JPS59230088A - 螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は２価金属クロロ・・ロゲン化物螢光体に関する
。

更に詳しくは、Ｘ線等放射線像変換パネル（増感紙）に
好適な螢光体に関するものである。

〔発明の技術的背景及びその問題点〕

現在放射線像を画像として得るのに、先ずＸ線励起によ
って可視光を発光する螢光体層で可視光像に変換した後
、感光材料から成る乳剤すを有する写真フィルムに像を
固定するいわゆる増感紙が広く用いられている。この増
感紙を使用するに当たっては複写体が人である場合が多
く、従って複写体の放射線量をできるだけ軽減すること
が必要とされる。すなわちＸ線を可視光に変換する螢光
体の発光輝度がよシ高いものが要望される。

このような螢光体として、カナダ特許８９６４５３工 号明細書にＥｕで活性化したアルカリ土類金属のフッ化
塩化物螢光体が記載されており、一部で実用化されてい
る。

上述のように増感紙用螢光体は、使用するに際しては、
よシ高輝度の螢光体が望まれるところから、上記Ｅ　ｕ
付活アルカリ土類金種フッ化ハロゲン化物螢光体よシ輝
度高に螢光体が望まれている。

〔発明の目的〕

従って本発明は上記従来のＢｕ付付活フッ化ハロゲン化
物螢光体シも高輝度の発光を示す螢光体を提供すること
を目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明者等は上記目的を達成するために、上記螢光体の
付活剤であるＢｕＯｕ付活剤について種々実験を行なっ
てきた。その結果、ＥｕＯｕ付活剤としてｐ　（ＩＪン
）を適当量螢光体に含有せしめれば、上記螢光体の発光
輝度を著しく向上させることができることを見出し本発
明を完成するに至った。

本発明の２価金属７ツ化ノ・ロゲン化物螢光体は組成式
が Ｂａ　１−ｘＭｘ　ＦＸ　：　Ｅｕｙ　、　Ｐｚ（ただ
しＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びｃｄのうちの
少なく共１種であシ、Ｘは（４，Ｂｒ、Ｉ　の少なく共
１種であシ、ｘ、ｙ、ｚは ０≦Ｘ≦０．２　１０−’≦ｙ≦２Ｘ１０−’　　Ｏ＜
ｚ≦２Ｘ１０−’）で表わされるものである。

本発明の螢光体はＸ線、電子線、紫外線等の放射線で励
起すると従来のＥｕ付付活２金金鴇フツ化ハロゲン化物
螢光よりも著しく高輝度の発光を示す。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。

先ず螢光体原料としては １）　　ＢａＦ。

２）　　ＢｅＦ、　、　ＭｇＦ、　、　ＣａＦ、　、　
５ｒＦｔ　、　ＺｎＦｔ　、　ＣｄＦｌ　から成る１種
もしくは２種以上 ３）　　Ｂａ（Ｊ、　、　ＢａＢｒ１　、　ＢａＩ２の
１種もしくは２種以上 ４）　　Ｅ　ｕ　Ｆｓ ５）　　（ＮＨ，）、ＨＰＯ，、ＢａＨＰＯ４のうちの
少なく共１種 が用いられる。

上記各螢光体原料を化学量論的に Ｂａ　１−ｘＭｘ　ＦＸ　：　ｇｕｙ　、　Ｐｚ（ただ
しＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃ＋１のうちの
少なく共１種、ＸはＣＪ、Ｂｒ、Ｉのうちの少なく共１
種、ｘ、ｙ、ｚは０≦Ｘ≦０．２．１０−’≦ｙ≦２Ｘ
’ＩＯ”。

０＜ｚ≦２Ｘ１０−’なる条件を満たす数である。）な
る混合組成式となるように秤量し、ボールミルミキサー
ミルを用いて充分に混合する。次に上記混合物をアルミ
ナルツボ、石英ルツボ等に充てんして鑞気炉中で焼成を
行なう。焼成温度は６００乃至１０００℃が適当であ）
、好ましくは７００乃至９５０℃である。焼成時間は原
料混合物の充填量。

焼成温度によって異なるが、一般には１乃至６時間が適
当である。焼成は空気中で行なってもよいが、Ａｒガス
雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気、小量のＮ２を含むＮ、ガス雰
囲気等の弱還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。な
お上記焼成条件で一度焼成した後回−条件で再焼成を行
なえば得られる螢光体の発光輝度を更に高めることがで
きる。焼成後得られる焼成物を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、篩別等の螢光体製造に〉いて一般に採用されている
各種操作を行なって本発明の螢光体を得る。

上述のようにして製造される本発明の２価金属７ツ化ハ
ロゲン化物螢光体は従来のＥｕ付付活２金金属フフ化ハ
ロゲン化物螢光よシ高輝度の発光を示す。

第１図に本発明の螢光体ＢａＦＣ１二Ｅｕｏ、ｏｏｏｓ
　＋　”ｏ、ｏｏｓ　に８０ＫＶｐのＸ線を照射した時
の発光スペクトルを示す。第１図から明らかなように本
発明の２価金属フッ化ハロゲン化物螢光体はＥｕのみを
付活剤とする従来の２価金属フッ化ハロゲン化物螢光体
と同様におよそ３９０　ｎｍに発光スペクトルのピーク
を有する近紫外乃至青色の発光を示す。

本発明の螢光体はその組成が上記組成式のけんい内で変
化しても、発光スペクトルはほとんど変化せず、いずれ
の螢光体もおよそ３９０　ｎｍに発光スペクトルのピー
クを有する近紫外乃至青色の発光を示す。

第２図ａは本発明の螢光体の１つであるＢａＦＢｒ　：
Ｅｌｌ　ｏ、ｏｏｔ　、　Ｐｚについて、ｂはＢａｇ、
５Ｃａ（１，０２５ＦＢｒ　：Ｅｕｏ、ｏｏｏ２ＰＺに
ついてのそれぞれのリン量（２値）とこの螢光体に８０
ＫＶｐのＸ線を照射した時の発光輝゛度との関係を示す
図である。第２図において発光輝度を示すたて軸には、
Ｐが共付活してないＢａＦＢｒ　：ＢｕＯ，００１螢光
体の発光輝度を１００とする相対値で示されている。第
２図から明きらかなようにＢｕｕ活量が一定である場合
に２値が０＜ｚ≦２　＜　１０−”のけんいにある場合
に本発明螢光体は従来の螢光体よフも高輝度の発光を示
し、特に１０−’≦２≦２Ｘ１０′である場合によシ一
層の高輝度を示す。なお第２図においてＸ値を変化した
場合、ｙ値（Ｅｕ＠度）を変化した場合も、Ｘ値と輝度
の関係はほぼ同様での傾向にあることが確認された。

本発明の螢光体の母体のＢａはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
。

Ｚｎ　及びＣｄでその一部を置換することが可能である
。

第３図に輝度と置換量Ｘとの関係を示す。たて軸の輝度
は置換量ｘ　−＝　Ｑの輝度を１００とする。

第３図中の曲線ａはＢａ１−、　ＣａｘＦＣＩ　：　０
．０００２　Ｅｕ　＋０．００２５Ｐ　　、曲線すはＢ
ａ１−！ＺｎｘＦＢｒ　二〇、０００２Ｅｕ　、　０．
００２５Ｐについての特性図である。

この図から明きらかなようにｘ＝０．２までは殆んど輝
度低下はないが０．２を越えると輝度低下が著しくなフ
好ましくない。

なお付活剤Ｅｕ　＠度ｙの値については一般に知られて
いるはんい例えばＵＳＰ−３９８８２５２号明細舊に記
載されている通りである。ｙが１０−４未満では、付活
剤濃度不足による発光輝度低下がみられ、０．２を越え
るといわゆる濃度消光による輝度低下金きたす。

以上説明したように、本発明の螢光体はＸ線等放射線に
よって励起するとＢｕのみを付活剤とする従来の２価金
属フッ化ハロゲン化物螢光体よフも高輝度の発光を示す
。

〔発明の実施例〕

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例 実施例（」）〜αａの各螢光体原料は下記の通りである
。

（１）　　ＢａＦ、　１７５．３ｇ　（ｉ　−１：　＃
　）　ＢａＢｒ、・２Ｈ，０３３３，２ｇ（ｉ　モル）
　ＦｉｕＣｌｓ　０．１３ｇ　（０，０００５モル）お
よび（ＮＨ４）ｔＨＰＯ４０，６６ｇ　　（０，００５
モル）（２）　ＢａＦ、　１６ｂ、５ｇ　（０，９５％
　ル）　、　ＢｅＦｔ　１．４ｇ（０，０５モ／Ｉ／　
）　、　ＢａＢｒ２−２Ｈ，０３３３，２ｇ　（１モル
）、ＥｕＣ４ｏ、ｘａｇ　（ｏ、ｏｏｏｓモル）および
（ＮＨ，）、　ＨＰｏ、　０．６６ｇ（０，００５モル
） （３）　ＢａＦ、　１６６．５ｇ（０，９５＝”　）　
１ＭｇＦｔ　３．Ｉｇ（０，０５モＡ／　）　、　　Ｂ
ａＢｒ２・２Ｈ２０３３３，２ｇ　（１モ”Ｌ　ＢｕＣ
’／ｓＯ，１０４ｇ　（０，０００４モル）および（Ｎ
Ｈａ）ｔ　ＨＰ　０４６．６ｇ　（０，０５モル） （４）　ＢａＦｔ　１６６．５ｇ　（０，９５モル）　
、　ＣａＦｔ　３９ｇ　（０，０５モル）　、　　Ｂａ
Ｂｒｔ・２Ｈ！０３３３２ｇ　（１モ＃　）　、　Ｂｕ
Ｃｌ　Ｏ，１０４ｇ（０，０００４モル）および（ＮＬ
）ｔＨＰＯ＋　０．６６ｇ（０，００５モル）（５）　
ＢａＦｌ　１６６．５ｇ（０，９５−１１−ル）　、　
　８ｒＦ、　６．３ｇ（０，０５−ｅ／Ｉ／　）　、　
　ＢａＢｒ、　−２Ｈ，０３３３，２ｇ　（１モル）　
、　ＥｕＣ／３０．０７７ｇ（０，０００３モル）およ
び（ＮＨ，）、　ＨＰｏ、　０．６６ｇ（０，００５モ
ル）（６）　　ＢａＦ、　１６６．５ｇ　（０，９５モ
ル）　ＺｎＦ２５．２ｇ　（０，０５−ｅル）　　Ｂａ
Ｂｒ、−２Ｈ，０３３３，２ｇ（１モル）　　ＥｕＣ／
。

０．０７７ｇ　（０，０００３モル）および（ＮＨ４）
ｔ　ＨＰ　Ｏａ　　Ｏ，０６６ｇ（０，０００５モル） （７）　ＢａＦ、　１７０．０ｇ　（０，９７モル）　
　ＣｄＦ、　４．５ｇ　（０，０３モ＃　）　　ＢａＢ
ｒ、　−２Ｈ，０３３３，ｚｇ（１モＡ’　）　　Ｅｕ
Ｃ４０，１０４ｇ（０，０００４モル）および（Ｎｉｌ
、）、　ＨＰＯ４１，３２ｇ　（０，０１モル）（Ｂ）
　　ＢａＦ、　１７５．３ｇ　（１モｔｖ　）　　Ｂａ
Ｃ１１・２Ｈ，０２４４，２ｇ（１モル）　、　Ｆｉｕ
ＣＡｓ　ｏ、ｉａｇ　（０，０００５モル）　ｊ？Ｊ：
び（ＮＨＪｔＨＰＯ，ｔ、３ｚｇ　（０，０１モル）（
９）　　ＢＩ”ｔ　１７５．３ｇ　（１モル）　　Ｂａ
Ｉｔ　・２ｉ−ｉ、ｏ　４２Ｂ、Ｏｇ（ｌモＡ／）　　
ｊ３ｕＦ参０．０８４ｇＣ０，０００４−ｅル）オヨび
（ｒｉＨ＋　）ｔＨＰ０４０．６６ｇ　（０，００５モ
ル）ＱＩ　　ＢａＦ、　１７５．３ｇ（ｉ％＃）　　Ｂ
ａＢｒ、−２Ｈ，０３２０，Ｏｇ（０，９６モル）　　
Ｂａｃ／、　＋　２Ｈ！０９．８ｇ　（０，０４モル）
　　ＨｕＦｓｏ、ｏａ４ｇ　（ｏ、ｏｏ０４モル）およ
び（ＮＨ４）＊　ＨＰＯ４１，９８ｇ（０，０１５モル
） αυ　ＢａＦ、　１７５．３ｇ　（１モ”　）　ｒ　Ｂ
ａＢｒ２．２ａｔｏ　３１９．８ｇ（０，９６モル）　
　Ｂａ　Ｉｔ　・２Ｈ１０１７，１ｇ　（０，０４モ”
　）　、　ＨｕＣＩＪｓｏ、１３ｇ（０，０００５モル
）オよび（ＮＨ４）ｚＨＰ０４０．６６ｇ　（０，００
５モル） Ｑ３　　ＢａＦｔ　１６５．５ｇ　（０，９５モＪｖ　
）　　ＭｇＦｓ　３．１ｇ　（０，０５モル）　　Ｂａ
Ｂｒ、　−２ｎ、ｏ　２９９．９ｇ　（０，９−Ｅｌル
）　ＢａＣ１ｚ　・２Ｈ，０２４，４ｇ（ｏ、ｘモＪｌ
’　）　　ＨｕＣｌｓ　Ｏ，１３ｇ　（０，０００５モ
ｋ　）および（ＮＨ４）＊　ＨＰＯ４０，６６ｇ　（０
，００５モル）上記１２種類の螢光体原料混合物をそれ
ぞれ石英ルツボに詰めて゛電気炉に入れ、２％水素を含
む窒素ガス雰囲気中で８５０℃３時間焼成した。焼成後
ルツボを電気炉から取り出して空気中で急冷した。得ら
れた焼成物を粉砕後、篩Ｋかけて粒子径をそろえ、螢光
体を得た。このようにして製造した１２種類の螢光体そ
れぞれに８０ＫＶｐのＸ課Ｃ励起したときの輝度は下表
に示される通シ共付活剤を用いないこと以外は同一の方
法で製造した従来の螢光体の輝度よシもかなシ高いもの
である。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の螢光体の発光スペクトル図、第２図は
本発明の螢光体の一つのＢａＦＢｒ　：　ＢＩＩＯ，０
００２５ｐＰｚの輝度と２値との関係を示す図、第３図
はＢａ１−ｘＭｘＦＸ　、’　Ｂｕｙ　ｓ　Ｐｉにおけ
るＭの置換量Ｘと輝度との関係を示す図である。 代理人　弁理士側　近　麿、佑　（ほか１名）第１図 相 対 丈長 第２図 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成式が Ｂａ　１−ｘＭＸＦＸ　二Ｂｕｙ　、　Ｐｚ（ただし、
   ＭはＢｅ、Ｍ、ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ　及びＣｄのうち
   の少なく共１種であり、ＸはＣ７ｊ　、　Ｂｒ　、　Ｉ
   　　のうちの少なく共一種であυ、ｘ、ｙ、ｚは ０≦Ｘ≦０．２　　１０−’≦ｙ≦２Ｘ１０−’　　　
   ０＜ｚ≦２Ｘ１０−”　−）で表わされる螢光体。