JPS5967089A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、記録層が金属微粒子分散層十樹脂層からなる
光学的情報記録媒体に関する。

高照度かつ短時間露光を与え得るレーザ光を情報の記録
および再生手段として用いた高密度記録媒体において記
録直後に後処理なしに直接再生できるｒ　Ｄ　ＲＡＷ　
Ｊ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅａｄ　Ａｆｔｅｒ　Ｗｒｉｔ
ｅ）特性を有する記録媒体、゛または消去可能な記録媒
体等を文書ファイル、画像ファイル等の映像怪報のメモ
リ媒体として用いることが最近注目を集めている。

前記記録媒体の記録層として従来より知られている薄膜
は、Ｔｅ　、　Ｂｉ　、　Ｓｅ等の半金属、またはその
酸化物、Ｓｅ　−Ｔｅ　−Ａｓ　、　Ｔｅ−Ａｓ等のカ
ルコゲン系化合物から成っているーしかしながら、この
様な記録層は製造工程で違゛空装置を用いるために、連
続的な大量生産には適幽でなく、史に該記録層に含有さ
れる化合物の酸化劣化による記録情報の再生時の誤まり
率が増大したり、使用化合物の安全性に対する信頼度が
薄いという欠点を有していた。

上記欠点を改良する目的で、感光性ハロゲン化銀乳剤を
用いた記録媒体が、例えば特開昭５５−１０８９９５号
、同５６−３３９９５号、同５６−４９２９６号、およ
び同５６−４９２９７号の各公報において開示さノ〜し
ている。前記各公報に記載されている技術は、支持体上
に設けられたハロゲン化銀乳剤層表面近傍に写真的な化
学現像および物理現像によシ反躬性銀粒子を析出させる
もので、金稙に比して熱絶縁性に優れたゼラチンを含有
する点で、渦感度な光学的情報記録媒体であると言える
。

しかしながら、前記記録媒体においては、記録層の表面
近傍のみが高反射性となるために、表面上の反射率変化
を利用して記録することが必要となり、支持体を通して
の記録再生には不向＠モあるという短所を有していた。

すなわち、記録媒体には塵埃から記録層表面のビットを
保護するためＫ、５ｉＯｚやポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）等の保護層が設けられるか又は記録媒体全
体がカプセル化されていることが必要である。

従って、保護層を塗設する工程又はカプセル化などの工
程が必要となり、この煩雑さを避けるためにＰＭＭＡｆ
カラス等の透明支持体を通して記録する方法が通常用い
られ、この際記録媒体は、透明支持体を外側になる様に
二枚重ねて用いられることか知られている。

このためには、前記各公報に記載されている記録媒体の
記録層の支持体側の反射性が不足となり、実用上致命的
な欠点となっていた。

本発明者等は、前記欠点の解決方法として、透明支持体
上に物理現像核層を設け、その上に金属化合物を含有す
る層を積層し、物理現像によシ記録層の支持体側の反射
性を増す技術について、特願昭５６−１４９３８５号に
よって提案した。

物理現像を用いる前記媒体は、特開昭５６−１０４９１
号公報または特開昭５７−１２４２５号公報において開
示されている様な金属微粒子を親油性合成樹脂等に分散
してなる媒体に比べて、分散粒子の粒径を小さくするこ
とができ、記録感度の向上ができる上に、有毒な有機溶
媒を使わずに水系の塗布で製造が可能であるという利点
を有していた。従って前記媒体の描成袈件として、金属
微粒子の分散媒として親水性の保護コロイドが重要であ
り、本発明者等による前記特願昭５６−１４９３８５号
においてはゼラチンが主として用いられることを提案し
た。

本発明者等は上記親水性コロイドについての研究を続け
た結果、ゼラチンは合成樹脂基板との接着性が悪く、表
面改質処理が避けられず製造工程が繁雑になるという欠
点を有し、かつゼラチンのカラス転移点（Ｔｇ）が２０
０〜２５００と高く、記録感度が末だ充分でない上に、
記録層が硬質の金属微粒子分散層となるためにビット記
録の際にリムの周辺部が荒れてノイズが大きくなるとい
う欠点を有することを見出した。

本発明者等は、前記従来技術の欠点を改良するために、
セルロース系樹脂を検討し、それらの中で特に水浴性の
セルロース誘導体が著しい改良効果を有することを見い
出し、本発明を具現化するに至った。

すなわち、本発明の目的は、前ム己した不利を排除して
、記録感度の向上によシ情報の転送速度が大きな光学的
情報記録媒体を提供することであシ、史に記録部分（ビ
ット）の周辺のリム（ビット周辺の盛り上がシ）が少な
い情報記録層を有し、ノイズの少ない良好な再生ＳＮ比
を与える光学的情報記録媒体を提供することである。

壕だ本発明の別の目的は、透明な支持体を通して記録再
生が可能な媒体を提供することであシ、かつ、高密度エ
ネルギーヒームのパワー変動により記録再生信号強度が
変化を受けにくく、安定な操作が可能な媒体を提供する
ことにある。

また本発明の他の目的は、真空系装置を用いることなく
、無害で連続的に製造可能な記録媒体を提供することに
ある。

上述した本発明の目的は、支持体上に設けられた金属微
粒子分散層に窩孔・度エネルギービームを照射すること
によル該層の無学的特性を変化させて情報の記録を行な
う光学的情報記録媒体において、該分散層の分散媒が水
溶性のセルロース誘導体を含有することを特徴とする光
学的情報記録媒体によって達成することができる。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、透明な支持体上
に設けられた水溶性のセルロース誘導体からなる親水性
保設コロイドを含有する物理現像核層中′＼、物理現像
により金属イオンを還元して金属を供給してなる金属微
粒子分散層、即ち記録層を不する記録媒体とすることで
ある。

本発明で用いるセルロース誘導ｆ４−は、金桐敵粒子の
分散安定性を維持するために水溶性で力・つ保護コロイ
ドであることが好捷しい。例えばメチルセルロース、２
−ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２−ヒドロキ
シエチルメチルセルロース、２−　ｃ　）−ロキシブチ
ルメテルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース
、２−ヒドロキシエチルエチルセルロース、２−ヒドロ
キシプロピルエチルセルロース、２−ヒドロキシプロピ
ルセルロース　エチル２−ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、おヨ
ヒカルボキシメテル２−ヒドロキシエチルセルロースの
ナトリウム塩等が用いられる。

前記セルロース誘導体の水溶液は一般に中性を示し、保
護コロイドとしての効果を有するのに対シ、ニトロセル
ロースやエチルセルロース、マタはセルローストリアセ
テート等の非水溶性セルロース誘導体は金槁微粒子の分
散安定性が著しく悪いという欠点を有する。

本発明で好ましく用いられるセルロース誘導体の平均重
合度は１００〜２０００であ如、軟化点は１５０℃以下
である。前記軟化点はセルロース誘導体の置換基によシ
それほど変動しないことが知られており、少なくともゼ
ラチン等の他の保護コロイドの軟化点に比べて低い。こ
れは、記録層の分散媒として用いた場合に、より低エネ
ルギーのビームで記録が可能であり、Δ己録感反ψ同上
に通じる。また、記録薄膜が物理的ＶＣ柔らかく、ビッ
ト川辺がギザギザ状にならす、かつリムが少ないために
、ＳＮ比の大きな高品質の再生信号が得られるという利
点を有する。

本発明に係る記録媒体を作製するには、例えば次のよう
にすればよい。即ち、エネルギービームに対し実質的に
透明な支持体上に、該エネルギービームに対し実質的Ｖ
Ｃ３明な物理現像核層を設け、この後物理現像して金属
原子を供給し、支持体との界面に反射性成分を含有する
層、即ち反射性の金属光沢を有する層および界面を前記
物理現像核層によって形成すればよい。この際、該反射
性成分を含有する層、即ち反射性金属光沢を有する層お
よび界面は非纒電性であることが熱の拡散を防ぐ」二で
好ましい。この物理現像核層はトラックを形成するため
にレリーフ状となっていてもよい。

本発明に於て、合成樹脂よシなる支持体は、情報記録層
に対する保護的機能を有し、バ己録用および再生用エネ
ルギービームに対して実質的に一透明であるものが逃げ
れる。例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタク
リレートを主成分とする共重合体、ポリビニルクロライ
ド、ポリスチレン、ポリエステルまたはポリカーボネー
トを主ｈＶ分とするシートまたはフィルム等が用いられ
る。特にポリメチルメタクリレートは、表面平清性およ
び光学的特性に優れているために本発明の目的に好適で
ある。

これら支持体は、接着性の一層の改良のために下引処理
または表面処理が施されていても良い。

下引処理剤としてはシラン系カップリング剤およびテク
ノ系カンプリング剤等を用いることができ、表面処理法
としてはコロナ放電、プラズマ放電、イオンボンバード
メント等が用いられる。

＾１」記支持体の厚さは限定されず、実際上２５μｍか
ら３θ隋はで粗いても何ら支障ない。

支持体上に物理現像核層を設ける方法としては、ブレー
ド欲布、エアーナイフ塗布、ノぐ一部面、ロール塗布、
カーテン塗布、及びスピンナー塗布などの方法を好まし
く採用できる。

前記物理現像核層の膜厚は０．０１μｍ〜０．５μｍで
あることが好ましい。０．０１μｍ未満にすると塗布む
らが生じ均一に安定な物理現像核層を塗設できなくなシ
、一方０，５μｎｌよりも厚い場合には物理現像後の記
録層の反射性が低くなり、光学的読み取シが困難となＦ
ｔ、ＳＮ比が低下する。

本発明の物理ち１．像核層に使用される物理現像核とし
ては、公知の物理現像核が挙げられる。例えば、その一
群として重金属のザルファイド顛（例えば、亜鉛、クロ
ム、カリウム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、
鉛、アンチモニイ、ビスマス、銀、セリウム、砒素、銅
及びロジウムの１１ルフアイド）、■金属のセレナイド
（例えば、鉛、亜鉛、アンテモニイ及びニッケルのセレ
ナイト）が挙げられる。

別の一群の有用な物理現像核として、銀、金、白金、パ
ラジウム、水銀の如き重金属が挙げられ、これらは分散
媒中にコロイド粒子として存在せしめらｔすることか好
ましい。こういった金属の塩、好ましくは硝酸銀、塩化
金及び硝酸金の如き簡単な無機のしかも容易に還元し得
る塩も物理現像核として有用である。

他の一群の有用な物理現像核はチオ化合物、例えば銀テ
オオキザート及びその鉛及びニッケル錯塩、チオアセト
アミド等が包含される。

好ましい物理現像核は重金属サルファイド、例えばＩｌ
ｉ鉛、カドミウム、銀、鉛等のプルファイド及び銀、金
、パラジウム、銅等の全域である。

前記物理現像核としての敞粒子の粒径は効果的な物理現
像を行なうために充分小さい必要があシ、０．００２μ
ｍないし０．２μｍであり、好ましくは０．０１ａｍな
いし０．０５μｍである。

本発明に用いる分散媒としては、前述の通シ、水溶性の
セルロース誘導体を用いることができ、例工ばメチルセ
ルロースとして信越化学■製のメトローズＳＭ、２−ヒ
１°ロキシブロビルメチルセルロースとして同社製のＴ
　Ｃ−５、前二者の混合型セルロースとして同社製のメ
トローズ６０ＳＨ。

２−ヒドロキシエチルセルロースとして東京化成■Ｈ（
Ｄ　Ｆ（４１７，２−カルボキシメチルセルローｘ　ノ
ナ）　’Ｊウム塩としてダイセル■製ＣＭＣ１１２゜、
１２２０．１３３０等を用いることができる、その他に
も、２−とドロキシエチルメチルセルロース、２−ヒド
ロキシブチルセルロース、２−とドロキシエチルエチル
セルロース、２−ヒドロキシプロピルエチルセルロース
、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシ
エチルプロピルセルロース等を用いることができる。

上記水溶性セルロース誘導体ようなる分散媒は、必要に
応じて他の保護コロイド、例えばゼラチンまたはその誘
導体、または親水性合成高分子（ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等）等と組み合わせて使用する
こともできるが、水浴性セルロース誘導体の含有比率は
７０ｗｔ優以上であることが好ましい。

本発明に使用する物理現像核に物理現像によって金楓原
子を供給する金属化合物としては、金塩（例えばす）　
ＩＪウム塩）、銅塩（例えばＣｕＣｌ２　。

ｃｕｓｃＮ）、鉛塩（例えばｐｂｏ　、　ＰｂＣ７２，
ＰｂＢｒ２　）、鉄塩（例えばシュウ酸塩、硝酸塩）、
Ｐｂ錯塩（例えばシュウ酸塩、マロン酸塩）、銀塩（例
えばＡｇＣ１、ＡｇＢｒ　、　Ａｇｌ　、　ＡｇＮＯ３
、Ａｇ２ＳＯ４、Ａｇ２５）、コバルト塩（例えばＣｏ
Ｃ）２　、　Ｃｏ５０＋４）、ニッケル塩（例えばＮｉ
（ＮＯ３）２　、　ＮｉＣ７２）、ＨｇＣｌ２　。

ＢｉＣｌ２．　ＴｅＣ１１ｌ、　ＩｎＣｌ２　、　Ｉｎ
Ｂｒ３　　等を使用できるが、本発明においてに特に銀
塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好１しく使用され
、ハロゲン化銀が最も好ましい。この場合はハロゲン化
銀か無公害であるという利点も有している。

前記ハロゲン化銀の粒径は、０．０１μｍないし１μｍ
であり、好ましくけ０．０２μｍないし０．１μｍであ
る。

特に前記物理税像核〜上に金桐原子を供給する金楓化合
ｑｐｌＪ層を積層して設ける賜金には、該層の膜厚は０
．１μｍ〜５μｍか好１しく、前記金属化金物の分散媒
としては公知の親水性コロイド等を使用することができ
る。その具体例としては、例えばゼラチン、アルカリ処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、コロ
イド状アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体（カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等））、糖誘導体（アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体
等）、合成親水性高分子（ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミド等）が挙げられる。その他のコロイド
分散媒としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニ
ン樹脂等か挙げられる。これらは必要に応じて２種以上
を組合わせて用いることもできる。

本発明において金械化合物としてハロゲン化畷乳Ａｌｌ
が用いられる場合［はカブリ防止剤、塗布助剤、硬＠剤
を加えることが望まし因が、可決光に対して感度を必要
としないため必ずしも増感手段ｔｌ−施こす必Ｊ＆はな
い。また、ハロゲン化銀乳剤中に直接、現像主薬、例え
ばハイドロキノン、フェニドジを添加しておき、ノ・ロ
ゲン化銀溶剤を含む′″詐 アルカＹ　みで現像して銀鏡状に銀を析出させることも
可能である。

本発明における物理現像は、物理現像液を用いて公知の
方法で行なわれ、この物理現像液として従来のすべての
現像液を用いることかできる。、戻［Ｊち、少なくとも
現像主薬を含むアルカリ性溶液又は酸性溶液であり、当
業界で知られたあらゆる種類の現像液が使用できる。

本発明に係る記録媒体は、必要により酸素存在下も］７
くは不存在下で加熱処理を行なってもよい。

この際の好ましい温度範囲は２５０℃〜４００℃程度で
ある。加熱処理によ多金属光沢を有する層および界面の
反射性性能をより一層改善することができる。

本発明に係る記録媒体にビット情報を記録するための高
密度エネルギービームとしては公知のものが用（ねられ
るが、レーザー光線が好ましい。このレー・ザーは連続
波発振のものでもパルス発振のものでも使用できる。使
用できるレーザーは具体的にはルビーレーザー（６９４
３Ｋ）、アルゴンイオンレーザ−（４８８０λ、５ｘ４
ｓ、；）、ガラスレーザー（１，０６μ）、Ｈｅ　−Ｎ
　ｅレーザー（６３２８Ａ　）　、半導体レーザー等が
挙げられる。

本発明に係る記録媒体の記録層の膜厚は０．０３μｍ〜
１．Ｏｔ１ｍが好ましく、該膜厚領域において該記録媒
体は、支持体を通し、例えばＨｅ−Ｎｅレーザー６３２
８Ａにおいて２０〜７０％程度の反射率を持つことが可
能となシ、好適な記録媒体となる。このとき反射率が２
０優未満であるとシグナルコントラストが低下し、反射
光による情報の読み取シが困難となる８一方、反射率が
７０１よル大であると省き込み（記録）されにぐくなシ
、シグナルコントラストが低下する。

本発明に係る記録媒体の用途としては、追加書き込み可
能な光ディスクの他に、追加書き込み可能なテープとし
ても使用可能であ択　これは透明支持体を保護層として
用いる事ができるので広域にわたって有効に利用できる
。

以下に本発明を実施例にょシ具体的に説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものでにない。

実施例−１ 物理現像核であるコロイド状銀粒子の水溶液は硝酸銀を
デキストリンによシ還元することによシ得られ、２−ヒ
ドロキシエチルセルロース〔東京化成■製Ｈ４１７）を
銀とバインダーの重量比が３３優となる様に添加した。

コロイド銀粒子の平均粒径は約】ｏｏＸであった。前記
溶液を２−ヒトａキシエチルセルａ−スの１　ｗ　ｔ　
ｑｂとなる様に希釈して、厚さ１．２閣のポリメチルメ
タクリレート支持体上にスピンナーを用いて塗布し、乾
燥膜厚０．０５μｍの物理現像核層を設けた。この上に
微粒子沃臭化銀ゼラチン乳剤（沃素の含有率は３モル幅
、平均粒径０．０３μｍ）を塗布銀量が３ｇ／ｒｒ？と
なる様に塗布して試料を得た。

この試料を露光することなく、下記組成の現像液にて、
３０’Ｃ，２分間の現像を行なった後、３５℃の温湯で
、微粒子沃臭化銀ゼラチン乳剤層のみを剥離し、水洗処
理した。

〔現像液〕

その結果、得られた試料は支持体であるポリメチルメタ
クリレート支持体を通して観察すると、金机光沢を有す
る銀鏡が支持体との界面に発生していることが確認され
、その反射率は６３２８＾Ｖこて４８壬で透過濃度は２
．１であう、記録層の膜厚は０．１０μｍであった。

得られた記録媒体に対して１．４μｍのビーム径を有す
るＨ　ｅ　−Ｎ　ｅレーザー光を、支持体を通して、回
転鏡を用いて］Ｏｍ／ｓｅｅの走査速度で走査し、音響
光学変調素子により２００ｎｓｅｃのパルス信号を与え
てビットを形成させて書き込み記録を行１つた。この時
のへ已録閾値は３．０ｍｗでアリ、８ｍＷにおいて容易
に光学的読み取りがロ１−能なシグナルコントラストが
得ら力、記録再生ＳＮ比は４５ｃｌＢ以上であった。更
に、Ｒ１録したビットを反射式光学ＢｆＨａ鏡で観察し
たところ、リムの少ない良好なビットが認められた。

比較例−１ 実Ｍ＝　例−１において２−とドロキシエチルセルロー
スの代如にアルカリ処理オセインゼラチンを用いて、他
は実施例−１と同様にして記録媒体を製造した。その反
射率は６３２８Ａにて５０循、透過濃度Ｕ２．３であシ
、記録層の膜厚は０．１２μｍであった。実施例−１と
同様に記録再生を行なったところ、記録閾値は５．０ｍ
ｗと大きく、８ｍＷにおける再生ＳＮ比は４１ｄＢと低
かった。また反射式光学顕微鏡によればリムの目立った
ビットが観察された。

図面に記録特性を実施例−１と比較して示した。

実施例−１の媒体は記録閾値付近で再生信号コントラス
ト比が、急激に立ち上っていて高パワー側で平坦となシ
、レーザーノ（ワーの変動により再生信号が変化せず、
安定に情報の再生が可能である。

−万、比較例の媒体は）（ワー変動の影響を強く受は好
ましくないことが判る。

なお、再生信号コン）・ラスト比とは、再生レーザー光
の反射効率を表わすパラメータで、０〜１の範囲の値を
とシ、値は大きい程反射効率は良いと考えられ、０．３
以上好ましくは０．５以上であることが望壕しく、次式
で定義される。

工０；記録部分における反射光強度 Ｉｒ；未記録部分における反射光強度 比較例−２ 実Ｍｆｌｌ−ＩＫオいて、２−とドロキシエチルセルロ
ースの水溶液の代シにエチルセルロースのアセトン溶液
を用い、他は実施例−１と同様にして記録媒体を製造し
たが、コロイド銀の凝集が起こシ、記録層上にノイズの
原因となる欠陥が多数決われ、実用に供し得なかった。

実施例−２ 実施例−１における２−ヒドロキシエチルセルロースの
代シに２−ヒドロキシプロピルメチルセルロース〔信越
化学■製ＴＣ７５〕を用い、他は実施例−１と同様にし
てａｒ：録媒体を製造し、記録再生を行なったところ、
記録閾値は３．５ｍｗで再生ＳＮ比は４８ｄＢであった
。

実施例 物！）“現像核として下記の組成の金コロイド溶液を用
いて０，０４μｍの膜厚の物理現像核層を設けた以外は
実施例−１と同様にして製造して、反射率５３％、膜厚
０．（１９μｍの記録媒体を何だ。

〔金コロイド酸液組成〕

上記組成の溶液を室温で混合攪拌し、金コロイド水浴液
を得た。

実施例ｊ−１と同様に記録再生を行なったところ記録閾
値は３．０ｍｗで再生ＳＮ比は５０ｄＢであった。

実施例−４ 物理現像核として、下記組成の像化銀ゾル浴液を用いて
０，０６μｍの膜厚の物理現像核層を設けた以外は実施
例−１と同様にして製造し、反射率４２係、膜厚０．１
１μｍ（Ｄ記録媒体を得た。

〔硫化銀ゾル組成〕

硫化銀ゾルは上記Ａ液とＢ液を察温下で徴しぐ混合攪拌
することによシ得た。

実施例−１と同様に記録再生を行なったところ閾値は３
．５　ｍ　ｗで再生ＳＮ比ｔま４２ｄＢであった。

【図面の簡単な説明】

図は笑ｈ’ｖ例−１と比較例−１の６々の媒体の記録特
性の比較図である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　口　信　昭 （ほか１名）　　− ← （賢 き い 吠 ・ツ ー猜 （ レーイ゛１＼’、　ｒ７−　［ｍｗ〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に設けられた金属微粒子分散層に高筐肛工ネル
   キービームを照射することによシ該層の光学的特性を変
   化させて情報の記録を行なう光学的情報記録媒体におい
   て、該分散層の分散媒が水溶性のセルロース誘導体を含
   有することを特徴とする光学的情報記録媒体。