JPS5926516A - 塩化ビニル、塩化ビニリデン又はスチレンの重合体から成るフイブリル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸、セメント、珪酸塩又は酸化物で変性さ
れた、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はスチレンの重合
体から成るフィブリル、該フィブリルの製法、該フィブ
リルを含有１−る硬化性成形材料並びに水硬結合剤及び
フィブリルから建材を製造する方法に関′１″る。

米国時計第４，２２４，２５９号明細書から、フィブリ
ルの製法か公知であり、該方法はテトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン又は１，４−ジオキサ。

ン中の塩化ビニル、塩化ビニリデン又はスチレンの重合
体のｒｇ　？ｆを室温で剪断力を作用させながら液状沈
殿媒体、有利には水に装入することカン９城る。この特
許明細書から、該方法を実施する装置も公知である。そ
れによれば、長さ０．５〜：３０ｍｍ、太さ０．５〜１
０１１ｍ　、比表面積ＩＵ〜７０ｎｌ／ｆ及びンヨツパ
ーーリーグラ−（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ　
）に卆づく叩解度１５〜５ＱＳＲを利しかつ紙様の平面
成形体に〃Ｈ工することかできるフィブリルが得ら才す
る。

この種のフィブリルの特性を改善しかつ竹になお別の適
用可能性を開発するために続行した実、験において、驚
異的にもこの製造過程で特定の有機物質と一緒に装入す
ることにより、改善された特性及び著しく拡大された適
用可能性を有する変性されたフィブリルか得られること
が判明した。

本発明のフィブリルは、塩化ビニル、塩化ビニリデン又
をまスチレンの重合体から成る。該フィブリルは固形重
合体に対して、珪酸、−画〜三価の金属の珪酸塩又は二
価〜四価の金属の酸化＠０．１〜９００重童％を含有す
る。該フィブリルは以下の特性： ａ）ショソバーーリーグラーに基づく叩解度　２０〜９
０°５Ｒ ｂ）ショソパーーリーグラー装置で測定した保水性、フ
ィブリルの重合体成分１２当りＨ２Ｏ１０〜２０　　ｆ ｃ）ＢＥＴに基つく比表面積　〉２０ｍ２・２−１を有
することを待機と１−る。

本発明におけるフィブリルは、形態学的に太さ及び形状
かセルロース繊維に類似している繊維状合成重合体粒子
を意味する。こりために英語では一般に“フイブリド（
ｆｉｂｒｉｄｓ　）　”と称される。

米国特許第４，２２４．２５９号明細書に基づき得られ
た変性されていないフィブリルに比較して、本発明のフ
ィブリルはより微細な構造、有に高い叩）眸度及び大ぎ
な比表面積を有する。変性されたフィブリルは該フィブ
リル内に含有される有機物質の特性及び通用性を有する
、特に該有機物質自体と同様に、これらの有機添加物か
起し得る全ての化学反応にかけることができる。

これらは水硬結合剤、例えばセメント及び水と混合する
ことかできる。この場合得られる成形材料は良好な薄層
形成特性を何しかつアスベストセメント加工σら常法に
基づき例えば・・ソトシエツク（Ｈａｔｓｃｈｅｋ　）
機械で変形しかつ建築材Ｈに加工することができる。こ
の場合、フィブリルはアスベスト繊維の代用品であり、
この鴨台アスベストの代りに者しく少量のフィブリルで
作業１−ることかできる。

英国特許第１，３１６．６６１号には、セメントのため
の繊維状補強材料が記載されており、該材料はプラスチ
ック繊維をセメント状材料で変性させることにより製造
される。この場合、プラスチックとしてポリ塩化ビニル
を使用する（実施例６）際には、粉末状ポリ塩化ビニル
を石英粉と混合し、該混合物を溶融させかつ紡糸し、次
いで切断して（・る。この実施例の後処理は、紡糸ノズ
ルか閉基した時点で中断される。こうして製造されたポ
リプロピレンをペースとする糸は、フィブリル構造とは
明らかに区別される平滑な構造を有する、特に極めて小
さ゛比表面積を有する・０パ１うな繊維　　　；はハッ
トシエツク機械で水硬結合剤と刀ロエすることはできな
い、従って建築材料を製造する際のアースベストセメン
トの代用品としては不適当である。

英国特許第１＋ａ２８，０９０号明細書には、微粒子状
の充填物、例えば滑石６〜７５％を含有する熱可塑　　
。

性重合体から成る充填剤含有合成繊維が記載されている
。該合成繊維は特にコンクリート建材を製造するために
使用可能である。該繊維は重合体と充填剤の混合物から
シートを押出し、該シートを伸延しかつ伸延したフィル
ムをフィブリル化することにより製造される。有利なポ
リプロピレンでは、比表面積がＩ　ｎ？・Ｖ″″ｌ　よ
りもはる７ノ・に小さいフィブリルが得られ、同様に記
載のポリ塩化ビニルでは、このようなフィブリル化は不
可能である。

本発明のフィブリルは、有利には重合体及び変性剤を含
有する溶液からエネルギーの供給下に沈殿させることに
より得られる。該沈殿は例えば溶液を沈殿媒体中に装入
しかつ加圧下にある熱い溶液の断熱放圧によって行なう
ことができる。

有利な製法では、固形重合体に対して無機、変性剤０．
１〜９００重量％を含有する有機溶剤中の塩化ビニル、
塩化ビニリデン又はスチレンの重合体の０．５〜４０重
量％の溶液を剪断力を作用させながら重合体を溶解しな
い液体（沈殿媒体）中に装入し、重合体を沈殿させる。

重合体の溶液を沈殿媒体に装入することは、該溶液を過
剰の沈殿媒体と大抵は室温で混合することであると理解
されるべきである。しかしながら、この、操作は室温よ
りも低いか又は高い温度で実施するこ゛ともできる。溶
解した重合体は沈殿媒体中で不溶であるが、但し溶剤は
該媒体と混和可能である。沈殿媒体としては、例えば重
合体が不溶てありかつ重合体の有機浴剤とは任意の割合
で混和可能である低級アルコール又はグリコールを使用
することができる。しかし、沈殿媒体としては水を使用
するのか有利である。

浴剤としては、特にテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン及び１，４−ジオキサンか適当である。それとい
うのも、これらは重合体に対して高い溶解能力乞有し、
沈殿媒体と無制限に混和可能でありかつ低い沸点を有づ
−るがもである。これらは例えば水と、溶剤の割合か高
（・共那混合物を形成し、このことは浴剤の解削Ｉｆｆ
回収にとって重要なことである。

溶液中の乗合体の濃度は有利には０．５〜１ＩＯｆｉ量
嘱、荷に１０〜２５重歇嘱である。適当な重合体はポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリスチレン、並
びにスチレンと副次的量の劉えば（メタ）アクリル酸、
アクリルニトリル、無水マレイン酸のＣＩ〜８−エチル
エステル又はマレイン酸エステルとの共重合体であり、
この場合分子量は前記重合体に対して一般的な範囲にあ
る。

重合体溶液は無機添加剤を固形重合体に対して０．１〜
９００重量％、有利には、１〜１００重量％、特に５〜
５０　、Ｎ　ｔ　％を含有する。有利な変性剤は酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、珪酸
カルシウム、例えばＩ′エーロジル１′としての珪酸、
例えば゛鉄ポルトランドセメント″としてのセメント、
例えば“水ガラス″としての珪酸ナトリウム、シラン例
えばメチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラ
ン又はエチルポリシロキサン、四塩化珪素、及び例えば
車台体浴散内でその場で形成されるセメント又は酸化カ
ルシウム及び四塩化珪素から成る反応生成物である。添
加剤は個別に又は混合物で装入′１″ることかできる。

屡々、峙１／Ｃ８１Ｃ１４を単独で使用する場合には、
沈殿のために使用される沈殿媒体を１０〜１４のアルカ
リ性ｐＨＩＩＩ！に調整するのが有利であり、この調整
は例えばセメント溶液を用いて行なうことかできる。原
則的には、酸性媒体例えばｐｎ＝２〜５で操作すること
もできる。引続き、次いで水で中性に洗浄する。

有利には、その都度の所ルＪの目的に応じて、ポルトラ
ンドセメント、珪酸、熱分解法ソリ力、酸化力ルンリウ
又は四塩化珪素（この場合には、セメント溶液内で沈殿
する）を加えるか又は重合体溶液の製造に役立つ溶剤中
でポルトランドセメントと四塩化珪素との反応生成物な
製造する。同様に、酸化カルシウム又は酸化マグネンウ
ム及び四塩化珪素の混合物で操作することもできる。

無機成分を浴液に配合する際には、これらの無機成分は
できるだけ、ｌ＋１４１分された形で存在づ−るよ５に
配慮すべきであり、このことは例えば浴液り激しい攪拌
により達成づ−ることができる。

こうして前処理した溶液を、引続き米国特許第４、２２
４　、２５９号明細書に記載の技術思想に基づき、該明
細書に記載の用語を引用１−れば、フィブリル形成室内
で沈殿媒体内に装入−Ｊ−る。

フィブリル形成室とは、重合体溶液及び液状沈殿媒体例
えば水が合流しかつ平均エネルギー密度少なくとも５ワ
ツト・秒／ｃｒｔｌ、一般に８０ワツト・秒／　ｃｒｉ
ｌ以下を生じる剪断域発生機の帯域であると叩解される
べきである。

フィブリル形成室の容積は重合体溶液と合した沈殿媒体
の流速に関係する。フィブリルの形成は１・１０−２〜
１・１０−４秒以内で行なわれるので、フィブリル形成
室の長さは流速５〜５０Ｖ秒で０．１〜５０απ、有利
には０．１〜５０ｎｂである。

剪断域発生機としては、機械的に回転１−る工具によっ
て剪断域を形成する装置を使用する。このためには例え
ば重合体成分当の分散及び均一化のために使用される市
販の機械が適当である。不連続的操作法では、ウルトラ
ートラックス（Ｕｌｔｒａ−’ｌ”ｕｒｒａｘ　）タイ
プの剪断域発生機又は尚連発散機を使用することができ
る。連続的操１ｆ法は以下の装置（添イリ図第１図及び
第２図）で実施することができる。

装入接続１−１２及び排出接続１」３を有するケーシン
グ１内Ｋ、軸５を介して駆動されるロータ４が存在する
。こ’ｏ）、ロータ４は連続的に装入接続口２を経て供
給されるケーシング内に存在する液状沈殿媒体を回転運
動させる。この際に、ロータの運動エネルギーが液状沈
殿媒体に伝達される。加速された液状沈殿媒体は環状制
動帯域６内で制動される。この際、運動エネルギーの一
部は熱に変換される。制動帯域は鋭利なエツジの開口及
び衝突面を有する環状固屋子によって構成される。

フィブリルを製造するためには、重合体浴液を内径４喘
を有する管７を通して調量ポンプによって液状沈殿媒体
に装入する。この際、管の出口は鰍状媒体がその最高加
速を受ける位置にある。排出接続１」３から、フィブリ
ル懸濁液を連続的に排出させる。平均エネルギー密度２
０〜８０ワツト・秒／Ｃ−を発生させることができる。

重合体の浴液を１つ以上のノズルを通して押出し、その
際場合により同時に液状沈殿媒体を流速少なくとも５ｍ
／秒で重合体の溶液と剪断域内で激しく混合すると、同
様にフィブリルが得られる。

フィブリル形成室内の平均エネルギー密度は５〜３０ワ
ツト・秒／　Ｃａである。

特殊な実施態様によれば、米国特許第４，２２４，２５
９号明細書に基づく剪断域発生機内で流動媒体の激しい
混合を行なう。

全ての変更法に基づき、直接的に安定かつ分離している
フィブリルが得られる。これらはｆ過及−び遠心分離に
より液状沈殿媒体及び大部分の有機溶剤を分離すること
ができる。残留溶剤の除去はｆ過器上で水で洗浄するか
又は遠心分離機で行なう。使用した有機溶剤は蒸留によ
って回収しかつ工程に戻すことができる。

得られたフィブリルは含水率有利には５０〜９６重量嘱
を有しかつこの形で湿式利用のために使用することがで
きる。

特殊な用途のためには、フィブリルを高温で乾煉するこ
とができる。この場合、高い流速を有する加熱及び搬送
ガスを用、いる乾燥法が特に適当であることが判明した
。この場合、もつれたフィブリルは再びほぐされる。

本発明のフィブリルは分枝した構造を有する。

その長さは有利には０゜１〜２００備、行に０．５〜５
０脳、太さは５　ｔｔｒｎ未満、特に０．（Ｌｌ　〜０
−５１１ｍであり、この場合微細な単繊維の太さは顕微
鏡で倍率１：２０．０００で測定したものである。これ
らは％　Ｋ　ＢＥＴに基づく高し・比表面積（−１９０
℃て凍結乾腺後に測定）　＞　２０　ｍ”・ｙ−＋、特
に４０〜２００　ｕ＋’　・Ｖ−’並Ｏ・にンヨツバー
ーリーグラに基づく叩解度２０〜９０ＳＲ１特に４０〜
７０ＳＨによって表わされる良好な薄層形成特性及び７
ヨツバーー　ＩＪ−グラ装置で測定した保水性、フィブ
リルの重合体成分当り１１２０１０〜１２０Ｆ、特に４
０〜＋１０７を何１−ることによって優れている。

本発明のフィブリルは引張り助剤レリえば十ルロースを
用いずに水性懸濁液からシーブ上に析出させることによ
り７−ト形成及びフリース形成θ９ために、又は水硬結
合剤及び水と一緒して通常の機械でアスベストセメント
製造のために〕Ｘ当である。

これらは自体ではシート形成材性を有しな（・別種の繊
維例えばガラス繊維又はポリアクリルニドすルＩＩＲ維
のための引張り助剤としてセメント建材の弾性化のため
に利用１−ることができる。

本発明のフィブリルから成る水性懸濁液は、例えばフィ
ブリルを攪拌しながら、場合により分散剤をフィブリル
の乾煉筆量に対して０．１〜１．０重量％の量で溶かし
た水に装入することにより製造することができる。次い
で、得られた繊維スラリーを更に５〜１５分間高速プロ
ペラ攪拌機で攪拌−１−る。この場合、物質凝度は一般
に０．５〜１０％、有利には１〜５％である。

分散剤としては、例えば新水性と疎水性セグメントから
構成されている表面界性剤、ポリビニルアルコール又は
でん粉を使用することができる。

フィブリルの水性懸濁液は、更に水で過当に希釈した披
裂紙機又は湿式フリース愼で紙状の半面状成形体に加工
することができる。それに対して、例えばポリエチレン
から成る公知技術水準に基づく合成フィブリルは一般に
セルロースと混合しかつ著しい量の分散剤と使用しての
み紙様の平面状成形体に加工することかできるにＪ−ぎ
ない。

得られたフィブリルのフィブリル化度合は、ンヨツパー
ーリーグラ法〔コルンープルグスタラ−（Ｋｏｒｎ　−
Ｂｒｕｇｓｔａｌ　Ｉｅｒ　）著、″ハンドブツホφテ
ア・ベルクストツフノリューフング（ｌ１ａｎｄｂｕｃ
ｈｄｅｒ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｐｒｕｆｕｎｇ　）、１
９５３年第２版、第４巻“紙及びパルプ試験′”３８８
頁以降、スプリンガー出版社〕に基づき決定した。この
測定を笑施するためには、フィブリルを一定の物質＠度
（フィブリル２　ｆ／／を及び２０℃）を有１−ろ水性
懸濁液に加工する必要がある。測定条件下で１蔀濁され
たフィブリルによって保留される水の量を測定する。吸
収される水の量は、フィブリルのフィブリル化か高くな
る程に多くなる。叩解されていない亜硫酸パルプのショ
ツパー−ソーグラ−１直は１２〜１５゜ＳＲである。

比表面積の測定は、ＢｇＴ法に基づき一１９０℃で凍結
乾燥したフィブリルに望累を吸収させることにより行な
った〔ブルナウアー（Ｓ、　Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメ
ット（Ｔ、　Ｈ，Ｅｍｍｅ　ｔｔ　）、テラー（Ｆ；、
　１”ｅ’ｌ　Ｉｅ　ｒ）著、ジャーナル・アメリカン
・ケミカル・ンザイエテ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）、第
６０巻、３０９頁（１９３８年）〕に基づいて行なつｌ
こ。

剪１０テ域のフィブリル形成室内の平均エネルギー密度
Ｅは次のようにして計算した： ｍ　’＝　１秒以下でフィブリル形成室を貫流する沈殿
媒体及び重合体浴液の質量（ｋｙ） Ｖ−合した液体の平均流速（ｍル） 本発明のフィブリルは細分された無機変性剤２ケージ内
に包埋しているかの如く含有する。従って、該フィブリ
ルは無機変性剤と可能であるように反応しやすい。

例えはセメント目体と同様に５ｉ０２と反応さぜかつ成
形体に加工′１−ることかでさる。５ｉ０２含イＪフイ
ブリルはアスベストの代りにポルトランドセメンｉ・及
び水と反応しかつ同様に成形体に加工す心ことができろ
。

沈殿媒体例えば十メント溶液又は石灰水中に貯斌すると
、フィブリルは鉱物化さＪし、この場合フィブリル内及
び周囲に結晶が成長づ−る。特にポルトランドセメント
及び水と混合すると、極めて微細な剣状結晶が生じる。

フィブリルＨに包埋された結晶は、ポルトランドセメン
トの一部を繊維形で晶出′する。セメント建材中での補
強側としてのフィブリルの特別の作用は上記事実に帰づ
−る。

本発明のフィン゛リルの有利な適用法は建築材料の製造
である。この場合には、無水結合剤に対してフィブリル
０．１〜５０Ｍ重％を含有−づ−る通常の水硬結合剤を
ベースとする硬化性成形材料から出発する。この場合に
は、通常の水硬結合剤例えばＤＩＮ　１１６４、ＤＩＮ
　１１６７及びＤＩＮ　４２１０に基づいて規格化され
たセメント並びに規格化されていないセメント、例えば
アルミナ浴融セメント、油負岩セメント及びトラス前炉
セメント、”Ｎ　　Ｊ１６Ｈに基づく石膏、Ｉ）ＩＮＪ
ＯらＯに基つく石灰並びにアルミナか適当である。

硬化性成形材料は無水結合剤に対してフイ７゛リル０．
１〜５０重歌％、旬刊には０．５〜３０　］ｉ祉％、前
に１〜５Ｎ量％含イｊづ−るが、アスベスト十メントを
製造１−るための従来の硬化性成形材料はアスベスト繊
維８〜２５重量％を含有する。更に、該成形材料は通常
の充填剤例えば珪酸、板岩粉、木材、白を、蛭石、パー
ライト、ケイソウ士、砂又は雲母を結合剤に対して１０
０重量係までθつ量で含有１−ることができる。

有利な添加物ばＢＥＴに基づく比表面積〉５ｍ２・ｙ−
１を有する、セルロース収得の残渣から成る微粒子状珪
酸（シリカ）であり、無水結合剤に対して０．１〜１０
０重量％、有利には１〜２ＯＮ厳チの量で存在する。

更に、無機もり（は有機材料から成る繊維を添加するか
又は織布もしくはフリースを配合することも可能である
。最後に、慣用の凝−結遅延剤例えば燐酸塩又は有機物
質例えはオキゾカルボン酸もしくはグルコン酸ナトリウ
ム及び凝結促進剤汐ムえばアルカリ性反応する塩例えば
水ガラス又はカルシウム塩を添加することもできる。

建材の製造は、アスベストセメント加工のための通常の
方法に基づき、例えはハラルド・クロス（Ｈａｒａｌｄ
　Ｋｌｏｓ　）著“アスベストセメント（Ａｓｂ−ｅｓ
ｔｚｅｍｅｎｔ　）　”　、スプリンガー出版社１９６
７年、ウィーン／ニューヨークに記載されているような
ハツトチェック−法に基づいて行なうことができる。

その他のアスベストセメント技術で慣用の方法、例えば
成形品及び青を製造するための鋳造法を適用することも
できる。まず、水硬結合剤、該水硬結合剤に対してフィ
ブリル０．１〜５０Ｍ量％、有利には１〜３ｏｘｔ％、
水少なくとも３（ｌ量％、有利には５０〜５００重量％
、並びに場合により填料、繊維及びその他の添加物から
混合物を製造する。次いで、この混合物から材料が固化
する程度の水を機械的に分離する。水不含の結合剤に対
してなお含水率一般に１０〜１２００重重チ、有利には
２０〜Ｉｏｏｉ量％を旬する生じた成形拐料を、次に所
望の建材に成形しかつ最終的に硬化させることかできる
。水の分離は例えは吸引１”過又は圧搾により行ｙ、ｃ
　５ことができ、成形材料の成形は例えば“アスベスト
セメント″に記載されているような通常の装置で実施す
ることができる。

本発明方法によれは、全ての建拐例えば平板、板、異形
拐、管、波板、ライニングｒ’ｒ１ｓ　＄４又は容器を
製造ずろことができる。建拐の硬化はアスベストセメン
トと同様に例えば空気硬化、水浴硬化、オートクレーブ
硬化により又は凝結室内で実施することができる。

実施例中記載の１部」及び「副は重量に基づく。

例１ ポリ塩化ビニル（Ｉ）ＩＮ　５３７２６に基づ（Ｉ＜値
６１、密度　１．３８　ｔ／ｃｒｔ！　）　１００部を
２５℃でテトラヒドロフラン（水０．２％）１５００部
中に浴かした。別のテトラヒドロフラン４００部に妖ポ
ルトランドセメント３００部を加えかつ両者の混合物を
合した。該混合物を攪件しながら一剪断城発生機に供給
しかつフィブリルを水３ｏｏ、ｏｏｏ部中で沈殿させた
。この操作法は米国特π１−第４．２２４．２５９号明
、■１１書に記載されている。沈殿したフィブリルはセ
メント灰色の色を７げしかつ史に水でテトラヒドロフラ
ンを不含に洗浄した。重合体？８故に范加したセメント
成分は実際完全にフィブリル生成物内に包埋されかつこ
の内部であらゆる化学反応を起１〜。灰分定隈では７：
３重量％か得られかつフィブリルは２７％ｔｈ：でがＩ
）Ｖ（：から成っていた。この場合、セメントは水和化
された形で存在した。沈殿浴水は清澄でありかつなおｍ
Ｗ４したセメント成分約０．１〜０．５％を含有したに
すぎな（・０これはｐＨ値１２−０を有して（・た。

ＢＥＴ法（Ｓ、　Ｂｒｕｎａｕｅｒ　、　Ｔ、Ｈ，Ｅｍ
ｍｅｔ　１Ｅ、ＴＣ−１１ｅｒ者“Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
Ｉ＋第６０巻、３０９頁、１９３８年）に基づく比表面
積の」リホのために、フィブリルをメタノール及びペン
タンで洗浄しかつ真空中−１９０℃で凍結乾燥した。

ｐｖｃフィブリルの比表面積は６０ｍ’／ｌ、包埋され
たセメントのｆ表面積は２．Ｑ　ｕＶ！ｉ’であり、７
ヨツパーーリーグラー法に基づいてＳ定した叩踏度は１
ｏｓＩ也、−保水性はフィブリル１７当り１１２０５／
ｌ＆であった。

？１１２Ｃ１０００比較） 例１と同様に操作しかつポリ塩化ビニル１００ｍ１５を
テトラヒドロンランｌ　９００音ＩＳ中に１谷かしかつ
フィブリルをセメントの不在下に沈殿させた。

例１におけるようには微細に構造化されていすかつ比表
面、債の測定ではＪ　２　、Ｏｎ？／　？の値を示しか
つ粉砕度１８°ＳＲを有する純白のフィブリル生成物が
得られた。

例３ 例１と同様に操作しかつポリ塩化ビニル１００部をベー
スとする重合体溶液にテトラヒドロフラン１９００部中
の高熱分解法シリカ（いわゆる°“エーロジル”）１０
部を加えた。

ＩＴ表面積４０ｔｎ’７＃、叩解度３８°ＳＲ及び保水
性、フィブリル１２当りＨ２Ｏ４５？を有する純白のフ
ィブリルが得られた。これらはアスベストの代りに有利
にポルトランドセメント及び水と一緒にしてアスベスト
−セメント製造のハツトショック機械で成形体に加工１
−ることが−できる。

ポルトランドセメント３５９７０部及び微粒子状珪Ｉｆ
ｆ　ＣＢＥＴ比表面積２０ｔｒｉ”／り）１００都を水
６１００部と１時間攪拌した。これに例３に基づいて製
造した乾燥ｗＪ質として計算してフィブリル３０都ヲ加
えかつ該混合物を水２３０００　部で希釈した。この混
合物中で固体粒子を懸濁状態に保ちかつ連続旧にハツト
ショック機械に供給した。この場合製造されたセメント
／水／フィブリルフリース約５０組から、成形状態で厚
さ４〜５ｍＩｎを有する板を製造した。

製造直後の含水率は全Ｍ童に対して２５〜３０重歇％で
あった。得られた板を常法で湿式保持しかつ硬化させた
。

？！Ｉ　４ ？１３と同様に操作しかつテトラヒドロフラン２０００
部中のポリ塩化ビニル２００都の浴液を製造した。該浴
液に酸化カルシウム５０部を加えた。沈殿浴としては、
ＣａＯ約１．２　ｍｇ／１０００−を含有する、ｐＨ値
１２．５を有する石灰水を使用した。

得られたフィブリルは薄来紙状フリースを製造Ｊ−るた
めに極めて適当であった。

例５ 例３と同僚に操作しかつポリ塩化ビニルの代りにポリス
チレン（密度１．ｌＪ５　Ｖ／ｃｔｔｌ　、メルトイン
デックス１２１７１０分）１００音ｉをテトラヒドロフ
ラン１５００　（沸点２００　’Ｃ１５）　Ｋ’ｌｂ　
カＬ　カッｉ％　熱分ＪＩＩＩｒ法／リカ２０部を加え
た。セメント及び水と一緒に加工すると例：：３に記載
の生成物に類似した特性を有１−る生成物が得られた。

このＢＥＴ比表面積は３８　ｔｒｉ’／を叩解度は３３
°ＳＲ及び保水性はフィブリル１２当りＨｚ０４０Ｆで
あった。

例６ ポリスチレン１００部を、四塩化珪素２０都を含有１−
るテトラヒドロフラン２００Ｏｓ中に浴かした。

フィブリルの沈殿はフィブリルを製造づ−るための装置
を用いてｐｌ（１直１２．Ｏを有するセメント浴液３０
０００部中で実施した。二瞭化珪素２，９重量％を含有
スるポリスチレンフィブリルが得られた。

例７ 撹拌容器内でテトラヒドロフラン　１７８０部、ＰＶＣ
（１）ＩＮ　５３７２６に基づ＜Ｋ１直６１　）　３０
０部及び妖ポルトランド七メン）１００部から混合物を
製造した。

この混合物に四塩化珪素２８０都を加えた。発熱下に反
応が開始した。温度はテトラヒドロフランの肺点まで上
昇した。過剰の熱を冷却により導出した。反応Ｊａ＠で
、混合物中の固体物質の０期はセメント灰色であった色
が白色になった。同時に混合物の粘度も上昇した。該反
応生成物を調液ポンプを用いて米国特許第４，２２４，
２５９号明細卦に記載された剪断域発生機に供給しかつ
水３０００００都中でフィブリルを沈殿させた。該フィ
ブリルをシーブで分離しかつ水で洗浄することにより浴
剤不含のものが得られた。鉄ポルトランドセメント及び
゛四塩化珪素から成る反応生成物はフィブリル内に包埋
され、その際同時に化学反応可能であった。

沈殿浴水は清澄であった。該沈殿浴水ばなお浴解したセ
メント成分約０．１〜（ＬＳ　ｊｆＫ　量％を含有して
いるにすぎなかった（ｐＨ１直６．０）。窒素吸収によ
るＢＥＴ法に基づ（比表面積を測定１−るために、フィ
ブリルをメタノール及びペンタンで洗浄しかつ真空中で
洗浄した。比表面積：　９０１１＋７　ｉｔ’、１１１
ｑ□ｆ度７９　ＳＲ、保水性：フイブリル１７当りＨ２
Ｏ４０２２゜ 該フィブリルを例３に記載と同随にハツトショック機械
で板に加工した。

例８（比較例） 例７と同様に操作しかつｐｖｃ　３００をテトラヒドロ
フラン１７８０部に俗かし、その際セメント及び四塩化
珪素は添加しなかった。フィブリルを沈殿させると、比
較的粗い構造を有する生成物が得られた。比表面積：　
’１２　ｒｎ”／　ｆ　。

沈殿の際に直ぐに障害が生じた。それというのも、新た
に沈殿したフィブリルはより大きなストランドに団結し
たからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフィブリルの製法を連続的に実施する
装置の断面図、第２図は弔１図のＡＢ線に沿った断面図
である。 １・・・ケーシング、２・・・装入接続１」、３・・・
排出接続１」、４・　ローラ、５・・・軸、６・・・制
動帯域、７・・・管 特許出願人　ノタフ　ァクチェンゲセルシャフト代理人
弁理士田代蒸治 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年７月９日■西ドイツ（ＤＥ）
ＣＰ　３２２５７０８．２ ■発　明　者　ハインツ・フェルカー ドイツ連邦共和国６７０３リムブル ガーホーフ・ウオークシュトラ ーセ３７ ０発　明　者　ハンス・ディーター・ツエトラドイツ連
邦共和国６７１８グリュン シュタット・ビュケルハウベ３５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形重合体に対して、珪酸、−画〜三価の金属の
   珪酸塩又は二価〜四価の金属の酸化ｗＪｏ、１〜９００
   重重％′を含有する塩化ビニル、塩化ビニデン又はスチ
   レンの重合体から成るフィブリルにおいて、 ａ）ゾヨツパーーリーグラに基づ（叩解度２０〜９ＱＳ
   Ｒ。 ｂ）ショツパー＋　ＩＪ−グラ装置で測足した保水性、
   フィブリルの１合体成分１２当り１１２０１Ｏ〜１２０
   　Ｆ及び ｃ）ＢＥＴに基づく比表面積　＞　２０　ｎｉ”　・ｊ
   ’−’の特性を有することを特徴とする、塩化ビニル、
   塩化ビニリデン又はスチレンのＭ置体から成るフィブリ
   ル。
2. （２）有磯溶剤甲の塩化ビニル、塩化ビニリチン又はス
   チレンの重合体の０．５〜４０重量係の浴液を剪断力を
   作用させながら重合体を浴解しない液体に装入し、重合
   体を沈殿させることにより、ａ）ショツパー−リーグラ
   に基づ（叩解度２０〜９０ＳＲ。 ｂ）ショソバーーリーグラ装置で測定した保水ノＶ 性、フィブリｌの重合体成分１７当り）１２０１０〜■
   ２０２及び ｃ）、ＢＥＴに基づく比表面積＞　２０　ｍ”　ｆ−’
   の特性を有する、塩化ビニル、塩化ビニリチン又）Ｖ はスチレンの重合体から成るフィブリ〆を製造づ−る方
   法において、重合体浴液か固形重合体に対して、珪酸、
   −画〜三価の金属の珪酸塩、二価〜四価の金属の酸化物
   、−四塩化珪素、シラン又はこれらの混合物、又は ａ）上記酸化物又は珪酸塩の１榎と 化ビニル、塩化ビニリデン又はスチレンの１夫合体から
   成るフィブリルの製法。