JPS59225996A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レーザビーム等の高密度エネルギービームを
照射することによって情報の記録・再生な行なう光学的
情報記録媒体に関する。

（従来技術） 音声、映像等の情報なビット（凹部）又はプロ、り（凸
部）の形状、寸法或は光学的反射率等の変化として光学
的に記録し、また光学的に取出して音声、映像信号に変
換して再生する方式に用いられる光学的情報１録媒体の
記録層としては、従来から種々の組成が知られているが
、その１つとして、Ｔｅ、　Ｂｌ　、　Ｓｓ　等の半金
属、またはその酸化物、８ｅ−Ｔｅ−Ａｓ　、　Ｔｅ−
Ａｓ　等のカルコゲン系化合物から成っている薄膜記録
層がある。しかし、この様な記録層は製造工程で真空装
置を用いるために、連続的な大量生産には適当でな（、
更に該記録層に含有される化合物の酸化劣化による記録
情報の再生時の誤まり率が増大したり、使用化合物の安
全性に対する信頼度が薄いという欠点を有している。

これらの欠点を解消する技術として重合体からなるバイ
ンダー中に金属またはその酸化つの微粒子を分散させた
記録層があり（特開昭５７−１２４２５号、同５７−２
４２９０号、同５７−３９９８９号、同５５−１０８９
９５号、同５６−３３９９５号、同５６−４９２９６号
、同５６−４９２９７号、同５６−１０４９１号公報）
、本発明者等も、透明支持体を通して光学的な記録・再
生を行なうのに適切な記録媒体な特願昭５７−４３３０
５号等によって提案した。かかる本発明者等による先提
案技術は、支持体と記録層界面近傍の反射性を増大させ
、実用可能な反射性な該界面近傍忙生じさせるように該
支持体上に薄膜の物理現像核層な設けることにより形成
した記録媒体である。

更に本発明者等は、前記先提案技術に係る記録媒体につ
いて研究を続けた結果、特願昭５８−４２２０２におい
て記録層が主として銅からなる反射性微粒子を含有した
安価で、高感度である光学的情報記録媒体を提示した。

しかし、該媒体は鋼機（発明の目的） そこで、本発明の目的はかかる従来技術の欠点を改良し
長期保存が可能で、記録・再生特性が良好な光学的情報
記録媒体を提供することにある。

本発明の他の目的は、支持体上に設けられた記録層をレ
ーザー光等の高密度エネルギービームによる情報の記録
・再生層とする光学的記録媒体にに対する吸収率および
反射率が各々大きな記録層を有する記録媒体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、均一性および安定性に優れた記録
層な有する光学的記録媒体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、所謂水系塗布によって記録層
を得ることができる光学的情報記録媒体を提供すること
にある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に設けられた反射性記録
層に高密度エネルギービームを照射し℃情報の記録及び
再生を行なう光学的情報記録媒体において、前記反射性
記録層が、主としそ銅からなる反射性微粒子を含有して
成り、かつ、水不溶性の銅錯体を生成する化合物を含有
する光学的情報記録媒体によって達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明においては、透明支持体上に、物理現像によって
形成した主として銅から成る反射性の微粒子が親水性コ
ロイド中に分散しており、また銅と水不溶性錯体を形成
する化合物を含有し、銅粒子表面に安定膜を形成し酸化
劣化を防止することによって、該銅粒子を含有する記録
層の反射率を保持することから成る。

本発明で記録層に含まれる銅粒子の酸化劣化を防止する
ために用いられる水不溶性の銅錯体を生成する化合物と
しては゛銅イオンへの配位能を有する化合物（配位子）
が好ましい。即ち、（１）銅錯体の全安定度定数（６）
が大きく、（２）銅錯体が電気的に中性で且つ銅の配位
数を満した所謂分子内錯塩を構成することかでき、かつ
、 （３）分子内に疎水性基、例えば錯体構成に支障のない
アリール基、複素環基、アルキル基を有する配位子が好
ましい。

ここで全安定度定数には以下の錯化平衡式の平衡定数で
あり、 （ｍ　−ａす Ｃｕ”＋　ｚＬ’−’；：　ＣｕＬｇ ［Ｃｕ］Ｉ：Ｌ）″ Ｌは配位子な示す。

尚、銅に於てはｍは１または２である。

ここでｍ　＝　２の時の全安定度定数にの常用対数は６
℃において５．０以上であることが好ましい。

５．０未満では生成した銅錯体の解離で生じたＣｕ　”
が更に酸化反応に関与して記録層の劣化を引き起こし実
用上好ましくない。

本発明で言う水不溶性とは、記録層中の銅微粒子の表面
に形成された錯体が疎水性、または水不溶解性な有する
ことにより銅微粒子内部の酸化、劣化を防止するために
必要であり、一般的に５℃の水への溶解度が１　ｆｉ／
Ｉｔ以下であることを言う。

本発明に於て好適に用いることのできる銅錯体を生成す
る化合物は、ドナー原子として配位力の強い酸素（０）
、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）を配位基に有する配位子であ
り、またＣｕ十が主として直線型２配位数の、またＣｕ
２＋が主として平面正方形型４配位数の中心金属イオン
であるので、前記ドナー原子０．Ｎ及びＳの中から重複
を許して、適当に隔った２個以上の該ドナー原子な配位
子中に有し安定な５〜６員のキレート環を生成する多座
配位子がのぞましく、特に２座配位子が有用である。

また安定な水不溶性となる電気的に中性で、銅イオンの
配位数を満したアコイオン等の配位する余地のない銅錯
体を与える配位子が有用である。

前記重複を許したＯ、Ｎ及びＳから２つを取る組合せは
明かにＯ−０，０−Ｎ、Ｏ−８，Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ及びＳ
−Ｓ　　である。

前記組合せで示される本発明で好ましく用いろ（ト）Ｎ
−Ｎどしては、ジメチルグリオキシムα０）”　等のジ
オキシム類、ジチゾン（１１）およびそれらの誘導体が
ある。

■　Ｎ−８としては、メルカプト基を有する複素環化合
物があり例えばチオオキシン（１２）およびそれらの誘
導体がある。

■　Ｏ−Ｓとしては、２−メルカプト−Ｎ−２−す７チ
ルアセトアミド（１３）およびその誘導体がある。

（ロ）　Ｓ−８としては、２−メルカズトベ／ゾテアソ
ール（１４）　ヤ３−　フェニル−８−メルカプ）−１
，３−チオジアゾール−２−チオン（１５）およびそれ
らの誘導体がある。

（至）その他、エチレンジアミン（１６）　、プロピレ
ンジアミン（１７）、べ／ジジン（１８）、チオ尿素（
１９）、ヒドロキシナフトアルデヒド（２０）、チオメ
リド（２１）等の分析用のキレート系沈澱試薬を用いる
ことができる。

本発明の好ましい実施態様においては、記録層の厚さが
０．０１〜０．５μｍであり、銅微粒子の平均粒径が０
．００５〜０．２μｍであり、記録層が物理現像核層な
物理現像することによって得られた層であり、更には支
持体が高密度エネルギービームに対して実質的に透明で
あり、かつ支持体を通して記録−再生される方式に用い
られるものであることである。また銅微粒子の粒子数密
度がＩ　Ｘ　１０１’〜１×１０１８個／　ａｎ”であ
ることが好ましい。このように粒子数密度を制御するこ
とによって、記録層における記録ビームの吸収率がより
向上し、かつ支持体側の記録層界面近傍での反射性向上
及び反射ムラの減少がみもれ、感度及びＳＮ比をより高
くでき、更に均−性及び安定性に優れた記録媒体となる
。

本発明において、支持体上に塗布された物理現像核層な
物理現像すること釦よって該物理現像核層な反射性の記
録層とする場合には、親水性コロイドを含む物理現像核
層中に含有される銅微粒子数を一定忙保ちつつ、物理現
像によってその平均粒径を増大せしめることができるた
め、均一分散性の良好な記録層を容易に卑作することが
できる。

また本発明におい℃物理現像によって記録層を構成す、
るときＫは、物理現像核層中の物理現像核密度、１理現
像核層の厚さ及び物理現像条件を制御することによって
、好適な粒子数密度を有する銅録、層の厚さ、記録層中
に含有される銅の量及び銅微粒子の平均粒径な、例えば
電子顕微鏡如よって測定することにより容易に計算する
ことができる。

以下、図面により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの構成に限定されるものではない。

第１図は、本発明に係る光学的情報記録媒体前駆体（Ｉ
ＰｌＪ埋現像する前の媒体を光学的情報記録媒体前駆体
と称す。）の構成の一例な示す断面図である。図におい
て、１は支持体、２は物理現像核を含んだ層で、親水性
コロイド分散媒中忙物理現像核を分散せしめた層であり
、３は上記物理現像核を含んだ１１１２上に積層して設
けられた銅化合物分散層である。

本発明において好ましく用いられる支持体は、高密度エ
ネルギービームに対して実質的に透明なものであれば任
意のものを用いることができ、その具体例としては、ト
リ酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ボ１
７メチルメタクリレート、ポリカーボネート、セラミッ
ク、ポリイミド樹脂、ガラス、金属等があげられ、これ
ら支持体は特に下引処理されていることが必ずしも必要
ではないが、下引処理されているものが好ましい。

この場合の下引処理剤としては、例えばシランカアブリ
ング剤、ケイ酸塩及びチタンカップリング剤等を用いる
ことができ、特に米国特許３，６６１゜５８４　号に記
録されているシランカップリング剤が好ましい。

また、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、イオンボン
バードメントなどの表面処理が接着性改良のために支持
体上になされていてもよい。また記録および再生位置の
正確な設定のための案内溝（微細なレリーフ状）を有す
る支持体も同様に用いることができる。

本発明において、物理現像核を含んだ層に使用される物
理現像−としては、公知の物理現像核の何れのものをも
用いることができる。

例えば、その一群として重金属のサルファイド類（例え
ば、亜鉛、クロム、カリウム、鉄、カドミウム、コバル
ト、ニッケル、鉛、アンチモニイ、ビス→ス、銀、セリ
ウム、ヒ素、銅及びロジウムのサルファイド）が好まし
く、この低重金属のセレナイド（例えば、鉛、亜鉛、ア
ンチモニイ及びニッケルのセレナイド）が挙げられる。

別の一群の有用な物理現像核としては、銀、金、白金、
パラジウム、水銀の如き貴金属が挙げられ、これらは親
水性コロイド中にコロイド粒子として存在せしめられる
ことが好ましい。また、こういった金属の塩、好ましく
は硝酸銀、塩化金及び硝酸金の如き簡単な無機のしかも
容易に還元し得る塩も物理現像核として有用である。

他の一群の有用な物理現像核はチオ化合物、例えば銀テ
オオキザート及びその塩及びニッケル錯塩、チオアセト
アミド等を挙げることができる。

本発明において、物理現像核は、前記じた各種の重金属
、貴金属およびこれらのサルファイド類、セレナイド類
等を蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法等の
適宜の方法によって支持体上に設けることもできる。こ
の場合、蒸着法、スパーツタリング法、化学的気相成長
法等の方法は歯該物理現像核を含んだ層を非常に薄くで
き、したがって記録用ビームのエネルギーを有効に利用
する上で利点があり、この場合の膜厚は５〜１ｏｏｏＸ
であり、好ましくは２０〜５００スである。好ましい物
理現像核は、重金属サルファイド、例えば亜鉛、カドミ
ウム、銀、鉛等のサルファイド及び銀、金、パラジウム
、銅等の金属である。

前記物理現像核としての、核微粒子の粒径は効果的な物
理現像を行なうためには充分に小さいことが必要であり
、０．００２〜０，２μｍであり、好ましくは０．０１
〜０．０５μｍである。

上記物理現像核を含んだ物理現像核層を支持体上に設け
る方法は任意である。例えば（１）上記物理現像核を親
水性コロイド分散媒中に分散した液を支持体上に塗布す
ることによって物理現像核層な得てもよいし、（２）支
持体上に上記物理現像核の薄膜を蒸着法又はスパッタリ
ング法によって形成した後に、親水性コロイド分散媒を
オーバコートすることによって物理現像核層な得てもよ
いし、（３）またこれとは逆に１親水性コロイド分散媒
を支持体上に塗布してから物理現像核の薄膜を蒸着法又
はスパッタリング法によって形成して物理現像核層を得
てもよい。これらのうち好ましいのは上記〔１〕又は（
２）の方法である。なお前記蒸着法、スパッタリング法
に代えて化学的気相成長法や液相形成法等を用いてもよ
い。また、このとき用いる塗布法としては、ブレード塗
布、エアーナイフ塗布、バー塗布、ロール塗布、カーテ
ン塗布及びスピナー塗布などの任意の塗布方式を採用で
きる。このようにして得られる物理現像核層の膜厚は０
．０１〜０．５μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜
０．ＩＩＩｍである。

前記銅化合物分散層、即ち上記物理現像核層の物理現像
核に物理現像によって銅原子を供給する層に用いる銅化
合物としては、ＣｕＣ１，ＣｕＢｒ、　ＣｕＩ等のハロ
ゲン化第−銅またはこれらの混晶体、ＣｕＳＣＮまたは
ＣｕＣ１１、ＣｕＢｒ、、Ｃｕ　Ｉ、等のハロゲン化第
二銅またはこれらの混晶体、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（Ｎｏｓ
　）を等を用いることができる。特に銅原子の物理現像
核への供給を効率良く行１．Ｃ５１こめには難溶性の塩
が好ましく、特にハロゲン化第−銅が好ましい。

このハロゲン化第−銅の粒径は、０．００５−１μｍで
あり、好まし７くは０．０１〜０．５μｍである。

前記銅化合物は、物理現像核層中に含まれていてもよ（
、物理現像核層上に別の分散層として設げられていても
よい。

本発明において好ましく用いられるハロゲン化第−銅乳
剤は特願昭５６−２４６７０号及びその引用分献に記載
されている方法により調製することができる。即ち、親
水性高分子化合物を含有する酸性水溶液中に才６いて、
ハロゲン化第−銅よりも溶解度の小さい金属塩コロイド
粒子及び／または金属コロイド粒子と）・ロゲンイオン
の存在下、還元剤により二価の銅イオンを還元すること
によりハロゲン化第−銅乳剤を調製する。

薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等を添加してお
き、前記銅化合物の溶剤を含むアルカリ溶液のみで現像
して銅を析出させることも可能・である。また銅化合物
層を積層せずに、現像液から直接物理現像核層に銅原子
を供給する溶液物理現像を行なってもよい。

本発明において用いることができる、物理現像核を含ん
だ層のコロイド分散媒とし℃は、物理現像核がコロイド
粒子として安定に均一に存在し得るような公知の親水性
コロイドを使用することができ、その具体例としては、
例えばゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン及びゼラチン訪導体、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン、セルｏ　−スｌｊ導体（カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等）、　糖９導体（フ
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等）、合成親水性高分
子（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体）等を挙げることができる。これらは必要に応じて
２種以上な組合せて用いることもできる。これらのコロ
イド分散媒の中好ましいものは熱伝導性の悪い親水性コ
日イドであり、モノマーユニ、トとして少なくともアク
リル酸の塩またはメタクリル酸の塩を含有する共重合体
組成のアクリル酸樹脂、水溶性のセルロース誘導体及び
ゼラチンが望ましい。

第２図は、前記光学的情報記録媒体前駆体を物理現像し
た後の光学的情報記録媒体の構成の一例を示す断面図で
ある。図において、４は物理現像により鋼が供給されて
反射性を呈し、当初の物理現像核を含んだ層が変化した
ところの記録層であり、この記録層４の支持体側界面近
傍においても物理現像が進行しこの記録層４全体処銅微
粒子が存在している。５は物理現像の結果として銅の量
が減少した銅化合物分散層である。

上記の物理現像に用いられる物理現像液は、銅イオンの
還元または不均化反応により金属銅を生成するものであ
れば任意の試薬を用いることができる。

本発明において好適に用いることができる物理現像液と
しては、下記に示す第１群、第２群及び第３群から選ば
れた少なくとも１種類な筆修テ含有するアルカリ性水溶
液である。

第１群＝４−アミノンエノール類及び３−ビラプリン類 第２群：α−アミノ酸、α−アミノ酸誘導体、脂肪族カ
ルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族
カルボン酸、 アミン、アミン誘導体、キノリン誘導 体、アミノカルボン酸及びピリジン誘 導体 第３群：下記一般式で示されるアスコルビン酸誘導体及
びそのアルカリ金属塩 一般式 式中、Ｒは水素原子または水酸基を表わし、ｎは１〜４
の正の整数を表わす。但し、ｎ　＝＝　１のときはＲは
水酸基のみを表わす。

また必要に応じて前記３種の群から選ばれた少γよくと
も２種以上のものを組み合せて用（・てもよい。

前記第１群に含まれる４−アミンフェノール類の中で好
ましく用いられる具体的な化合物としては、４−Ｎ−メ
チルアミノフェノール・ヘミスルフェート（通称メトー
ル）、４−Ｎ−ベンジルアミノフェノール塩酸塩、４−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール塩酸塩、４−アミン
フェノール硫酸塩、１−オキシメチル−４−アミノフェ
ノール塩酸塩、２，４−ジアミノフェノール、４−Ｎ−
カルボキシメチルアミノフェノールＩＩｐ−オキシフ−
ニルグリシン等を挙げることができ、３−ピラゾリン類
の中で好ましく用（・られる具体的な化合物としては、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−フェニ
ル−３−ピラソリトン前記第２群に含まれる化合物の好
ましく用いられる具体例を以下に示す。

（１）マロン酸、（２）クエン酸、（３）オキサル酢酸
、（４）サリチル酸、（５）　５−スルホサリチル酸、
（６）α、−カルｙＫキシー〇−アニス酸、（７）エチ
レンジアミン）（８１Ｎ−メチルエチレンジアミン、（
９）Ｎ−エチルエチレンジアミン、（１０）Ｎ　−ｎ−
プロピルエチレンジアミン、（１１）Ｎｉソブロピルエ
チレンジアミン、（１２）Ｎ　−（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、（１３）　Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン、ゝ゛（１４）　Ｎ、Ｎ−ジエチルエチ
レンジアミン、（１５）　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ジアミン、（１６）　Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジア
ミン、（１７）　Ｎ、Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレン
ジアミン、（１Ｂ）　Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン、（１９）　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン、（２０）　１．２
−ジアミノプロパン、（２１）　ｍｅｍｏ　−２，３−
ジアミノブタン、　（２２）　ｒａｃ　−２，３−ジア
ミノブタン、（２３）　）リメチレンジア造ン、（２４
）　ｅｌｍ　−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（２
５）　ｔｒａｍｓ　−１，２−ジアミノシクロヘキサン
、（２６）　ｔｒａｎｓ　−１，２−ジアミノシクロへ
ブタン、（２７）　１．２．３−　）リアミノプロパン
、（２Ｂ）１．３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパ
ン、　（２９）３．３′−ジアミノジプロピルアミン、
（３０）ジ（２−アミノエチル）エーテル、（３１）２
−アミノメチルピリジン、（３２）　２．２−アミノエ
チルピリジン−（３３）ピリジン−２−カルボン酸、（
３４）ピリジン−２，６−カルボン酸、（３５）ニコチ
ン酸ヒドラジド、　（３５）イソニコチン酸ヒドラジド
、（３７）ピリドキサミン、（３８）ピペリジン−２，
６−ジカルボン酸、（３９）ヒスタミン、（４０）　３
−メチルヒスタミン、（４１）イミノジ酢酸、（４２）
イミノジプロピオン酸、（４３）Ｎ−メチルイミノジ酢
酸、（４４）Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ
酢酸、（４５１フエニルイミノジ酢酸、（４６）ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、（４７）ヒト冒キシエチルイ
ミノジブロビオン酸、（４８）ヒドロキシプロピルイミ
ノジ酢酸、（４９）　２−ヒドロキシシクロヘキシルイ
ミノジ酢酸、（５０）メトキシエチルイミノジ酢酸、（
５１）Ｎ　−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸、（
５２）２−エトキシカルボニルアミノエチルイミノジ酢
ｍ、（５３）ニトリロトリ酢酸、（５４）カルボキシエ
チルイミノジ酸ｅ、（ｓｓ＞カルボキシメチルイミノジ
プロピオン酸、（５６）　Ｎ　−ｎ　−ブチルエチレン
ジアミントリ酢酸、（５７）Ｎテシクロへ牛シルヱチレ
ンジアミントリ酢酸、（５８）グリシン、（５９）ガ／
ｌ／　−ｒ　シフ、（６０）　７５　＝　ｙ、（６１）
β−アラニン箋（６２）バリン、（６３）ノルロイシン
、（６４）ロイシン、（６５）フェニルアラニン、（６
６）チロシン、（６７）セリン、（６８）ホスホセリン
、（６９）スレオニン、（７０）メチオニン、（７１）
アスパラギン酸、（７２）アスパラギン、（７３）グル
タミンｉ、（７４）オルニチン＼Ｃ７５）リジン、（７
６）アルギニン、（７７）プロリン、（７８）ヒドロキ
シプロリン、　（７９）ヒスチジン、（８０）　）リプ
トファン、（８１）Ｎ−エチルグリシン−（８２）　Ｎ
　−ｎ−プロピルグリシン、（８３）Ｎｌソプロビルグ
リシン、（８４）　Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン、（８５
）　Ｎ、Ｎ−ジエチルグリシン、（８６１Ｎ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（８７）　Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）グリシン、（８８）
　１−アミノシフ四ペンタンカルボン酸、（８９）　１
−アミノシクロヘキサンカルボン酸、（９０）　１−ア
ミノシクロへブタンカルボン酸、（９１）グリシルプリ
ジン〜（９２）グリシルザルコシン、（９３）グリシル
ロイシ／、（９４）グリシルチロシン、　（９５）グリ
シルプロリン、（９６）ザルコシルグリシン、（９７）
β−アラニルヒスチジン、（９８）リジンバンブレシン
、（９９）グルタミン酸ナトリウム、（１００）アデノ
シン−５−シリン酸、（１０１）アデノシノー５−トリ
リン酸、（１０２）オキシン−５−スルホン酸、（１０
３）キノリン−２−カルボンＩｎ、（１０４）キノリン
−８−カルボン酸、（１０５）４−ヒドロキシ−１，５
−ナフチリジン１（１０６）　８−ヒドロキシ−１，６
−す７チリジン・（ＩＱ７）　８−ヒドロキシ−１，７
−す７チリジン◎前記第３群に含まれる前記一般式で示
されるアスコルビン酸誌導体またはそのアルカリ金属塩
の゛具体的化合物例としては、Ｌ−アスコルビン酸−ア
ラボアスコルビン酷、１−エリスロアスコルビン酸、α
−グルコアスコルビン酸等及びこれらのアルカリ金属塩
を挙げることができるが、これらのなかでＬ−アスコル
ビン酸またはそのアルカリ本発明において物理現像液に
用いられる好ましい溶媒としては、純水、アルコール類
（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等））
グリコール類（例ｊｔ　ハ、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール等）等の極性溶媒を挙げることができ
、これらの溶媒は単独または２種以上を適宜組合せて用
いられる。

更に上記物理現像液には、現像剤の他に〜現像特性Ｃ現
像速度、現像液の保存性向上など）または適当な反射率
、吸光度、分ｙｔ、特性等の光学的特性を得るために一
種々の添加剤を加えることができる。この添加剤の主な
ものとしては例えば１アルカリ剤（例えば、アルカリ金
属或いはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩）、
ｐＨ調整或いは緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸のような
弱酸１弱塩基またはそれらの塩）、保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素塩付加物〉アルカノールアミ
ン亜硫酸水素塩付加物等）を挙げることができる〇 上記物理・現像液における現像剤の濃度は現渾剤の種類
により異なり一概に規定はできな（１が１通常は０．０
１〜２．０モル／ｌ程度とされ１現像温度は通常ｌＯ〜
４０℃程度とされる。

本発明光学的情報記録媒体にお（１ては、例えば第２図
の銅化合物分散層５を物理現像液中離して、第３図に示
すように銅化合物分散層が除去された構成としてもよい
。この物理現像後における銅化合物分散層５を除去する
操作は、゛例えば剥離または溶解等の方法によって行な
うことができるＯこの剥離操作は、物理現像後の水洗工
程に際して、銅化合物分散層５の親水性コロイド分散媒
が溶解するか、ゾル化する温度にまで水洗時の温度を上
昇せしめるｃ以下単に「温水洗浄」と（樋。）ことによ
り行なわれる。この温水洗浄にお（１て、記録層４を硬
膜剤を用いて硬化させておくことか好ましく、こうする
ことによって銅化合物分散層５の剥離を効果的に行なう
ことができる。また他の方法としては、銅化合物分散層
５を濃厚な強電界質水溶液に浸漬して膜収縮を起こさせ
た後に温水で洗浄することによっても好適に剥離させる
ことができる。この場合に用いられる強電界質としては
、例えば硫酸ナトリウムの如き強酸と強塩基とによる塩
が好ましい。また上記強電界質を物理現像液中に含■さ
せて使用する場合にも同様の効果を得ることができる。

上述の温水洗浄における液温は、例えば銅化合物分散層
の分散媒が親水性コロイドでありこの親水性コロイド分
散媒がゼラチンである場合には、加〜５０”Ｃ，であり
、好ましくは梱±５℃程夏である口 本発明において、水不溶性の銅錯体を生成する化合物を
記録層に金石させるためには、先に述べた銅イオンへの
配位する化合物（配位子）の溶液中に、該記録層を浸漬
することが好ましい。

前記溶液は一般的に０．１〜０．００１Ｍのアルカリ性
水溶液であり、必要に応じてアルコール類−アミン類等
の有機物を添加して用いても良い。浸漬時ｒｌｌｌｌは
室温で０．５〜ｌＯ分間が好ましい。

本発明光学的情報記録媒体における記録層の厚さは０．
０１〜０．５μｍであることが好ましく、さらに好まし
くは０．０３〜０．２ＩＬｍである。厚さが０．０１μ
ｍ未満である場合には塗布むらが顕在化し均−且つ安定
な記録層とすることが困難となり、また厚さが０．５μ
ｍを越える場合には記録媒体の反射性が低くなって光学
的読み取りが困難となり、シグナルコントラストが低下
する場合がある０ また記録層中に分散された銅微粒子の平均粒径は、０．
００５〜０．２ｐｍであることが好ましく、さらに好ま
しくは０．０１〜０．１μｍである。平均粒径が０、０
０５μｍ未満である場合には記録エネルギービーム吸収
率及び再生エネルギービーム反射率が低下し、記録再生
は殆ど不可能になることがある。一方平均粒径が０．２
ｐｍを越える場合には銅微粒子の凝集に起因した吸収率
の低下及び反射率のムラか発生し、記録再生特性に悪化
することがある。

尚、ここでいう平均粒径とは銅微粒子の最長幅と最短幅
の平均値をいう。またこのような平均粒径なもつ銅微粒
子の粒径分布としては、粒径が揃っているほど好ましく
、通常銅微粒子の総数のω％程度が平均粒径の±５０％
以内にあればよい０本発明元学的情報記録媒体は、反射
光により情報の読み取りを行なう必要上、支持体を通し
て１０〜沌％、好ましくは２０〜７０％の反射率（何れ
も再生元に対しての反射率）を有することが必要である
。反射率が１０％未満である場合にはＳＮ比が低下し、
情報の読み取りが困難となる。

本発明光学的情報記録媒体は、反射率の上昇或いは膜厚
の減少を目的として、必要により酸素存在下若しくは非
存在下で加熱処理を行なってもよい。この場合の好まし
い加熱温度範囲は２５０〜４００℃程度である。

第４図はピット情報が記録された本発明光学的情報記録
媒体の一例を示す断面図であり、この例においては、支
持体１の方向から高密度エネルギービームを照射して記
録層４の照射部分を溶解若しくは吹き飛ばして（ｂｌｏ
ｗ　ｏｆｆ　）　　ビット７を形成した構成を有する０
６は高密度エネルギービームの照射を示す矢印である。

本発明によれば、上記ピット７の低下した反射性を利用
して、書き込み用高密度エネルギービームよりも弱い高
密度エネルギービームにより情報の読み出し、再生を行
なうことができる。

本発明においてビット情報を記録するために用いること
ができる高密度エネルギービームとしてハ、例えばキセ
ノンランプ、水銀ランプ、アーク灯、レーザ元等を用い
ることができ、このうちし。

−ザ光が高密度記録ができる点で好ましい。レーザ元と
しては、連続波発振のものでもパルス発振のものでも用
いることができる。使用できるレーザは、具体的にはル
ビーレーザ（波長６９４３＾）・アルゴンイオンレーザ
（波長４ｓｓｏＡ、　５１４５λ）−ガラスレーザ〔波
長１．０６μｍ）、ヘリウムーネオンレーザ（波長６３
２８人）、クリプトンイオンレーザ（波長６４７１　Ｋ
　）・ヘリウム−カドミウムレーザ（波長４４１６＾、
ａｚｓｏ！＋　、色素レーザ、半導体レーザ等を挙げる
ことができる。

本発明光学的情報記録媒体に記録するための高密度エネ
ルギービーム及び再生するための高密度エネルギービー
ムは、同一種類であっても異なる種類であってもよく、
透明支持体を通して照射することが好ましいが、透明支
持体とは反対側の記録層表面側に直接照射するよ５にし
てもよい。

以上本発明について説明したが、本発明光学的情報記録
媒体によれば、記録層が親水性コロイド分散媒中に主と
して銅から成る微粒子が分散されている反射性のもので
あり、かつ水不溶性の銅錯体を生成する化合物を含有す
ることにより、保存安定性が良好で、記録層の高密度エ
ネルギービームに対する吸収率が増大するので高性能の
記録を行なうことができ、しかも反射率が増大するので
高性能の読み出いを行なうことができ、このことによっ
て感度及び８Ｎ比の著しい向上を図ることができる０ま
た微粒子の粒子数密度を適宜の範囲内とすることにより
均−性及び安定性の優れたものとすることができる。ま
た記録層における分散媒が親水性コロイドであるため、
水系塗布によって記録層を得ることができ１この結果製
造時において従来めよ５に有機溶媒を用いることがない
ことから作業環境の高い安全性を得ることができる。

そして微粒子が主として銅から成るものであるため、製
造コストの低減化を図ることができ・し力・も銅は毒性
が少なく取扱い上の安全性が高く・その上銅微粒子は赤
外領域の波長を有する光に感度を示すため、記録及び読
み出しに用〜・る高密度エネルギービームとして半導体
レーザな有効に用（・ることができる。そして銅微粒子
を形成するための材料としては））ロゲン化銅が好まし
〜１力１１このハロゲン化銅は感光性を示さないため明
室で取扱うことができ、製造上のメリットが大き００こ
れら本発明を特徴づける効果は１他の金属微粒子分散系
薄膜を製造する他の技術・例え１金属塊の１砕、高温焼
結、または蒸着法によっては得られ７１いものである。

（実施例） 以下不発明の実施例につ（・て説明する力１、これによ
り本発明が限定されるものではｒｊｌ−’。

実施例１〜５ まづ実施例の共通部分について説明スル。

塩化金酸の水素化ホウ素ナトリウムを加えて還元反応せ
しめて金粒子を得、この金粒子をゼラチン分散媒に分散
せしめてコロイド状金粒子を物理現像核とするゼラチン
分散水溶液を得た。このゼラチン分散水溶液において、
金及びゼラチンの重量濃度はそれぞれ０．０９５重量％
及び０．０２５重量％であった。

この水溶液に界面活性剤及び硬膜剤を加えた後、下引加
工を施した厚さ１．２鱈のポリメチルメタクリレート板
上に、スピナーを用いて回転数１０００〜２０００　ｒ
、　ｐ、ｍ、で５〜１０秒間処理することによって乾燥
後の膜厚が０．０５μｍＫなるように塗布し、はぼ無色
透明な物理現像核を含んだ層を設けた。

次に下記の組成の溶液を用いて、沃臭化銀（Ｉ）乳剤を
調製した。

溶液１の温度を４５℃に保ち・攪拌しつつ溶液２及び溶
液３の温度を４０℃に保ちながら両液を溶液１に同時に
添加した。溶液２は毎分５２５ｄの速さで３分間かけて
添加し１溶液３は毎分４００コの速さで５分間かけて添
加を行なった０物理熟成時の温度を６℃に保ち、溶液３
の添加終了後１０分間物理熟成を続けた。その後脱塩、
水洗処理を行ない沃臭化銀（Ｉ）乳剤を得た。

この沃臭化銀（Ｉ）乳剤を前記物理現像核層上に塗布し
た。

これを露光することな（下記組成の現像液（ｐＨ＝８．
４）にて温度５℃で３分間に亘る現像を行なった。その
後温度３７℃の温水で水洗して乳剤層を剥離除去して試
料を得た。

し純　水　　　　　　　　　　　多量 Ｃ但し合計で１０００ｉ） この試料を支持体であるポリメチルメタクリレート板を
通して観察すると、金属光沢を有する銅鏡が発生してお
り、波長８３０ｈｍの元における反射率Ｉｌ″１．４０
％であった。また記録層の厚さは０．１μｍ＼記録層中
の銅微粒子の平均粒径は０．０４μｍ１粒子数密度は２
刈０１６個／ａｌ？であった０前記試料を前記した基準
によって選んだ以下の化合物（配位子）の０．ＯＩＭの
アルカリ性水溶液の後水洗ＩＯ分間の後風乾して実施例
１〜５の試料を得た。

各々の試料を温度５０’Ｃ１湿度８０　ＲＨ％に１ケ月
間保存して強制劣化試験を行なったところ、反射率（８
３０ｎｍ　）の変化が生じ、表１に示した０以上の様に
保存安定性の改良が達成され、記録再生特性にも何ら悪
影響は及ぼさなかった。

°−−τ＼ 以ηホ白 、ノ丁ｙ 表　１　　反射率（８３０ｎｍ） 前記実施例１の保存前の試料について８３０　ｎｍ半導
体レーザな用い１μ径に集光し９００　ｒ、ｐ、ｍ、に
おいて１００Ｈｓｅｃのパルス信号を−りえて、ビット
を形成させる書き込み記録を行なった。その結果、反射
性の差異が顕著である記録面となって良好なシグナルコ
ントラストが得られ）容易に光学的読み取りが可能であ
った。この時の書き込みの閾値ＳＮ比は５０デシベル以
上であった。

さらに実施例１と比較例の保存後の各試料について記録
再生ＳＮ比を検討したところ、実施例１のものは、はと
んど変化していたがったのに対して、比較例のものは３
２ｄＢまで低下していた。

（発明の効果） 経時変化が極めて少なく（保存安定性に優れ）、記録再
生特性が棗好な光学的情報記録媒体を達成し、資源的に
豊富な廉価な銅を用い而も技術的に豊富な内容を有する
キレート化学との結合に於て安価な水系塗布による光学
的情報記録媒体の分骨を有用なものとした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様に於る物理現像前の光学的
情報記録媒体前駆体の断面図１第２図は前記前駆体の物
理現像後の光学的情報記録媒体の断面図、第３図は前記
記録媒体の物理現像の後の銅化合物分散層が除去された
光学的情報記録媒体の断面図、第４図は第３図に示す記
録媒体に高密度エネルギービーム照射後の光学的情報記
録媒体の断面図である。 １・・・支持体　　　　２・・・物理現像核を含んだ層
３・・・銅化合物分散層 ４・・・記録層（物理現像後の物理現像核を含んだ層） ５・・・物理現像後の銅化合物分散層 ６・・・高密度エネルギーと−ム ７・・・ビット 代理人　桑　原　義　美 あ１図 カ２図 第３図 も４０ 手続補正書 昭和５８年９　　＋１２７Ｅ１ １、、　　（ｊ＋件のｌ（示 １１１′ゴ和５８年特ｒ１願第１０１５２４　−リ２　
発明の名称 光学的情報記録媒体 ；（補１１．を一→る８ 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿ＩＪ″口２６番２り名　
称　（１２７１小西六写真工業株式会７」代Ｊ、：Ｊ（
”ｌ締役用本信彦 ４代理人 〒１９１ 居　ｊす１　　東京都１１！ｌ’ｆ山さくら町１計地５
　翁１１１１−命令の日（・１ 自　　　発 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 （イ）「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く訂正する
。 （１）明細書第４頁第１４行目の ［前記反射性記録層が、主として」を 「前記反射性記録層が主として」と訂正する。 （２）明細書筒４頁第加行目の 「形成した主として」を 「形成した、主として」と訂正する。 （３］　　明細書第１５頁第７行目と第８行目を削除す
る。 （４）　　明細書第１７頁第１７行目の「または不均化
反応により」を 「または不均化反応（Ｃｕ＋からＣｕ’とＣｕ２＋を生
成する反応）により」と訂正する。 （５）明細書第１８頁第６行目の ［α−アミノ酸、α−アミノ酸誘導体、」を「アミノ酸
、アミノ酸誘導体」と訂正する。 ５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に設けられた反射性記録層に高密度エネルギー
   ビームを照射して情報の記録及び再生。 を行なう光学的情報記録媒体において、前記反射性記録
   層が主として銅からなる反射性微粒子を含有して成り、
   かつ水不溶性の銅錯体を生成する化合物を含有すること
   を特徴とする光学的情報記録媒体。