JPS5936152A - 改良された変性フエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い成形加工性、面ｊ衝撃性お上び而」熱性
を保持した変性フェニレンエーテル系樹脂組成物に関す
る。詳しくは、パラメチルスチレン系重合体、ゴム状重
合体およびフェニレンエーテル系重合体よりなる改良さ
れた樹脂組成物に関する。

従来、スチレン系重合体、ゴム状重合体粒子および変性
フェニレンエーテル系重合体よりなるフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性の優れた樹脂組成
物としてよく知られており、成形材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、この樹脂組成物は、高い
耐衝撃性と耐熱性は有するものの、樹脂の成形加工時の
流動性が低いだめに、成形物を工業的に生産する場合の
成形加工効率が低下するという問題点がある。この問題
点を改善するために、例えば樹脂組成物のフェニレンエ
ーテル系重合体とゴム変性スチレン系重合体の配合比を
変えたり、潤滑剤を添加する等して樹脂組成物の構成を
変更することによって、成形加工時の流動性を向上させ
る試みも行なわれているが、この場合には面Ｊ衝撃性、
耐熱性が低下するので上記問題点の解決策とはなり得な
い。一方、αメチルスチレン、核置換ブロムスチレン等
の単量体の重合体を用いて変性したフェニレンエーテル
系樹脂組成物も」二記問題点の解決策として提案されて
いるが、この方法には、用いる単量体の製造工程が複雑
であると共に、このｑｉ量体を重合体に転化するのに極
めて人手を要するという欠点がある。このように、現状
では耐熱性、耐衝撃性に優れ、しかも成形加工時の流動
性の良好なフェニレンエーテル系樹脂組成物はいまだ得
られていない。

本発明は、上記問題点の解決を目的として検討の結果達
成されたもので、フェニレンエーテル系樹脂組成物の製
造にあたって、特殊のスチレン系単量体よりなる重合体
を使用し、ゴム状重合体の粒子径を特定の１直に限定し
、かつ樹脂組成物の揮発減喰を特定の量に維持すること
によって、成形加工時の流動性、衝撃性および劇熱性全
てがバランスよく極めて高い値に維持された変１生フェ
ニレンエーテル系樹脂組成物が得られるという驚くべき
事実の発見に基づくものである。

すなわち、本発明はパラメチルスチレン系重合体、コム
状重合体粒子およびフェニレンエーテル系重合体よシな
る変性フェニレンエーテル系樹脂組成物において、 （ａ）　　パラメチルスチレン系重合体が少なくともｇ
θ重量係のパラメチルスチレンおよび、Ｏ重量係未満の
本化合物と共重合可能な単量体よりなり、 （ｂ）　　ゴム状重合体粒子は吸蔵およびグラフト結合
したパラメチルスチレン系重合体を含有し、その平均粒
子径が０３〜／Ｓμであシ、かっ（ｃｌ　　樹脂組成物
の／りＱ　’Ｏ揮揮発数計０３重、量重量下であること
を特徴とする変性フェニレンエーテル系樹脂組成物であ
る。

本発明でいうフェニレンエーテル系重合体は、一般式 ％式％ の同一まだは異なるアルキル基を示し、Ｑ　’　ＩＱ２
．Ｑ３．Ｑ４は水素まだは炭素数３以下の同一まだは異
なるアルギル基を示す。ｍおよびｎ１ｄ０または自然数
を表わしｍ−ｎ二〇の場合を除く。）で表される重合体
である。フェニレンエーテル市合体の例としては、ポリ
（２，乙−ジメチル−７、グーフエニレンエーテ／Ｌ／
　）　、ポリ（２，乙−ンエチルー／、クーフェニレン
エーテル）等が挙ケられる。このものは公知の方法、例
えば特公昭３乙−１ｇ６９号に記載された方法により、
相当するアルキルフェノールを酸化重合して容易に製造
される。ポリフェニレンエーテルの好ましい重合度（す
なわち、」二記一般式におけるｍ　＋ｎ　）は、数平均
重合度が３０〜ｑ００の範囲である。数平均重合度が３
０以下では樹脂組成物の機械的特性、特に剛性が低下す
るので好ましくなく、ｑｏｏ以上では成形加工性が著し
く低下するので好捷しくない。

本発明に使用するバラメチルスチレン系千−合体は、少
なくともｇ０重量係、好ましくはｇ５市鼠係のパラメチ
ルスチレンおよび、２０重量係未満、好ましくは／Ｓ重
量係未満のパラメチルスチレ／と共重合可能な単量体よ
シなる。パラメチルスチレンがｇｏ重量係未満では満足
な本発明の効果が得られない。まだ、パラメチルスチレ
ン系重合体に含まれるオルトメチルスチレンはθ１重量
係以下が好ましく、特に００３重量重量下が好ましい。

一方、パラメチルスチレンと共重合可能な単団体トシテ
ハ、スチレン、α−メチルスチレン、オルトメチルスチ
レン、メタメチルスチレン、アクリロニトリル、プロム
スチンン等が挙げられ、例えば、これらの一種以上が用
いられる。

本発明においては、バラメチルスチレン系重合体は通常
ゴム変性・ζラメチルスチレン系重合体として使用され
るが、このものは本質的にはコ゛ム状重合体の存在下で
パラメチルスチレンを主成分とする単量体を重合するこ
とによって得られる。この方法によって、パラメチルス
チレンを主成分とするバラメチルスチレン系重合体の連
続相５、その一部を吸蔵およびグラフト結合したゴム状
重合体粒子の分散されたゴム変性・（ラメチルスチレン
系重合体が得られる。従って、本発明の変性フェニレン
エーテル系（徂脂組成物中においては、・ζラメチルス
チレン系重合体の一部はコ゛ム状重合体粒子中に吸蔵さ
れた状態およびゴム状重合体とグラフト結合した状態で
存在する。まだ、・；ラメチルスチレン系重合体の一部
ハ変性フェニレンエーテル系樹脂組成物の調製過程中に
フェニレンエーテル系重合体と反応してこれとグラフト
結合した状態で存在する。

本発明の変性フェニレンエーテル系樹脂組成物は、パラ
メチルスチレン系重合体、コ゛ム状重合体粒子およびフ
ェニレンニーデル系重合体により構成されるが、その製
造方法としては、例えばフェニレンエーテル系重合体と
ゴム変性・々ラメチ／Ｌ／スチレン系重合体を押出機で
混合する方法、あるいは、例えばゴム変性パラメチルス
チレン系重合体を製造する際に、フェニレンエーテル系
重合体の存在下にパラメチルスチレン系重合体の重合を
行なわせる方法等がある。この際フェニレンエーテル系
重合体の使用量は、パラメチルスチレン系重合体１００
重量部に対して７０〜９００重量部で、好捷しくけ２０
〜３００重量部である。この瞳が１０重量部未満では面
１熱性が低下し、逆に９００重量部を越えると成形加工
時の流動性が低下する。

一方、ゴム状重合体の使用量は、パラメチルスチレン系
重合体１００重量部に対して７〜７３重量部で、好まし
くは３〜１０重量部である。この値が１重量部未満では
耐衝撃性が低下し、逆に１５重量部を越えると成形加工
時の流動性が低下する。

本発明に使用されるゴム状重合体としては、例えばブタ
ジェン系重合体、ブダジエンースチレン系共東合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン系共重合体等が挙げられ、
これらは一種以上を用いることができる。

本発明の組成物のゴム状重合体粒子の平均粒子径は、Ｏ
３〜／汐μ、好ましくは０７〜／２μの範囲である。こ
の１直ガ；上記範囲外になると本発明の目的は満足に達
成されない。ゴム状重合体粒子の平均粒子径は次のよう
にして測定される。すなわち、樹脂の超薄切片法による
電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質成分粒子２００
〜５０θ個の粒子径を測定し、次式により重量平均した
ものである。

重量平均径＝ΣｎＤ　／Σｎ　Ｉ）　３（但し、＋１は
粒子径りの軟質成分粒子の個数である。） ゴム状重合体の平均粒子径は、ゴム変性パラメチルスチ
レン系重合体を製造する際の製造条件によって調節する
。ゴム変性パラメチルスチレン系重合体は公知のゴム変
性スチレン重合体と同様の方法で製造されるが、ゴム状
重合体の存在下にパラメチルスチレンを主成分とする単
量体を取合させる塊状重合法または塊状懸濁二段東合法
を採用するのが好ましい。このような方法においては、
ゴム状重合体の平均粒子径は、単量体の重合体への転化
の比較的ｗ期の段階、すなわち転化率がゲ０重量係未満
の段階において、ゴム状重合体の濃度、パラメチルスチ
レン重合体の重合度、１覚袢の強度、分子量調節剤の濃
度、溶剤喰、重合開始剤の種類および量等を調節するが
、当業者はトライアル・アンド・エラー法によって所望
範囲の平均粒子径の重合体を得ると漸ができる。

本発明の変性フェニレンエーテル系位・↑脂組成物は、
／３Ｑ’Ｃ揮発減量をＯ５重量係以下、好ましくは０３
重量係以下にする必要があり、この１直が０５重量係を
越えると本発明の目的を満足に達成することはできない
。／　、ｉ　Ｑ　’０揮発減鼠とは、樹脂組成物試料を
／　、ｉ　Ｑ　’Ｃの空気浴中に１０時間放置し、放置
前の試料重置に対する試料の減少重量を取量係で表示し
た値である。／汐０Ｃ揮発減量の調節は、変性フェニレ
ンエーテル系樹脂組成物を製造するまでの工程の条件を
調整することによって行なう。例えば、ゴム変性バラメ
チルスチレン系重合体製造段階における嚇昂体重合工稈
終了後の脱揮発分工程の温度および真空度の調節、ある
いｕフェニレンエーテル重合体とゴム’＆　Ｉ’４Ｅ　
スチレン系重合体とをベント付押出機で混合する際の押
出機の温度およびベント部の真空度の調節等である。一
般に、上記温度が高くなれば／　、Ｉ　Ｑ　’Ｏ揮発減
量は太きくなり、上記真空度が高くなると／　５　Ｑ　
Ｃ揮発滅相は逆に小さくなる。

本発明変性フェニレンエーテル系樹脂組成物にオイて、
ゴム状重合体あるいはフェニレンエーテル系重合体にグ
ラフト結合していない部分のバラメチルスチレン系重合
体の３０　’Ｏでの還元粘度は、その９．３　＃　／　
／　ｄｌｌ−ルエン溶液の値が０グ〜１０６１７ｇ　、
好ましくは０３〜０ｇ　ｄ］／Ｊにする必要がちる。こ
の値が０．　ｔ４　ｄ］、７ｇ未満では耐衝撃性が低く
、逆に１０ｄ１／ｆを越えると成形加工時の流動性が悪
化する。この還元粘度の調整は、ゴム変性バラメチルス
チレン系重合体製造時の１Ｒ合速度、分子量調節剤の量
、溶剤）庁、十鼠体の組成、重合開始剤の量および種類
等によって調節するが、当業者はｌ・ライアル−アンド
・エラー法によって所望範囲の３０’Ｏ還元粘度の重合
体組成物を得ることができる。」二記、トルエン中での
還元粘度は通常の方法で測定される。また、変性フェニ
レンエーテル系樹脂組成物中でゴム状重合体あるいはフ
ェニレンエーテル系重合体とグラフト結合していない部
分のバラメチルスチレン系重合体の還元粘度は、バラメ
チルスチレン系重合体自体の還元粘度と実質的に同一の
値を示す。この還元粘度は次の手順で測定される。ゴム
変性バラメチルスチレン系重合体をメチルエチルク゛ト
ンに溶解し、遠心分離法によってメチルエチルケトン不
溶分を分離した後、溶解分をメタノール中でｔ１ｊ沈澱
する。

次いで、メタノール不溶分を濾過分前後乾燥して、得ら
れる沈澱分の重合体について還元粘度を測定する。

本発明の変１生フェニレンエーテル系樹脂組成物には、
必要に応じて、許容される範囲の公知の樹脂老化防止剤
、内部潤滑剤、顔料、鮒燃剤、帯電防止剤、面１衝撃性
改質剤等を添加することも差支えない。捷だ、」二ｉ′
ｉ８樹脂組成物の製造時に、その７００重量部に対して
２０重量部未満の通常のゴム変性スチレン系重合体を混
合するととも可能である。

以」二の記載から明らかなように、本発明の変性フェニ
レンエーテル系樹脂組成物は、従来の変性フェニレンエ
ーテル系樹脂組成物と比較して、成形加工時の流動性、
耐衝撃性、耐熱性全てが極めて優れた組成物で、その工
業的利用価値は極めて大きい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明する。なお、特記しない限り「部」は重用Ｓ部を示す
。

実施例１ Ａ　フェニレンエーテル重合体の製造：特開昭３０−９
７１，９３の実施例／の記載に準じてポリ（２，乙−ジ
メチル−／、ターフェニレンエーテル）を合成した。す
なわち、１００部のトルエンにθｇ／部の臭化第二銅お
よび７０７部のジ−ｎ−ブチルアミ／を添加し、攪拌し
て触媒溶液を製造した。この触媒溶液に空気を吹き込み
ながら、７０部のユ、乙−キシレノールヲ１００部のト
ルエンに溶解した溶液を１３分間で添加ｌ〜だ。反応系
を３００に保ち、３時間攪拌および空気の吹き込みを継
続した。反応終了後３０％酢酸溶液３部を添加し触媒を
分解した。ポリマー溶液相を遠心分離しメタノールを添
加してポリマーを沈澱させ、ポリマーを濾別して乾燥し
た。得られたポリマーの数平均重合度は、２００であっ
た。

Ｂ　ゴム変性バラメチルスチレン系重合体の製造：攪拌
付重合槽に アサプレン７００×（ポリブタジェン、旭化成社製）　
　　　　　　　　　　　　　　　ｇ部パラメチルスチレ
ン　　　　　　　　　９７部メタメチルスチレン　　　
　　　　　　　３部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　
　０θ７部を仕込み、攪拌下に７５　’Ｏで二時間加熱
し、均一溶液とした。その後攪拌数を３００　ｒ、　ｐ
、　ｍ、とじて昇温し、／１０Ｃで７時間予備重合を行
ない、スチレン重合率を３０係とした。そして他の攪拌
付重合槽に下記の水相を用意し、上記予備重合で得た重
合混合物を加え粒子状に分散させた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｉｓｏ部第３リン酸力ルンウム　　　　　　　　　３
部トチプルベンゼンスルホン酸ノーダ　ｏ、　０．２　
ｓこの懸濁液に更にペンゾイルバーオキザイド０３０部
、ジクミルパーオキサイド００２部を添加し、ｇ、！Ｖ
ａでｇ時間主重合を行ない、その後／３０Ｃで乙時間の
後加熱を行なった。得られた懸濁粒子を濾別して乾燥し
た。このゴム変性パラメチルスチレン系重合体中に分散
されたゴム状重合体粒子の平均粒子径はθｇμであり、
パラメチルスチレン系重合体の還元粘度は０４ｄ１／ｉ
であった。樹脂中の残存単量体ガスクロマトグラフィに
よる分析の結果、生成したパラメチルスチレン系重合体
の単量体組成は実質的に単量体仕込量と一致していた。

Ｃポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造：ベント
付押出機にて下記配合物を押出し、ペレット化して樹脂
組成物を得た。

Ａで製造したポリ（，２，乙−ジメチル−／、グーフェ
ニレンエーテル）　　　　　　　ｓＳ部Ｂで製造した変
性パラメチルスチレン系重合体ｑｋ部 ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　７５部トリデ
シルホスファイト　　　　　　　　０左部エチレンビス
ステアリルアミド　　　　０３部二酸化チタン　　　　
　　　　　　　　　λ部押出温度は、２ｇ００１ベント
真空度はノＱｍｍＩ１１！であった。このペレットの／
　、ｔ　Ｏ’Ｏ押発減部は０．２係であった。

Ｄ　評価： （１）　　耐衝撃性と耐熱性 Ｃで得たペレットを用いて、射出成形により試験片を作
製し、アイゾツト衝撃値はＪ　１．　Ｓ■（乙ｇ７／に
、ビカット軟化点はＡ、　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｉ）／３２ｋに
それぞれ準拠して評価した。

（２）成形加工時の流動性 ２４０　’Ｏでの射出成形において、ショート／ヨツト
を生じない最低の射出圧力に必要な成形機の油圧（ショ
ートショット油圧）により評価した。

表／には本実施例を基準として差毘を正負の値で記載し
た。

（負の場合は、本実施例よりも油圧が低く、成形加工時
の流動性の良好な材料として評価される。）実施例ツ 実施例／Ｃにおける押出時の配合比を変化させる以外は
、実施例１と全く同様の実験を行なった。

比較例１およびｌ 実施例／１３における仕込単量体組成を本発明の組成の
範囲外に変更する以外は、実施例／と全く同様の実験を
行なった。

比較例３ 実施例／Ｂにおける後重合工程を省略し、がっＣにおけ
るベント真空度を３　Ｑ　ｍｎ　Ｉ−１ｆにする以外は
、実施例／と全く同様の実験を行なった。

比較例ｑ 実施例／Ｂにおける仕込単量体組成を、＋’：ｉ拌数を
低下させて本発明の組成の範囲外に変更する以外は、実
施例／と全く同様の実験を行なった。

比較例３ 実施例／Ｈにおける仕込単量体組成を、＋：　−１−デ
フルメルカブタン量を増量して本発明の組成の範囲外に
する以外は、実施例１と全く同様の実験を行なった。

比較例乙 実施例／Ｂにおける仕込単量体組成をα−メチルスチレ
ンワ乙重量係、スチレング重昂二係とする以外は、実施
例／Ｂと同様の重合を行なっｌこが、重合速度が著しく
遅く、重合反応の続行が不可能になった。

実施例３ 実施例／Ｂにおける仕込単量体組成を本発明の組成の範
囲内で変更する以外は、実施例／と全く同様の実験を行
なった。

上記実施例／〜３、比較例／−５の結果を表１に示しだ
が、この結果からも本発明の、組成物が耐衝撃性、耐熱
性、成形加工時の流動性において極めて俊れだ性能を有
することが明らかである。

手続補正書 昭和タフ年７．２月２日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和！；７年　特許願　第１４’４４
７乙号２、　　発明ノ名称　　改良された変性フェニレ
ンエーテル系樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 （３／２）王丼東圧化学株式会社 ４、代理人 Ｓ、補正命令の日イ」 発送日　昭和３７年／／月３０１」 乙補正の対象 明細書の１−発明の詳細な説明１の欄および表／の欄 ７補正の内容 （１）　　明細書筒５σｉの一般式を別紙の通り補ＩＩ
：、する。

（２）　　明細書の表／を別紙の通り補［１：する。

（ｏｆ　　樹脂組成物の／、５−θ°０揮発減量が０．
　、Ｓ−重量％以下でおることを特徴とする変性フェニ
レンエーテル系樹脂組成物である。

本発明でいうフェニレンエーテル系重合体は、一般式 （但し、几１．Ｒ１２，Ｈ１３，几４は炭素数３以下の
同一または異なるアルキル基を示し、Ｑ　”　ＩＱ２．
Ｑａ、Ｑ４は水素または炭素数３以下の同一または異な
るアルキル基を示す。ｍおよびｎはＯまたは自然数を表
わしｍ　＝　ｎ　＝　Ｑの場合を除く。）で表される重
合体である。フェニレンエーテル重合体の例としては、
ポリ（１，Ａ−ジメチル−７、弘−）ユニしンエーテル
）、ポリ（，２，ｂ−ジエチル−／、４（−フェニレン
エーテル＞等カ挙ｒｔｙられる。このものは公知の方法
、例えば特公昭３Ａ−／ｇｌ、９号に記載された方法に
よシ、相当３９９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　パラメチルスチレン系重合体、ゴム状重合体
   粒子およびフェニレンエーテル系重合体よりなる変性フ
   ェニレンエーテル系樹脂組成物において、 （ａ）　　パラメチルスチレン系重合体が少なくともｇ
   ０重量係のパラメチルスチレンおよヒユ。 重量係未満の該化合物と共重合可能な単量体よりなり、 （１〕）　　ゴム状重合体粒子は吸蔵およびグラフト結
   合したパラメチルスチレン系重合体を含有し、その平均
   粒子径がｏ３〜／左μであり、がっ（Ｃ１樹脂組成物の
   ／　、ｔ　Ｏｃ揮発載置が。夕重量係以下であることを
   特徴とする変性フェニレンエーテル系樹脂組成物。
2. （２）前記変性フェニレンエーテル系樹脂組成物中のゴ
   ム状重合体あるいはフェニレンエーテル系重合体にグラ
   フト結合してい々い部分のパラメチルスチレン系重合体
   の３０°Ｃでの還元粘度が、そのθ、Ｓ−＃／／ｄｌｌ
   −ルエン溶液において、０グ〜１０　ｄｌ／ｌｔの値を
   有する特許請求の範囲第１項記載の変性フェニレンニー
   デル系樹脂組成物。