JPS5943587B2 - 外観のすぐれた皮革様シ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、外観の良好な浅シボ皮革様シートの製造法に
関する。

さらに詳しくは多孔質被覆層を有する基体の表面に特定
の重合体を付与し、熱固定を行なうことによって、フラ
ット性や折シボ、色感等にすぐれた高級な浅シボ皮革様
シートを製造する方法に係る。

皮革様シートの表面に凹凸模様を付与する方法としては
、表面層を作製する際に凹凸模様を有する離形紙やポリ
エチレンシート等の支持体を使用する方法と基体作製後
その表面に凹凸模様を有するエンボスロール又はエンボ
ス板で形押する２つの方法が現在性なわれている。

このうち前者は、合成皮革に多用されている方法で支持
体（離形紙）から得られる凹凸模様の再現性は極めて良
好なるも支持体自身の凹凸模様の再現性が不完全なため
に皮革様シート表面の凹凸模様や艶等を含めた外観がい
かにも人工的となって、低級品としてのイメージが強い
。

これに対して後者は人工皮革によ（使用されているもの
で、形押条件な適尚に調節することによって凹凸模様の
深さはもちろんのこと、前記の方法でみられた外観の人
工的さも少な（て天然皮革に近い凹凸模様や艶が得られ
る。

しかしこの後者にも鮮明な浅シボ品を得ようとすると大
きな欠点がある。

即ち、従来この後者の方法で形押を行ない浅シボ品を得
ようとした場合、形押条件が弱いと基体表面に元来保有
している表面の斑（例えば繊維質基材の繊維斑又はバイ
ンダーの含浸斑やスポンジ斑或は多孔質被覆層のスポン
ジ斑等）が表面に残るうえにその後の染色等の仕上処理
で出現したり、形押したシボが消えてしまうという欠点
が生じる。

一方、この欠点を解決するために形押の温度、圧力、時
間等を調節して形押条件を強くしたり、或は顔料（特に
酸化チタン）等の多量に入った重合体層を厚（付与した
後、仕上層を設は形押する等の方法が行われており、こ
れらの方法である程度鮮明なシボが得られるが、まだフ
ラット性が十分でなく、また高級な皮革様シートに要求
される折シボが極端に悪くなるという欠点を新たに生ず
る。

それが故に浅シボ人工皮革（特に鏡面或は５０μ以下の
凹凸模様を有する皮革様シート）は外観上も天然皮革と
大きな差がつげられ、安物として取り扱われているのが
現状である。

而して本発明の目的はフラット性と折シボが良好で、か
つ浅シボ品にても鮮明なシボが付与された色感のすぐれ
た皮革様シートを提供することである。

そして、本発明の他の目的は凹凸模様が人工的でなく、
外観の極めて良好な高級感のある皮革様シートを提供す
ることである。

かかる本願発明は基体に２種類の重合体の薄層を付与し
、ついで特殊な方法により表面平滑化熱固定処理を行っ
たのち染色することにより達成された。

即ち、本発明は表面に多孔質層を有する基体に顔料を含
む重合体の薄層（重合体Ａ層）と易染重合体の薄層（重
合体Ｂ層）を順次付与し、ついで圧着部の温度が１２０
〜１８０℃、剥離部の温度が３０〜１２０℃の範囲にあ
り、かつ圧着部から剥離部に至るまで漸次温度が低下し
て両部会の温度差が２０℃以上となった平滑面で連続的
に熱処理したのち染色することを特徴とする外観の良好
な浅シボ皮革様シートの製造法である。

まず、本発明における基体は、繊維質基材と重合体の多
孔質被覆層からなる。

繊維質基材としては、不織布、織布、編布などの繊維を
主体とするシート状物であり、所望により重合体がバイ
ンダーとして含浸凝固されているものである。

用いられる繊維としては通常の繊維が使用可能であり、
木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポ
リエステル、ポリアクＩＪ ０二１． ＩＪル、ビニロ
ン、ポリオレフィン等の単独紡糸繊維はもちろんのこと
、それらの混合或は複合紡糸繊維等何でも使用できる。

上記繊維質基材に所望により付与されるバインダーとし
ては、これも一般的に合成皮革等に使用されるものなら
何でも使用可能であり、例えば天然ゴム、スチレン−ブ
タジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンニジストマー、そ
の他の合成ゴムあるいはこれらの混合物等が使用される
。

これらのバインダーは、溶液、エマルジョン等、必要に
応じた形態で含浸法、コーティング法等により付与され
る。

付着量は通常、繊維に対して１５０％以下の範囲内であ
る。

該繊維質基材の片面には重合体の多孔質被覆層を形成さ
せる。

重合体としては、ポリウレタンエラストマー、アクリ、
ロニトリルーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド等が使用できるが、中でもジイソシアネートに
基ずく窒素含有量が３〜７重量％のポリウレタンエラス
トマーがよい。

該重合体には必要に応じて充填剤、柔軟剤、安定剤、帯
電防止剤、顔料、染料、発泡剤、凝固調節剤等のほか、
溶液状態で相溶性の良好な重合体、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアク
リル酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を混入すること
ができる。

繊維質基材への重合体溶液の付与方法は、コーティング
法が好ましいが、別に多孔質被覆層を支持体上で作成し
たのち、繊維質基材と貼り合せすることもできる。

基体の表面には基体或は多孔質被覆層製造時に不可避的
に生じるスポンジ斑、包理等の欠点を隠蔽するために顔
料を含んだ重合体の薄層（重合体Ａ層）を付与する。

該重合体Ａ層の重合体としては通常の合成皮革、人工皮
革、天然皮革等に用いられるもの、例えばポリウレタン
ニジストマー、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ニトロセル
ローズ、ポリアミノ酸樹脂等が使用できるが、なかでも
屈曲性、表面強度などの点でジイソシアネートに基ずく
窒素含有量３〜７重量％のポリウレタンニジストマーが
最良である。

これらのポリウレタンが用いられる場合には、ポリ塩化
ビニル、メタアクリル酸樹脂、ニトロセルロース、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、塩化ビニリデンと
アクリロニトリルの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合体等の重合体のほか、安定剤、発泡剤等が添加
されていてもよい。

また顔料としては無機顔料、有機顔料のいずれでも使用
できるが、特に基布表面の欠点が激しい場合には無機顔
料を主体とし、染色後の目標色に応じた顔料組成を選ぶ
のが好ましい。

重合体Ａ層中の顔料含有量は重合体に対して１〜３００
重量％が適当で、１重量％以下では隠蔽効果が少な（，
３００重量％以上になると基体との接着性、屈曲性等が
悪くなる。

また該重合体Ａ層の厚さは固形分で０．１〜１０μ、特
に０．３〜５μが好ましい。

０．１μ以下では隠蔽力が不足で、１０μ以上になると
折シボ、屈曲性等が悪くなる。

重合体Ａ層は前記重合体と顔料を含む重合体溶液をあら
かじめ調整し、グラビア法、スプレー法等で基体表面に
塗布したのち乾燥することにより形成することができる
。

次に表面にはつづいて行う熱固定を容易、かつ均一にし
、さらに染色により鮮明な色を得るために易染重合体の
薄層（重合体Ｂ層）を付与する。

該重合体Ｂ層を付与しなかった場合には熱処理固定条件
を強くしても均一なフラット面が得られにくいのみなら
ず、折シボや風合も悪（なり、さらに鮮明色を得ること
ができない。

該重合体Ｂ層には、合成皮革等の表面仕上に通常用いら
れている易染性重合体、例えばソフトセグメントにポリ
エチレングリコールを含むポリウレタンニジストマー、
ナイロン、ポリアミノ酸樹脂等が使用されるが、なかで
も熱固定の安定性から、ジイソシアネートに基ずく窒素
含有量が３〜７重量％の易染性ポリウレタンニジストマ
ーを主体とする重合体を用いるのが最良である。

該ポリウレタンエラストマーと併用できる重合体として
は、ポリ塩化ビニル、メタアクリル酸樹脂、ニトロセル
ローズ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、塩化
ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、塩化ビニル
と酢酸ビニルの共重合体等があり、また着色剤、安定剤
、発泡剤等も併用できるが、これらの使用量はつづいて
行う熱固定、染色性、色感等を阻害しない程度にとどめ
るべきである。

該重合体Ｂ層は重合体Ａ層と同じように、前記重合体を
含む溶液をグラビア法、スプレー法で基体表面に塗布し
たのち乾燥することによって形成せしめ、その厚さは折
シボ、風合、屈曲性等から１０μ以下、特に５μ以下０
．１μ以上が好ましい。

本発明においては重合体Ｂ層が付与された基体は表面平
滑化熱固定処理が施こされる。

本発明における表面平滑化熱固定処理の目的は基体にお
ける多孔構造を実質的に破壊することな（、加熱平滑化
処理を施こすことにより、基体表面における各種斑（特
に平滑性）を改善した状態で固定することである。

そして具体的には重合体Ｂ層が付与され、実質的に乾燥
が行なわれた表面を、圧着部の温度が１２０〜１８０℃
、剥離部の温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、かつ圧
着部から剥離部に至るまで漸次温度が低下して画部分の
温度差が２０℃以上となった平滑面で連続的に熱処理−
冷却操作を行なうものである。

・平滑面として用いられる素材は一般には
金属板或いは金属ロールであり、これらの表面には特殊
樹脂カコーティングされているものも使用できる。

本発明においては表面層の表層部のみを平滑化し熱固定
するのが目的であり、上記熱処理−冷却における操作を
急激に行なうことは好ましくなく、従って３０秒以上の
長時間を要するのが一般的である。

基体を操業的に処理するには、基体表面を平滑面の圧着
部にあて、バックロール等で加圧してひつつけ、その後
加圧せずにひつつけたまま漸次温度を低下せしめ、剥離
部に至ってから剥離する方法により行う。

通常のエンボスロールを使用した場合には、基体の被覆
層内部のスポンジまで大きく変形を受けるため、フラノ
ｔ４が十分得られない上に、折シボが非常に悪化するが
前記の方法によると被覆層の極く表面層のスポンジが軽
く変形されるのみであり、風合や折シボがほとんど損わ
れずにフラット性が得られる。

圧着部の温度が１２０℃以下では、金属板或は金属ロー
ルとのひっつきが完全でなく、フラットな面が得られな
い。

逆にそれが１８０℃以上では、被覆層内部のスポンジま
で変形するので、折シボが悪くなるのみならず、のちに
形押を行う場合には、これが困難になる。

剥離部の温度が３０℃以下ではひっつきが大きすぎて剥
離が困難になり、逆にそれが１２０℃以上になると、基
体表面の熱固定が不十分となり、フラットな面が得られ
ない。

また基体表面の熱固定を十分に行いフラットな面を得る
には、圧着部と剥離部に２０℃以上の温度差があること
も必要である。

金属板或は金属ロールは鏡面ないしは深さが７０μ以下
の凹凸模様を有するものがフラット性の改良効果が大き
く、つずいてさらに形押を行う場合には、これを容易に
する等、本発明の効果を犬ならしめるためによい。

また金属板と金属ロールとでは設備費、運転費或は操作
のしやすさ等から、操業的にはエンドレスの金属板を使
用するのが最良である。

圧着部は蒸気、電気等で、剥離部は水、空気等で温度調
節を行うことが出来る。

金属面とのひっつきが悪い基布、たとえば厚みや重量が
非常に太きいもの或は柔軟剤処理をしたもの等を該装置
で熱処理する場合には圧着の前で基体や金属面を予熱す
ると良い結果が得られる。

さらに必要に応じ所望のシボ付け、つまり鏡面或は凹凸
模様の形押を行う。

該形押は生産性から通常のエンボスロール法による方法
がもつとも有利であり、その条件はこの場合あらかじめ
フラットな面が得られているので、通常より軽くし、希
望の形押模様が入る程度にすべきである。

つまり該形押で折シボや風合等を損なってはならない。

最後にこのシートを染色する。

染色は通常合成皮革等で行われている方法、例えば染料
を含む水溶液或は有機溶剤溶液中にシートを浸漬したり
又は前記染料溶液をシート表面にグラビア、スプレー、
はげ、筆等で塗布する等の方法で行われる。

浸漬して染色する方法にはジツカー、ウィンス、一定染
料濃度溶液の入った槽内を一定速度でシートを通す連続
染色装置等を使用する。

染料としては金属錯塩染料を用いるのが色感、耐色移行
性、耐光性等から最良である。

染色を終えたシートは必要に応じ水洗等をしたのち、乾
燥し、色の微調整や艶調製、モミ加工等を必要に応じて
行うこともできる。

以上のようにして得た皮革様シートは、従来のものに比
して、フラノｔ４や折シボは勿論のこと、色、艶等が極
めて良好で高級感がある。

本発明は特に深さが５０μ以下の浅シボを有する皮革様
シートつまりスムース品を得るのに有効である。

以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明する。

なお実施例におけろ％はすべて重量に基ずく。

実施例 １ ナイロン−ポリスチレン（混合比率１／１）よりなる混
合紡糸繊維の不織布にポリブチレンアジペートグリコー
ル、１・４−ブタンジオール及びジフェニルメタン−４
・４′−ジイソシアネートよりなるＮ含有量が４．７％
のポリウレタンニジストマー１５％、カーボンブラック
１％、水３％及びジメチルホルムアミド８１％からなる
溶液を含浸し、この上に同じ溶液を固形分で８０？／ｆ
ｆｌになるように塗布し、ジメチルホルムアミドを３５
％含む４０℃の水溶液で３０分間処理したのち熱トルエ
ンによるポリスチレンの抽出、脱溶剤及び乾燥を行って
多孔質基体ＣＩ）を製造した。

該基体に前記と同じポリウレタンニジストマー１０％、
カーボンブラック５％、ジメチルホルムアミド２８％、
アセトン３５％及びシクロヘキサノン２２％からなる溶
液を固形分で２μになるように塗布乾燥（重合体Ａ層）
し、次いでポリエチレンクリコール、エチレンクリコー
ル及ヒシフェニルメタン−４・４−ジイソシアネートか
らなる窒素含有量５．０％のポリウレタンニジストマー
７％、ジメチルホルムアミド３０％、アセトン３９％及
びシクロヘキサノン２４％からなる溶液を固形分で２μ
になるように塗布乾燥しく重合体Ｂ層）、圧着部の温度
が１６０℃で剥離部の温度が９６℃になった鏡面を有す
るエンドレス金属ベルトにより９０秒間処理した（熱固
定）。

該処理法は、圧着部において基体をゴム製バックロール
（ゲージ圧力１．５ ｋｇ／ｃｒ？ｉ−）で金属ベルト
に圧着し、その後圧力をかげないでひつつけたまま剥離
部まで移動し、剥離を行って完了した。

該熱処理を終えた基体表面は、フラット性が極めて良好
であった。

さらにこの基体を次の条件で天然皮革の染色に使用され
るタイコ形染色機により染色したのちソーピング、水洗
、低温乾燥を行なって、皮革様シート（Ａ）を得た。

染色条件 染 料ニイルガランブラック（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製金属錯塩染料）１％ｏｗｆ 浴比：１：１００ 染色温度、時間：６０℃、１時間 該皮革様シート〔Ａ層は、表−１に示す如くフラノｔ４
、折シボ、色感がともに良（、自然な細かなシワが表面
に入って風合が柔く、極めて高級感があった。

一方前記と同じ基体ＣＩ）に前記と同じ重合体Ａ層と、
重合体Ｂ層を、前記の如く順次付与したのち、前記の如
く熱処理（熱固定）を行うかわりに、鏡面を有するエン
ボスロールを使用して通常の条件（スチーム圧６ ｋｇ
／ｃＩＩＬ、プレス２ｋｇ／ｃｒ？ｉ、スピード４ｍ／
分）で形押を行って皮革様シート〔Ｂ層を製造した。

このものはフラット性、折シボおよゑび色感が悪く、商
品価値が低かった。

他方重合体Ｂ層のポリウレタンニジストマー０代りに基
体〔■〕に用いたと同じポリウレタンニジストマーを使
用する以外は皮革様シート〔Ａ層と全（同じ方法で皮革
様シート〔Ｃ〕を製造した。

このものは皮革様シート（Ａ、ｌと同じようにフラット
性と折シボは良好であったが、染色性が非常に悪いため
皮革様シート〔Ａ層より色感が劣っていた。

実施例 ２ 実施例１の皮革様シー）（Ａ）の製造工程において、重
合体Ｂ層付与と染色の間に、他生模様のエンボスロール
により弱い条件（スチーム圧４ｋｙ／ｉ、プレス０．７
ｋｇ／ｃｒ？ｔ、スピード４ｍ／分）で形押しする以
外は皮革様シート〔Ａ層と同じ方法で皮革様シート〔Ｄ
〕を得た。

このものはフラット性、折シボおよび色感が極めて良好
で高級感があって商品価値が高かった。

実施例 ３ ポリエチレンシートの上に、ポリカプロラクトングリコ
ール、■・４−ブタンジオール及びジフェニルメタン−
４・４′−ジイソシアネートよりなるＮ含有量４．３％
のポリウレタンニジストマー８％、ポリ塩化ビニル２％
、酸化チタン１％及びジメチルアセトアミド８９％より
なる溶液を固形分で６０？／ｍｊになるように塗布し、
ジメチルアセトアミド２０％を含む４０℃の水溶液で３
０分間処理してから脱溶剤、ポリエチレンシートからの
剥離及び乾燥を順次行ったのち得られた多孔質フィルム
を起毛したポリエステル織布に、架橋形ポリウレタンニ
ジストマーを用いて接着し、基体〔■〕を製造した。

該基体〔■〕に、前記多孔質フィルムに用いたと同じポ
リウレタンニジストマー６％、ポリ塩化ビニル２％、酸
化チタン１２％、ジメチルアセトアミド１８％、アセト
ン３７％及びシクロヘキサノン２５％からなる溶液を固
形分で１．５μになるように塗布（重合体Ａ層）乾燥し
、ついで実施例１０重合体Ｂ層に使用したポリウレタン
エラストマー５．０％、前記多孔質フィルムに使用した
ポリウレタンエラストマー ３．０％、Ｋａｙａｎｏ
Ｉ Ｍｉ １１ ｉｎｇＢｒｏｗｎ ４ ＧＷ （日
本化薬ＫＫ製）０．４％、ジメチルアセトアミド２２．
０％、テトラヒドロフラン４１．６％及びシクロヘキサ
ノン２８．０％からなる溶液を固形分で３．５μになる
ように塗布（重合体Ｂ層）乾燥してから、圧着部と剥離
部の温度がそれぞれ１４５℃と６５℃である以外は実施
例１の皮革様シート〔Ａ層と同じ条件で、同じ装置を使
用して熱固定を行った。

得られた基体表面に毛絞模様の形押をエンボスロール方
式により、通常よりは弱い条件（スチーム圧３ｋｇ／ｃ
ｒｊ−１プレス０．７ｋｇ／ｃｒｊ、スピード５ｍ／分
）で行い、この表面にＬａｎｙｌ Ｂｒｏｗｎ ３
Ｒ（住友化学工業ＫＫ製金属錯塩染料）の３％メタノー
ル−アセトン溶液をグラビア及びスプレー法により塗布
し、乾燥したのち、モミ加工をして皮革様シー）（Ｅ）
を製造した。

このものもフラツＩ−性、折シボ、および色感が良く、
高級感が非常にあった。

一方比較のため前記と同じ基体〔■〕に重合体Ａ層を付
与しないで前記と同じ重合体Ｂ層を付与したのち前記と
同じように熱固定処理、エンボス、染色およびモミ加工
をして皮革様シート〔Ｆ〕を製造した。

該皮革様シート〔Ｆ〕は重合体Ａ層が付与されていない
ので、基体表面に存在したスポンジ斑ないし包理が皮革
様シート表面にも包理として強くあられれたため、色の
均一性の点で皮革様シート（Ｅ）より劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面に多孔質層を有する基体に顔料を含む重合体の
   薄層（重合体Ａ層）と易染重合体の薄層（重合体Ｂ層）
   を順次付与し、ついで圧着部の温度が１２０〜１８０℃
   、剥離部の温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、且、圧
   着部から剥離部に至るまで、漸次温度が低下して画部分
   の温度差が２０℃以上となった平滑面で連続的に熱処理
   をしたのち染色することを特徴とする表面折れしわの良
   好な浅シボ皮革様シートの製造法。 ２ 平滑面で連続的に熱処理したのち、かつ染色するに
   先立って形押を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ３ 重合体Ｂ層に易染性ポリウレタンニジストマーを使
   用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法
   。 ４ 基体及び重合体Ａ層にジイソシアネートに基ずくＮ
   含有量が３〜７重量％のポリウレタンニジストマーを使
   用する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製
   造法。 ５ 基体がポリウレタンエラストマーを含浸せしめた多
   孔質の繊維質基材とポリウレタンニジストマーの多孔質
   被覆層からなる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の製造法。 ６ 熱処理装置として鏡面或は深さが７０μ以下の凹凸
   模様を有するフラットなエンドレス金属板（ベルト）を
   使用する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   製造法。 ７ 形押をエンボスロール方式により行なう特許請求の
   範囲第２項記載の製造法。