JPS5946102A - 酸素ガス選択透過性複合膜 - Google Patents
酸素ガス選択透過性複合膜Info
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- JPS5946102A JPS5946102A JP57156758A JP15675882A JPS5946102A JP S5946102 A JPS5946102 A JP S5946102A JP 57156758 A JP57156758 A JP 57156758A JP 15675882 A JP15675882 A JP 15675882A JP S5946102 A JPS5946102 A JP S5946102A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
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- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D2325/04—Characteristic thickness
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- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空体電極を製造する際に用いて有効な酸素ガ
ス選択透過性複合１１ａ−に関し、更に詳しくは薄くて
も長７時間に亘り重負荷放電が可能で、保存性能にも優
れた窒ス電極用の酸素ガ亥選択透過性複合ｊ戻に関・す
る。
センサ用の空体電極を製造する際に用いて有効な酸素ガ
ス選択透過性複合１１ａ−に関し、更に詳しくは薄くて
も長７時間に亘り重負荷放電が可能で、保存性能にも優
れた窒ス電極用の酸素ガ亥選択透過性複合ｊ戻に関・す
る。
従来から、各種の燃料電池、空気／ １ｌｌｊ鉛電池を
はじめとする空気金属電池やガルバニ型の酸素゛センサ
などの全気電極には１．ガス拡散電極が用いられてきて
いる。このガス拡散電極としてかよ′、初期には均一な
孔径分布を有する浮型の多孔質電極が用いられてきたが
、最近では、酸素−がスに対する電気化学的還元能（酸
素をイオン化する）を有し、かつ集電体機能も併用する
多孔質の電極本体と、該電極本体のガス側表面に一体的
に添着される薄膜状の撥水性層とから成る２層構造の電
極が多用されている。
はじめとする空気金属電池やガルバニ型の酸素゛センサ
などの全気電極には１．ガス拡散電極が用いられてきて
いる。このガス拡散電極としてかよ′、初期には均一な
孔径分布を有する浮型の多孔質電極が用いられてきたが
、最近では、酸素−がスに対する電気化学的還元能（酸
素をイオン化する）を有し、かつ集電体機能も併用する
多孔質の電極本体と、該電極本体のガス側表面に一体的
に添着される薄膜状の撥水性層とから成る２層構造の電
極が多用されている。
このｊ、１；４合、電極本体は主として、゛酸素ガス還
元過電圧の低いニッケルタングステン酸；パラジウム・
コバルトで被覆された炭化タングステン；ニッケル：銀
；白金；パラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉
末に担持せしめて成る粉末にポリテトラフロロエ１チＶ
ンのような結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、
カーボン多孔質体。
元過電圧の低いニッケルタングステン酸；パラジウム・
コバルトで被覆された炭化タングステン；ニッケル：銀
；白金；パラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉
末に担持せしめて成る粉末にポリテトラフロロエ１チＶ
ンのような結着剤を添加した後、これを金属多孔質体、
カーボン多孔質体。
カーデン繊維の不織布な−とと一体化したものが用いら
れている。
れている。
１だ、電極本体のガス側表面に、添着される撥水性層と
しては主にポリテトラ・フロロエチレン。
しては主にポリテトラ・フロロエチレン。
ポリテトラフロロエチレジーへキザ７０ロプロピレン共
重合体、ポリエチレンーテトララロロエチレン共重合体
などのフレ素樹脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から
構成される確膜であ、って、例えば、粒径０．２〜４０
μｍ１７）これら樹脂粉末の゛焼結体；これら樹脂め繊
維を加熱処理して不織布化した紙状のもの；同じく繊維
布状のもの：これら樹脂の粉末Ω一部をラツ化黒鉛で置
きかえたもの：これらの微粉末を増孔剤・潤滑、油など
と共にロール加圧してから加熱処理したフィルム状のも
の、もしくはロール加圧後加熱処理をしないフィルム状
のもの；などの微細孔を分布する多孔性の薄膜である。
重合体、ポリエチレンーテトララロロエチレン共重合体
などのフレ素樹脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から
構成される確膜であ、って、例えば、粒径０．２〜４０
μｍ１７）これら樹脂粉末の゛焼結体；これら樹脂め繊
維を加熱処理して不織布化した紙状のもの；同じく繊維
布状のもの：これら樹脂の粉末Ω一部をラツ化黒鉛で置
きかえたもの：これらの微粉末を増孔剤・潤滑、油など
と共にロール加圧してから加熱処理したフィルム状のも
の、もしくはロール加圧後加熱処理をしないフィルム状
のもの；などの微細孔を分布する多孔性の薄膜である。
しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空包又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性でｔよない。
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが、空包又は空気中の水
蒸気に対しては不透過性でｔよない。
そのため、例えば空包中の水蒸気が撥水性層を通過して
電極本体に侵入し、その結果、電解液を稀釈したり、ま
たは逆に、電解液中の水が水−蒸気として撥水性層から
放散してし甘い電解液を濃縮することがある。この結果
、電解液の゛濃度が変動してしまい安定した放電を長時
間に亘シ維持することができなくなるという事態を生ず
る。
電極本体に侵入し、その結果、電解液を稀釈したり、ま
たは逆に、電解液中の水が水−蒸気として撥水性層から
放散してし甘い電解液を濃縮することがある。この結果
、電解液の゛濃度が変動してしまい安定した放電を長時
間に亘シ維持することができなくなるという事態を生ず
る。
空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内に侵
入して活性層に吸ＭＬ／た場合、その部位の酸素ガスに
対する電気化学的還元能は低下して重負荷放電が阻害さ
れる。また、電解液がアルカリ電解液の場合には一１電
解腋の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜
鉛陰極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活
性層（電極本件の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔
を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減、少さ
せるので；ｉ（＠荷放電が明害される。
入して活性層に吸ＭＬ／た場合、その部位の酸素ガスに
対する電気化学的還元能は低下して重負荷放電が阻害さ
れる。また、電解液がアルカリ電解液の場合には一１電
解腋の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜
鉛陰極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活
性層（電極本件の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔
を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減、少さ
せるので；ｉ（＠荷放電が明害される。
このようなこと（鍵、製造したｌｊＥ池を長期間保存し
ておく話１合ぐ又は、長期間使用する」易合、電池の、
性能がＮＱＲ規準から低下、するという事態を夙く。
ておく話１合ぐ又は、長期間使用する」易合、電池の、
性能がＮＱＲ規準から低下、するという事態を夙く。
このため、空気電極の撥水性層のガスｌｌ１１１″（空
包（（ｉｌ、 ）に更に塩化カルシウムのような水分吸
収剤区はアルカリ土類金机の水酸化物のような炭酸ガス
吸収剤のＦ？ｊを設けた構造の電池が提案されている。
包（（ｉｌ、 ）に更に塩化カルシウムのような水分吸
収剤区はアルカリ土類金机の水酸化物のような炭酸ガス
吸収剤のＦ？ｊを設けた構造の電池が提案されている。
これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることができるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に注しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するので何ら本質的な解決策ではあり得たい。
ることができるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に注しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するので何ら本質的な解決策ではあり得たい。
また、上記した撥水性層の上に、′更に、ポリノロキサ
ン膜鼎の酸素力゛ス選択透ｊ／Ｍ性の薄膜な一体的に積
層することが試みられている。しかし々から、現在まで
のところ、充分に有効な酸Ｘζガス選択透過性ｊ１ｑは
開発゛されてい々い。
ン膜鼎の酸素力゛ス選択透ｊ／Ｍ性の薄膜な一体的に積
層することが試みられている。しかし々から、現在まで
のところ、充分に有効な酸Ｘζガス選択透過性ｊ１ｑは
開発゛されてい々い。
本発明は、酸素ガスの選択透過能に優れ、したがって、
空気電極に適用した場合、空気中の水蒸久又は炭酸ガス
を電極本体内に侵入させることがなく、それゆえ、長期
に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れた薄い空気
電極の製造に好適な酸素ガス選択透過性接合膜の提供を
目的とする。
空気電極に適用した場合、空気中の水蒸久又は炭酸ガス
を電極本体内に侵入させることがなく、それゆえ、長期
に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも優れた薄い空気
電極の製造に好適な酸素ガス選択透過性接合膜の提供を
目的とする。
本発明の複合膜は、第１の態様が孔径０．１μｍ以下の
微細孔を有する多孔性膜の片面に、含水性又は水和性金
属酸化物の薄層を一体的に添着したことを％徴とする二
層おη造の複合膜であり、第２の態様が該多孔性膜と該
金属酸化物の薄層の間に撥水性層を介在させて全体を一
体化した３層構造の複合ｊ摸である。
微細孔を有する多孔性膜の片面に、含水性又は水和性金
属酸化物の薄層を一体的に添着したことを％徴とする二
層おη造の複合膜であり、第２の態様が該多孔性膜と該
金属酸化物の薄層の間に撥水性層を介在させて全体を一
体化した３層構造の複合ｊ摸である。
本発明の複合膜において、多孔性膜は、その孔径が０．
１μｍ以下の微細孔を有す冬ものであればその材質は問
わないが、電極本体に添着することを考慮すれば、可撓
性に富むものであることが好ましい。また、該多孔性膜
ｔま、上記した微細孔が均一に分布するものが好ましく
、その微細孔の空孔容積が膜全容積に対しｏ、ｉ〜９０
係の範囲にあるものが好適である。
１μｍ以下の微細孔を有す冬ものであればその材質は問
わないが、電極本体に添着することを考慮すれば、可撓
性に富むものであることが好ましい。また、該多孔性膜
ｔま、上記した微細孔が均一に分布するものが好ましく
、その微細孔の空孔容積が膜全容積に対しｏ、ｉ〜９０
係の範囲にあるものが好適である。
このような多孔性Ｉ俣としては、ｉ（’ｌえば、多孔性
フッ素樹脂膜（商品名、フロロＪヒア；住友’Ｊｆ工（
株）製）、多孔性ポリカーボネート膜（部品名、ニュク
勺ポア；ニュクリポア・コービレーション製）、−多孔
性セルロースエステルｊｉｔＪ （商品名、ミリポアメ
ンブランフィルタ−；ミリポアコーポレーション製）、
多孔性ポリプロピレン膜（商品名、セルガード；セラニ
ーズ・プラスチック社ＩＪσ）をあげることができる。
フッ素樹脂膜（商品名、フロロＪヒア；住友’Ｊｆ工（
株）製）、多孔性ポリカーボネート膜（部品名、ニュク
勺ポア；ニュクリポア・コービレーション製）、−多孔
性セルロースエステルｊｉｔＪ （商品名、ミリポアメ
ンブランフィルタ−；ミリポアコーポレーション製）、
多孔性ポリプロピレン膜（商品名、セルガード；セラニ
ーズ・プラスチック社ＩＪσ）をあげることができる。
これら多孔性１′’％において、その孔径が０゜１／１
ｍを超えると、該多孔性膜に後述する金属酸化物の薄層
又は撥水性層を形成したとき、これらの薄層又はお（水
性層にピンホールが多発するようになり、水蒸気又は戻
光ガスに対する侵入防止効果を喪失するとともに、その
機械的強度の低下を招いて破損し易くなる。
ｍを超えると、該多孔性膜に後述する金属酸化物の薄層
又は撥水性層を形成したとき、これらの薄層又はお（水
性層にピンホールが多発するようになり、水蒸気又は戻
光ガスに対する侵入防止効果を喪失するとともに、その
機械的強度の低下を招いて破損し易くなる。
つぎに、本％明にかかる含水性又は水和性の金属酸化物
とは、水分に対し優れた吸メ′イ能を有し、吸着した水
が表面水酸基、化学吸着水および物理、ｇ＆着水として
存在し得る性質を有するものを指称し、具体的には、二
酸化スズ（Ｓｎ０２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ） 、酸化ア
兎ミニウム（Ａｔ２０３） ＋酸化マグネシウム（Ｍ
、ＦＯ） 、 １１２化カルシウム（Ｃａｂ） 、 酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ） 、 酸化バリウム（Ｂａ
ｄ） 、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（Ｓ
ｔＯ，）のそれぞれ単独又は任意に２種以上を組合せた
複合体をあげることができる。
とは、水分に対し優れた吸メ′イ能を有し、吸着した水
が表面水酸基、化学吸着水および物理、ｇ＆着水として
存在し得る性質を有するものを指称し、具体的には、二
酸化スズ（Ｓｎ０２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ） 、酸化ア
兎ミニウム（Ａｔ２０３） ＋酸化マグネシウム（Ｍ
、ＦＯ） 、 １１２化カルシウム（Ｃａｂ） 、 酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ） 、 酸化バリウム（Ｂａ
ｄ） 、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（Ｓ
ｔＯ，）のそれぞれ単独又は任意に２種以上を組合せた
複合体をあげることができる。
本発明の複合力莫は次のようにして製造することができ
る。まず、２層構造の複合膜の場合は、上記したような
多孔性膜の片面に、含水ヂ性又は水和性の金属酸化物の
薄層を直接添着する。
る。まず、２層構造の複合膜の場合は、上記したような
多孔性膜の片面に、含水ヂ性又は水和性の金属酸化物の
薄層を直接添着する。
添着の方法としては、薄膜形成法゛として多用されてい
る蒸着法、スパッタリング法が好適である。
る蒸着法、スパッタリング法が好適である。
このとき、薄層の厚みは０．０１〜１．０−μデあるこ
とが好ましく、該厚みが帆０１μｍ未満の場合には、形
成された薄層にピンホールが多発するようになりその水
蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が低減すると同
時に、薄層の機械的強度が低下して破損し易くなる。ま
た、逆に、１１１ｍ を超えると酸素ガスの透過量が減
少するので、作成した電極の重負荷放電特性を低下せし
める。
とが好ましく、該厚みが帆０１μｍ未満の場合には、形
成された薄層にピンホールが多発するようになりその水
蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が低減すると同
時に、薄層の機械的強度が低下して破損し易くなる。ま
た、逆に、１１１ｍ を超えると酸素ガスの透過量が減
少するので、作成した電極の重負荷放電特性を低下せし
める。
つき猾こ、３Ｊ＝ｍ造の後金ｊ凡のＪ７′合にＣよ、多
孔性膜の片面に、まず、撥水性層を形成し、ついで、２
ｒ８’２４？々造の複合膜のとさと同じように、蒸着
法、スパッタリング法などを適用して該撥水性層の上に
含水性名は水和性の金属酸化物の薄層を形成する。
孔性膜の片面に、まず、撥水性層を形成し、ついで、２
ｒ８’２４？々造の複合膜のとさと同じように、蒸着
法、スパッタリング法などを適用して該撥水性層の上に
含水性名は水和性の金属酸化物の薄層を形成する。
ここで、もｌ水性層を構成する拐質としては、撥水性、
耐電解液性を有するものであればよく、実用上、例えば
ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、７０ロエチレ
ングロピレン（ＦＥＰ） 、ヒＩＪフェニレンオキサイ
ド（ｐｐｏ） 、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ
）、ポリエチレン（ＰＥ） 、ポリプロピレン（ｐｐ）
及びこれらの共重合体又はこれらの混合物々とをあ
げることができる。
耐電解液性を有するものであればよく、実用上、例えば
ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、７０ロエチレ
ングロピレン（ＦＥＰ） 、ヒＩＪフェニレンオキサイ
ド（ｐｐｏ） 、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ
）、ポリエチレン（ＰＥ） 、ポリプロピレン（ｐｐ）
及びこれらの共重合体又はこれらの混合物々とをあ
げることができる。
なお、このとき、撥水性層の材質としてポリフロロエチ
レンプロピレン（ＦＥＰ） 、ポリエチレン（ＰＥ）、
エチレン−テトラフロロエチレン共重合体のような熱融
着可能な材質を用いれば、適当な熱処理をすることによ
シ該複合膜の機械的強度を上げることが可能となる。
レンプロピレン（ＦＥＰ） 、ポリエチレン（ＰＥ）、
エチレン−テトラフロロエチレン共重合体のような熱融
着可能な材質を用いれば、適当な熱処理をすることによ
シ該複合膜の機械的強度を上げることが可能となる。
本発明にかかる撥水性層としては、更に、各種の有機化
合物、例えば、ペンシトリフルオライド、ｍ−クロロペ
ンシトリフルオライド、ヘキサフロロベンゼン、ペンタ
７０ロベンゼン、インタフロロスチレンなどのフッ素化
有機化合物及びこれらの混合物；例えば、Ｃｌ＝Ｃ１２
の飽和炭化水素化合物、０１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素
化合物、Ｃ８〜ＣＩ４のアルキルベンゼン化合物、スチ
レン、α−メチルスチレンなどの炭化水素系の化合物及
びこれらの混合物等をプラズマ重合して多（し性膜の上
に形成した薄層をあげることができる。これらの薄層は
いずれも一ンホールが存在せず、しかも酸素ガスに対す
る選択透過性に優れている。とくに、上記したフッ素化
有機化合物は、その単分子をプラズマ重合して形成した
薄層が、水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果に優
れているので有用である。
合物、例えば、ペンシトリフルオライド、ｍ−クロロペ
ンシトリフルオライド、ヘキサフロロベンゼン、ペンタ
７０ロベンゼン、インタフロロスチレンなどのフッ素化
有機化合物及びこれらの混合物；例えば、Ｃｌ＝Ｃ１２
の飽和炭化水素化合物、０１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素
化合物、Ｃ８〜ＣＩ４のアルキルベンゼン化合物、スチ
レン、α−メチルスチレンなどの炭化水素系の化合物及
びこれらの混合物等をプラズマ重合して多（し性膜の上
に形成した薄層をあげることができる。これらの薄層は
いずれも一ンホールが存在せず、しかも酸素ガスに対す
る選択透過性に優れている。とくに、上記したフッ素化
有機化合物は、その単分子をプラズマ重合して形成した
薄層が、水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果に優
れているので有用である。
形成する薄膜の厚みは、実用上ｏ、ｏ ｉ〜１．０μｍ
の範囲にあることが好ましく、該厚みが０．０１μｍ未
満の場合には、形成された薄層・が島状となって多孔性
膜の表面を一様に被覆することができず、炭酸ガス又は
水蒸気の侵入に対する防止効果が減退する。更には薄層
全体の機械的強度も低下する。
の範囲にあることが好ましく、該厚みが０．０１μｍ未
満の場合には、形成された薄層・が島状となって多孔性
膜の表面を一様に被覆することができず、炭酸ガス又は
水蒸気の侵入に対する防止効果が減退する。更には薄層
全体の機械的強度も低下する。
逆に厚みが１．０μｍを超えると、電極を組立てたとき
に電極本体に供給される酸素ガス量が不足し、電極の放
電特性が低下する（重負荷放電が困ａ：＋Ｃになる）。
に電極本体に供給される酸素ガス量が不足し、電極の放
電特性が低下する（重負荷放電が困ａ：＋Ｃになる）。
また、上記した薄層打１１単一層として形成されてもよ
いが、この層の上に更に別種の有機化合物から成る高分
子薄膜を形成することもできる。
いが、この層の上に更に別種の有機化合物から成る高分
子薄膜を形成することもできる。
このようにして形成された撥水性層の上に、更に、含水
性又は水利性の金属酸化物の薄層が積層される。その厚
みは、撥水性層の場合と同様の理由により０．０１〜１
．０μｍであることが好ましい。
性又は水利性の金属酸化物の薄層が積層される。その厚
みは、撥水性層の場合と同様の理由により０．０１〜１
．０μｍであることが好ましい。
２層構造及び３層構造いずれの場合にあっても、含水性
又は水利性の金属酸化物の薄層の形成にあたっては、そ
の蒸着源又はスｚ！ツタ源としてこれら金属酸化物それ
自体を適用することができるが、蒸着源又はスパッタ源
として、酸２もと反応してこれらの金属酸化物を生成す
る各種の金属単体を用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲気に
すると、該金属酸化物の薄層形成速度が高ま夛、また、
薄層形成の操作も容易になるので好ましい。
又は水利性の金属酸化物の薄層の形成にあたっては、そ
の蒸着源又はスｚ！ツタ源としてこれら金属酸化物それ
自体を適用することができるが、蒸着源又はスパッタ源
として、酸２もと反応してこれらの金属酸化物を生成す
る各種の金属単体を用い、かつ、雰囲気を酸素雰囲気に
すると、該金属酸化物の薄層形成速度が高ま夛、また、
薄層形成の操作も容易になるので好ましい。
実施例１〜０
平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
積０．４２％の多孔性ポリカーがネート膜（商品名、ニ
ュクリポア；ニュクリヂアコーポレーション、厚み５μ
ｍ）の片面にＳｎ ｒ Ｚｎ ｒ ＡＬ ＋Ｍ？ 、Ｃ
ａ ＊ Ｓｒ ＊ Ｂａ ｓ Ｔｌ ＊ Ｓｔ をス
パッタ源とし、圧力２ Ｘ １０−３Ｔｏｒｒのアルゴ
ンと酸素との混合ガス（Ａｒ ９０ｖｏｔ％、０２１０
ｖｏｔ％）、高周波電力１００Ｗの条件でスＡ？ツタ処
理を施し、各種の含水性又は水利性の金属酸化物の薄層
を形成した。厚み０．２ μｍ。
積０．４２％の多孔性ポリカーがネート膜（商品名、ニ
ュクリポア；ニュクリヂアコーポレーション、厚み５μ
ｍ）の片面にＳｎ ｒ Ｚｎ ｒ ＡＬ ＋Ｍ？ 、Ｃ
ａ ＊ Ｓｒ ＊ Ｂａ ｓ Ｔｌ ＊ Ｓｔ をス
パッタ源とし、圧力２ Ｘ １０−３Ｔｏｒｒのアルゴ
ンと酸素との混合ガス（Ａｒ ９０ｖｏｔ％、０２１０
ｖｏｔ％）、高周波電力１００Ｗの条件でスＡ？ツタ処
理を施し、各種の含水性又は水利性の金属酸化物の薄層
を形成した。厚み０．２ μｍ。
実施例１０〜１８
実施例１〜９で用いたと同じ仕様の多孔性ポリカーボネ
ート膜の片面に、アルゴンガス圧１×１０Ｔｏｒｒ ｊ
高周波出力２００Ｗの条件でフロ四エチレンプロピレン
（ＦＥ；Ｐ）をスノやラダして、１すみ０，２μｔｎの
拵水性層を形成した。ついで、この上に、実施例１〜９
と同様にして各種の含水（＜Ｕ又は水利性金属酸化物の
薄層（厚み０．２μｎ＋）を形成した。
ート膜の片面に、アルゴンガス圧１×１０Ｔｏｒｒ ｊ
高周波出力２００Ｗの条件でフロ四エチレンプロピレン
（ＦＥ；Ｐ）をスノやラダして、１すみ０，２μｔｎの
拵水性層を形成した。ついで、この上に、実施例１〜９
と同様にして各種の含水（＜Ｕ又は水利性金属酸化物の
薄層（厚み０．２μｎ＋）を形成した。
実施例１９〜２７
実施例１〜９で用いたのと同じ仕様の多孔住ポリカーボ
ネート膜をグラズマ反応槽に装イーし、外部から１３．
５６ ＭＥ（ｚの高周波電力を印加して、槽内ｉＣ７ル
：ｌ’ ン６００１ｎｌ ／禎、ペンタフロロスチレン
モノマーガス６００＋＋＋ｆ！／―を導入して、ＲＦ’
出力０．４ Ｗ ／ ａｔ！の榮件でグラズマ重合反
応を行ない該ポリカーボネートｊ漠の片面に厚み（１，
２／Ｌｍのペンタフロロスチレン重合体の薄層を形成し
た。
ネート膜をグラズマ反応槽に装イーし、外部から１３．
５６ ＭＥ（ｚの高周波電力を印加して、槽内ｉＣ７ル
：ｌ’ ン６００１ｎｌ ／禎、ペンタフロロスチレン
モノマーガス６００＋＋＋ｆ！／―を導入して、ＲＦ’
出力０．４ Ｗ ／ ａｔ！の榮件でグラズマ重合反
応を行ない該ポリカーボネートｊ漠の片面に厚み（１，
２／Ｌｍのペンタフロロスチレン重合体の薄層を形成し
た。
ついで、この上に、実施例１〜９と同様にして各種の含
水性又は水利性の金属酸化物の薄層（０，２μｍ ）を
形成した。
水性又は水利性の金属酸化物の薄層（０，２μｍ ）を
形成した。
以上２７釉類の複合膜につき、その複合膜の酸素透過速
度（ＪＯ２： ＣＣ／５ｅｃ・ｄ・ｃｍ Ｈ旬をガスク
ロマトグラフを検出手段とする等圧法で測定し、また、
水蒸気透過速度（ＪＨ２０： ＣＣ／５ｅｃ−ｄ−ｃｒ
ｎ）（Ｓ’ ）をＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に’
；”、Ｉ：、じた方法で１ｌｌｌｌ定し、この両者の比
（Ｊ Ｏｘ ／ Ｊ＋−ｒ２ｏ ）をガス透過比として
算出した。
度（ＪＯ２： ＣＣ／５ｅｃ・ｄ・ｃｍ Ｈ旬をガスク
ロマトグラフを検出手段とする等圧法で測定し、また、
水蒸気透過速度（ＪＨ２０： ＣＣ／５ｅｃ−ｄ−ｃｒ
ｎ）（Ｓ’ ）をＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に’
；”、Ｉ：、じた方法で１ｌｌｌｌ定し、この両者の比
（Ｊ Ｏｘ ／ Ｊ＋−ｒ２ｏ ）をガス透過比として
算出した。
なお、比較のために、Ｊすみ５０１１ｍのポリシロキサ
ン）Ｉは（比較例１）、厚み２０μｍの中密度ポリエチ
レンＩＩＩΣ（比較例２）、厚み２０１１ｍの二軸配向
性ポリプロピレン膜“（比較例３）、厚み２０ｊａｍの
ポリテトラフロロエチレ・ン膜（比１１ス例４）、厚み
２０μｍの市販ＦＥＰ ＩＩＮ （比較例５）、実施例
１０〜１８のスパッタリング法で成膜した厚み０．２μ
ｍのＦＥＰ １摸（比較例６）についても、同様にＪＯ
２１ＪＨ，ｏを測定し、ＪＯ，／ Ｊｌ−１２０を算出
した。
ン）Ｉは（比較例１）、厚み２０μｍの中密度ポリエチ
レンＩＩＩΣ（比較例２）、厚み２０１１ｍの二軸配向
性ポリプロピレン膜“（比較例３）、厚み２０ｊａｍの
ポリテトラフロロエチレ・ン膜（比１１ス例４）、厚み
２０μｍの市販ＦＥＰ ＩＩＮ （比較例５）、実施例
１０〜１８のスパッタリング法で成膜した厚み０．２μ
ｍのＦＥＰ １摸（比較例６）についても、同様にＪＯ
２１ＪＨ，ｏを測定し、ＪＯ，／ Ｊｌ−１２０を算出
した。
以上の結果を一括して表に示した。
以上の説明で明らかなように、本発明の複合膜は、その
厚みが極めて薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気の透
過を許さず、酸素ガス選択透過能が大きいので、これを
電極本体と組合せて成る空気電極は、全体を薄くでき、
しかも長時間に亘９重負荷放電が可能になるとともに、
その保存性能も向上する。また、耐漏液性も向上する。
厚みが極めて薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気の透
過を許さず、酸素ガス選択透過能が大きいので、これを
電極本体と組合せて成る空気電極は、全体を薄くでき、
しかも長時間に亘９重負荷放電が可能になるとともに、
その保存性能も向上する。また、耐漏液性も向上する。
しだがって、本発明の複合膜の工業的価値は極めて大で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の
片面に、含水性又は水利性金属酸化物の薄層を一体的に
添着したことを特徴とする酸素ガス選択透過性複合膜。 ２、該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸化ケ
イ素の群から選ばれる少なくとも１種の含水性又は水利
性金属酸化物である特許請求の範囲第１項記載の酸素ガ
ス選択透過性複合膜。 ３、該薄層の厚みが０．０１〜１．０μｍである特許請
求の範囲第１項記載の酸素ガス選択透過性複合膜。 ４、孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の片
面に、撥水性層及び含水性又は水利性金属酸化物の薄層
をこの順序で一体的に積層して成ることを特徴どする酸
素ガス選択透過性複合膜。 ５、 該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化マダネシウノ・、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸
化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
である特許請求の範囲第４項記載の酸素ガス選択透過性
複合１１；工。 ６、 該撥水性層が、フッ素化有機化合物の単分子のプ
ラズマ重合体の薄層である特許請求の範囲第４項記載の
酸素ガス選択透過性複合膜。 ７、該撥水性層及び該金属酸化物の薄層の厚みが、それ
ぞれ、０．０１〜１．０μｍである特許請求の範囲第４
〜第６項いずれかに記載の酸素ガス選択透過性複合膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57156758A JPS5946102A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 酸素ガス選択透過性複合膜 |
| CA000423565A CA1194925A (en) | 1982-06-24 | 1983-03-14 | Oxygen gas permselective membrane |
| US06/475,687 US4483694A (en) | 1982-06-24 | 1983-03-14 | Oxygen gas permselective membrane |
| DE8383102715T DE3381577D1 (de) | 1982-06-24 | 1983-03-18 | Permselektive membran fuer sauerstoffgas. |
| EP83102715A EP0097770B1 (en) | 1982-06-24 | 1983-03-18 | Oxygen gas permselective membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57156758A JPS5946102A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 酸素ガス選択透過性複合膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946102A true JPS5946102A (ja) | 1984-03-15 |
Family
ID=15634673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57156758A Pending JPS5946102A (ja) | 1982-06-24 | 1982-09-10 | 酸素ガス選択透過性複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946102A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013521114A (ja) * | 2010-03-05 | 2013-06-10 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 酸素分離膜 |
-
1982
- 1982-09-10 JP JP57156758A patent/JPS5946102A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013521114A (ja) * | 2010-03-05 | 2013-06-10 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 酸素分離膜 |
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