JPS594405B2 - 高融点有機物の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高融点有機物の精製方法に関するものである。

充分に高い蒸気圧を有する高融点有機物を昇華によつて
精製することは公知である。

温度に敏感な物質の場合には、分解の理由により融点を
超えることが許されないときに、昇華しない不純物の分
離のために昇華を用いることができる。〔ウルマンス●
エンチクロペデイ●デル●テクニツシエン・ヘミ一（Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓＥ部ＹｋｌＯ悼ＤｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第４版（１９７２年）、第
２巻、第６６４頁以下参照〕。しかしながら、昇華の遂
行はかなりの技術的な努力を必要とし且つ多くの不利益
を伴なう〔ホウベンーワイル（ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
）、第４版（１９５８年）、第１巻、第９３１頁以下参
照）。すなわち、昇華の間に、同じく昇華することが可
能な副生物もまた、主生成物と共に移行してくるので、
それを別個の精製段階で分離しなければならないという
ことは根本的な不利益である。さらに、１００℃よりも
高い融点を有する溶融した芳香族または複素環式化合物
を、不活性溶剤と共に、減圧下に且つ加熱して、蒸発さ
せ、蒸気を凝縮させ且つ凝縮物を公知の方法で溶剤と有
機物に分離することによつて、精製することもまた公知
である（これについては西ドイツ特許出願公告明細書第
１２４５３７８号参照）。

しかしながら、この方法においては、精製すべき物質か
ら、留出することができない副生物のみを分離すること
が可能であるに過ぎない。留出可能な副生物を分離する
ためには、別の精製段階を付け加えなければならない。
その上、この方法においては、不活性有機溶剤の使用は
、精製物質および溶剤の後処理の間にかなりの付加的な
技術的努力を生じさせる。高い融点を有する有機物を蒸
留によつて精製することも公知である。

しかしながら、高い融点を有する熱に敏感な物質を蒸留
すべき場合には、特別な技術的手段が必要である。たと
えば、熱に敏感な高沸点溶液の蒸留のためには、機械的
に生ぜしめた薄い液層すなわち液膜を有する博膜蒸発器
を使用する（ウルマンス●エンチクロペデイ・デル・テ
クらツシエン・ヘミ一、第４版（１９７２年）、第２巻
、第６５６頁以下参照）。しかしながら、たとえば１−
ニトロ−アントラキノン、１−アミノアントラキノンま
たはアントラキノンのような多くの工業的に重要な高融
点有機物の場合には、その物質の融点と激しい熱分解の
開始の間の温度差、すなわち、蒸留または精留が可能で
ある温度範囲が、きわめて狭いために、これらの物質の
蒸留または精留はこれまで試みられていなかつた。精留
に対して適する狭い温度範囲を有する高融点有機物の精
留において生ずる技術的難点に加えて、ニトロ化合物、
たとえば１−ニトロアントラキノンを精留または蒸留す
ることには、芳香族ニトロ化合物は熱処理下に爆発する
おそれがあるために、安全の理由からも難点が存在する
〔ホウベンーワイル、第４版（１９７１年）、第Ｘ／Ｉ
巻、第４７９頁；エツチ・力スト（Ｈ．Ｋａｓｔ）、［
火薬および雷管類」（Ｓｐｒｅｍｇ−ＵｎｄＺｉｉｎｄ
ｓｔＯｆｆｅ）、フィーヘッダ出版社、ブルンスヴイツ
ク（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｅｒｌａｇ，．Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ
）（１９２１年）、第２２４頁以下：テイ一・ウルバン
スキ（Ｔ．Ｕｒｂａｎｓｋｉ）、「爆発物の化学および
技術」（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇ
ｙＯｆＥｘｐｌＯｓｉｖｅｓ）、パーガモンプレスブツ
ク、ニユーヨーク（ＰｅｒｇａｍＯｎＰｒｅｓｓＢＯＯ
ｋ，．ＮｅｗＹＯｒｋ）（１９６４年）、第１８８頁；
および西ドイツ特許出願公開明細書第２３３４２７６号
参照）。

今回、本発明において、 （ａ）精製すべき高融点有機物を溶融スクリユ一中で液
化し；（ｂ）上言αａ）で得られる溶融物を５０〜４０
０１１Ｈｇの塔中で脱気して低沸点の不純物を除去し；
（ｃ）上言αｂ）で得られる物質を円錐形に先細になつ
た塔底物出口部分を有する薄膜蒸発器中で５〜２５０ｍ
ｍＨｇにおいて蒸発させ；（ｄ）上言αｃ）の薄膜蒸発
器から塔底物をらせん形スクリユ一によつてスクリユ一
形ポンプ沖に取り出し且つ該スクリユ一形ポンプ沖を通
過させて結晶化スクリユ一中に供給し、その際、該塔底
物取り出しのためのスクリユ一形ポンプは、その中央部
分で粘稠な結晶スラツジが生成するように温度制御され
ており、該スクリユ一形ポンプの回転速度は該薄膜蒸発
器の塔底物出口部分に液体が集まらないように調節され
ており、該結晶化スクリユ一は該スクリユ一形ポンプの
上方で該スクリユ一形ポンプに接続されており且つ該塔
底物取り出しスクリユ一中の物質の量にほぼ相当する量
の塔底物で満たされており；（ｅ）上記（ｃ）において
薄膜蒸発器中に生成する蒸気を、加熱された精留塔を経
て凝縮器中に送り：そして（ｆ）上記（ｅ）で得られる
精製された高融点有機物からなる凝縮物を２つの部分に
分割し、その一方の部分を上記（ｅ）の精留塔に還流物
として戻し且つ他方の部分を取り出しそれを結晶化スク
リユ一中で固化させ、それを精製された高融点有機物と
して回収することを特徴とする、より高度に揮発性の成
分を実質的に含有しない高融点有機物の精製方法が見出
された。

高融点有機物の精留前に、たとえば結晶化、蒸留または
抽出のような公知の手段によつて、それからより低沸点
の不純物を除去しておくことが、本発明による方法の重
要な特徴である。

本発明による方法を工業的に遂行するためには、精留装
置中における使用物質の分解温度に近い温度にある区域
中の精製すべき高融点有機物の滞留時間を低く保つこと
が重要である。

この処置によつて、高融点有機物の分解の割合を１重量
％よりも低く保ち、かくして、安全の見地から受け入れ
ることができる精留を行なうことが可能であり、その上
、特に高い収率および、なかんずく、高純度がこれによ
つて達成される。かくして、９９重量％を越える純度が
本発明による方法によつて達成される。高融点有機物の
収率は９０〜９５重量％（蒸留することができる全使用
物質に対して）である。すべての比較的高い融点を有す
る有機化合物、たとえば１００〜３００℃の範囲の融点
を有するものを本発明の方法において使用することがで
きる。

２００〜２５０℃の範囲の融点を有する有機化合物を使
用することが好ましい。

本発明の方法によつて精留するために適する比較的高融
点の有機化合物として挙げることができるものは、溶媒
及び／又は水及び／又は低沸点出発物質及び／又は低沸
点副生物などの不純物を含む粗製のアントラキノンおよ
び置換したアントラキノン類、たとえば１−ニトロアン
トラキノン、１−アミノアントラキノン、１−クロロア
ントラキノンおよび１・４−ジヒドロキシアントラキノ
ンである。１−ニトロアントラキノンは本発明の方法に
よつて特に有利に蒸留することができる。

本発明の方法の遂行に対して？ζ全装置を、温度が使用
する物質の特定の融点よりも低くならず且つ使用する物
質の激しい熱分解が生ずる温度に達することがないかま
たは達するにしても短時間に過ぎないように加熱するこ
とによつて温度制御する。

それ故、この装置の運転に対してもつとも好都合な温度
は２００〜３５０℃の範囲にある。

装置の加熱のためには伝熱油を用いることが望ましい。
精留をより経済的にするためおよび精留の収率を向上さ
せるために、生成するすべての排ガスを、平行に配置し
てあり且つ交互に働かせる交換可能な冷トラツプ上に送
ることができ、そこで排ガス中の有機物を分離する。

冷トラツプに付着する有機物の融点よりも高い温度に冷
トラツプを加熱することによつて、これらの物質を液化
し、装置の特定部分に送り返す。本発明の方法の工業的
な実施形態における操作法は以下のようなものとするこ
とができる（これについては第１図参照）。

精製すべき有機物を、流動材料として、自己清浄溶融ス
クリユ一１に供給する。

このスクリユ一中で有機物の溶融が生じる。溶融物はス
クリユ一を出て受器２中に入り、そこで、主として、た
とえば窒素、水蒸気などのような流入する材料と共に溶
融スクリユ一中に入る気体が分離される。これらの気体
は、その分圧に従つて、精製すべき物質と共に仕込まれ
る。冷トラツプ３および４中の温度は、気体中の有機物
が脱昇華するように低下させる。冷トラツプは交換でき
るように、平行に配置してあり、それによつて固体が冷
表面上に蓄積するときに、おおわれた冷トラツプを加熱
することによつて、再び溶融させることができる。受器
２から、溶融物は僅かな減圧（約５０〜４００１１Ｈｇ
）下にある膜塔（ＦｉｌｍｃＯｌｕｍｎ）５に入る。液
体は薄層としてじやま板上を通り、気体および高度に揮
発性の不純物が、減圧の助けをかりて更に除去される。
これらの蒸気もまた、冷トラツプ６および７中を通る。
使用する有機物の蒸気圧および膜塔中の低い全圧に従つ
て、これらの蒸気は、冷トラツプ３および４に入る排ガ
スよりも多量に有機物を含んでいる。これらの蒸気と共
に運ばれる有機物は、冷トラツプ３および４について先
に記載したと同様にして排ガス流から除かれる。既に気
体がほとんど除かれている溶融物を、薄膜蒸発器８に送
る。この薄膜蒸発器は、膜塔よりも高い減圧（５〜２５
０關Ｈｇｌ好ましくは５〜３０１ｗ！Ｈｇ）下に運転す
る。

この圧力は使用する物質の融点において支配する飽和圧
力に依存する。この圧力は飽和圧力の少なくとも１．５
倍程度のものとする。薄膜蒸発器は浮くように取付けて
ある低速ローター（約６０〜３００回転／分）を備えて
いることが好ましい。低速ローターは、一方において、
軸グランド（Ｓｈａｆｔｇｌａｎｄ）の高真空密封を保
証し、且つ他方において、ローターは、特別な技術的難
点なしに、薄膜蒸発器８の狭い円錐形の出口部分中で直
接にらせん形スクリユ一を駆動することができるように
する。らせん形のスクリユ一は、分離した高融点有機物
且つまた非液体分解物が、薄膜蒸発器の円錐形の出口部
分の壁上に蓄積するのを防止する。段階的に温度制御す
ることができる二軸スクリユ一形ポンプ１０が、蒸発器
の円錐形の出口部分の下に設けてある。スクリユ一形の
ポンプは、らせん形のスクリユ一を経て薄膜蒸発器から
排出する塔底物が本質的に液体のままであるように、入
口区域において加熱する。スクリユ一形ポンプの中心部
分は、外部圧力（常圧）と蒸発器中の圧力（減圧）との
間の圧力差を克服するために十分な高い圧力をスクリユ
一形ポンプが構成することができるために、所定の粘度
の結晶スラツジが存在するように冷却する。スクリユ一
の排）つ 出区域および出口管１１は、スクリユ一形ポンプ中で生
じた結晶スラツジが再び部分的に溶解するように加熱す
る。

かくして、この区域における壁上における結晶の粘結化
は避けられる。出口管１１は上方に向つている。これは
、装置の外部圧カへの遮断として、スクリユ一形のポン
プが常に満されたままに保たれ、かくしてまた、塔底物
取出しのためのスクリユ一形ポンプが、装置への入口を
遮断する場合も、運転可能に保たれるという結果を与え
る。本質的に比較的高沸点の不純物から成る塔底物は、
結晶化スクリユ一１２中で、冷却によつて、結晶化させ
且つ装置から取出される。この薄膜蒸発器８中で生ずる
蒸気は、低圧力低下精留塔１３中を通過する。この塔の
長さは分離問題の苛酷さに依存する。同時に高い理論段
数をも有する圧力低下の少ない設計の塔を原則として使
用することができる。この塔は、熱の損失を補償し且つ
塔の壁における生成物の晶出を防ぐために、断熱的に加
熱しなければならない。塔１３から流出する蒸気は、留
出物の融点よりも高温に加熱する凝縮器１４中で凝縮す
る。液体留出物の一部は還流物として塔中に送られ、一
部は留出物取出し口によつて取出される。還流比Ｒ／Ｅ
（還流留去物／取出し留出物の比）は精製すべき物質の
分離条件によつて決定する。留出物の取出しは、気圧的
に、管路１５を経て行なわれる。常圧下に、留出物は結
晶化スクリユ一１６中で結晶化して装置から取出される
。装置中におけるきわめて低い全圧力の故に、空気（装
置の漏れ）および物質の熱分解による分解ガス（たとえ
ばＣＯおよびＣＯ２）から成る凝縮器１４中を流れる気
体は、精製すべき物質の蒸気圧がそれ自体の融点よりも
高い温度では全圧力よりも実質的に低くはないから、精
製すべき物質を高度に含有している。かくして、流通す
る気体の量に従つて、気体からそれと共に運ばれる精製
すべき物質を除去するための冷トラツプ１７および１８
が必要である。冷トラツプ３および４ならびに６および
７と同様にして、これらの冷トラツプもまた、その冷表
面が相応して固体によつて厚くおおわれるときに、付着
する物質の融点よりも高い温度まで加熱することにより
、それを溶融し去ることができる。ここで取得する生成
物はきわめて純粋（９８〜９９％）であり、且つ実際の
留出物と共に管路１５を経て取出される。生成物の高い
融点のために、全装置、管路および生成物と接触する付
属品は、装置、管路および付属品における温度を生成物
の融点よりも高く保つことができるようにジヤケツトを
有している。本発明による方法は次の利点を有している
：融点と激しい熱分解の開始する温度との間に狭い温度
範囲を有するに過ぎない高融点有機物を、精留によつて
精製することができる。精留装置中における、使用する
有機物質の分解温度に近い温度にある区域における精製
すべき高融点有機物の短い滞留時間によつて、精留の間
における分解率を１重量％よりも低く保つことが可能で
ある。その上、達成される短かい滞留時間の故に、芳香
族二トロ化合物、特にニトロアントラキノン化合物を、
安全の見地からの難点なしに精留することが可能である
。加うるに、本発明による方法は、精製すべき物質を、
付加的な助剤を用いることなく、精留にかけることがで
き、且つそれによつて、良好な収率および特に高い純度
が達成され、そして精留後に更に処理することなしに、
生成物を直接に使用することができるという理由で、き
わめて経済的に行なうことができる。以下の実施例は本
発明による方法を更に詳細に例証するためのものである
が、しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例 １西ドイツ特許出願公開明細書第２２５６６４
４号に従つて調製した、０．４重量％のアントラキノン
、０．２重量％の２−ニトロ−アントラキノン、９０．
２重量％の１−ニトローアントラキノイ、８．４重量％
の１・５−および１・８−ジニトロアントラキノン、０
．３重量％の１・６−および１・７ージニトロアントラ
キノンならびに０．６重量％のヒドロキシ−ニトロ一お
よびヒドロキシージニトローアントラキノン異性体から
成る予備精製し且つ乾燥した混合物を、溶融スクリユ一
１中で、２１５〜２２５℃で連続的に溶融する。

溶融物は２５０℃の温度において受器２に流入する。

そこから、１５０關Ｈｇの減圧下に操作される膜塔５中
に、１時間当り１０．４２ｋ９の速度で送る。この膜塔
ならびに薄膜蒸発器８に至るまでの管路は付随して２５
０℃に加熱される。溶融物ぱ更に膜塔から３１０℃に加
熱される薄膜蒸発器８中に送られる。薄膜蒸発器および
それに伴なわれる装置は１０ｍｍＨｇの塔頂減圧下にあ
る。たとえばアントラキノン、２−ニトロ−アントラキ
ノンおよび１−ニトロアントラキノンのような比較的揮
発性の高い成分、ならびに比較的高沸点の不純物の一部
がこの薄膜蒸発器中で蒸発する。下記の組成を有する１
．６５ｋｇ／時間の塔底混合物を、円錐形の塔底物出口
９において取得する：４４．０重量％の１−ニトロアン
トラキノン、５．２．０重量％の１・５−および１・８
−ジニトロアントラキノン、１．０重量％の１・６−お
よび１・７ージニトロアントラキノン、２．０重量％の
ヒドロキシ−ニトロ一およびヒドロキシージニトローア
ントラキノン異性体類ならびに１．０重量％のその他の
物質。塔底物出口９は、比較的高融点の成分、すなわち
、１・５−ジニトロアントラキノンおよび１・８−ジニ
トロアントラキノンが認められるほどに晶出することが
なく且つ１−ニトロアントラキノンの凝縮が実質的に防
がれるように２９０℃の温度に加熱する。

塔底物は晶出した物質および非溶融分解生成物を僅かな
割合で含有している。それをらせん形スクリユ一によつ
て取出しスクリユ一１０の入口部分に押し込む。このス
クリユ一の入口部分は同じく２９０℃に加熱してある。
このスクリユ一の中央部分は外とう（０ｕｔｅｒｓｈｅ
Ｉ１）を介して２００゜Ｃに加熱する。それによつて、
スクリユ一中に結晶スラツジが生じ、その平均粘度はき
わめて高いので、スクリユ一は１０１ＬｍＨｇと常圧の
間の圧力差を克服する。このスクリユ一の出口部分およ
び管路１１は、壁上における結晶化がそれ以上生じるこ
とがなく且つ生成物の粘結による管路の閉鎖が不可能と
なるように２６０℃の温度に加熱する。スクリユ一１２
中で結晶化する物質を、冷却水によつて冷却して、装置
から取出す。蒸発器８中で生ずる蒸気を濃縮塔１３中で
精留する。

この塔は１．５ｍの高さに充填してあり且つ約７理論段
数の効率を有している。この塔は外側の外とうの加熱に
よつて断熱的に加熱する。この塔の塔頂における留出物
の沸点は約２８０℃である。蒸気は、２３５℃、すなわ
ち１−ニトロ−アントラキノンの融点よりも高い温度に
加熱してある凝縮器１４中で凝縮する。還流比Ｒ／Ｅは
０．４／１である。ジニトロアントラキノンを含有せず
且つ組成：０．５重量％のアントラキノン、０．３重量
％の２−ニトロアントラキノン、９９．０重量％の１−
ニトロアントラキノンおよび０．２重量％のヒドロキシ
−ニトロ一ならびにヒドロキシージニトローアントラキ
ノンを有する留出物を、管路１５を経て気圧的に結晶化
スクリユ一１６に送る。留出物管路は温度が１−ニトロ
アントラキノンの融点よりも高くなるように加熱する。
水冷するスクリユ一１６は１時間当り８．７６ｋｇのき
わめて純粋（純度９９％以上）な１−ニトロアントラキ
ノンを与える。冷トラツプ３，４，６，７，１７および
１８中で固化する生成物は１−ニトロアントラキノンか
ら成り、必要応じ、特定冷トラツプを約２５０℃まで加
熱することによつてそれを溶かし出す。不活性気流中で
平行的に働らいている冷トラツプを次いで冷却水によつ
て冷却する。全体的な分解率は流入（使用）する物質の
量に対して〈０．５％である。実施例 ２ 西ドイツ特許出願公開明細書第２２５６６４４号に従つ
て調製した、予備精製し且つ乾燥したニトロ−アントラ
キノン混合物を、圧力下にアンモニアによつて置換する
ことにより、次記の組成を有する相当するアミノ−アン
トラキノン混合物に転化させた：０．８重量％のアント
ラキノン、０．２重量％の２−ニトロ−アントラキノン
、８９．５重量％の１−アミノ−アントラキノン、８．
４重量％のジアミノ−アントラキノンおよび１．１重量
％のその他の物質。

約８ｋｇ／時間のこの混合物を、溶融スクリユ一１中に
連続的に仕込んで２４０〜２５０℃で溶融する。

溶融物は２７０℃の温度で受器２に流入する。流下膜塔
５は２７０℃の温度で２００ｍｍＨｇの圧力下に操作す
る。膜塔５から、生成物は、熱媒体によつて３２５℃に
加熱してある薄膜蒸発器中に入る。薄膜蒸発器および付
随設備は２５ｍｍＨｇの塔頂減圧下にある。たとえばア
ントラキノン、２−ニトロ−アントラキノンおよび１−
アミノ−アントラキノンのような比較的揮発性の高い成
分は、塔底流出中における４１重量％の１−アミノ−ア
ントラキノン含量は別として、薄膜蒸発器中で追い出さ
れる。円錐形の塔底物出口９において、次記の組成を有
する約１．２５ｋｇ／時間の塔底物を取得する：４１．
０重量％の１−アミノ−アントラキノン、５２．０重量
％のジアミノ−アントラキノンおよび７．０重量％のそ
の他の物質。塔底物出口９は、比較的揮発性の高い１−
アミノアントラキノンが塔底区域中で凝縮することがな
く、一方、比較的高融点のジアミノ−アントラキノンが
認めうるほど析出することがないように、３１０℃の温
度に加熱する。らせん形スクリユ一９は、固体熱分解生
成物および析出した結晶が器壁に付着してそこで堆積物
を形成することがないように保証する。取出しスクリユ
一１０において、塔底物の一部は２２０′Ｃの加熱媒体
温度において結晶化し且つ常圧下に取出される。出口の
温度は約２７０℃である。塔底物の完全な固化および冷
却は、結晶化スクリユ一１２中で、冷却水によつて生ず
る。薄膜蒸発器中で生ずる蒸気は濃縮塔１３中で精留す
る。

この塔は１．５ｍの高さに充填してあり、約７理論段数
の効率を有している。熱の損失を補償するために、この
塔は断熱的に加熱される。塔頂における留出物の沸点は
２９１℃（２５１１Ｈｇ）である。蒸気は、２６０℃、
すなわち１−アミノ−アントラキノンの融点よりも高い
温度の凝縮器１４中で、凝縮する。還流比Ｒ／Ｅは、０
．３／１である。ジアミノアントラキノンを含有しない
留出物＆ζ次の組成を有している：０．７重量％のアン
トラキノン、０．１重量％の２−ニトロ−アントラキノ
ン、９９．０重量％の１−アミノ−アントラキノンおよ
び０１２重量％のその他の物質。留出物を管路１５によ
つて結晶化スクリユ一１６に送る。水で冷却するスクリ
ユ一１６は、１時間当り約６．７５ｋ９のきわめて純粋
な１−アミノアントラキノン（純度９９％以上）を与え
る。冷トラツプ３，４，６，７，１７および１８の全部
は、本質的に１−アミノアントラキノンから成る物質に
よつて相応して厚くおおわれたときに、約２７０℃まで
加熱することによつて付着物を除去する。全体的な分解
率は流入する（使用する）物質の量に対して１％よりも
少ない。実施例 ３ 下記の組成：０．２重量％のアントラキノン、０．２重
量％の２−クロロアントラキノン、９２．４重量％の１
−クロロ−アントラキノン、５．４重量％の１・５−お
よび１・８−ジクロロ−アントラキノン、０．４重量％
の１・６−および１・７ージクロロ−アントラキノンな
らびに１・４重量％のその他の物質から成る約１２ｋｇ
／時間の１−クロロアントラキノン混合物を、連続的に
溶融スクリユ一１中に仕込んで、１６０〜１７０℃で溶
融する。

溶融物は２００℃の温度で受器２に流入する。流下膜塔
５は２００℃の温度で１００ｍｍＨｇの圧力下に操作す
る。膜塔５から、生成物は伝熱媒体によつて２３０℃に
加熱してある薄膜蒸発器８に入る。薄膜蒸発器および付
随設備は２５７Ｆ！！Ｈｇの塔頂減圧下にある。たとえ
ばアントラキノン、２一クロローアントラキノンおよび
１−クロロ−アントラキノンのような比較的揮発性の高
い成分頃塔底出口生成物中の３８重量％の１−クロロ−
アントラキノン含量は別として、薄膜蒸発器中で追い出
される。円錐形の塔底出口９において、下記の組成の約
１．３ｋｇ／時間の塔底物を取得する：３８．０重量％
の１−クロロ−アントラキノン、４５．０重量％の１・
５−および１・８−ジクロロ−アントラキノン、４．０
重量％の１・６−および１・７ージクロローアントラキ
ノンならびに１３．０重量％のその他の物質。塔底物出
口９は、比較的揮発性の高い１−クロロ−アントラキノ
ンが塔底区域中で凝縮しないように、且つ一方において
、比較的融点の高いジクロロ−アントラキノンが晶出し
ないように、２９０℃の温度に加熱する。

らせん形スクリユ一９は、固体の熱分解生成物が器壁に
付着してそこで堆積することがないように保証する。取
出しスクリユ一１０において、塔底物の≦部は１５０℃
の加熱媒体温度において結晶化して、常圧下に取出され
る。出口１１の温度は約１９０℃である。塔底物の完全
な固化および冷却は、結晶化スクリユ一１２中で、冷却
水によつて行なわれる。薄膜蒸発器中で生ずる蒸気は濃
縮塔１３中で精留される。この塔は３．５ｍの高さに充
填してあり、約１６理論段数の効率を有している。熱の
損失を補償するために、この塔を断熱的に加熱する。塔
頂における留出物の沸点は２５ｍｍＨｇにおいて２７０
℃である。蒸気は凝縮器１４中で１７０℃の温度で、す
なわち、１−クロロ−アントラキノンの融点よりも高い
温度で凝縮する。還流比Ｒ／Ｅは１．５／１である。次
の組成の留出物：０．２重量％のアントラキノン、０．
２重量％の２−クロロ−アントラキノン、９９．０重量
％の１−クロロ−アントラキノンおよび０．６重量％の
ジクロロ−アントラキノンを、管路１５を経て結晶化ス
クリユ一１６に送る。

水冷してあるスクリユ一１６は、１時間当り約１０．７
ｋｇのきわめて純粋な１−クロロ−アントラキノン（純
度９９％以上）を与える。冷トラツプ３，４，６，７，
１７および１８のすべては、相応して厚く、本質的に１
−クロロ−アントラキノンから成る物質でおおわれたの
ちに、約２００℃に加熱することによつて付着物を除去
する。全分解率は流入する（使用する）物質の量に対し
て〈０．３％である。実施例 ４ 次の組成：９２．０重量％の１・４−ジヒドロキシ−ア
ントラキノン、２．０重量％の２−クロローキニザリン
、２．０重量％の１・２・４−トリヒドロキシ−アント
ラキノンおよび４．０重量％のその他の物質から成る、
約９ｋｇ／時間の、粗製１・４一ジヒドロキシーアント
ラキノン混合物を、連続的に溶融スクリユ一１中に仕込
んで、１９０〜２００℃の温度において溶融する。

溶融物は２３０℃の温度で受器２に流入する。流下膜塔
５は２３０℃の温度で１００ｍｍＨｇの圧力下に操作す
る。膜塔５から、生成物は加熱媒体によつて３１５℃に
加熱される薄膜蒸発器８に入る。この薄膜蒸発器および
付随する設備は２０ｍｎＨｇの塔頂減圧下にある。塔底
物出口生成物中の４４重量％の１・４−ジヒドロキシ−
アントラキノン含量は別として、比較的揮発性の高い１
・４−ジヒドロキシ−アントラキノンはこの薄膜蒸発器
において追い出される。円錐形の塔底物出口９において
、下記の組成の１時間当り約１ｋｇの塔底物を取得する
：４４．０重量％の１・４−ジヒドロキシ−アントラキ
ノン、２．４重量％２−クロローキニザリン、１１．６
重量％の１・２・４−トリヒドロキシ−アントラキノン
および４２．０重量％のその他の物質。塔底物出口９は
、比較的揮発性の高い１・４ジヒドロキシ−アントラキ
ノンが塔底区域中で凝縮しないように、且つ一方におい
て、きわめて粘稠な塔底物が流動できる状態を保つよう
に、２８５゜Ｃの温度に加熱する。らせん形スクリユ一
９は、固体熱分解生成物および分離した結晶が壁に付着
してそこで堆積物を形成することがないように保証する
。取出しスクリユ一．１０において、塔底物の」部は２
００℃の加熱媒体温度において結晶化し、常圧下に取出
される。出口１１の温度は約２３０℃である。塔底物の
完全な固化および冷却は、冷却水を用いて、結晶化スク
リユ一１２中で行なわれる。薄膜蒸発器中で生ずる蒸気
は濃縮塔１３中で精留する。

この塔は１．５ｍの高さに充填してあり、約７理論段数
め効率を有している。熱の損失を保証するために、この
塔は断熱的に加熱される。塔頂における留出物の沸点は
２０７！ＴｍＨｇにおいて２７０℃である。蒸気は２１
０℃、すなわち１・４−ジヒドロキシ−アントラキノン
の融点より高い温度で、凝縮器１４中で凝縮する。還流
比Ｒ／Ｅは０．５／１である。次の組成：９８．０重量
％の１・４−ジヒドロキシ−アントラキノン、０．２重
量％の２−クロローキニザリン、０．８重量％の１・２
・４−トリヒドロキシ−アントラキノンおよび１．０重
量％のその他の物質を有する留出物を、管路１５を経て
、結晶化スクリユ一１６に送る。水冷してあるスクリユ
一１６は、１時間当り約８ｋ９のきわめて純粋な１・４
−ジヒドロキシ−アントラキノン（純度９８％以上）を
与える。冷トラツプ３，４，６，７，１７および１８の
すべては、本質的に１・４−ジヒドロキシ−アントラキ
ノンから成る物質によつて相応して厚くおおわれたのち
に、約２２０℃まで加熱することによつて、その付着物
を取除く。全分解率は流入（使用）する物質の量に対し
て〈０．２％である。実施例 ５次の組成：０．２重量
％の低沸点成分、９１．０重量％のアントラキノン、５
．０重量％の比較的高沸点の成分および４．８重量％の
その他の物質から成る、約６ｋｇ／時間の粗製アントラ
キノン混合物を、連続的に溶融スクリユ一１中に仕込み
且つ２８０〜２９０℃で溶融する。

この溶融物は３１０℃の温度で受器２中に流入する。流
下膜塔５は３５０７７！１Ｈｇの圧力下に３１０℃で操
作する。膜塔５から、生成物は加熱媒体によつて３６０
℃に加熱してある薄膜蒸発器８に入る。薄膜蒸発器およ
び付随する設備は２５０ＴｎｍＨｇの塔頂減圧下にある
。比較的揮発性の高いアントラキノンは、塔底物中の４
６重量％のアントラキノン含量は別として、この薄膜蒸
発器で追い出される。円錐形の塔底物出口９中で、次の
組成を有するｌ時間当り約１ｋｇの塔底物を取得する：
４６、Ｏ重量％のアントラキノン、３０．０重量％の比
較的高沸点の成分および２４．０重量％のその他の物質
。比較的揮発性が大きいアントラキノンが塔底区域中で
凝縮しないように、且つ一方において、粘稠な塔底物が
流動可能な状態を保つように、塔底物出口９を３４０℃
の温度に加熱する。

らせん形スクリユ一９は、固体熱分解生成物および析出
した結晶が器壁に付着し、そこで堆積物を形成すること
がないように保証する。取出しスクリユ一１０において
、塔底物の一部が２７０℃の加熱媒体温度において結晶
化し且つ常圧下に取出される。出口１１の温度は約３０
０℃である。塔底物の完全な固化および冷却は、結晶化
スクリユ一１２中で冷却水を用いて行なわれる。薄膜蒸
発器中で生ずる蒸気は濃縮塔１３中で精留する。

この塔は１．５ｍの高さに充填してあり、約７の理論段
数という効率を有している。熱の損失の補償のためにこ
の塔を断熱的に加熱する。塔頂における留出物の沸点は
２５０ｍＨＨｇにおいて３２４℃である。蒸気は凝縮器
１４中で、２９０℃、すなわちアントラキノンの融点よ
り高い温度で凝縮する。還流比Ｒ／Ｅは０．２／１であ
る。９９６６重量％の純度を有するアントラキノンを、
留出物として、管路１５を経て結晶化スクリユ一１６に
送る。

水で冷却するこのスクリユ一１６は、１時間当り約５ｋ
ｇのきわめて純粋なアントラキノンを与える。冷トラツ
プ３，４，６，７，１７および１８のすべては、本質的
にアントラキノンから成る物質で相応して厚くおおわれ
たのちに、約３００℃まで加熱することによつて付着物
を取除く。全分解率は流入（使用する）物質の量に対し
てく１％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工業的な実施形態に適する工程を示す
フロー・シートである。 図中、１・・・−・・自己清浄溶融スクリユ一、２・・
・・・・受器、３，４・・・・・・冷トラツプ、５・・
・・・・膜塔、６，７・・・・・・冷トラップ、８・・
・・・・薄膜蒸発器、９・・・・・・出口部分、１０・
・・・・・二軸スクリユ一形ポンプ、１１・・・・・・
出口管、１２・・・・・・結晶化スクリユ一、１３・・
・・・・低圧力低下精留塔、１４・・・・・・凝縮器、
１５・・・・・・管路、１６・・・・・・結晶化スクリ
ユ一、１７，１８・・・・・・冷トラツプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）精製すべき高融点有機物を溶融スクリュー中で
   液化し；（ｂ）上記（ａ）で得られる溶融物を５０〜４
   ００ｍｍＨｇの塔中で脱気して低沸点の不純物を除去し
   ；（ｃ）上記（ｂ）で得られる物質を円錐形に先細にな
   つた塔底物出口部分を有する薄膜蒸発器中で５〜２５０
   ｍｍＨｇにおいて蒸発させ；（ｄ）上記（ｃ）の薄膜蒸
   発器から塔底物をらせん形スクリューによつてスクリュ
   ー形ポンプ沖に取り出し且つ該スクリュー形ポンプ中を
   通過させて結晶化スクリュー中に供給し、その際、該塔
   底物取り出しのためのスクリュー形ポンプは、その中央
   部分で粘稠な結晶スラッジが生成するように温度制御さ
   れており、該スクリュー形ポンプの回転速度は該薄膜蒸
   発器の塔底物出口部分に液体が集まらないように調節さ
   れており、そして該結晶化スクリューは該スクリュー形
   ポンプの上方で該スクリュー形ポンプに接続されており
   且つ該塔底物取り出しスクリュー中の物質の量にほぼ相
   当する量の塔底物で満たされており；（ｅ）上記（ｃ）
   において薄膜蒸発器中に生成する蒸気を、加熱された精
   留塔を経て凝縮器中に送り；そして（ｆ）上記（ｅ）で
   得られる精製された高融点有機物からなる凝縮物を２つ
   の部分に分割し、その一方の部分を上記（ｅ）の精留塔
   に還流物として戻し且つ他方の部分を取り出しそれを結
   晶化スクリュー中で固化させ、それを精製された高融点
   有機物として回収することを特徴とする、より高度に揮
   発性の成分を実質的に含有しない高融点有機物の精製方
   法。 ２ 該精製すべき高融点有機物として１００〜３００℃
   の範囲の融点を有する物質を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該精製すべき高融点有機物として２００〜２５０℃
   の範囲の融点を有する物質を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該精製すべき高融点有機物として、溶媒及び／又は
   水及び／又は低沸点出発物質及び／又は低沸点副生物な
   どの不純物を含む粗製のアントラキノンまたは置換アン
   トラキノンを使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 該精製すべき高融点有機物として、溶媒及び／又は
   水及び／又は低沸点出発物質及び／又は低沸点副生物な
   どの不純物を含む粗製の１−ニトロ−アントラキノン、
   １−アミノ−アントラキノン、１−クロロ−アントラキ
   ノンまたは１・４−ジヒドロキシアントラキノンを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６ 該精製すべき高融点有機物として、溶媒及び／又は
   水及び／又は低沸点出発物質及び／又は低沸点副生物な
   どの不純物を含む粗製の１−ニトロ−アントラキノンを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。