JPH0324028A - 芳香族化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族化合物、特にビスフェノールの精製方法
に関する。

ビスフェノールはエボキシ樹脂及びポリカーボネートの
製造において有効鶴価値のある化合物である。高品質エ
ボキシ樹脂、及び特にポリカーボネートはその製造にお
ける使用に特に純粋なビスフェノールを必要とする。ビ
スフェノールの公知の製造方法は、異性体、類似体及び
同族体を含むある種の不純物を有するビスフェノールを
製造する。従って、粗生成物を精製する方法を有するこ
とが必要である。粗生或物の精製は、不純物がしばしば
望む化合物ととても類似した性質を有しているため困難
である。

通常ビスフェノールの精製用に、特にｐ・ｐ′−イソブ
ロビリデンジフェノールの精製用に多くの方法がある。

米国特許第３．　９１９．　３３０号は、粗インプロピ
リデンジフェノール結晶を有機溶媒に溶解する精製方法
を開示している。次いで水を加え、この溶液を冷却し、
ｐ．ｐ’−イソブロビリデンジフェノールを結晶化し及
びこの結晶を濾過又は遠心により分離する。他の方法は
米国特許第４．　３５４．　０４６号に開示されており
、この特許は水、ビスフェノール及び有機溶媒を含んで
なる単一液体相からビスフェノールを結晶化することを
教示している。母液から溶媒及び水をストリップし、フ
ェノールと混合する。不純物を望む生或物に転化するた
め陽イオン交換樹脂を用い、フェノールを回収する。ま
たアルカリ性水溶液を用いることによりｐ，ｐ′−イソ
プロピリデンジフェノールを精製することも公知である
（米国特許第４，　５０７，　５０９号）。ビスフェノ
ールを精製する他の方法は米国特許第２，　９５９．　
６２２号に教示されており、この特許は粗ビスフェノー
ルを水洗し、アルカリ溶液で中和しおよび結晶を熱水お
よび不混和性有機溶媒に溶解することを教示している。

次いで有機相を冷却し生或物を回収する。米国特許第４
，　４６１，　９１５号はｐ，ｐ’−イソプロピリデン
ジフェノールが溶融インプロビリデンジフェノールを水
と混合し、この混合物を結晶化し、及び次いで結晶を有
機溶媒で洗うことにより精製されることを教示している
。

ビスフェノールを精製する他の方法は、水中のビスフェ
ノール結晶を連続、多段階、向流抽出力ラム内の有機洗
浄溶媒と接触させることを含む。

（米国特許第４．　４４７，　６５５号）。向流、冷却
多段階結晶化機／精製機を用いる多或分融解混合物の精
製法は欧州特許出願０１０５５２４＾２に記載されてい
る。

これらのビスフェノールの精製方法の各々において、主
要な目的は高収率で高純度のビスフェノールを得ること
である。しかし、これらの目的は常にみたされず、高純
度を得るために高収率を犠牲にする必要があり、逆も同
じである。さらに、現存ずる多くのビスフェノールの精
製方法は引火性のまたは有毒な有機溶媒の使用が必要で
ある。

必要とされることは、有機溶編の使用を避け高収率で高
純度ビスフェノールを得る方法である。

本発明は１種以上の同種の不純物により汚染された粗芳
香族化合物から不純物を除去するための多段階、向流方
法であって、粗生或物を２回辺上の結晶化および精製の
サイクル、続いて最終結晶化工程を行なうことを含んで
なる。この方法の嘴イクルは、 （１）各結晶化の前に有機溶媒の非存在下熱および水を
加えることにより芳香族化合物結晶を融解する； （２）芳香族化合物の回収を増すためあらかじめ選んだ
低温において１回の結晶化工程を行なう；（３）各精製
工程の後および最終結晶化工程の後残っている水および
油を分離する；並びに（ａ）分離した水を結晶化および
精製工程に循環する、および （ｂ）分離した油を再結晶させるため循環する、ことを
特徴とする。最終結晶化工程は、本質的に油および水よ
り生底物の結晶を分離し、これ以上精製しないで結晶を
乾燥することからなる。好ましくは、水で飽和した母液
による結晶の向流洗浄を用いる多くの工程および収率を
最大にするためあらかじめ決めた低温におけるおよび選
択性を最大にするため高温における結晶化で行なわれる
。

図面は本発明の方法のｌつの実施態様を示すものである
。結晶化および精製の２つのサイクルが存在し続いて最
終結晶化工程が存在する方法を示している。

本発明の実施に用いられる装置の特定の性質は問題では
ない。本発明は多くの個々の結晶化機、精製機、液体／
油分離機および少なくとも１個の結晶／液体分離機を用
いて行なわれる。断熱、蒸気化冷却、混合懸濁結晶化機
を用いることが好ましい。精製機として、各カラムの底
に水注入部および加熱部を有する向流洗浄力ラムを用い
ることが好ましい。好ましい液体／油分離機は従来の重
力デカンターであり、結晶と液体を分離するため遠心を
用いることが好ましい。個々のユニットは１対の結晶化
機の間に配置された精製機につながれている。ビスフェ
ノールが精製されるようなあらゆる数のユニットを用い
てよい。

本発明の方法により除去される不純物は、所望の芳香族
化合物の製造の間に形威されるものである。この同種の
不純物は典型的には、例えば所望の芳香族化合物の異性
体および同族体を含む。例えば、ｐ，ｐ′−イソプロピ
リデンジフェノールが所望の化合物である場合、不純物
はｏ　，　ｐ　／インブロビリデンジフェノール（ｏ．
ｐ’一異性体）、トリスヒドロキシフェニル化合物およ
びｐ，ｐ′−イソブロピリデンジフェノールの製造の間
形或される他の異物を含む。

本発明の方法により不純物を除去するため効果的に処理
される芳香族化合物は、結晶化の前に溶融芳香族化合物
と水を混合することにより低下する凝固点を有するもの
である。そのような化合物の典型的（限定するものでは
ない）例はｐ・ｐ′一イソブロピリデンジフェノール、
ビスフエノールＡである。水と混合した純粋なｐ，ｐ′
−イソプロピリデンジフェノールの凝固点は１００℃で
あり、一方純粋なｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノ
ールのみは１５３℃で凝固する。従って、溶融ｐ，ｐ′
−イソプロピリデンジフェノールを水と混合することに
より、ｐ．ｐ’−イソブロビリデンジフェノールは水が
存在しないよりも低い温度で融解する。このように、ｐ
＝ｐ′−イソプロピリデンジフェノールの望ましくない
変色に至る高温が避けられる。

本発明の方法において、精製工程は芳香族化合物の結晶
の水および溶融化合物の混合物による向流洗浄すること
を含んでなる。これは精製機の底から溶融化合物および
水が還流上昇すると同時に精製機を落ちる結晶として行
なわれる。結晶は熱および水を加えることにより精製機
の底に達すると融解する。さらに溶媒を加える必要はな
い。結晶が融解する温度は精製される化合物により異な
り、ほぼ母液の凝固点であるよう選ばれる。ｐ，ｐ′−
イソブロビリデンジフェノールの場合、結品は１００℃
で融解する。

各結晶化機が操作される温度は、特定の結晶化機で結晶
化される化合物の純庫によって異なるよう選ばれる。結
晶化される化合物の凝固点は存在する不純物のパーセン
トによって異なる。例えば、本質的に純粋である水中の
ｐ＝ｐ’−イソブロビリデンジフェノールは９９．９℃
〜１００．　６℃の間で融解する。対照的にｐ．ｐ’一
異性体を３５パーセントおよびｏ　，　ｐ　／一異性体
を６５パーセント含む水中のイソブロビリデンジフェノ
ールは６９．０℃で融解する。ｐ−ｐおよびｏ−ｐ異性
体の比が上記の間で変化する組或物の凝固点も６９．０
℃〜１００．　６℃の間で変化する。従って、比較的純
粋な結晶を得るために必要な高結晶化温度において、母
液は所望のｐ・ｐ′一異性体を相応じて高い割合含む。

これは比較的高純度ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェ
ノールの低収率となる。連続結晶化に続く、純粋なｐ，
ｐ′−イソプロピリデンジフェノールの融点までの比較
的高温における洗浄および再融解の使用により結晶の純
度は増すが、高純度結晶の収率は比較的低い。

本発明の実施により得られる純度は好ましくは少なくと
も９９．　９７パーセントであり、より好ましくは少な
くとも９９．　９９パーセントである。より高純度が必
要である場合、用いる精製および結晶化のサイクルの数
を増すことにより得られる。

得られる所望の化合物の収率も主に結晶化機を操作する
温度により影響をうける。上記のように、高純度のみを
得るよう選んだ温度において操作した結晶化機において
、所望の化合物の収率はいくらか低い。高温結晶化機と
連続して操作するあらかじめ選んだ低温結晶化機の使用
により、得られる収率全体でより高くなる。

あらかじめ選んだ低温は、収率が増すあらゆる温度であ
る。収率は所望の異性体または化合物を低い割合含む母
液のため低温において増す。あらかじめ選んだ低温が所
望の化合物およびその不純物の混合物より所望の芳香族
化合物の結晶化がおこる最低温度であることが望ましい
。異性体の混合物から芳香族化合物の１つの異性体を分
離することを望む好ましい実施態様において、好ましい
あらかじめ選んだ低温は異性体の共融混合物の凝固点で
ある。精製する化合物がイソプロピリデンジフェノール
である本発明の好ましい実施態様において、あらかじめ
選んだ低温は好ましくは６０℃〜８０℃、より好ましく
は７０℃である。この場合、９５℃以上の温度において
少なくとも１回結晶化を行なうことが好ましい。最も高
い収率を得るため最も低いあらかじめ選んだ低温を用い
ることが好ましいが、他の考慮すべきこと、例えばコス
トまたは装置の限界のためあらかじめ選んだ低温はいく
らか高くなる。

高純度を得るため、この低温結晶化より得られる結晶を
洗浄および融解し、徐々に高い温度で再結晶化する。本
発明の実施により得られる所望のビスフェノールの全体
の収率は好ましくは少なくとも９５パーセントであり、
より好ましくは少なくとも９８パーセントである。

最終結晶化より得られる生或物の結晶を従来の分離法に
より結晶化後残っている油および水から分離する。その
ような方法の例は、濾過、サイクロンの使用および加圧
遠心を含む。油および水より生或物の結晶を分離するた
め加圧遠心を用いることが好ましい。例えば洗浄のよう
なさらに精製しないで従来の方法によってこれらの結晶
を乾燥する。

本発明は図面、第ｔ図を参照しより理解されるであろう
。図面は本発明の１つの実施態様を示すにすぎないこと
は理解されるであろう。

熱水の供給流３３と共に粗溶融芳香族化合物の３つの供
給流ｌ．４３および４８を、加熱外被３で囲まれ並びに
水および油中の結晶の懸濁液を含む撹拌混合懸濁結晶化
機２に入れる。結晶化機容器２は回転シャフト８上のア
ーム７によりかき集められる精製機６の上部にプロセス
ライン５を通して懸濁液のオーバーフローヲ流スレベル
コントロール４を有する。固体は下方に動く。精製機の
底に達した結晶はプロセスライン１０からの熱水の添加
および加熱素子９からの熱により融解する。溶融した缶
出液は融解した芳香族化合物である油および水からなる
。溶融した缶出液の２つの部分の１つは精製機６を通り
精製機６の上部に還流し、そこでレベルコントロール１
１はオーバーフローヲフロセスライン１２を通して除去
する。

精製機６からの溶融した缶出液の２つの部分のもう１つ
はプロセスライン３４へ排出され、加熱外被３６で囲ま
れ並びに水および油中の結晶の懸濁液を含む撹拌結晶化
機容器３５へ送られる。この結晶化機３５は懸濁液のオ
ーバーフローをプロセスライン３８を介して加圧遠心機
３９に送る。ここで結晶は供給流４９からの熱水の添加
により水および油から分離され、プロセスライン４０を
通し生底物として除去される。加圧遠心機３９からの水
および油はプロセスライン４１を通し分離機４２に送ら
れ、そこで油は再結晶化用にプロセスライン４３を通し
て撹拌結晶化機容器２にもどされ、水はプロセスライン
４４より分離機４２より出る。水の一部はプロセスライ
ン４６によりシステムから出て、残りはプロセスライン
４７を介して撹拌結晶化機容器３５にもどる。

排出される水の量およびもどされる水の量はバルブ４５
により調節される。

プロセスラインｌ２の溶融オーバーフローは分離機１３
に流され、そこで油および水は分離される。

油はプロセスライン１４を介して撹拌結晶化機１５へ送
られる。水はプロセスライン３１を介して分離機１３へ
送られる。バルブ３２はプロセスライン１０ヲ介して精
製機６へ送られる水の量およびプロセスライン３３を介
して撹拌結晶化機２へ送られる水の量を調節する。

結晶化機１５は加熱外被１６で囲まれており、水および
油中の結晶の懸濁液を含む。結晶化機１５はプロセスラ
イン１８を介して回転するシャフト２ｌ上のアーム２０
により撹拌される精製機１９の上部に懸濁液のオーバー
フローヲ流すレベルコントロール１７を有する。固体は
下方へ動く。精製機１９の底に達した結晶はプロセスラ
イン２３からの熱水の添加および加熱素子２２からの熱
により融解する。油および水からなる溶融した缶出液の
２つの部分の一方は精製機１９の上部に上り、そこでレ
ベルコントロール２４はその一部をプロセスライン２５
を通して分離機２６にオーバーフローとして流す。油お
よび水は分離機２６内で分離され、油はプロセスライン
２７を介してシステムより除去され、一方水はプロセス
ライン２８により分離機より送られる。バルブ２９はプ
ロセスライン２３を介して精製機１９へ送られる水の量
およびプロセスライン３０を介して撹拌結晶化機１５へ
送られる量を調節する。

水および油からなる溶融した缶出液の２つの部分のもう
一方は精製機１９の底より除去され、プロセスライン４
８を介して撹拌結晶化機２へ送られる。

以下の例は説明のみのためである。特に示したもの以外
はすべての部およびパーセントは重量に対するものであ
る。

例−イソブロピリデンジフェノールの精製溶融ｐ，ｐ′
−イソプロピリデンジフェノール９７．５パーセントか
らなり、残りの２．５パーセントが不純物、例えばｏ　
，　ｐ　／一異性体である供給流を９５℃で操作する結
晶化機２に流す。さらに、油および水分離機４２から循
環したｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノール並びに
精製機１９からの融解結晶を９７．０パーセント含む熱
水および油をこの結晶化機に入れる。ここで形或した結
晶を油および水懸濁液中で精製機６へ入れ、そこで洗浄
し、水および熱を加えることにより再び融解する。これ
らの溶融した缶出液の一部は結晶化機３５への供給流を
形或し、残りは還流され精製機の上に上り、精製機の上
部において加えられる新しい結晶を洗う。水および油か
らなる精製機６からのオーバーフローは再び結晶化機２
および精製機６において用いられる。ｐ，ｐ’　−イソ
プロビリデンジフェノールを約９０パーセント含む油は
結晶化機１５への供給流として用いられる。

結晶化機１５は７０℃で操作され、結晶化機２および精
製機６へ進む方法は以下の例外を除いて結晶化機１５お
よび精製機１９を用いて繰り返される。精製機１９から
の溶融した缶出液は結晶化機２への供給流の一部を形或
する。鯖製機１９よりオーバーフローした油および水が
分離した場合、水は精製機１９および結晶化機１５で再
び用いられるが、ｐ，ｐ’ーイソブロビリデンジフェノ
ールを約３５パーセントのみしか含まない油はこのシス
テムより除去される。

精製機６の底からの溶融した缶出液は９８℃で操作する
結晶化機３５用のビスフェノール供給流を形或する。形
或した結晶は１００℃の温度における熱水の添加により
加圧遠心機内で油および水の懸濁液より分離され、これ
以上処理しないで生或物結晶として除去される。結晶は
従来の乾燥機により乾燥され、その純度はガスクロマト
グラフィーにより測定される。この結晶は９９．　９９
パーセントｐ，ｐ′−イソプロピリデンジフェノールで
あることがわかり、供給流ｌを介して結晶化機２へ供給
した９７．５パーセントｐ，ｐ′−イソプロピリデンジ
フェノールの量に対し９８．６パーセントの収率を示し
ている。結晶から除去された油および水は分離され、水
は再び結晶化機３５において用いられ、９７パーセント
ｐ，ｐ′−イソプロピリデンジフェノールである油は結
晶化機２への供給流の一部を形或する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の一実施例の略図である。 １．４３．４８・・・供給流、　２，１５．３５・・・
結晶化機、３，１６．３６・・・加熱外被、 ４　．　１１．　１７．　２４．　３７・・・レベルコ
ントロール、５．１０．１２，１４，１８．２３，２５
，２７，２８，３０，３１，３３，　３４，　３８，　
４０．　４１．　４３，　４４，　４６，　４７．　４
８・・・プロセスライン、 ６．１９・・・精製機、　　　７，２０・・・アーム、
８，２１・・・回転シャフト、９．２２・・・加熱素子
、１３．２６．４２・・・分離機、　２９，３２．４５
・・・バルブ、３９・・・加圧遠心機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種以上の関連する同種の不純物で汚染された粗芳
   香族生成物より不純物を除去するための多段階、向流方
   法であって、粗生成物を少なくとも２回結晶化および精
   製のサイクルを行ない、続いて最終結晶化工程を行なう
   ことを含んでなり、このサイクルが （１）各結晶化の前に加えた有機溶媒の非存在下熱およ
   び水を加えることにより化合物結晶を融解する； （２）芳香族化合物の回収を増すためあらかじめ選んだ
   低温において１回の結晶化工程を行なう；（３）各精製
   工程の後および最終結晶化工程の後残っている水および
   油を分離する；並びに（ａ）分離した水を結晶化および
   精製工程に循環する、および （ｂ）分離した油を再結晶させるため循環する、ことを
   含んでなり、最終結晶化工程が、本質的に油および水よ
   り結晶を分離し、これ以上精製しないで結晶を乾燥する
   ことからなる方法。 ２、芳香族化合物がビスフェノールである、請求項１記
   載の方法。 ３、ビスフェノールがｐ、ｐ′−イソプロピリデンジフ
   ェノールである、請求項２記載の方法。 ４、あらかじめ選んだ低温が７０℃である、請求項３記
   載の方法。 ５、得られるｐ、ｐ′−イソプロピリデンジフェノール
   が少なくとも９９．９９パーセント純粋である、請求項
   ４記載の方法。 ６、ｐ、ｐ′−イソプロピリデンジフェノールが与えた
   粗ｐ−ビスフェノールの量に対し少なくとも９８パーセ
   ントの収率で得られる、請求項５記載の方法。 ７、粗芳香族化合物を２回結晶化および精製サイクルを
   行ない、続いて最終結晶化工程を行なう、請求項１記載
   の方法。 ８、あらかじめ選んだ低温が、芳香族化合物およびその
   不純物の共融混合物より化合物が結晶化する最も低い温
   度である、請求項１記載の方法。 ９、精製工程がヒーターおよび水流入口を取り付けた向
   流洗浄カラムを用いて行なわれる、請求項１記載の方法
   。 １０、結晶化工程が断熱、蒸発冷却、混合懸濁結晶化機
   を用いて行なわれる、請求項１記載の方法。