JPS5951482A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はす）　ＩＪウムー硫黄電池の陰極室構造に関し
、特に電池製造作業の簡略化、ナトリウム利用率の向上
、固体電解質管表面の電流分布均一化、及び安全性向上
を計ることを目的とするものである。

ナトリウム−硫黄電池は陰極活物質としてのナトリウム
と、陽極活物質としての硫黄をナトリウムイオン伝導性
固体電解質管としてのβ′−アルミナ管により分離して
６００〜６５０℃で作動させる高温型二次電池である。

従来のす）　ＩＪウムー硫黄電池縦断面図を第１図に示
すと共に第１図に従い電池作動状況及び問題点等を説明
する。１は固体電解質管としてのβ′−アルミナである
。２はα−アルミナリングで固体電解質管１の上部開放
端がガラス半田接合されている。

６はステンレス繊維である。４は陰極活物質としてのナ
トリウムでステンレス繊維３内に含浸されている。５は
陰極活物質を真空含浸すると共に集電を兼ねた陰極集電
端子である。６はステンレスからなる陰極蓋で中心部に
陰極集電端子が溶接されている。７はステンレス、鉄、
　Ｆｅ−０ｒ−Ａ１合金などからなる陰極補助蓋である
。

８．９はアルミニウムリングである。１０は耐溶融硫黄
、多硫化ナトリウム性金属９例えばステンレス、　Ｆｅ
−２５！ｌ　−４Ａｌ、　Ｆｅ−０ｒ−Ａｊ＋−Ｙ合金
、　Ｏｒ拡散処理ステンレスなどからなる陽極集電を兼
ねる電池容器である。陰極補助蓋７及び電池容器１０は
固体電解質管１がガラス半田接合されたα−アルミナリ
ング２の上面及び下面にそれぞれアルミニウムリング８
及びアルミニウムリング９を介して熱圧接合される。熱
圧接合後、固体電解質管１内にステンレス繊維６を充填
し陰極集電端子５を溶接した陰極蓋６を挿入した後陰極
蓋６と陰極補助蓋７が溶接される。上記構成体を１５０
°Ｃ程度に昇温した後。

陰極集電端子より溶融す）　ＩＪウムを定量真空含浸し
、陰極集電端子を真空密閉する。１１は陽極活物質とし
ての硫黄である。１２はグラファイト、カーボン等の繊
維よりなる陽極電導材で陽極活物質１１を含浸しており
、電池容器１０の底部より挿入され、不活性ガス雰囲気
又は真空中で底蓋１３がはめ込まれ電池容器と底蓋１３
が溶接される。以上に説明した従来のす）　ＩＪウムー
硫黄電池の製造段階での問題点として、第１に固体電解
質管１内に充填するステンレス繊維の充填密度の不均一
性及び充填作業の難しさである。第２に陰極活物質りを
充填する際、固体電解質管１を含む構成体をす）　ＩＪ
ウムの融点以上の温度に昇温する必要があることによる
固体電解質管１へのヒートサイクル及び昇温・降温時間
からくる生産性問題である。次に第１図のように製造さ
れた電池を昇温及び通電した際に発生する問題点として
、第１に放電時、ステンレス繊維３内のナトリウムの減
少に伴なう固体電解質管１内表面のす）　ＩＪウム濡れ
性不均−がある。これはステンレス繊維の毛細管効果に
よるナトリウム吸い上げ効果がナトリウム量の５− 低下と共に低下し、濡れない箇所が発生し、固体電解質
管１に電流密度の不均一を与え破壊する場合がある。第
２は固体電解質管１が上記問題より破壊された場合、又
は機械的な衝撃等が加えられて破壊された場合、す）　
ＩＪウムと硫黄・多硫化す）　ＩＪウム１１が直接反応
をおこし膨大な熱量を発生し、電池容器１０を溶解させ
隣接電池をも破壊させる場合がある。第６は前記した第
１の問題点より寄因する放電量の減少、固体電解質管１
内に残存するナトリウム量に対し放電に要したナトリウ
ム量が少ないことによるナトリウム利用率の低下である
。

本発明は前記した従来の問題点を解決するもので、すな
わち電池製造作業の簡易化、ナトリウム利用率の向上、
固体電解質管表面の電流分布均一化による寿命性能向上
、及び電池破壊によっても電池容器を破壊しないような
安全性の向上を計ったものである。

第２図に本発明の構造の一例を示す。１４が本発明の７
ランジ付アルミニウム容器で底にすトリウム通路となる
微孔が設けられている。アルミニウム容器１４の上部７
ランジ部はα−アルミナリング２の上面に位置し陰極補
助蓋７との間に介在し、熱圧接合により該７ラング部は
α−アルミナリング２及び陰極補助蓋７と結合し接合す
る。なお熱圧接合時において前述したと同様に電池容器
１０もクルミニラムリング９を介してα−アルミナリン
グ２の下面に接合されるが本図においては特に記載して
いない。本発明構造における陰極活物質４の充填は不活
性ガス、例えばアルゴンガス雰囲気中で固体電解質管１
内を真空にし、陰極集電端子５より定量の溶融す）　Ｉ
Ｊウムを真空含浸した後、陰極集電端子５をアルゴンガ
ス雰囲気下に開放し、アルゴンガスをアルミニウム容器
１４内に流入させ陰極集電端子５が密閉される。冷却さ
れた状態・　　において、ナトリウムは固体電解質管１
とアルミ−１ム容１１４の間隙及びアルミニウム容器１
４内に充填され、アルミニウム容器１４の上部空間にア
ルゴンガスが充填されている。このような構成体を従来
の方法と同様に陽極を構成した後、電池作動温度まで昇
温し、放電すると前記間隙の溶融す）　ＩＪウムが固体
電解質管１を通り陽極側に移動するにつれて、アルミニ
ウム容器１４内のナトリウムが底の微孔を通り該間隙に
供給される。なお該間隙のナトリウム消費によりその箇
所が真空状態となるのに対し、アルミニウム容器１４内
上部空間には低気圧のアルゴンガスが充填されているこ
と及び該間隙の毛細管効果により、前記ナトリウム移動
はスムースに行なわれる。この放電時、すなわち陰極室
内のナトリウムが減少する際の分極電圧値変化を第４図
の分極特性に示す。従来９通電量と共に分極電圧値変化
が大きいのに対し９本発明ではほとんど変化がない、こ
のように変化がない場合、固体電解質管１の表面にナト
リウム欠乏箇所が発生していないことを示すもので、固
体電解質管１の寿命を高める。

さらに本発明の構造の他の例を第３図に示す。

１５は本発明による耐ナトリウム性金属２例えばステン
レスからなる金属容器で底にナトリウム通路となる微孔
が設けられている。アルミニウム容器１４及びアルミニ
ウムリング９を介して陰極補助蓋７及び電池容器１０を
α−アルミナリング２の上面及び下面にそれぞれ熱圧接
合する。次に定量ナトリウムが充填された金属容器１５
を該アルミニウム容器１４内に装填し陰極集電端子５′
接合陰極蓋６を溶接して陰極部が構成される。なおナト
リウムは陰極集電端子を通して金属容器１５．アルミニ
ウム容器１４及び固体電解質管内に充填してもよい。し
かし。

後からす）　ＩＪウノ尭填する場合は固体電解質管１の
余分なヒートサイクルを削減することはできない。この
ようにして得られた陰極部につきす）　ＩＪウム中で放
電を行なった場合の分極電圧値変化は第４図に示すと同
様の特性を得た。すなわち固体電解質管１とアルミニウ
ム容器１４の間隙空間のナトリウム量減少に伴ないアル
ミニウム容器１４と金属容器１５の間隙空間及び金属容
器１５内より微孔を通って連続的にナト９− リウム供給が行なわれたことを示す。さらに第４図の如
き本発明の電池を電池作動温度、約３５０℃で固体電解
質管１にクラックを発生させ破壊したところ、瞬時にし
て電池電圧はＯｖとなると同時に電池温度は局所的に約
５８０°Ｃの最高温度を約５分間保持したが、その後約
４０分で６５０°Ｃの作動温度まで低下した。電池を室
温で解体した結果、アルミニウム容器１４に穴があき破
壊されていたが、金属容器１５内にはナトリウムが残存
していた。このことは、固体電解質管１のクランク箇所
でナトリウムと硫黄の直接反応がおこり、その反応熱に
よりアルミニウム容器１４を一部溶解し穴をあけたこと
により、固体電解質管１とアルミニウム容器１４の間隙
空間と金属容器１５内空間とが連通し１等圧となった結
果、該間隙域への金属容器１５内からのナトリウム供給
が停止したものである。

前述した如く９本発明は金属繊維をなくすことにより製
造作業を容易とした。また、金属繊維の効果に代わるも
のとしてアルミニウム容器１０− を図に示す構造とすることで、熱圧接合時に同時加工を
行ない作業性を高めた。さらに通電時の分極電圧値変化
をなくすことによりナトリウム利用率を向上させると共
に、固体電解質管表面の電流分布を均一化せしめ寿命を
高めた。さらに電池破壊時においても電池最高温度を６
００°Ｃ以下とすることができ安全性を高めた。

さらに本発明の構造及び効果を詳細に説明するため以下
に実施例を示す。

実施例１ 第２図の構造において、内径６１φ、外径６６φ。

長さ３００朋のβ１−アルミナ１の開放端に外径５０．
８φ、内径６６．７φ、厚さ８＊Ｉのα−アルミナリン
グ２をガラス半田接合した。次に外径３０φ。

長さ３．０［］ＩＩ＋肉厚０．１朋で上端に外径５０φ
の７ランジを設けたアルミニウム容器１４をα−アルミ
ナリング２の上面に配しその上に肉厚０．４鰭のステン
レスからなる陰極補助蓋７を配して熱圧接合した。次に
陰極蓋６を溶接した後、陰極集電端子５よりナトリウム
を充填した。３５０°ＣでＮａ／Ｎａセルによりナトリ
ウム減少時の分極電圧変化を測定したところ第４図の如
き結果となった。Ａは本発明電池であり、Ｂは従来電池
の場合である。さらに交互通電を繰り返したところ総通
電量５４１４４ＡＨ，約６カ月間作動後。

解体し固体電解質管１に異常は認められなかった。しか
し従来の電池では総通電量約８０５０ＡＨ。

約１カ月間で分極電圧値が低下し、解体の結果。

固体電解質管１に微小クラック及び無数の黒色斑点が発
生していた。

実施例２ 実施例１と同様にアルミニウム容器１４を配した後、外
径２９．４φ、肉厚０．２闘、長さ２９５朋のステンレ
ス製金属容器１５の中に１７８９のナトリウムを充填し
固化させた金属容器１５を該アルミニウム容器１４内に
配し、さらに該ナトリウム上面にアジ化ナトリウムを約
０．１９充填した後、陰極蓋６を配して真空状態下で陰
極蓋６及び陰極補助蓋７を溶接した。これを昇温すると
、金属容器１５内のナトリウムが溶融し。

底の微孔より流出し、アルミニウム容器１４の内外に充
填される。放電すると固体電解質管１とアルミニウム容
器１４の間隙のナトリウム量減少に伴ない、アルミニウ
ム容器１４と金属容器１５の間隙及び金属容器１５内の
す）　ＩＪウムが微孔を通って供給される。分極電圧値
変化は第４図と同様にほとんど変化しない。続いて第５
図に示す如く陽極を構成して電池を組立て。

３５０℃で固体電解質管１にクラックを発生させ破壊し
たが、電池容器１０は全く異常がなかった。なおりラッ
ク発生箇所に位置する電池容器１０表面温度が最高約５
５０°Ｃに上昇したが約６０分後には３５０℃の電池作
動温度まで低下した。

以上、説明した如く１本発明は従来の金属繊維に代わる
ものとしてアルミニウム容器を用いたことで電池製造の
作業性を向上させると共に熱圧接合時の同時加工により
工数削減を行なえた。また、放電時のナトリウム減少に
おいても固体電解質管表面にす）　ＩＪウム濡れ不良箇
所を発生させないことからナトリウム利用率を高め１３
− ると共に寿命を向上させた。さらに電池破壊時において
も電池容器に穴をあけ活物質を漏出させることなく安全
性を高めた。

なお本発明においては電池形状（例えば、α−アルミナ
リング形状）、アルミニウム容器のフランジ部以外の形
状及び微孔径、金属容器形状及び微孔径２等々特に特許
請求の範囲に明記した以外は限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のす）　ＩＪウムー硫黄電池の縦断面図、
第２図は本発明による陰極部の縦断面図。 第６図は本発明によるナトリウム−硫黄電池の縦断面図
、第４図は分極電圧値変化特性を示す。 １・・・固体電解質管、　２・・・α−アルミナリング
。 ３・・・金属繊維、　　１４・・・フランジ付アルミニ
ウム容器。 １５・・・金属容器。 Ａ・・・本発明電池　　　Ｂ・・・従来電池出願人　湯
浅電池株式会社 １４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ナトリウムイオン伝導性固体電解質管内を陰極室と
   するナトリウム−硫黄電池において。 前記固体電解質管の開放端にガラス半田接合されたα−
   アルミナリングと、前記固体電解質管内に収納された底
   に微孔を有する７ランジ付アルミニウム容器と、前記α
   −アルミナリングの上面に前記アルミニウム容器のフラ
   ンジ部を介して熱圧接合された陰極補助蓋と。 前記陰極補助蓋に溶接された陰極集電端子付陰極蓋から
   構成されることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 ２）前記アルミニウム容器内にナトリウムが充填されか
   つ前記固体電解質管と前記アルミニウム容器の間隙空間
   の上部は真空か又はナトリウムが介在した状態であり、
   該アルミニウム容器内上部空間は不活性ガスが充填され
   ている特許請求の範囲第１項記載のナトリウム−硫黄電
   池。 ３）す）　ＩＪウムイオン伝導性固体電解質管内を陰極
   室とするナトリウム−硫黄電池において。 前記固体電解質管の上部開放端にガラス半田接合された
   α−アルミナリングと、前記固体電解質管内に収納され
   た底に微孔を有する７ランジ付アルミニウム容器と、前
   記α−アルミナリングの上面に前記アルミニウム容器の
   フランジ部を介して熱圧接合された陰極補助蓋と、前記
   アルミニウム容器内に収納された底に微孔を有する耐溶
   融ナトリウム性金属容器と、該陰極補助蓋に溶接された
   陰極集電端子付陰極蓋から構成されることを特徴とする
   ナトリウム−硫黄電池。 ４）電池作動温度下で、前記アルミニウム容器と前記固
   体電解質管の間隙空間、該アルミニウム容器と前記金属
   容器の間隙空間及び該金属容器内にナトリウムが充填さ
   れかつ該アルミニウム容器内上部空間及び該金属容器内
   上部空間に不活性ガスが充填されている特許請