DE3341462A1

DE3341462A1 - Modifizierte polyolefin-fibrillen

Info

Publication number: DE3341462A1
Application number: DE19833341462
Authority: DE
Inventors: Heinz 6942 Mörlenbach Berbner; Eckhard Dr. Bonitz; Bernhard 6710 Frankenthal Seid; Heinz Dr. 6703 Limburgerhof Völker; Hans Dieter 6718 Grünstadt Zettler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1985-05-30

Description

Modifizierte Polyolefin-Fibrillen
Die Erfindung betrifft Polyolefin-Fibrillen, die mit einem Oxid oder Silikat eines Elements der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Nebengruppenelements modifiziert sind, sowie Verfahren zur Herstellung und die Anwendung dieser Fibrillen.
arn der DE-A-32 25 708 sind modifizierte Polyvinylchlorid- und Polystyrol-Fibrillen beschrieben, die sich durch einen hohen Mahlgrad und vielseitige Reaktivität auszeichnen und als Asbestsubstitut z.B. zur Herstellung von Bauelementen verwendet werden können. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, derartige Fibrillen aus Basis von Polyolefinen zu entwickeln.
Es wurde gefunden, daß man modifizierte Polyolefinfibrillen nach zwei einander prinzipiell ähnlichen Verfahren herstellen kann.
1. Man erhitzt 0,5-bis 40-gewOXige Lösungen eines Polyolfefins in einem organischen Lösungsmittel in einem geschlossenen System unter Druck auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzbereichs des Polyolefins und scheidet die Fibrillen durch adiabatisches Entspannen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzbereichs des Polyolefins ab, wobei die Polyolefinlösung, bezogen auf Feststoff, 0,1 bis 900 Gew.% einer Verbindung eines Elements der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Nebengruppenelements, die mit Wasser unter Hydrolyse oder Hydratbildung zu reagieren vermag, enthält ("Trockenverfahren").
2. Man trägt eine 0,5-bis 40-gew.70ige Lösung eines Polyolefins in einem organischen Lösungsmittel unter Einwirkung von Scherkräften in eine das Polyolefin nicht lösende Flüssigkeit ein, wobei die Polyolefinlösung, bezogen auf den Feststoff, 0,1 bis 900 Gew.% einer Verbindung eines Elements der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Nebengruppenelements, die mit Wasser unter Hydrolyse oder Hydratbildung zu reagieren vermag, enthält ("Naßverfahren").
Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden verzweigte faserige synthetische Polymerisatpartikel verstanden, welche morphologisch nach Größe und Gestalt den Cellulosefasern ähnlich sind. Im englischen Sprachgebrauch ist dafür der Ausdruck fibrids1, üblich.
Gegenüber unmodifizierten Fibrillen weisen die erfindungsgemäßen Fibrillen eine feinere Struktur auf, insbesondere einen höheren Mahlgrad und eine größere spezifische Oberfläche. Die modifizierten Fibrillen besitzen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten der in ihnen enthaltenen anorganischen Stoffe, insbesondere können sie, wie die letzteren selbst, allen chemischen Reaktionen unterworfen werden, zu denen diese anorganischen Zusätze fähig sind.
Sie können mit hydraulischen Bindemitteln, z.B. Zement und Wasser vermischt werden. Die dabei erhaltene Forininasse besitzt gute Blattbildungseigenschaften und kann nach üblichen Verfahren der Asbestzement-Verarbeitung, z.B. auf einer Hatschek-Maschine verformt und zu Bauelementen verarbeitet werden. Dabei stellen die Fibrillen ein Substitut für Asbestfasern dar, wobei mit wesentlich geringeren Mangen an Fibrillen anstelle von Asbest gearbeitet werden kann.
In der GB-A-1 316 661 sind faserartige Verstärkungsmaterialien für Zement beschrieben, die durch Modifizieren von Kunststoff-Fasern mit einem zementartigen P3aterial hergestellt werden. Im Falle der Verwendung von Polypropylen als Kunststoff (Beispiel 1) wird PP-Granulat mit Zement vermischt, die Mischung aufgeschmolzen und zu Fäden versponnen, die dann geschnitten werden. Diese Fäden haben eine glatte Struktur, die sich eindeutig von der Fibrillen-Struktur unterscheidet, insbesondere haben sie eine sehr niedrige spezifische Oberfläche. Solche Fasern können nicht auf Hatschek-Maschinen mit hydraulischen Bindemitteln verarbeitet werden, sie sind daher als Ersatz für Asbestfasern ungeeignet.
In der DE-A-20 63 933 sind füllstoffhaltige synthetische Fasern aus thermoplastischen Polymeren beschrieben, die 6 bis 75 z eines Füllstoffs in feinteiliger Form, beispielsweise Talkum enthalten. Sie sollen u.a.
zur Herstellung von Betonbauteilen verwendbar sein. Die Fasern werden hergestellt durch Extrusion einer Folie aus einem Gemisch von Polymer und Füllstoff, Verstrecken der Folie und Fibrillieren des verstreckten Films.
Mit dem bevorzugten Polypropylen erhält man Fibrillen, die spezifische Oberflächen von weit unter 1 m2.g 1 aufweisen und keine Blattbildungseigenschaften aufweisen.
Die JP-B 41 328/80 und die DE-A 22 52 759 beschreiben Fibrillen, die für die Papierherstellung verwendet werden sollen. Sie werden hergestellt, indem man Lösungen der Polyolefine in einem organischen Lösungsmittel inerte, d.h. nicht mit Wasser reagierende Füllstoffe zusetzt und die Lösungen fibrilliert bzw. verspinnt. Die dabei erhaltenen Fibrillen sind hydrophob; die Füllstoffe sind in das Polymere eingebettet und chemischen Reaktionen nicht mehr zugänglich.
Polyolefine im Sinne der Erfindung sind die gebräuchlichen Homo- und Copolymeren von Ethylen und Propylen, insbesondere Polyethylen hoher Dichte. Als Lösungsmittel kommen organischen Flüssigkeiten wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und cyclische Ether in Frage.
Die Konzentration des Polyolefins in der Lösung beträgt 0,5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%.
Die Polyolefialösung enthält erfindungsgemäß 0,1 bis 900, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.%, bezogen auf Feststoff einer Verbindung eines Elements der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Nebengruppenelements, die mit Wasser unter Hydrolyse oder Hydratbildung zu reagieren vermag.
Bevorzugte Modifizierungsmittel sind Verbindungen von Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und insbesondere von Silicium, beispielsweise Zement, z.B. als "Eisenportlandzement", Natriumsilikat, z.B. als "Wasserglas", Siliciumtetrachlorid, Alkoxysilane, Chlorsilane und Organochlorsilane, wie z.B. Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilin und Phenyltrichlorsilan oder Organosiloxane, wie z.B. Ethylpolysiloxan. Gut geeignet sind auch Nischungen oder Reaktionsprodukte aus a) einem Oxid eines zwei- bis vierwertigen Metalls, Kieselsäure oder einem Silikat eines ein- bis dreiwertigen Metalls mit b) Siliciumtetrachlorid, einem Alkoxysilan, einem Chlorsilan oder einem Organochlorsilan.
Geeignet sind ferner Calciumoxid, Magnesiumoxid, sowie Aluminiun- und Eisen(III)chlorid.
Bei dem "Trockenverfahren" werden Lösungsmittel verwendet, welche mit Wasser nicht mischbar sind. Bevorzugt werden Mischungen aus Hexan, Heptan oder Cyclohexan bzw. C6/C7-Benzinschnitte verwendet. die 5 bis 50 Gew.% Pentan enthalten. Vorzugsweise löst man eine Polyolefinschmelze in dem C6- bzw. C7-Lösungsmittel und fügt dann soviel Pentan zu, daß das Polyolefin bei der gegebenen Temperatur von 100 bis 1600C gerade noch nicht ausfällt. Diese Lösung wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs des Polyolefins, vorzugsweise bei 120 bis 160'C unter einem Druck von vorzugsweise 5 bis 100 bar, insbesondere von 10 bis 25 bar gesetzt. Dies kann z.B. in einem Druckgefäß mit Rührvorrichtung geschehen. Anschließend wird die Mischung auf Normaldruck in eine Ausfällzone hinein adiabatisch entspannt, wobei sie sich abkühlt und die modifizierten Fibrillen sich abscheiden. Die Abscheidzone kann ein Gasraum sein, der vorzugsweise mit Stickstoff gefüllt ist. Man kann aber auch in eine vorzugsweise gekühlte Flüssigkeit hinein entspannen. Als Flüssigkeiten kommen organische Nichtlösungsmittel für das Polymerisat in Frage, ferner Wasser, das gegebenenfalls alkalisch eingestellt sein kann, oder Alkohole, die gegebenenfalls mit Metallalkoholaten alkalisch eingestellt sein können.
Die durch Entspannen in den Gasraum hergestellten Fibrillen werden anschließend mit Wasser, das alkalisch oder sauer eingestellt sein kann, behandelt, wobei das Modifizierungsmittel hydrolysiert oder hydratisiert.
Dies kann sehr schnell erfolgen, z.B. wenn das Modifizierungsmittel SiCl4 oder Alol3 ist, oder erst bei längerem Lagern eintreten, z.B. bei Verwendung von Ca0 oder Zement.
Beim "NaBverfahren" werden Lösungsmittel verwendet, die mit dem Fällmedium Wasser mischbar sind, wie z.B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Methylethylketon. Die Lösungen werden mit dem Modifizierungsmittel vermischt und unter Einwirken von Scherkräften in das Fällmedium eingetragen. Dies kann beispielsweise in einem Scherfeldgenerator geschehen, wie er in der DE-A 25 16 561 sowie in der DE-A 32 25 708 beschrieben ist.
Bei beiden Verfahren werden unmittelbar stabile, diskrete Fibrillen erhalten, die gegebenenfalls getrocknet werden. Trockene Fibrillen können auf einer Krempelanlage entfilzt werden. Diese können z.B. als Spinnrohstoffe eingesetzt werden. Die nach dem "Naßverfahren' beim Ausfällen mit Wasser erhaltenen Fibrillen, die einen Wassergehalt von 50 bis 96 Gew.% aufweisen, können direkt im feuchten Zustand weiterverarbeitet werden. Dabei werden Fibrillen in Wasser eingerührt, wobei Dispergierhilfsmittel sowie Entschäumer und Entlüfter mitverwendet werden können. Fibrillen, die nach dem "Troclmenverfahren" durch Entspannen in einen Gasraum hinein hergestellt wurden, werden nach dem Entfernen des anhaftenden Lösungsmittels in Wasser dispergiert, wobei die Hydrolyse bzw. Hydratation des Modifizierungsmittels erfolgt.
Die erhaltenen Fibrillen weisen Blattbildungseigenschaften auf. Falls diese nicht ausreichend sind, können die Fibrillen nachbehandelt werden, indem sie in einer wäßrigen Suspension eines Silikats oder Hydroxids eines zwei- oder dreiwertigen Metalls, vorzugsweise in Zementlauge dispergiert werden, wobei das Feststoffverhältnis Fibrille zu Metallsilikat bzw. -hydroxid zwischen 10:1 und 1:10 liegt.
Die erfindungsgemäßen Fibrillen weisen eine verästelte Struktur auf. Ihre Länge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200, insbesondere 0,5 bis 50 mm, ihre Dicke weniger als 5 jirn, insbesondere 0,01 bis 0,5 Wm, wobei die Dicke der feinen Einzelfasern, mikroskopisch bei einer Vergrößerung von 1:20.000 bestimmt, gemeint sind. Sie zeichnen sich vor allem durch ihre hohe spezifische Oberfläche nach BET (gemessen nach Gefriertrocknung bei -l90iC) von größer als 5, vorzugsweise 20 bis 200 m2.g aus, sowie durch ihre guten Blattbildungseigenschaften, ausgedrückt durch den Mahlgrad nach Schopper-Riegler von größer als 15 SB, vorzugsweise 20 bis 90-SR. Sie enthalten erfindungsgemäß 0,1 bis 900, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin, eines Oxids, Hydroxids oder Silikats eines Elements der II. bis ZV. Hauptgruppe des Periodensystems, das durch Hydrolyse oder Hydratation aus den bei der Herstellung der Fibrillen eingesetzten Modifizierungsmitteln entstanden ist.
Die erfindungsgemäßen Fibrillen sind auch ohne Schlepphilfen, wie Cellulose, zur Blattbildung und Vliesbildung beim Abscheiden aus wäßriger Suspension auf einem Sieb, oder zusammen mit hydraulischen Bindemitteln und Wasser auf üblichen Maschinen zur Asbestzementherstellung geeignet. Sie können ihrerseits als Schlepphilfe für andersartige Fasern, die selbst keine blattbildenden Eigenschaften haben, z.B. Glasfasern oder Polyacrylnitril-Fasern bei der Elastifizierung von Zement-Bauelementen dienen.
Das Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen Fibrillen wird durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstaller, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage 1953, 4. Band, Papier und Zellstoffprüfung, Seite 388 ff, Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g Fibrillenil und 20"C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines ungemahlenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 15"SR.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption (S. Brunauer, T.H. Emmett, E. Teller, Journal kmerican Chemical Society, Band 60, S. 309, tal9383) an Fibrillen, die bei -190°C gefriergetrocknet wurden.
Die erfindungsgemäßen Fibrillen enthalten die feinverteilten anorganischen Modifizierungsmittel wie in einem Käfig "eingesponnen". Sie sind deshalb Reaktionen zugänglich, wie sie auch mit den anorganischen Modifizierungsmitteln möglich sind.
So können sie z.B. wie Zement selbst mit SiO2 reagieren und zu Formkörpern verarbeitet werden. Si02-haltige Fibrillen können mit Portlandzement und Wasser anstelle von Asbest ungesetzt und ebenfalls zu Formkörpern verarbeitet werden.
Bei der Lagerung in Zement lauge oder Kalkwasser 'mineralisieren" sich die Fibrillen, wobei in und um die Fibrillen Kristalle wachsen. Besonders in Mischung mit Portlandzement und Wasser entstehen sehr feine, nadelartige Kristalle. Die in den Fibrillen eingelagerten Kristalle bewirken, daß Teile von Portlandzement in Faserform auskristallisieren. Der Mahlgrad erhöht sich dabei etwa um das zwei- bis dreifache.
Die erfindungsgemäßen Fibrillen können mit Wasser zu einer Faserpaste angerührt und in Zementlauge dispergiert werden. Dabei quellen die Fibrillen stark an und mineralisieren. Nach dem Abnutschen und Trocknen entstehen zementhaltige Fasern, die, wenn sie mit Bindemitteln, z.B. Phenolharz, gebunden werden, direkt als Asbestersatz für Bremsbeläge verwendet werden können. Man kann die verhältnismäßig langfaserigen Polyolefinfibrillen mit Kurzfasern, z.B. PVC-Fibrillen, zusammen in einer Zementlauge dispergieren, abnutschen und trocknen und erhält dann Fasern, die als Dichtungsmaterial geeignet sind. Schließlich kann man die Fibrillen in engen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen mit Wasser und 100 Gew.-Teilen hydraulischer Bindemittel, z.B. Zement, ansetzen und erhält eine härtbare Formmasse, die zu Bauelementen, wie z.B. Platten, Tafeln, Rohren, Wellplatten, Verkleidungselementen oder Behältern ausgehärtet werden kann.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 In ein Druckgefäß mit Rührvorrichtung gibt man 65 Teile eines linearen Polyethylens, das eine Dichte von 0,962 g/cm3, einen Schmelzindex MFI 190/2,16 von 8 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735) und einen Schmelzpunkt von 130'C hat, und 2800 Teile eines Cyclohexan/Pentan-Gemisches, das zu 37,5 Vol.X aus Cyclohexan und zu 62,5 Vol.% aus Pentan besteht.
Man stellt bei 150'C eine homogene Lösung her und dispergiert in dieser 6 Teile pyrogene Kieselsäure (Aerosil 200), die man zuvor mit dem C6/C5--Gemisch benetzt hat. Dazu gibt man 3,6 Teile Siliciumtetrachlorid. Es entwickelt sich ein Druck von 15 bis 20 bar. Diese Mischung entspannt man über eine Rohrleitung von 6 mm Innendurchmesser durch eine Düse von 4 mm Durchmesser in einen mit Stickstoff gefüllten Raum. Das ausgetragene watteartige Produkt wird nach einer Flugstrecke von etwa 8 m in einem Filtersack aufgefangen. Das verdampfte C6/C5-Gemisch wird durch Kühlen aus dem N2"Strom auskondensiert und zurückgewonnen. Nach etwa 10 min Trocknen im N2»Strom bei 30 bis 40"C ist das Produkt von Lösungsmittelresten befreit. Das Produkt zeigt nach Trocknung bei 50-C einen Wert für die BET-Oberfläche von 32 m2/g. Die Länge der Fibrillen beträgt 1 bis 10 mm, die Dicke mit dem Mikroskop gemessen 0,1 bis 50 pm. Der Glührückstand bei 950"C beträgt 18,5 Gew.%. Es zeigt beim Zusammenbringen mit Wasser ausgeprägt hydrophiles Verhalten.
10 Teile des frisch hergestellten Produktes in 1000 Teilen Wasser werden in einem Pulper intensiv gerührt und ergeben eine. Pulpe von pll-Wert 5. Es wird ein Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 15"SR gemessen. Wird diese Pulpe mit Zementlauge (10 Teile Portlandzement auf 1000 Teile Wasser) behandelt, so steigt der Wert für den Mahlgrad auf 69"SR an. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt nach einer Entwässerungszeit von 5 min 80 cm3/g PE-Fibrillen. Bei der Behandlung der Fibrillen mit hydratisiertem Portlandzement dringen kolloide Partikel aus Zementhydrat in die Fibrillen ein und lassen sie aufquellen.
Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 und stellt in 2300 Teilen eines Leichtbenzins Kp 65 bis 95°C, dem man 25 Gew.% Pentan zugemischt hat, bei 1450C eine Lösung von 100 Teilen Polyethylen her. In dieser Lösung dispergiert man eine Suspension von 25 Teilen (Feststoff) eines Reaktionsproduktes aus 280 Teilen Siliciumtetrachlorid und 100 Teilen Portlandzement [45 F in 1700 Teilen Tetrahydrofuran. Der Feststoff dieses Reaktionsproduktes besteht aus 56 Gew.% SiC2 39 Gew.% CaCl2 2,5 Gew. Al203 Rest: andere Metalloxide aus dem Portlandzement.
Das durch flash-Entspannung erhaltene Produkt ist wolleartig mit Fadenlängen von mehreren (1 bis 10 m) Metern. Nach dem vollständigen Verdampfen des Lösungsmittels kann es unmittelbar in einem Pulper in Wasser dispergiert werden, dabei zeigt das Produkt Faserlängen von 1 bis 4 cm.
Beim Lagern in Wasser quillt das Produkt auf. Beim Absaugen der Pulpe auf einer Filternutsche wird ein Filterkuchen erhalten, der auf 15 Gew.Z Fibrillen 75 Gew.% Wasser enthält. Behandelt man dieses Produkt mit Zementlauge, so steigt der Mahlgrad von 100SIR auf 30-SR an. Nach Waschen des Produktes mit Wasser, zeigt es bei 950iC einen Glührückstand von 12,1 Gew.%, bezogen auf das bei llO-C getrocknete Produkt.
Beispiel 3a (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 1 und stellt in 2500 Teilen eines Leichtbenzins Kp 65 bis 95-C, dem man 25 Gew.% Pentan beigemischt hat, bei 145-C eine Lösung von 100 Teilen Polyethylen her. In dieser Lösung dispergiert man 15 Teile Talkumpulver, Partikelgröße 0,1 bis 1,0 Um. Das nach der flash-Entspannung erhaltene Produkt ist wolleartig mit Fadenlängen von mehreren Metern. Es besitzt einen weichen Griff und ist auf einer Krempel zu einem watteartigen Produkt zu entfilzen. Die mittlere Faserlänge beträgt 1 bis 4 cm. Es ist extrem hydrophob und weist praktisch keinen Mahlgrad auf. Es kann in einem Pulper ohne Dispergierhilfsstoff nicht dispergiert werden.
Beispiel 3b (erfindungsgemäß) Man verfährt wie in Beispiel 1 und stellt in 2500 Teilen eines Leichtbenzins (Kp 65 bis 95es), dem man 25 Gew.% Pentan beigemischt hat, bei 145ob eine Lösung von 100 Teilen Polyethylen. In dieser Lösung dispergiert man 15 Teile Talkumpulver, das zuvor in 300 Teilen des Benzingemisches mit 20 Teilen Siliciumtetrachlorid auf einer Kugelmühle vermahlen wurde. Das nach der flash-Entspannung erhaltene Produkt ist wolleartig. Es ist hydrophil und ist in einem Pulper, ohne Dispergierhilfsstoff, unmittelbar zu einer Pulpe vom Mahlgrad 25"SR aufzuschlagen.
Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 3a und stellt in 3000 Teilen Leichtbenzin--Pentan-Gemisch eine Lösung von 80 Teilen Polyethylen her. Darin dispergiert man bei 145'C 200 Teile Portlandzementhydrat, das man zuvor aus Portlandzement und Wasser (im Verhältnis 100 Teile PZ in 1000 Teilen Wasser) unter Rühren (20 Stunden) und Trocknen bei 110-C hergestellt hat.
Das nach der flash-Entspannung erhaltene Produkt ist hydrophil und läßt sich kurze Zeit nach der Herstellung in Wasser im Pulper aufschlagen. Es zeigt eine mittlere Faserlänge von 0,5 bis 2 cm. Die Fasern sind feiner fibrilliert als in Beispiel 3a. Nach Trocknen im Hochvakuum wird eine BET--Oberfläche von (40 m2/g gemessen. Der Glührückstand bei 950-C beträgt 68 Gew.X, der Mahlgrad 32-SR.
Beispiel 5 In einem Rührbehälter stellt man bei 600C eine Lösung von 300 Teilen eines Copolymerisates aus Ethylen mit 19 Gew.% Butylacrylat, Dichte: 0,025 g/ml, Schmelzindex MFI 190/2,16 : 1,9 g/lO min (DIN 53 735) in 000 Teilen Tetrahydrofuran her. In dieser Lösung dispergiert man das Reaktionsprodukt aus 100 Teilen Portlandzement (45 F) und 250 Teilen Siliciumtetrachlorid in 1800 Teilen Tetrahydrofuran. Die Mischung leitet man mit Hilfe einer Dosierpumpe einem Scherfeldgenerator zu und fällt die Fibrillen in 250 000 Teilen Wasser aus. Das Produkt wird mit Hilfe eines Siebes abgetrennt und durch Waschen mit Wasser frei von Lösungsmittel erhalten. Das Produkt zeigt einen Mahlgrad von 65SR und nach Gefriertrocknung bei -190'C eine spezifische Oberfläche von 45 m2/g.

Claims

Patent ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Fibrillen, bei dem man 0,5-bis 40-gew.Xige Lösungen eines Polyolefins in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in einem geschlossenen System unter Druck auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzbereichs des Polyolefins erhitzt und durch adiabatische Entspannung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzbereichs des Polyolefins abkühlt, wobei die Fibrillen abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinlösung, bezogen auf Feststoff, zusätzlich 0,1 bis 900 Gew.% einer Verbindung eines Elements der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Nebengruppenelements, die mit Wasser unter Hydrolyse oder Hydratbildung zu reagieren vermag, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Fibrillen, bei dem man 0,5 bis 40 gew.Xige Lösungen eines Polyolefins in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser einträgt, wobei die Fibrillen ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinlösung, bezogen auf Feststoff, zusätzlich 0,1 bis 900 Gew.% einer Verbindung eines Elements der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Nebengruppenelements, die mit Wasser unter Hydrolyse oder Hydratbildung zu reagieren vermag, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung von Calcium, lXgnesium, Aluminium, Eisen oder Silicium eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zement eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung bzw. ein Reaktionsprodukt aus a) einem Oxid eines zwei- bis vierwertigen Metalls, Kieselsäure oder einem Silikat eines ein- bis dreiwertigen Metalls und b) Siliciumtetrachlorid oder einem Silan eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Nachbehandlung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Fibrillen durch Dispergieren in einer wäßrigen Suspension eines Silikats oder Hydroxids eines zwei- oder dreiwertigen Metalls, wobei das Festoffverhältnis Fibrille zu-Metallsilikat bzw. -hydroxid zwischen 10 : 1 und 1 : 10 liegt.
7. Fibrillen aus Polyolefinen, die mit 0,1 bis 900 Gew.X eines Oxids, Hydroxids oder Silikats eines Elements der II. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Nebengruppenelements modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von größer als 15"SR und eine spezifische Oberfläche nach BET von größer als 5 m2.g 1 aufweisen.
8. Verwendung der Fibrillen nach Anspruch 7 als Asbestsubstitut, insbesondere zur Herstellung von Bauelementen, Bremsbelägen, Dichtungsmassen, Spachtelmassen, Filtermassen und Isoliermaterialien.