JPS5968852A - 光学的情報記録媒体の記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度エネルギービームを用いて情報を記録し
、該エネルギービームよりも低ノζワーのエネルギービ
ームで再生を行なう光学的情報記録媒体の記録再生方法
に関する。

近年、情報記録媒体として、高密度記録が可能で、アク
セスタイムの短い所謂光ディスクに対する要求が高まっ
てきている。この光ディスクは、高照度かつ短時間露光
を与え得るレーザー光を用１− ット（微細な溶融したくぼみ）形成により記録される金
属や半金属の薄膜、カルコゲンガラス系薄膜、および晶
質−非晶質状態変化による光学的性質の変化により記録
される半金属系薄膜を用いたツチ形式の真空蒸着法また
はスパッタリング法により製造しなけれがならず、しか
も、製造された薄膜は経時安定性が劣り、毒性を有する
ものも少なくない、という欠点を有していた。

前記、従来技術の欠点を解決するために、特開昭５６−
１０４９１号公報において、遷移金属またはその酸化物
のコロイド状分散体の塗設薄膜を光学的情報記録層とす
る記録媒体が開示されている。かかる特開昭５６−　ｌ
０４９１号公報によれば、前記コロイド状分散体の塗設
薄膜の表面に、レーザ元によりピット（ｇ１細な溶融し
たくぼみ）をあけて記録し、非記録領域との反射率の差
を利用して再生す　９− るたぬの光学的情報記録媒体が示されている。

しかし、該情報記録媒体のコロイド分散層の反射率は、
一般的に３０係前後と極ぬて低く、特にＡｇ　ＪｐＣｕ
を用いた場合には１０％程度でしかなく、Ｓ／′Ｎ比の
小さな記録しかできない、という欠点を有していた。さ
らに、前記コロイド分散層の記録用レーザー光の波長に
おいては透過性を有する場合が多く、過剰な記録エネル
ギーを必要とする欠点な有していた。しかも、コロイド
分散液を有毒な金属カルボニルの還元反応を含む転位コ
ントロール法なる一酸化炭素に留意した密閉系で製造し
なければならない、という不利な点があった。

また、特開昭５５−１０８９９５号公報においては、ゼ
ラチンバインダー中のフィラメント状の黒化銀からなる
層を加熱処理して反射性の金属光沢な有する光学的情報
記録媒体及びその製造方法が開示されている。この記録
媒体は反射性が増大した為ビットの読み取りは容易であ
るが、低パワーで記録できず、記録の高速化及び光源の
！」・型化が困難である欠点２有している。

さらに、特公昭４３−２６９２９号公報においては、非
金属物質よりなる金属層を有する支持体に集束された高
エネルギー密度のレーザ光を照射し、上記記録層の照射
部を融解変形または蒸発させることによる記録方法が開
示されているが、ビットの読み取りを容易にし、昨比な
増大する再生方法しかもビットの読み取りが容易で高い
ＳＡ比が得られる記録再生方法を提供することにある。

さらに本発明の能の目的は製造、記録、再生、保存のす
べての段階で毒性がなく、安全である光学的情報記録媒
体の記録再生方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、塗布により製造できる点で
製造費が比較的安価である光学的情報記録媒体の記録再
生方法を提供することにある。

本発明者等が前記に対し鋭意検討を重ねた結果、高密度
エネルギービームを用いて情報を記録し、該エネルギー
ビームよりも低パワーのエイルキービームで再生を行な
う光学的情報記録媒体の記録再生方法において、支持体
上の黒化銀を含有する記録層に情報全記録した後、該記
録層を均一に加熱し、未記録部分の反射性を増大させる
事を特徴とする光学的情報記録媒体の記録再生方法によ
り達成される事ができる事を見い出した。

よなわち、本発明によれば支持体上の０．５μｍ〜加μ
ｍの厚さの黒化銀を含有する記録層をレーザ光により破
懐し、その後２００℃〜４００℃の温度で酸素の存在下
で１分間〜（ト）分間加熱することにより、未記録部分
の反射性を増大させ低パワーのエネルギービームで容易
に読み取り再生できるのである。

次に本発明を図面１（示す代表的実施例に基づ（・て詳
細に説明する。

ラヌ、金属、セラミックならびにポリイミド樹脂の様な
高温で寸度安定性の良い材料であればよく、　５− 散された有機高分子層である。

次に光学的情報記録層の製造方法について述べる。その
方法は通常のハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布した後
、露光、現像、定着して得る方法である。または、あら
かじぬ黒化された銀粒子を有機高分子中に分散した後支
持体上に塗布する方法でも得られる。

上記支持体上のハロゲン化銀乳剤は、写真的に処理する
ことＫより黒化銀が形成され、記録後の加熱処理で表面
近傍の銀成分に濃度勾配が生じ、光沢のある反射性の光
学的記録媒体となる。ここで、写真的処理は、露光、現
像の工程を有し、必要ならば、定着の工程も有する。す
なわち、支持上のハロゲン化銀乳剤は、タングステンラ
ンプ、水銀轟アークランプ、白熱ランプ、またはギセノ
ンフラッシュランプ等により、化学線の放射に強く露光
されたのち、現像される。この場合、高照度短時間露光
、低照度長時間露光のいずれでもよい。その後必要によ
り定着される。この操作段階では、反射性の光学的記録
媒体に変換するための黒色のゾーン（黒化銀）が形成さ
れる。

ハロゲン化銀乳剤が黒化銀となるための写真的処理とし
て現像を行なうが、それは湿式の化学的現像が用いられ
る。現像液には、ハロゲン化銀のＮｘ剤としてｐ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−メチルアミンフェノール、ハイド
ロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、トリヒド
ロキシベンゼン、シュウ酸第−鉄等、ｐＨ緩衝剤として
ホウ砂、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム等、その他亜硫酸す）ＩＪウム等の酸化防止剤
、臭化カリウム等のカプリ抑制剤などの一般的添加剤が
含まれてもよい。

黒化銀の分散媒は、ゼラチンやセルロース系ノ天然高分
子、またはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド系の水醇任樹脂やポリビニルプチラー
ール、酢酸セルロース、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、アクリル樹脂、フ々弘°゛ エノール樹脂、エポキシ樹脂が用いらビゼラチンが好ま
しい。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の分散媒としでは
、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リエチレングリコール等のような、水溶性結着剤が使用
される。

また、ハロゲン化銀はＡｇＢｒ　、　ＡｇＩ、ｈｇｃｅ
等の任意のハロゲン化銀が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に、化学増感剤、カプリ抑
制剤、安定剤、界面活性剤、硬膜剤、その他の写真用添
加剤が適宜添加されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感においては、硫黄増感は、
例えば千オ硫酸ナトリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素
等を用いる事によって行なえるし、また金増感は例えば
塩化金酸す）　ＩＪウム、金チオシアン酸カリウム等を
用いる事によって行なえる。

また、金−硫黄増感剤としては、上記の各増感剤に属す
る少なくともＩｌｌずつを併用して化学増感することが
でき、この場合、チオシアン酸アンモニウム等を更に加
えて化学増感する事もできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いる事もでキル。例えば
セレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレγなどを
用いた米国特許第１．５７４，９４４号明細書、同第３
，５９１，３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９号
公報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用す
る事ができる。

また、還元増感としては従来公知の方法を適用すること
ができる。例えば低ｐＡｇ雰囲気による熟成や適当な還
元剤、また、光、ｒ線などを電磁波をもって行なう事が
できる。

さらに、安定剤、カプリ抑制剤としては例えば米国特許
第２，４４４，６０７　＠、同第２，７１６，０６２号
、同第３．５１２，９８２号、同第３，３４２，５９６
号、独国特許第　。

１．１８９，３８０号、同第２０５，８６２号、同第２
１１，８４１号の各明細書、特公昭４３−４１８３号、
同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２６号、同５
０−２５２１８号の各公報などに記載の安定剤、カプリ
抑制剤を用いる方法を適用してよく、特に好ましい化合
物としては、５゜６−ドリメチレンー７−ヒドロキシー
ｓ　−トりア９− ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレ
ンー７−ヒドロキシー１−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−７−ヒドロキ°シーｓ　−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−８
−トリアゾロ（１，５−１）ピリミジン、没食子酸エス
テル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、
没食子酸プロピル、没食子謄ナトリウムなど）、メルカ
プタン類（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツチアプールナト）、ベン
ツトリ了ン°−ル類（例えば５−ブロムペンツトリ了ゾ
ール、４−メチルベンツトリアゾールなど）、ベンツイ
ミダソール類（例えば６−ニドロペンツイミダゾールな
ど）等が拳げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はシア二ン色素、メロシ了ニ
ン色素等でもって分光増感する事ができる。例えばレギ
ュラー領域においては特開昭５５−２７５６号、同５５
−１４７４３号公報、又、オルソ領穢においては特開昭
４８−５６４２５号、同５１−３１２２８号、特公昭４
７−２５３７９号公報記載の如く、単独又は併用で使用
する事ができる。また更に長波長側での分光増感は、例
えば特開昭５１−１２６１４０号公報に記載の更にメチ
ン錯の長いシ了ニン色素を用いて行なう事ができ、色素
の組み合わせ等による超色素増感についても任意に行な
うことができる。

さらにまた、硬膜剤としては、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＢレポート、１９９２１、米国特
許！　２，９５０，１９７号、同第２．９６４，４０４
号。

同第２，９８３，６１１号、同第３，２７１，１７５号
の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−
９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオキサゾー
ル系（例えば米国特許第３３１，６０９号明細書に記載
のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３，０４７，
３９４号、西独特許第１．０８５，６６３号、英国特許
第１，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５
４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例
えばＰＢレポート１９，９２０　、西独特許第１．１０
０，９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号、特願
昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国
特許第３５３．９６４号、同第３，４９０，９１１号の
各明細書に記載のもの）、了クリロイル系（例えば特願
昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０，７２０
号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例え
ば米国特許第２，９３８，８９２号明細書、特公昭４６
−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書
に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、トリ了ジン系、高分子型
の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として例えば米国
特許第３，１６７．４１０号、ベンギー国特許第５５８
，１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤と
してポリオール類（例えば米国特許第２，９６０，４０
４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６
３７１５号の各公報のもの）、さらにはラテックス類と
して米国特許第７６６．９７９号、フランス特許第１，
３９５，５４４号の各明細書、特公昭４Ｂ−４３１２５
号公報に記載されるもの、マット剤として英国特許第１
，２２１，９８０号明細書に記載のものなどを用いるこ
とができる。

さらには、所望の塗布助剤を用いることができ、例えば
サポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例え
ば英国特許第５４８，５３２号、特願昭４７−８９６３
０号の各明細書などに記載のもの或はアニオン性界面活
性剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、米国
特許第３，５１４，２９３号、フランス特許第２．０２
５，６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号公
報などに記載のものが使用できる。

前記黒化銀の含有率は、固型分が加重奮係〜７０重量％
であることが好ましい。

在方法は、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、バー塗布
およびロール塗布等の公知のいずれの方法も用いること
ができろ。

前記分散層の薄膜は０．５μｍ〜２０μｍ程度が経済性
および塗布装置上の条件から好ましい。すなわち、０．
５μｍ以下では、安定な薄膜を得るのが困難であり、２
０μｍ以上では、使用した分散層が情報記録媒体として
充分効果的に使用されないからである。

該分散層内において、黒化銀は実質的に均一に分散され
ていると見なせるが、高密度エネルキー光で記録後、未
記録部分の表面の反射性を増大さ１３− せるたぬに適当な条件下で熱処理を行なうと、銀う深さ
方向で減少する分布を示す様になる。熱処理することの
利点は、反射性の上昇、薄膜の減少に伴う膜の硬化、お
よび銀粒子のバッキング（高密度安定化）にある。すな
わち、反射率は約用チから２０％〜７０　％にまで、好
ましくは３０％〜７０チにまで上昇し、再生時の反射式
読み取りが非常に容易な光学的情報記録媒体を得ること
ができる。

熱処理による反射率の上昇は、約２５０℃以上で実質的
に起こり始ぬ、より高い温度、例えば３８０℃までの範
囲内で反射率の向上が数分間以内に起こる。

３８０℃以上ではゼラチン等の高分子化合物の過度の分
解または焼却が著しくなり、好ましくない。

加熱時間は１分間ないし加分間必要であるが、ゼラチン
を分散媒として用いた場合には、約３２０℃で１０分間
が典型的な加熱条件となる。加熱は分散層全面に均一に
行なわれる様に輻射方式が好ましいが、対流式オープン
や接触式熱源による加熱方１４− 式も含まれる。加熱雰囲気は、常圧または減圧下、およ
び酸素存在下または酸素不存在下で行なわれるが酸素存
在下が好ましい。減圧下での加熱は常圧下に比べて膜厚
の縮少割合が大きく、反射率の向上も大きい。常圧、酸
素存在下で熱処理した際、銀粒子の一部が酸化される場
合もあるが、記録再生−ヒは何ら支障がｌ、Ｃい。

本発明においては、第２図に示した様に、前記光学的情
報記録層２上に記録加熱処理後、透光性の保護層及び反
射防止層３を塗設することもできる。ｔｓ＋ｔｉ膜とし
ての役割も果たす反射防止層３は、例えばエポキシ系樹
脂、透明メラミン、シリコーン、ポリカーボネート、ア
クリル系樹脂を用いることができる。

す等のために、例えばゼラチン、セルロース系高分子等
の下引層４を塗設することもできる。また該下引層４ま
たは配録層２中にシラン系カップリング剤またはチタン
系カップリング剤を添加しても、記録特性に支障なく、
接着性を向上させることができる。

さらに本発明においては第４図のように構成することも
できる。即ち、第４図は、前記第２図および第３図に表
示した機能の結合である。反射防水発明に係る光学的情
報記録媒体への記録は、情報記録層２表面上に焦点な合
わせた例えばレーザー元により記録層表面が除去され、
ビットが生成するごとにより成される。記録部分の反射
率が加熱処理後非記録部分に比べて小さいことにより、
反射式情報読取が高いＳ／Ｎ比を持って可能となる。

本発明で使用できる高密度エネルギービームとしては、
水銀子−り灯、キセノンフラッシュ灯またはレーザ光が
あげられるが、なかでも本発明の光学的情報記録媒体に
ビット情報全記録、再生するたぬの高密度エネルギービ
ームとしてはレーザ光が好ましくレーザ光としては連続
波発振でもパルス発振のものでも使用でき、具体的には
ルビーレーザ、アルゴンイオンレーザ、ガラスレーザ、
Ｉ（ｅ　　Ｎｅレーザ、イオンレーザ、Ｋｒイオンレー
ザ、Ｈｅ−Ｃｄ　　レーザ、色素レーザ、半導体レーザ
等が挙げられる。

記録用レーザは、例えばＡｒイオンレーザ、Ｈｅ−Ｎｏ
ガスレーザ、半導体レーザ等を用いることができる。特
に本発明では、低パワーで記録ができるため、装置の小
型化の点から半導体レーザの使用が好ましい。

再生用レーザとしても、記録用レーザと同じものが使用
でき、そのときは、記録用としてよりも低パワーで使用
すればよく、また、装置が小型化できる点で半導体レー
ザが特に好ましい。

本発明にかかる記録再生方法の概略図を、例えば第１図
の記録媒体により第５回〜第６図において説明する。

第５図は記録用の高密度エネルギービーム５で第１図の
記録媒体に記録を行なった状態を示す。

１７− れて）形成されたピットを表わす。７　ｋｉ記録されな
かった部分を表わす。

次に第５図で得られたものを熱処理して、黒化銀が分散
された有機高分子層の表面の反射率を高ぬる。第６図は
第５図のものを熱処理した後の記録媒体を再生用の高密
度エネルギービーム８で読み出しているところを表わす
。９は熱処理によって表面の反射性が高められたところ
の、第５図における７の部分であったものを表わす。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく
、本発明の精神から逸脱しない範囲において変更しうる
ものであることはいうまでもない。

実施例−１ 本願出願人である／ＪＳ西六写真工業株式会社製の写真
乾板である５ＡＫＬＪＲＡ　ＨＩＧＨＲＥＳＯＬＵＴＩ
ＯＮ　ＰＬＡＴＥ（ＳＴＴ）をＰＨ０ＴＯ５ＥＮＳＩＴ
Ｏ耶ＴＥＲＭＯＤＥＬ　ＫＳ−７Ｂ（セキエイ工業社製
）を用いて１００〜２００’ＯＣＭＳの間で露光を行な
った。上記露光流みのＲｉｇｈｔＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
　Ｐｌａｔｅを、ザクラＣＤＨ−１００現像液〔小１８
− 西六写真工業■製〕中、２０±０．５℃にて５分間浸し
、現像を行ない、次に１９〜２１℃で（ト）秒間水洗し
た。その後サクシＣＦＬ　−Ｘ定着液〔小西六写真工業
■製〕中、１９〜２１℃にで３分間浸して定着した後、
１９〜２１℃で５〜１０分水洗し、自然乾燥した。

上記プレート試料の反射率は５５７形二波長分光元度計
〔日立製作所■裂〕を用いて補正されたＡ１反射板をｒ
＠ｆｏｒｏｎｃｏとして測定した。その結果、波長６３
Ｑｎｍのときの値は７％であった。

得られた本発明に係る記録媒体試料に対して、１．４μ
径のビーム径に集光したＨｅ−Ｎｅレーザ光を回転鏡を
用いて１０．Ｏｒｙ’ｓｅｃの走査速度で走査し、音響
光学変調素子により２００ｎｓｅｃのパルス信号を与え
て、ピットを形成させる書き込み記録を行なった。その
後、上記プレート試料を輻射式加熱装置を用いて３１０
±１０℃で１０分間加熱した。加熱によって生成する反
射性表面の反射率は、４０チであ　、りた。

その結果、反射性の差異が顕著である記録面となって良
好なシグナルコントラストが得られ、容易に光学的読み
取りが可能であった。この時の書キ込みのしきい値・レ
ーザパワーは記録面においてｉ、ｏｍＷであり、記録再
生林比は５０ｄＢ以上であった。

比較例１ 実施例１で得られたプレートを実施例１と同様の東件で
記録前に加熱処理し、記録を行なうと書き込みのしきい
値レーザパワーは記録面で１０ｍＷであり、記録再生も
Ｓ／）Ｊ比は４０ｄＢであった。

したがって、この結果から本発明を用いると低パワーで
高いＳＡ比が得られる事がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明に係る光学的情報記録媒体の断面図
を辰わす。 １・・・・・・支持体 ２・・・・・・記録層 ３・・・・・・反射防止層 ４・・・・・・下引き層 第５．６図は本発明にかかる光学的情報配録媒体におけ
る記録方法および再生方法の概念図を表わす。 ５・・・・・・記録用高密度エネルギービーム６・・・
・・・ピット ７・・・・・・未記録部分 ８・・・・・・再生用高密度エネルギービーム９・・・
・・・反射性が高められた未記録部分代理人　桑　原　
義　美 ２１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高密度エネルギービームを用いて情報を記録し、該エネ
   ルギービームよりも低パワーのエネルギービームで再生
   を行なう光学的情報記録媒体の記録再生方法において、
   支持体上の黒化銀を含有する記録層に情報を記録した後
   、該記録層を均一に加熱し、未記録部分の反射性な増大
   させる事を特徴とする光学的情報記録媒体の記録再生方
   法。