JPS6154987A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はレーザー光等の高密度エネルギービームを用い
て情報の記録、再生を行なう光学的情報記録媒体に関す
るものである。

〔従来技術〕

レーザー光等の高密度エネルギービームを利用して情報
の記録、再生が行なわれる記録媒体において、記録直後
に後処理を施すことな（その情報を直接再生することが
できる［Ｄ几ＡＷ（ＤｉｒｅｃｔＲｅ４ｄ　Ａｆｔｅｒ
　Ｗｒｉｔｅ）　Ｊ特性を有するｊｌｉ体、または記録
した情報を任意に消去可Ｕヒな記録媒体等全文書ファイ
ル、画像ファイル等、映像情報のメモリ媒体として用い
ることが最近注目を集めている。

このような光学的情報記録媒体における記録層としては
、従来から種々の組成のもの−が知られているが、その
−例として、テルル、ビスマス、セレン等の半金属、ま
たはこれらの酸化物（山下ら、Ｋｚｓ回応用物理関係連
合講演会講演予、稿集第１４１　頁（１９８１３）、七
しンーテルルーヒ素（Ｍ。

’ｌ’＠ｒ４ｃｅ　ｅｔ、　ａＬｓ　ｐ−Ａｐｐｌ−ｐ
ｈｙｓ、、　５Ｑ第６８８１頁（１９７９））、テルル
−と素等のカルコゲン系化合物より成る薄膜記録層があ
る。しかしながらこのような薄膜記録層は、記録層に含
有された化合物の酸化による劣化が原因となって記録情
報の再生時における誤まり率が増大し、更に用いる化合
物の中には有毒なものも多（、安全性に対する信頼度が
低いという欠点を有している。

これらの欠点ｔ−解消したものとしては、特囲昭５７−
１２４２５号、同５７−２４２９０号及び同５７−３９
９８９号の各公報に開示されているように、パインダー
中に平均粒径５０ｎｍ以下の金属微粉末を分散して成る
記録層を有する光学的情報記録媒体がある。しかしな□
がら、この記録媒体は黒体微粉末を分散して成る記録層
を有しており、レーザー光照射による記録）Ｍの反射性
増大によって記録を行なう方式に用いられるものである
ため、記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に
用いられる記録媒体に比して、°トラッキング信号が得
られにくいという欠点を有している。

記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に用いら
れる記録媒体の具体的−例としては、特開昭５６−１０
４９１号公報に開示されたものを挙げることができる。

このｉ記録媒体は、重合体から成るバインダー中に金属
またはその酸化物の微粒子を分散させた記録層を有する
ものであり、金属またはその酸化物の微粒子は２ｏ〜ｘ
ｓｏｉの粒径を有するものである。しかしながら、この
記録媒体は、有８な有機溶媒を用い、金属カルボニルを
出発原料として微粒子を形成して製造されるので、製造
時の作業環境に問題を生じるばかりでなく、微粒子が不
安定であって速やかに酸化され、記録層が厚さ方向につ
いて不均質となる欠点がみられ、また金属またはその酸
化物の微粒子の分￥Ｌ媒としてのバインダーが、親油性
重合体であるので、いわゆる水系塗布ができず製造時の
作業環境が衛生の面からも好ましくない。更にこの記録
層はその反射率が３０％以下と低いため、反射光読み出
し型光学的十Ｉ報記録媒体としては好ましくない。

記録層の反射性低下によって記Ｑを行なう方式″に用い
られる記録媒体の他の具体例としては、特開昭５５−１
０８９９５号、同５６−３３９９５号、同５６−４９２
９６号及び同５６−４９２９７号の各公報に開示された
ものを挙げることができる。この記録媒体は、−支持体
上に設けられたハロゲン化銀乳剤層の表面近傍に写真的
な化学現像及び物理現像により反射性銀粒子を析出させ
た記録層を有するものであり、銀に比して熱絶縁性に優
れたゼラチンを含有する点で、高感度な光学的情報記録
媒体であるということができる。しかしながら、この記
録媒体においては、その記録層は３〜６μｍの厚さを有
しているため、感度に限界がみられるばかりでなく、厚
さ方向において銀濃度に勾配が生じ、その表面近傍のみ
が高反射性となるので、支持体を通して記録、再生を行
なう方式には適用することが困難である。

一方、上述の従来技術を開示した各公報に、おいては、
主として支持体上の記録層表面が反射性となる記録媒体
についてのみ記載されており、このような記録媒体は、
塵埃から記録層表面のビットｔｉ護するために、酸化シ
リコン或いはポリメチルメタクリレート等の保＋ｄ％　
Ａｊが設けられるかまたは記録媒体全体がカプセル化さ
れていることが必要であり、従って尿護層を塗設する工
程またはカプセル化する工程などの工程が必要となる。

このような煩雑さを避けるためにポリメチルメタクリレ
ート或いはガラス等の透明支持体を通して記録する方法
が通常用いられ、この場合記録媒体の両側に透明支持体
を重ねて設けること等が知られている。

本発明者等は、斯かる透明支持体を通して光学的な記録
、再生を行なうのに適切な記録媒体と特願昭５７−４３
３０５号明利書によって提案した。この記録媒体は、透
明支持体と記録層との界面近傍の反射性を増大させ、実
用可能な反射性を当該界面近傍に生じさせるように透明
支持体上に薄膜の物理現像核層を設けたものである。こ
の記録媒体は、透明支持体を通して反射光により情報を
読み取り、充分なシグナルコントラストを得るために必
要な反射性を有している。

しかしながら、斯かる記録媒体においては、記録層の支
持体に対する接着性が必ずしも十分とはいえず、従って
記録時に形成されるピットの形状稍度が劣ったものとな
り易く、また最悪の場合には不要な個所に誤まってピッ
トが形成されるピットの形成ミスが生じ、結局高性能の
記録を行なうことができず、その結果再生ＳＮ比が不安
定で恣度ムラが生じ良好な再生に行なうことができない
問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、記録層の支持体への接着性を十分なもの
とすることができて旨性能の記録を行なうことができ、
従って１１生ＳＮ比が安定でしかも高くてムラのない１
闘い感度で再生することができる光学的情報記録媒体を
提供することにある。

〔発明の構成〕

上記の目的は、支持体と、金属微粒子が分散されてなる
反射性記録、：・ｊとの積層体よりなる光学的情報記録
媒体において、前記支持体に接する壱が電子線硬化接着
性樹脂を含有することｔ−特徴とする光学的情ｉ）記録
媒体によって達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の一例においては、金属微粒子が分散された反射
性記録層に予め電子数硬化接着ｉ５：樹脂組成物と含有
せしめておきこの接着性樹脂ｍ成物を電子線により硬化
せしめることにより、金属微粒子が分散された反射性記
録層を支持体に接着せしめて光学的情報記録媒体音ｕ（
成する。また本発明の他の一例においては、支持体上に
、成子腺により硬化された電子線硬化接着性樹脂全含有
する下地層を設け、この下地層上に、金属微粒子が分散
された反射性記録層を設けて光学的情報記録媒体を構成
する。

以下本発明を好ましい実施態様に従って詳細に説明する
。

本発明の好ましい実施態様においては、親水性コロイド
中に反射性の金属微粒子例えば銅微粒子を分散せしめて
反射性記録層を構成する。

前記反射性記録層の厚さは例えば０．０１〜０．５μｍ
であり、金属微粒子の平均粒径は例えば０．００５〜０
．２μｍである。この記録層は析出核層を析出処理する
ことによって得られた層であることが好ましい。更には
支持体が高密度エネルギービームに対して実質的に透明
であり、かつ支持体を通して記録、再生される方式に用
いられるものであることが好ましい。また金属ｉ歇粒子
の粒子数３度が１ｘ１０１５〜Ｉ　Ｘ　１０１８個／ｄ
であることが好ましし）。

このように粒子数密度ｔ−副制御ることによって、記録
７１における記録ビームの吸収率がより向上し、かつ支
持体側の記ＲＮ界面近傍での反射性向上及び反射ムラの
減少がみられ、感度及びＳＮ比をより高くでき、更に均
−性及び安定性に優れた記録媒体とすることができる。

このように記録ｉ・Δを、支持体上に塗設された析出核
層を析出処理することによって得られる反射性のものと
する場合には、親水性コロイドを含む析出核ノー中に含
有される金属微粒子数を一定に保ちつつ、析出処理によ
ってその平均粒径を増大せしめることができるため、均
一分散性の良好な記録層を容易に製作することができる
。

また以上のように析出処理による記＆Ａ層を用いるとき
には、析出核ノ督中の析出核密度、析出核層の厚さ及び
析出処理条件を劃−することによって、好適な粒子数密
度を有する金属畝粒子全分散して成る記録層を１；Ｉる
ことができる。冑、金属微粒子の粒子放雷度は、毎られ
た記録媒体の記録層の厚さ、記録層中に含有される金属
の量及び金属微粒子の平均泣陛を、例えば電子顕＠鏡に
よって測定することにより容易に計３ｙすることができ
る。

以下、図面を参照しながら本発明の実施態様を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの構成に限定されるも
のではない。

第１図は、光学的情報記録媒体前駆体（析出処理する前
の媒体を光学的情報記録媒体前駆体と称す。）の構成の
一例を示す断面図である。図において、１は支持体、２
は析出核を含んだ析出核層で、親水性コロイド分散媒中
に析出核を分散せしめた層であり、３は上記析出核層２
上に積層して設けられた金属化合物含有層である。

以上において、支持体の材質としては、高密度エネルギ
ービームに対して透明ま７ｆｃは士璃四吟胞わらず圧、
αのものを用いることができ、その具体例としては、ト
リ酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、セラミック
、ポリイミド樹脂、ガラス、金属環ｔ−挙げることがで
きる。また記録および再生位置の正確な設定のための案
内溝（微＃ＪＩｌなレリーフ状）を有する支持体も同様
に用いることができる。好ましい支持体としては、アク
リル系崗脂板或いはガラス仮である。

本発明の一例においては、例えば前記支持体上に、電子
；凍により硬１ヒされた電子；尿硬化接着性樹脂よりな
る下地層（図示せず〕を設け、この下地層上に析出核層
を設ける。具体的には、′、Ａえは電子線硬化接ｊｔＴ
住樹脂の単油本組成物若しくはオリゴマーφ１１成物を
支持体上に均一に塗布して薄膜全形成し、この“薄膜と
電子線照射により硬化せしめて、厚さが例えば１００〜
１００，０ＯＯＡ　の下地層を形成する。

ｉに子線硬化接着性樹脂の単量体としては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、　ｎ−−メチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキ、ジエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリピート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、マレイン酸、イクコン酸、アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、グリシジルメククリレート、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、１．４−ブタンジオールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール４００　ジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリールメタクリート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジアクリレートなどを挙げることができ、これらの単
量体の一種または二種以上を姐合せて用いることができ
る。

この下地層の形成において、重合度の大きい重合体即ち
ポリマーを支持体上に塗布して形成する方法は、支持体
が溶けて変質するおそれがあるので好ましくない。

前記析出核層の形成に使用される析出核物質としては、
公知の析出核物質の何れのものをも・用いることができ
る。　　　　　　　　　　。

例えば、その一群として重金属のサルファイド類（例え
ば、パラジウム、亜鉛、クロム、カリウム、鉄、カドミ
ウム、コバルト、ニッケル、鉛、アンチモニイ、ビスマ
ス、銀、セリウム、ヒ素、銅及びロジウムのサルファイ
ド）が好ましく、この低重合、す（のセレナイド（Ｌ／
Ｉｌえは、パラジウム、鉛、亜鉛、アンチモニイ及びニ
ッケルのセレナイド）が挙げられる。

別の一群の有用な析出核物質としては、銀、金、白金、
パラジウム、水銀の如き貴金属が拳げられ、これらは親
水性コロイド中にコロイド粒子として存在せしめられる
ことが好ましい。また、このような金属の塩、好ましく
は硝酸銀、塩化金及び哨酸金の如き簡単な無機のしかも
容易に還元し得る塩も析出核４＋７１質として有用であ
る。

他の一群の有用な析出核物質としてはチオ化合物、例え
ば銀チオオキザート及びその鉛及びニッケル酸塩、チオ
アセトアミド等を挙げることができる。

析出核は、前記した各種の重金属、貴金属及びこれらの
サルファイド類、セレナイド類等を蒸着法、スパッタリ
ング法、化学的気相成長法等の適宜の方法によって支持
体上に設けることもできる。

このような蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長
法等の方法は当該析出核を含んだ層を非常に薄くでき、
従って記録用ビームのエネルギー？有効に利用すること
ができる点で利益があり、この場合の膜厚は５〜１００
０人であり、好ましくは２０〜５００人である。好まし
い析出核物質は、重金属サルファイド、例えば亜鉛、カ
ドミウム、銀、鉛等のサルファイド及び銀、金、パラジ
ウム、銅等の金属である。

前記析出核と形成する微粒子の粒径は効果的な析出処理
分行なうためには充分に小さいことが必要であり、例え
ば５〜・２０００Ａであり、好ましくは１０〜５００Ａ
である。

上記のメ［１き析出核ｊ’Ｊ　ｋ支持体上に設ける方法
は圧５よである。し：ｊえば〔１〕上記析出核物質を親
水此コロイド分散媒中に分散した液を支持体上に塗布す
ることによって析出核ノ響を得てもよいし、〔２〕支持
体上に上記祈出核物質の薄膜を蒸着法又はスパッタリン
グ法によって形成した後に、親水圧コロイド分散媒をオ
ーバコートすることによって析出核層を得てもよいし、
〔３〕またこれとは逆に、親水性コロイド分散媒全支持
体上に塗布してから析出核物質の薄膜を蒸ノａ法又はス
パッタリング法によって形成して析出核ｊζり分掛ても
よい。これらのうち好ましいのは上ｉ［ｌＪ：Ｕ又は〔
２〕の方法である。なお＋ｉｉＪ記蒸着法、スパッタリ
ング法に代えて化学的気、ｊ目成長法−？液ａ形成法等
を用いてもよい。また、このとき用いる塗布法としては
、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、バー塗布、ロール
塗布、カーテン塗布及びスピンナー塗布などの任意の塗
布方式に採用できる。このようにして１ひられる析出核
層の膜厚は例えばｏ、ｏｏｉ〜０．５μｍ程度であり、
好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。析出核層
において、親水性コロイドと析出核との重量比は、約１
０：１〜１：１００であり、このときの析出核の密度は
約１０１７〜１０２０個／Ｃｍ　３である。

前記析出核ｉＡ　ｋ形成するコロイド分散媒としては、
析出核がコロイド粒子として安定に均一に存在し得るよ
うな公知の親水圧コロイド分散媒と使用することができ
、その具体例としては、例えばゼラチン、アルカリ処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、コロイ
ド状アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体（カルボ
キシメチル、セルロース、ヒドロキシエチルセルロ−ス
糖誘尋体（アルギン酸ナトリウム、睦扮誘導体等入合成
親水性高分子（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸共重合体ン等を挙げることができる。これらは必
要に応じて２種以′Ｊ：．と組合せて用いることもでき
る。これらのコロイド分散媒の中好ましいものは熱伝導
性の低い親水性コロイドであり、モノマーユニットとし
て少なくともアクリル酸の塩またはメククリル酸の塩企
含有する共重合体組成のアクリル酸樹脂、水溶性のセル
ロース誘導体及びゼラチンが望ましい。

また析出核，Ｊにふ・ける界面の平坦性を高くするため
に、当該析出核Ｊ’Ｊ中に硬膜剤を添加してもよいし、
或いは析出核層を設けた後これを熱処理するようにして
もよい。

本発明の池の一例においては、析出核層中に既述の如き
電子諒硬ｒヒ接着性向脂の単量体，組成物若しくはオリ
ゴマー組成４ｔＪ　ｋ含有せしめ、しかる後電子線照射
により硬化処理する。具体的には、支持体上に前記接着
″肚団脂の単量１本組成物若しくはオリゴマー組成物を
含有する析出核層を設け、これに電子線を照射して硬化
処理し、次いで後述する析出処理を施す方法、或いは支
持体上に前記接着性樹脂の単量体組成物若しくはオリゴ
マー組成物を含有する析出核ｒ＊’ｔ　ｋ設け、次いで
後述する析出処理を施し、その後析出核層に電子線を照
射して硬化処理する方法などと許けることができる。

このように析出核Ｋｌ中に電子線により硬化された電子
線硬化接着性圏脂全含有せしめる場合には、既述の如き
下地Ｆ７Ｊｔー設けることは必要ではない。

前記金属化合物含有量、即ち上記析出核層の析出核に析
出処理によって金属原子を供給する層の形成に用いる金
属化合物としては、例えば金塩化ナトリウムなどのハロ
ゲン止金錯体、例えばｐｂｏ、ｐｂｃ／２、ｐｂ１３ｒ
２　などの鉛塩、ＣｕＣ１１ＣｕＢｒ，　Ｃｕ，１等の
ハロゲン化第−銅またはこれらの混晶体、ＣｕＳＣＮま
たはＣｕＣ１２、Ｃ　ｕ　１３　ｒ　２、ＣｕＩ２等ノ
ハロゲン化第二銅またはこれらの混晶体％’　ＣｕＳＯ
４、Ｃｕ（ＮＯｘ）２等を挙げることができる。特に金
属原子の析出核への供給を効率良く行なうためにはｒ＋
ｉＪ記金属他金属化合物含有層性の塩の分散層であるこ
とが好ましく、この場合には持に六ロゲン化第−銅が好
適に用いられる。

前記金属化合物は、析出核層中に含まれていてもよく、
析出核層上に別の含有層として設けられていてもよい。

好ましく用いられるハロゲン化第−銅乳剤は持願昭５６
−２４６６９号明細１１Ｆ及びその引用分献に記載され
ている方法により調製することができる。

即ち、親水性高分子化合物を含有する酸性水溶液中にお
いて、二価の銅イオンを還元剤によって還元することに
よりハロゲン化第−銅乳剤全得る。

金属化合物３有ＷＪを塗布により形成する場合の塗布液
には、０．１〜２０重量襲の割合で現水性保護コロイド
全含有せしめるのが好ましい。このような親水性保訟コ
ロイドとしては、例えばゼラチン、ゼラチン、Ｓｔ　ｔ
Ｊ　体、アラビアゴム、アルブミン、寒天、その池の天
然高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、セルローストチル、酢酸セルロースの部分的
加水分解物、その他の合成高分子化合物を挙げることが
できる。

第２図は、前記光学的情報記録媒体前駆体を析出処理し
た後の光学的情報記録媒体の構成の一例と示す断面図で
ある。図において、４は析出処理により金属が供給され
て反射性を呈し、当初の析出核を含んだ層が変化したと
ころの記録層であり、この記録層４の支持体側界面近傍
においても析出が進行しこの記録層４全体に金属微粒子
が存在している。５は析出処理の結果として金属の量が
減少しだ金属化合物分散層である。

次に好ましい実施態様として、金属として銅を用いて銅
化合物含有層を形成する場合について具体的に説明する
。銅化合物含有層を用いた場合には、１肖記記録層４の
形成のための析出処理は、次のようなメカニズムに従っ
て行なわれる。

（１）銅化合物含有層に含まれる銅化合物による第一銅
イオン又はその錯イオンの生成及びそれらイオン種の析
出核への拡散過程 （２）　　析出核上における第一銅イオン種より生成し
た金属鋼の成長過程 第１の過程（１）は、銅化合物含有層の銅化合物が第一
銅化合物である場合には、それが析出処理液に溶解し拡
散する過程であり、一方別化合物が第二銅化合物である
場合にはそれが析出処理液に溶解した上、析出処理液中
に含有される適当な還元剤によって第二銅イオンが第一
銅イオンとなり、これが拡散する過程である。

また第２の過程Ｑ）は、下記式による第一銅イオンの不
均化反応の生ずる過程である。

ＺＣｕ九ＦヨＣｕ　十Ｃｕ　” 斯かる不均化反応を利用することにより、銅イオンを還
元することにより金属銅を生成せしめる方法に比して隠
めて有利に析出処理を達成することができる。即ち、銅
イオンの還元反応における標準水素電極を基準とする標
準単極電位Ｅは次の通りである。

Ｃｕ　”　＋ｅ　−＃Ｃｕ　　　　Ｅ＝０．５２０（Ｖ
）Ｃｕ”＋２ｅ−−Ｃｕ　　　　Ｅ＝０．３３７（ｌＩ
）このように銅の標準単極電位Ｅの肱は決して大きなも
のではなく、従って銅イオンを還元反応によって還元す
るためには還元力の相当に大きい還元剤音用いることが
必要となるが、斯かる還元剤を用いることは実用上困難
な間１厘を伴う。

上述の不均化反応？促進するためには、第一銅イオンＣ
ｕ　の濃度が高いこと、第二銅イオンＣｕｚ＋が県外に
１余去されればよいが、ハロゲン化第１銅１ヒ合物は例
えばハロゲン出限に比して水ｔζ対する溶解度が高く、
従って適用された析出処理液における第一銅イオンを高
濃度に維持することが容易である。また第二鋼イオンの
除去は、これと錯体を形成するキレート剤を用いて行な
うことができる。

以上のように、金属として銅を用いる場合においては、
記録層の形成のための析出処理は、第一銅イオンの不均
化反応によるものであり、従来の銀を利用するもののよ
うに還元反応によるものではない。即ち、ハロゲン化銀
乳剤による析出処理は、ＡＪ錯合体の析出核への拡散と
そこでの還元反応によって行なわれる（例えば、Ｔ　＊
ＨｅＪ　ａｒｎｅｓ。

“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ“第１６章（１９６６ン
及び特開昭５６−４９２９６号公報参；１の。

これは銀イオンの標準単極電位が約０．８００（ト）と
高くて容易に還元されるからである。

以上のことから、前記記録層の形成のための析出処理に
は、既述の第１の過程及び第２の過程の進行全促進する
化合物と含有する析出処理液を用いることが必要であり
、具体的には、第一銅イオンに対しては適当な大きさの
配位化を有し、第二２トリイオンに対しては一層太き・
２部位能を有する化合物または化合物系を含有する析出
処理液が好ましく用いられる。更に、銅イオンの源がｊ
ｌＴ二銅化銅化合物るときには、第一銅イオンに還元す
るために必要な、従って適当な大きさの還元性を有する
化合物ｆ！：、、１有する析出処理液が用いられる。

析出処理のために好ｊ屯に用いることができる析出処理
液としては、下記に示す第１群、第２群及びＪ　３詳か
ら選ばれた少なくともｌａ類を処理剤としてよ有するア
ルカｌ水溶液を挙げることができる。

第１１洋：４−アミノフェノール）ｊｌ及び３−ピラゾ
リ　ン）コ１ 第２１洋ニアミノ酸誘導体、脂肪族カルボン酸、オキシ
カルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸、アミ
ン類、キノリン誘導体、アスコルビン酸及びピリジン誘
導 体 第３群二下記一般式で示されるアスコルビン酸誘導体及
びそのアルカリ金属塩 一般式 〔式中、Ｒは水素原子または水酸基を表わし、ｎは１〜
４の正の整数を表わす。但し、ｎ＝１のときは几は水酸
基のみを表わす。〕 また必要に応じて前記３Ｍ１の群から選ばれた少な（と
も２種類以上のもの全組み合せて用いてもよい。

前記ＭＥ　１群に含まれる４−アミノフェノール類の中
で好ましく用いられる具体的な化合物としては、４−Ｎ
−メチルアミノフェノールφへミスルアエート（通称メ
トール）、４−Ｎ−ベンジルアミノフェノール塩酸塩、
４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール塩酸塩、４−ア
ミノフェノール硫酸塩、１−オキシメチル−４−アミノ
フェノール塩酸塩、２，４−ジアミノフェノール、４−
Ｎ−カルボキシメチルアミノフェノール・ｐ−オキシフ
ェニルグリシン等を、拳げろことができ、３−ピラゾリ
ン類の中で好ましく用いられる具体的な化合物としては
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル
−１−フェニル−３−ビラプリトン、４−メチル−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等ｆ！：挙げることができる。

前記第２群に含まれる化合物の好ましく用いられる具体
例を以下に示す。

−ｒｏン酸、クエンｉ’ｌｉｃ　、オキサル酢酸、サリ
チル酸、５−スルホサリチル酸、α−カルボキシ−０−
アニス酸、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、ジ（２−アミノエチル）エーテル、２−ア
ミノメチルピリジン、２，２−アミノエチルピリジン、
ピリジン−２−カルボン酸、！リジンー２．６−カルボ
ン酸、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジ
ド、ピリドキサミン、ピペリジン−２，６−ジカルボン
酸、ヒスタミン、３−メチルヒスタミン、イミノジ酢酸
、イミノジプロピオン［、Ｎ−メチルイミノジ酢酸Ｎ−
（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、フェニルイ
ミノジ酢酸、とドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイ
ミノジ酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノジ酢
酸、メトキシエチル、イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイ
ルメチル）イミノジ酢酸、２−エトキシカルボニル・ア
ミノエチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルボキ
シエチルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロ
ピオン酸％Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、
Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン）！Ｊ６ｄ、β−
アラニン、フェニルアラニン、チロシン、ホスホセリン
、メチオニン、アスパラギンｒ俊、グルタミン酸、オル
ニチン、リジン、アルギニン、プロリン、ヒドロキシプ
ロリン、ヒスチジン、トリプトファン、１−アミノシク
ロペンタンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカル
ボ７ｒ１２．１−アミノシクロへブタンカルボン酸、β
−アラニルヒスチジン、リジンパップレシン、グルタミ
ン酸ナトリウム、アデノシン−５−シリン市、アデノシ
ン−５−トリリン酸、オキシン−５−スルホン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、４
−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン、８−ヒドロキシ
−１，６−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，７−す
７チリジン。

＋ｊｉＪ記第３詳に含まれる前記一般式で示されるアス
コルビン酸Ｊ　２．１７体またはそのアルカリ金属塩の
具体的化合物例としては、Ｌ−アスコルビン酸、アラボ
アスコルビン酸、ｌ−エリスロアスコルビン酸、α−グ
ルコアスコルビン酸等及びこれらのアルカリ金属塩？挙
げることができるが、これらのなかでＬ−アスコルビン
酸またはそのアルカリ金属塩が特に好ましい。

析出処理液に用いられる好ましい溶媒としては、純水、
アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール等）、クリコール）、１例ｔば、エチレンクリコ
ール、ジエチレングリコール等）等の遂性溶媒をψげる
ことができ、これらの溶媒は単独または２種以上を適宜
組合せて用いられる。

更に上記析出処理液には、析出剤の他に、析出特性（析
出速度、析出処理液の保存性向上など）または適当な反
射率、吸光度、分光特性等の光学的特性を得るために、
種々の添加剤を加えることができる。この添゛加剤の主
なものとしては例えば、アルカリ剤（例えば、アルカリ
金属或いはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩）
、ｐＨ調整或いは緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸のよう
な弱酸、弱塩基またはそれらの塩）、保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、
ホルムアルデヒド亜硫酸水素塩付加物、アルカノールア
ミン亜硫酸水素塩付加物等）１−挙げることができる。

上記析出処理液における処理剤の濃度は処理剤の種類に
より異なり一部に規定はできないが、通常は０．Ｏ１〜
２．０モルフ１程度とされ、析出処理温度は通常１０〜
４０℃程度とされる。

また既述の如き析出処理液を用いず、前記金属１ヒ金物
含有層中に処理剤の一部若しくは全部の成分を含有せし
めておき、金属化合物を溶解するアルカリ溶液を上記析
出処理液と同様に作用させることにより、所期の析出処
理を行なうことも可能である。

更に、光学的情報記録媒体前駆体ｔζおいて金属化合物
含有層を設けず、金属イオンを含有する析出処理用溶液
を用いて溶液中から直接析出核に金属原子を供給しても
よい。

本発明光学的゛清報記録媒体においては、例えば第２図
の金属化合物含有層５を析出処理後剥離して、第３図に
示すように金属化合物含有層が除去された講成としても
よい。この析出処理後における金属化合物含有層５を除
去する操作は、例えば剥離または溶解等の方法によって
行なうことができる。この剥離操作は、析出処理後の水
洗工程に際して、金属化合物含有層５の親水性コロイド
分散媒が溶解するか、ゾル化する温度にまで水洗時の温
度を上昇せしめる（以下単に「温水洗浄」という。）こ
とにより行なわれる。この温水洗浄において、記録層４
を硬膜剤を用いて硬化させておくことが好ましく、こう
することによって金属化合物含有ＫＪ５の剥Ａｆｉ　ｋ
効果的に行なうことができる。また他の方法としては、
金属化合物含有Ｎ５を濃厚な強電界質水溶液に浸漬して
膜収縮を起こさせた後に温水で洗浄することによっても
好適に剥離させることができる。この場合に用いられる
強電界質としては、例えば硫酸ナトリウムの如き強酸と
強塩基とによる塩が好ましい。また上記強電界質を析出
処理液中に含有させて使用する場合にも同様の効果を得
ることができる。上述の温水洗浄における液温は、例え
ば金属化合物含有層の分散媒が親水性コロイドでありこ
の親水性コロイド分散媒がゼラチンである場合１ζは、
２０〜５０℃であり、好ましくは４０！５℃程度である
。

本発明光学的情報記録媒体における記録層の厚さは０．
Ｏ１〜０．５μｍであることが好ましく、さらに好まし
くは０．０３〜０．２μｍである。厚さが０．０１μｍ
未満である場合には塗布むらが顕存化し均−且つ安定な
記録層とすることが困難となり、また厚さが０．５μｍ
ｔ−越える場合には記録媒体の反射性が低くなって光学
的読み取りが困難となり、シグナルコントラストが低下
する場合がある。

また記録層中に分散された金属微粒子の平均粒径は、０
．００５〜２６０μｍであることが好ましく、さらに好
ましくは０．Ｏ１〜０．１ｐｍである。平均粒径が０．
００５μｍ未ｎ：・「である場合には記録エネルギーｉ
−ム吸収率及び再生エネルギービーム反射率が低下し、
記録再生は殆ど不可能になることがある。一方平均粒径
が０．２μｍを越える場合には金属微粒子の凝集に起因
した吸収率の低下及び反射率のムラが発生し、記録再生
特性は悪化することがある。

冑、ここでいう平均粒径とは金属微粒子の最長幅と最短
幅の平均値をいう。またこのような平均粒径をもつ金属
微粒子の粒径分布としては、粒径が揃っているほど好ま
しく、通常金属微粒子の総数の６０　％程度が平均粒径
の＋５０チ　以内にあればよい。

本発明光学的情報記録媒体は、反射光により情報の読み
取り２行なう必要ｎｊＩ体を通して１０〜８０チ、好ま
しくは２０〜７０％の反射率（河れも再生光に対しての
反射率）ｔ−有することが必要である。反射率が１０−
未満である場合には謝比が低下し、情報の読み取りが困
難となる。

本発明光学的′清報記録媒体は、反射率の上昇或いはＪ
ＦＪ厚の減少？目的として、必要により酸素存在下若し
くは非存在下で加熱処理を行なってもよい。この場合の
好ましい加熱温度範囲は２５０〜４００℃程度である。

第４図はビット情報が記録された本発明光学的情報記録
媒体の一例を示す断面図であり、この例においては、支
持体ｌの方向から高密度エネルギービームを照射して記
録層４の照射部分を溶解若しくは吹き飛ばして（ｂｌｏ
ｗ　ｏｆｆ）ビット７ｔ−形成した溝成を有する。６は
高密度エネルギービームの照射を示す矢印である。

この記録媒体においては、上記ビット７の低下した反射
性を利用して、書き込み用高密度エネルギービームより
も弱い高密度エネルギービームにより情報の読み出し、
再生を行なうことができる。

本発明の記録媒体においてビット・清報分記録するため
に用いることができる高密度エネルギービームとしては
、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、アーク灯、レー
ザー光等を用いることができ、このうちレーザー光が高
密度記録ができる点で好ましい。レーザー光としては、
連続波発振のものでもパルス発振のものでも用いること
ができる。使用できるレーザーは、具体的にはルビーレ
ーザー（波長６９４３Ａ）％アルゴンイオンレーザー（
波長μｍ）、ヘリウム−ネオンレーザ−（波長６３２８
Ａ入クリプトンイオンレーザ−（波長６４７１Ａ）、ヘ
リウム−カドミウムレーザー（波長４４１６Ａ、　３２
５０′Ａ）、色素レーザー、半尋体レーザー等を挙げる
ことができる。

本発明の記録媒体に記録するために用いる高密度エネル
ギービーム及び再生するために用いる高密度エネルギー
ビームは、同一種類であっても異なる種類であってもよ
く、透明支持体を通して照射することが好ましいが、透
明支持体とは反対側の記録層表面側に直接照射するよう
にしてもよい。

以上本発明を好ましい実施態様に従って説明したが、本
発明において反射性記録層の具体的溝成は特に限定され
ない。例えば記録層に含有せしめる金属微粒子としては
銅以外の他の金属例えば成金、パラジウム、コバルト、
ニッケル、水銀、鉛などを用いてもよいことは勿論のこ
とである。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明光学的情報記録媒体
は、支持体と、金属微粒子が分散されてなる反射性記録
層との積層体よりなる光学的情報記録媒体において、前
記支持体に接する層が電子線硬化接着性樹脂を含有する
ことを特徴とする溝成であるから、記録層の高密度エネ
ルギービームに対する吸収率が増大するので高性能の記
録を行なうことができ、しかも反射率が増大するので高
性能の読み出しを行なうことができ、このことによって
感度及びＳＮ比の著しい向上を図ることができるうえ、
記録層の支持体に対する接着性が十分であるので記録用
高密度エネルギービームにより形状精度が高いビットを
形成することができると共にビットの形成ミスを防止す
ることができ、結局記録層の全体に亘って感度が高くて
信頼性の高い記録全行なうことができる。

そして接着性樹脂の硬化処理は電子線照射により行なわ
れるため、エネルギー効率が高いのでエネルギーコスト
の低減化を図ることができ、しかも硬化に要する・時間
が短いので高速処理が可能であり、そのうえ照度の均一
性が高いのでムラのない均一な硬化を達成することがで
きる。また硬化時に温度変化を伴なわず、このため支持
体の熱的な変形変位が生ぜず、或いは記録層中の水分の
温度上昇などが原因となって生ずる記録層の変化が発生
せず、従って記録層に何ら悪形響を及ぼすことなく十分
な接着性を得ることができる。

、しかも電子線照射によれば、ｅｔ）硬化せしめるため
に特に光開始剤を用いる必要がなくて、経済的である、
（ロ）常温乾燥で硬化速度が速いため、すぐにハンドリ
ングができる、ン→ごみやほこりなどが塗膜乾燥時に付
着する時間が短く、このため製品の不良率が手筋く生産
性が高い、などの利益が得られる。

【実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これにより本
発明が限定されるものではない。

実施例１ ４薯１゜２１１１１％　直径２００１１１３１のポリメ
チルメタクリレートよりなる円板状の支持体上に、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー）　
５０重量部、とドロキシエチルメタクリレート２５重量
部、メチルメタクリレート２５重量部よりなる樹脂組成
物を膜厚が１．０μｍとなるように均一に塗布し、次い
でこの塗膜に、窒素気流下において電子線を６　Ｍｒａ
ｄ照射して樹脂組成物を硬化せしめて下地層全形成した
。電子線加速器はバンプグラ−７型であって電圧１．５
ＭＶ、電流１００μＡで使用した。

以上の物質′Ｉ＆：温度３０℃で攪拌しながら順次混合
し、１５分間攪拌を続け、硫化バッジクム偏）の濃度が
０．０５Ｍ量チ、親水性コロイドの濃度が０．００５重
量％、硫化パラジウムω）微粒子の平均粒径が３ＯＡの
硫化パラジウム（ＩＩ）コロイＦ溶液を得た。

この硫化パラジウム値）コロ・イド溶液に界面活性剤及
び硬膜剤を加え、これを前記支持体の下地層上にスピン
ナー塗布装置なにより乾燥後の膜厚が０．０１μｍとな
るように塗布し、乾燥して略無色透明の析出核層を形成
した。。

一方、次の組成の溶液人及び溶液Ｂｔ−調製した。

溶液Ａを温度４０℃に保ち、攪拌下、温度を４０℃とし
た溶液Ｂｔ−瞬時に添加し、得られた混合溶液の温度を
４０℃に保って３分間攪拌を続け、その後脱塩処理及び
水洗処理を行ない、ゼラチン２４　＃ｔ−添加し、超音
波分散処理を１０分間行ない、以って沃臭化第−銅乳剤
（総Ｂｓｏｏ−）ｔ−得た。この乳剤は、ｐＨが３．５
、含有される銅とゼラチンの重量比が約０．５、透過型
電子顕微鏡写真により測定されたハロゲン化第−銅粒子
の平均粒径が０．０５μｍのものであった。

この沃臭化第−銅乳剤を温度２８℃に調整した後上記析
出核層上にスピンナー塗布装置により塗布し、乾燥後の
膜厚が２．５μｍの銅化合物含有層を形成し、以って光
学的情報記録媒体前駆体を作った。

この＋ｊｌ　駆体を、グリシン０．２Ｍ水溶液よりなり
緩衝液によりｐＨを９・に調整した析出処理液に、温度
２５℃で３分間浸漬して析出処理を行ない、その後温度
３５℃の温水で水洗して銅化合物含有層（乳剤層）′！
ｉ−剥離除去して試料を得た。

この試料を支持体であるポリメチルメタクリート板を通
して観察すると、金属光沢を有する銅鏡の形成が認めら
れ、波長８３０ｎｍの光における反射率は４０％であっ
た。また記録層の厚さは０．０５μｍ１記録層中の銅微
粒子の平均粒径は０．０４μｍ１粒子数密度は２　Ｘ　
１０”個／Ｃ♂であった。

前記試料をターンテーブル上にセットして回転させ、ビ
ーム径が１．４μｍとなるよう集光させた波長８３０　
ｎｍの半導体レーザー光を１０　ｒｎ７’ｓ　ｅ。の走
査速度で走査し、ＩＭＨｚのパルスは号（パルス幅５０
０ｎｓｅｃ）を与えることにより記録層にピットを形成
させて書き込み記録を行なった。

前記試料の記り層上におけるレーザー光の強度は、記録
時で１０ｍＷ、再生時で２ｍＷであり、再生ＳＮ比の測
定ｋ　３０　ＫＨｚのバンド幅で行なったところ、ＳＮ
比は記録部位の全体に亘って４５ｄＢ以上と高く、また
ビットの形成ミスは発生していなかった。

比；狡例１ 実施例１において支持体に下地層を設けない他は同様に
して試料を得た。

この試料全ターンテーブル上にセットして回転させ、ビ
ーム径が１．４μｍとなるよう集光させた波長８３０　
ｎｍの半導体レーザー光’Ｃ１０ｍ／／ｌｅｃ　　の走
査速度で走査し、ＩＭＨｚのパルス信号（パルスｊｌｉ
ｉ５００ｎｓｅｃ）を与えることにより記録層にビット
を形成きせて書き込み記録を行なった。

前記試料の記ム層上におけるレーザー光の強度は、記録
時で１０　ｍＷ１再生時で２ｍＷであり、再生ＳＮ比の
測定を３０ＫＨ２のバンド幅で行なったところ、記録部
位によって２５ｄＢと低い所があり、またピットの形成
ミスが生じていた。

実施例２ タフリレー）２５ｆｆｉ量部、メチルメタクリレート２
５重量部の混合物）　　　　　　　　　１０Ｍ９以上の
物質を温度３０℃で攪拌しながら順次混合し、１５分間
攪拌を続け、硫化パラジウム（…）の濃度が０．０５．
ｉ量チ、親水性コロイドのね度が０．００５重量％、硫
化パラジウム０１）微粒子の平均粒径が・３０Ａの硫化
パラジウム０１）コロイド溶液を得た。

この硫化パラジウム（ＩＩ）コロイド溶液に界面活性剤
及び硬膜剤全加え、これを厚さ１．２朋、直径２００＋
ｍ　　のポリメチルメタクリレートより成る円板状の支
持体に、スピンナー塗布装置により乾燥後の膜厚が０．
０１μｍとなるように塗布し、乾燥′して略無色透明の
析出核層を形成した。次いでこの析出核層に、窒素気流
下において電子線を６Ｍｒａｄ照射して前記樹脂組成物
全硬化反応せしめた。電子線加速器において電圧は１．
５ＭＶ、電流は１００μＡとした。

以下実施例１と同様にして試料を得た。

この試料ヲ支持本であるポリメチルメタクリトド板を通
して、ｉｊ１察すると、金属光沢を有する銅鏡の形成が
認められ、波長８３０ｎｍの光における反射率は４０チ
であった。また記録層の厚さは０．０５μｍ、記録層中
の銅微粒子の平均粒径は０．０４μｍ１粒子数密度は２
　Ｘ　１０１６個／ｃＩ？であった。

前記試料をターンテーブル上にセットして回転させ、ビ
ーム径が１．４μｍとなるよう集光させた波長８３０ｎ
ｍの半導体レーザー光ｆ、１０　ｍ／ｓｅａ　の走査速
度で走査し、Ｉ　ＭＨｚのパルス信号（パルス幅５００
ｎ　ｓｅｃ　）　ｔ−与えることにより記録層にビット
を形成させて書き込み記録を行なった。

前記試料の記録層上におけるレーザー光の強度は、記録
時で１０ｍＷ、再生時で２ｍＷであり、再生８Ｎ比の測
定を３０ＫＨｚのバンド幅で行なったところ、ＳＮ比は
記録部位の全体に亘９５０ｄＢ以上と高く、またピット
の形成ミスは生じていなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は析出処理前の光学的情報記録媒体前駆体の断面
図、第２図は析出処理後の本発明に係る光学的情報記録
媒体の断面図、第３図は析出処理Ｑ後、金属化合物含有
層が除去された後の本発明に係る光学的１１１報記録媒
体の断面図、第４図は高密度エネルギービーム照射後の
本発明に係る光学的情報記録ａ体の断面図である。 １・・・支持体　　　　　２・・・析出核層３・・・金
属ｆヒ合物含有層 ４・・・記録層（析出処理後の析出核層）５・・・析出
処理後の金ｈ？＊　ｉヒ合物含有磨６・・・高密度エネ
ルギービーム ７・・・ピット 代理人　弁理士　　大　井　正　彦　□１２．・１〜−
．５．、！、；′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体と、金属微粒子が分散されてなる反射性記録
   層との積層体よりなる光学的情報記録媒体において、前
   記支持体に接する層が電子線硬化接着性樹脂を含有する
   ことを特徴とする光学的情報記録媒体。