JPS60105592A - 光学的情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、レーザービーム等の高密度エネルギービーム
を照射することによって情報の記録・再生を行なう光学
的情報記録媒体及びその製造方法に関し、史に許しくは
、記録層が、主どして銅から成る微粒子が親水性コロイ
ド中に分散されて成る光学的情報記録媒体及びその製Ａ
〉方法に関するものである。

〔従来技術〕

音声、映像等の情報をビット（凹地）またはブロック（
凸部）の形状、寸法等の変化として光学的に記録し、ま
た光学的に取出して音声、映像信号に変換して再生する
方式に用いられる光学的情報記録媒体における記録層と
しては、従来がら種々の組成のものが知られているが、
その−例として、テルル、ビスマス、セレン等の半金属
、またはξれらの酸化物（山下ら、第２８回応用物理関
係連合購演会、ｉｓ演予稿集第１４１頁＜１９８１）、
セ１／７−テルルーヒ素（Ｍ、　Ｔｅｒａｃｅ　ｅｔ　
ａｌＬ、、Ｊ’、Ａｐ、ｐｌ　；ＰＩｌｙＳ、、籾、第
６８８１負（１９７９））、テルルーヒ素等のカルコゲ
ン系化合物より成る薄膜記録層がある。

しかしながらこのような薄膜記録層は、製造工程におい
て真空装置を用いるために、記録層を連続的に大旗生産
することが困難であり、しかも記録層に含有された化合
物の酸化による劣化が原因となって記録情報の１１）生
時に２ける誤まり率が増大し、更に用いる化合物の中に
は有毒なものも多く、安全性Ｖこ対する（Ｆ＋頼度が低
いという欠点を有している０ これらの欠点を解消したものとしては、特開昭５７−１
２４２５号、同５７−２４２９０号及び同５７−３９９
８９号の各公報に開示されているように、バインダー中
に平均粒径５０　ｎｍ以下の金属微粉末を分散して成る
記録層を有する光学的情報記録媒体がある。しかしなが
ら、この記録媒体は黒体微粉末を分散して成る記録層を
有しており、レーザービーム照射による記録層の反射性
増大によって記録を行なう方式に用いられるものである
ため、記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に
用いられる記録媒体に比して、トラッキング信号が得ら
れにくいという欠点を有している。

記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に用いら
れる記録媒体の具体的−例としては、特開昭５６−１０
４９１号公報に開示されたものを挙げることができる。

この記録媒体は、重合体から成るバインダー中に金属ま
たは七の酸化物の微粒子を分散させた記録層を有するも
のであυ、金属またはその酸化物の微粒子は２０〜１５
０Ａの粒径を有するものである。しかしながら、この記
録媒体は、有毒な有機溶媒を用い、金属カルボニルを出
発原料として微粒子を形成して製造されるので、製造時
の作業環境に問題を生じるはかシでなく、微粒子が不安
定であって速やかに酸化され、記録層が厚さ方向につい
１不均質となる欠点がみられ、また金ＦＪ６　ｉた一Ｊ
その酸化物の微粒子の分散媒としてのバインダーが、親
油性重合体であるので、いわゆる水系塗布ができず製造
時の作業環境が衛生の面からも好゛ましくない。更にこ
の記録層はその反射率が３０チ以下と低いため、反射光
読み出し型光学的１ｉ報記録媒体としては好ましくない
。

記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に用いら
れる記録媒体の他の具体例としては、特開昭５５−１　
（１８９９５号、同５６−３３９９５号、同５６−４９
２９６号及び同５６−４９２９７号の各公報に開示され
たものを挙けることができる。この記録媒体は、支持体
」二に設けられたハロゲン化銀乳剤層表面近傍に写真的
な化学現像及び物理現像により反射性銀粒子全析出させ
た記録層を有するものであり、銀に比して熱絶縁性に優
れたゼラチンを含有うる点で、１１感度な光学的情報記
録媒体でわるということができる。しかしながら、この
記録媒体にふ・いては、その記録層は３〜６１１ｍの丹
゛、さ全イＪＬｉいるため、感既に限界がみられるはか
りでなく、Ｊ？ｔｌさ方向において銀濃度に勾配が生じ
、その表面近傍のみが高反射性となるので、支持体を通
して記録・再生を行なう方式には適用することが困難で
ある。

一方、上述の従来技術を開示した各公報においては、主
として支持体上の記録層表面が反射性となる記録媒体に
ついてのみ記載されておυ、このような記録媒体は、塵
埃から記録層表向のビットを保腹するために、酸化シリ
コン或いはポリメチルメタクリレート等の保腹層が設け
られるかまたは記録媒体全体がカプセル化されているこ
とが必要であり、従って保賎層を塗設する工程またはカ
プセル化する工程などの工程が必要となる。

このような煩雑サラ避けるためにポリメチルメタクリレ
ート或いはガラス等の透明支持体を通して記録する方法
が通常用いられ、この場合記録媒体の両側に透明支持体
を重ねて用いること等が知られている。

本発明者等は、斯かる透明支持体を通して光学的な記録
・再生を行なうのに適切な記録媒体を特ａ昭５７−４３
３０５号明細誉によって提案した。

この記録奴体ｔＪ、ａ明支持体と記録層との界面近傍の
反射＋！１をＪ’＋’ｆ大させ、実用可能な反射性を当
該界面近傍に生じさせるように透明支持体上に薄膜の物
理明、像核層を設りたものである。この記録媒体は、透
明支持体を、ｉ＋Ｔｊ　ｔ、て反射光により情報を読み
取り、充分なシグナルコントラストを得るために必要な
反射性を有しでいる。

本発明者等＆Ｊ上述の先提案技術に係る記録媒体につい
て仙究を続けた結果、主として銅より成る微粒子が親、
水性コロイド中に含有されて成る記録層を有する光学的
情報記録媒体が、銀、金、パラジウム、コバルト、ニッ
ケル等を用いたものに比して極めて安価であり、水銀、
鉛を用いたものに比して毒性が十分に少なく作業環境の
衛生の点から好ましいものであり、しかも高感度で安定
性に優れていることを見出し本発明を完成するに至った
０ 銅を利用した記録拐料としては、従来、）・ロゲン化第
−銅粒子を商分子量物質中に分散せしめて成る、感光性
の画像形成用乳剤層を有するものが知られておシ、例え
ば文献ｐｏｚｎａｎ　Ｔｏｗａｒｚ　Ｐｒｚｙ−ｊａｃ
ｉｏｔＮａｕｋ、　Ｐｒａｃｅ　Ｋｏｍｉｓｊｉ　Ｍａ
ｔ、　Ｐｒｚｙｒｏｄ、　７．、、第２３頁（１９５６
）には、濃度１０％のゼラチン水溶液中にＣｕＣ１の結
晶を粉砕したものを分散せしめて成る乳剤層が開示され
ている。また西独特許第９５０４２８号明細書（１９５
６年）においては、臭化第二銅（ＣｕＢｒりと亜硫酸ガ
ス（Ｓ　Ｏｘ　）或いは硫化水素（Ｈａｓ）との反応に
よって生成する臭化第一銅（ＣｕＢｒ）Ｑポリビニルア
ルコール中に分散せしめた乳剤層が開示されている。こ
れらの乳剤層は主として感光性写真要素としては有用で
あるが、現像後の粒状状態の点で問題があるために光学
的情報記録媒体の要素としては実用に供することができ
ない。即ち、現像された銅粒子の粒径が大きくてしかも
分散状態が不均一であシ、これらが極めて重大なノイズ
の原因となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、支持体を通しての記録及び再生ビーム
に対する吸収率及び反射率の大きい記録層を有し、均−
性及び安定性に優れた記録層を有する光学的情報記録媒
体を提供するにある０本発明の他の目的は、いわゆる水
系塗布と効率の高い物理状＃によって有利に記録層を得
ることができ、しかも安価で、その上毒性が少なくて製
造時において作業環境上の安全性が高く環境汚染を招来
することがない光学的情報記録媒体の製造方法を提供す
るにある。

〔発明の概賛〕

本発明の上記目的は、高密度エネルギービームにより情
報の記録再生がなされる光学的情報記録媒体の記録層を
主とし′″Ｃｆｆ４から成る微粒子が親水性保験コロイ
ド中に分散された反射性のものとし、支持体上の物理現
像核層上に第一銅化合物を含有１−る銅化合物含有層を
設けて成る光学的情報記録媒体前駆体を、下記一般式（
１）、Ｃ）または（２）で示されるａ−アミノ酸化合物
類から選はれる少なくとも１棟の化合物を含有する現像
液に接触させることにより、物理現像核層中の物理現像
核上に銅を析出させる手段により、前記記録層を形成せ
しめることにより遅１戊される。

一般式（１） 一般式（２） １４＊Ｎ−ＣＨａ　ＣＯＮ　Ｈ−ＣＨＣ００ＨＣＨ，−
Ｒ。

式中、几１が−Ｈのとき、ルは−Ｈ１−ｃｎｓ、−Ｃ，
）Ｉｓ。

−ＣＨ＊　Ｃ・Ｈａ　ＣＨｓ、　−ＣＨ（ＣＨｓｈ、−
ＣＩ−１，ｅｏＯＨ，−ＣＯＣＨ，ＮＨ，若しくは−Ｃ
ＯＣＨ，ＮＨＣＨ，を表わし、・またはＲ，及び馬が共
に−ＣＨ５、−Ｃ迂Ｊ１、−　Ｃ，Ｈ，ＯＨ若しくは一
〇Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ，を表わす。

Ｒ３が−Ｈのとき、几、は−Ｈ，−Ｃ１ｉ、、−Ｃ，Ｈ
，、−ＣＨ，ＣＢ、ＣＨ，、−ＣＨ（ＣＨ，）、、−〇
Ｉ（若しくは−ＣＯＮＨ雲を表わし、またはＲ３が一〇
　Ｈｓのとき、Ｒ４は一〇）１３若しくは−０１１を衣
わす。

〔発明の構成〕

不発ツ］においては、透明支持体上に、主として銅から
成る反射性の微粒子が親水性コロイド中に含有されて成
る反射性記録層を設けるに当り、支持体上に物理現像核
層を形成した上更にこの物理現像核層上に積層して第一
銅化合物を含有する銅化合物含有層を設けて光学的情報
記録媒体前駆体を形成し、これを、上述のａ−アミノ酸
化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る現像液中に例えば浸漬することにより接触させ、これ
により物理現像核層中の物理現像核上に銅を析出させる
ようにし、以って光学的情報記録媒体？１１−得る。） 本発明の好ましい実施Ｂ様においては、記録層の）ｗ、
さが（１，（１１〜０．５　μｍ”ｔ’　６　り、銅微
粒子の平均粒径が０．１）　１１５〜０．２７４１ｍで
あｐ、また支持体が透明であってこの支持体を通して記
録・再生される方式に用いられるものでるることである
。また銅微粒子の粒子数密度がＩ　Ｘ　１０１’〜Ｉ　
Ｘ　１０”個／副３であることが好ましい。このように
粒子数密度をムの吸収率がより向上し、かつ支持体側の
記録層界面近傍での反射性向上及び反射ムラの減少が与
られ、感度及び８Ｎ比をより高くでき、史に均−性及び
安定性に優れた記録媒体となる。

本発明においては、記録層金１支持体上に塗設された物
理現像核層を物理現像することによって得られた反射性
のものとするので、親水性コロイドを含む物理現像核層
中に含有される銅微粒子数を一定に保ちつつ、物理現像
によってその平均粒径を増大せしめることができ、その
ため均一分散性の良好な記録＃を容易に製作することが
できる。

本発明においては物理現像により記録層が形成されるの
で、物理現像核層中の物理現像核密度、物理現像核層の
厚さ及び物理現像条件を制御することによって、好適な
粒子数密度を有する銅微粒子を分散して成る記録層を得
ることができる。尚、銅微粒子の粒子数密度は、得られ
た記録媒体の記録層の厚さ、記録層中に含有される銅の
量及び銅微粒子の平均粒径を、例えばｔ子顕微鏡によっ
て佑１１中＋７＋？シｆ　？　ｈ茨見ｆ訃笹すλとシφ
；プを入−以下、回向によＶ本発ＢＡを更に詳細に説明
するが、本発明はこノｔらの構成に限定されるものでは
ない。

第１図は、不発り」に係る光学的情報記録媒体前駆体（
物理ＩＡ像する前の媒体を光学的情報記録媒体前駆体と
称す。）の構成の一例を示す断面図である。図において
、１は支持体、２は物理現像核を含んだ物理現像核層で
、親水性コロイド分散媒中に物理現像核を分散せしめた
層であり、３は上記物理現像核層２土ＶＣｒｊＬ層して
設けられた銅化合物含有層である。

以上において、支持体の材質としては、高密度エネルギ
ーと一ムに対して実質的に透明なものであれは任意のも
のを用いることができ、その具体例としては、トリ酢酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチル
メタクリレート、ボナ赤＝イリカーポネート、セラミッ
ク、ポリイミド樹脂、ガラス、金へ等′ｔ−挙けること
ができる。

支持体は特に下引処理されていることが必ずしも必要で
はないが、下引処理されているものが好ましい。

この場合の下引処理剤としては１例えばシランカップリ
ング剤、ケイ酸塩及びチタンカップリング剤等を用いる
ことができ、１ｆｊＫ米国特許第３．６６１，５８４号
明細書に記載されているシランカップリング剤が好まし
い。

また、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、イオンボン
バードメントなどの表面処理が接着性改良のために支持
体になされていてもよい。また記録および再生位置の正
確な設定のための案内溝（微細なレリーフ状）を有する
支持体も同様に用いることができる。

前記物理現像核層の形成に使用される物理現像核物質と
しては、公知の物理３１１Ｌ像核物質の伺れのものをも
用いることができる。

例えば、その一群とじ又重金属のサルファイド類（例え
ば、亜鉛、クロム、カリウム、鉄、カドミウム、コバル
ト、ニッケル、鉛、アンチモニイ、ビスマス、銀、セリ
ウム、ヒ素、銅及びロジウムのサルファイド）が好まし
く、この他重金鵬のセレナイド（例えば、鉛、亜鉛、ア
ンチモニイ及びニッケルのセレナイド）が挙けられる。

別の一群の有用な物理現像核物質としては、銀、金、白
金、パラジウム、水銀の如き貴金属が挙けられ、これら
は親水性コロイド粒子ド中イド粒子として存在ぜしめら
れることが好ましい。また、このような金属の塩、好ま
しくは硝酸銀、塩化金及び硝酸金の如き簡単な無機のし
かも容易に還元し得る塩も物理現像核物質として有用で
ある。

他の一群の有用な物ＭＡ現像核物質としてはチオ化合物
、例えば銀チオオキザート及びその鉛及びニッケル錯塩
、チオアセトアミド等を挙けることができる。

本発明ＶＣおいて、物理現像核は、前記した各種の重金
鵬、貝金楓及びこれらのサルファイド類。

セレナイド類等を蒸着法、スパッタリング法、化学的気
相成長法等の適宜の方法によって支持体上に設けること
もできる０このような蒸着法、スパッタリング法、化学
的気相成長法等の方法は当該物３！Ｉ！現像核を含んだ
層を非常に薄くでき、しだがりて記録用ビームのエネル
ギーを有効に利用する上で利点があり、この場合の膜厚
は５〜１００ＯＡであり、好ましくは２０〜５００Ａで
るる。好ましい物理現像核物質は、重金属サルファイド
、例えば亜鉛、カドミウム、銀、鉛等のザルファイド及
び銀、金、パラジウム、鍋等の金属である。

前記物理現像核を形成する微粒子の粒径は効果的な物ｍ
現像を行なうためには充分に小さいことが必要であシ、
０．００２〜０．２μｍでめシ、好ましくは０．０１〜
０．０５　μｍである。

上記の如き物理現像核Ｊｌを支持体上に股りる方法は任
意である。例えば〔１〕上記物理現ｇｐ！核物負を親水
性コロイド分散媒中に分散した液を支持体上に塗布する
ことによって物理現像核層を得てもよいし、〔２〕支持
体上に上記物理現像核物質の薄膜を蒸着法又はスパッタ
リング法によって形成した後に、親水性コロイド分散媒
をオーバコートすることによって物理現像核層を得１も
よいし、〔３〕またこれとは逆に、親水性コロイド分散
媒を支持体上に塗布してから物理担像核物質の薄膜を蒸
着法又はスパッタリング法によって形成して物理現像核
ｊ脅を１（すてもよい。これらのうち好ましいのは上記
〔ｌ〕又は〔２〕の方法である。なお前記蒸着法、スパ
ッタリング法に代えて化学的気相成長法や液相形成法等
を用いてもよい。また、このとき用いる塗布法としては
、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、バー塗布、ロール
塗布、カーテン塗布及びスビリーー塗布などの任意の塗
布方式を採用できる。

このようにり、−Ｃ得られる物理現像核層の膜厚は０、
０１〜０．５　ｐｍ　Ｊ”＋ｊ　ＩＪＬ　”’Ｃ；ｂす
、好ましくはｏ、０１〜０１μＩ１１である。

前記！）’／ｌ　ｆｆ４１！　現像核層を形成するコロ
イド分散媒としては、物理才ＩＡ像核がコロイド粒子と
して安定に均一に存在し得るような公知の親水性コロイ
ドを使用することができ、その具体例としては、例えば
ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び
ゼラチン飴導体、コロイド状アルブミン、カゼイン、セ
ルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、・ヒド
ロキシエチルセルロース等）、糖誘導体（アルギン酸ナ
トリウム、澱粉誘導体等）、合成製水性高分子（ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体）等を
挙げることができる。これらは必要に応じて２種以上を
組合せて用いることもてきる。これらのコロイド分散媒
の中好ましいものは熱伝導性の悪い親水性コロイドであ
り、モノマーユニットとして少なくともアクリル酸の塩
またはメタクリル酸の塩を含有する共重合体組成のアク
リル酸樹脂、水溶性のセルロース誘導体及びゼラチンが
望ましい。これに対し、疎水性の高分子物質は保護コロ
イド性が弱く、かつ、銅イオンの拡散を伴う物理現像の
進行を妨けるので、用いられない。

前記銅化合物含有層、即ち上記物理現像核層の物理現像
核に物理現像によって銅原子を供給する層の形成に用い
る銅化合物としては、ＣｕＣ１、ＣｕＢｒ、　ＣｕＩ等
のハロゲン化第−銅またはこれらの混晶体、ＵｕＳＣＮ
またハＵｕｃｌ、、Ｃｕ　Ｂ　ｒ　＊、ＣｕＩ、等ノハ
ロゲン化第二銅またはこれらの混晶体、Ｃｕ５ＯａＣｕ
　（ＮＯｌ　）を等を用いることができる。％に銅原子
の物理現像核への供給を効率良く行なうためには前記銅
化合物含有層が難溶性の塩の分散層であることが好まし
く、この場合には特にハロゲン化第−銅が好適に用いら
れる。

前記銅化合物は、物理現像核層中に含まれていてもよく
、物ｆ！Ｕ’ｆＪｌ像核層上に別の含有層として設けら
れていてもよい。

本発明において好ましく用いられるハロゲン化第−銅乳
剤は判願昭５６−２４６６９号明細■″及びその引用分
献ｖｃＢ、Ｈ載されている方法によシ調製することがで
きる。即ち、親水性高分子化合物を含有する酸性水溶液
中ＶＣ＞いて、二価の銅イオンを還元剤によって還元す
ることによりハロゲン化第−銅乳剤を得る。

第２図は、前記光学的情報記録媒体前駆体を物理現像し
た彼の光学的情報記録媒体の！地の一列を示す助面図で
ある。図において、４は物理現像により銅が供給されて
反射性を呈し、当初の物理現像核を含んだ層が変化した
ところの記録層であり、この記録層４の支持体側界面近
傍においても物理現像が進行しこの記録層４全体に銅微
粒子が存在している。５は物理現像の結果として銅の量
が減少した銅化合物分散層である。

前記記録層４の形成のための物理現像は、次のようなメ
カニズムに従って行なわれる。

（１）銅化合物含有層に含まれる銅化合物による第一銅
イオン又はその錯イオンの生成及びそれらイオン種の物
理現像核への拡散過程 （２）物理現像核上における第一銅イオン種より生成し
た金属銅の成長過程 第１の過程（１）は、銅化合物含有層の銅化合物が第一
銅化合物である場合には、それが現像液に溶解し拡散す
る過程であり、−１鋼化合物が第二銅化合物である場合
にはそれが現像液に溶解した上、現像液中に含有される
適当な還元剤によって第二銅イオンが第一銅イオンとな
り、これが拡散する過程である。

また第２の過程（２）は、下記式による第一一イオンの
不均化反応の生ずる過程でるる。

２Ｃ−＼１：ＩＣｕ　十Ｃｕ” 斯かる不均化反応ｔ−オＵ用することによジ、銅イオン
を還元することにより金属銅を生成せしめる方法に比し
て極めて有利に物理現像を達成することができる。即ち
、銅イオンの還元反応における標準水素電極を基準とす
る標準単極電位Ｅは次の通りである。

Ｃｕ＋＋　ｅ−＝Ｃｕ　Ｅ＝０．５２０　（Ｖ）Ｃｕ”
＋　２ｅ　；ＩＣｕ　Ｅ−０，３３７（Ｖ）このように
銅の標準単極電位Ｅの値は決して大きなものではなく、
従って銅イオンを還元反応によって還元するためには還
元力の相当に大きい還元剤を用いることが必要となるが
、斯かる還元剤を用いることは実用上困難な問題を伴う
０上述の不均化反応全促進するためには、第一銅イオン
Ｃｕ−）の濃度が高いこと、第二銅イオンＣｕ　ｔ４が
系外に除去されればよいが、ノ・ロゲン化第１銅化合物
は例えばノ・ロゲン化銀に比して水に対する溶解度が高
く、従って適用された現像液にあ・ける第一銅イオンを
高濃度に維持することか容易である。また第二銅イオン
の除去は、これと錯体を形成するキレート剤を用いて行
なうことができる。

以上のように、記録層の形成のための物理現像は、第一
銅イオンの不均化反応によるものであシ、従来の銀を利
用するもののように還元反応による現像ではない。即ち
、ハロゲン化銀乳剤による物理現像は、Ａｇ＋錯合体の
物理現像核への拡散とそこでの還元反応によって行なわ
れる（例えば、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ、”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ　−ｃｅｓｓ’
第１６章（１９６６）及び特開昭５６−４９２９６号公
報参照）。これは銀イオンの標準単極電位が約ｏ、５Ｏ
Ｏ（Ｖ）と高くて容易に還元されるからである。

以上のことから、前記記録ノーの形成のための物理現像
には、既述の第１の過程及び第２の過程の進行を促進す
る化合物を含有する現像液を用いることが必要であり、
具体的には、第一銅イオンに対しては適当な大きさの配
位能を有し、第二銅イオンに対しては一層大きな配位能
を有する化付物または化合物系を含有する現像液が好ま
しく、更に、銅イオンの源が第二銅化合物であるときに
は、第一銅イオンに還元するために必要な、従って適当
な大きさの還元性を有する化合物を含有する現像液を用
いることが必要である。

このように…Ｊ記銅化合物含有層より銅を溶出させこれ
を物理現像層中の物理現像核へ導く現像液として、本発
明においては、既述の一般式（１）、（Ｉｆ）または（
ＩＩＤで示されるα−アミノ酸化合物類から選ばれた少
なくとも１稠の化合物を現像剤として含廟するものを用
いる。

不発り」にＪ？い゛Ｃ現像剤として好適に用いることの
できるα−アミノ酸化合物の具体例としては、グリシン
、ザルコシン、α−アラニン、ａ−アミノ酪酸、バリン
、ノルロイシン、ロイシン、セリン、スレオニン、アス
パラギン、Ｎ−エチルグリシン、ｐＪ−ｎ−プロピルグ
リシン、Ｎ−１−プロピルグリシン、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルグリシン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルグリシン、　Ｎ、　Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ、　Ｎ−
ピース（２−ヒドロキシプロピル）グリシン、クリシル
グリシン、グリシルロイシン、グリシルチロシン、ザル
コシルグリシン、イミノジ酢酸、その他に：埜けること
ができる。

本発明にシいて物理現像液に用いられる好ましい溶媒と
しては、純水、アルコール類（例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等）、グリコール類（例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等）等の極性
溶媒を挙けることができ、これらの溶媒は単独または２
種以上を適宜組合せて用いられる０ 更に上記物理現像液には、現像剤の他Ｖこ、現像特性（
現像速度、現像液の保存性向上など）または適当な反射
率、吸光屁、分光特性等の光学的特性を得るために、種
々の添加剤を加えることができる。この添加剤の主なも
のとしては例えば、アルカリ剤（例えば、アルカリ金属
或いはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩）、ｐ
Ｈ脚整或いは緩衝剤（例えは、酢酸、ホウ酸のような弱
酸、弱塩基またはそれらの塩）、保恒剤（例えは、亜硫
酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホル
ムアルデヒド亜硫酸水素塩付加物、アルカノールアミン
亜硫酸水素塩付加物等）を￥けることができる０尚現像
液のｐＨは７〜１０が好ましい０ 上記物理現像液における現像剤の濃度は現像剤の種類に
より異なり一部に規足はできないが、通常は０．０１〜
２．０モル／を程度とされ、現像温度は通常１０〜４０
℃程度とされる。

本発明光学的情報記録媒体においては、例えば第２図の
銅化０物含有層５ｆ、物理現像後剥離して、第３図に示
すように銅化合物含有層が除去された構成としてもよい
。この物理現像後における銅化合物含有８４５を除去す
る操作は、例えば剥離または溶解等の方法によって行な
うことができる。この剥離操作は、物理現像後の水洗工
程に際して、銅化合物含有ノー５の親水性コロイド分散
媒が溶解するか、ゾル化する温ｉＫまで水洗時の温度を
上昇せしめる（以］；単に「温水洗浄」という。）こと
に１９行なわれる。この温水洗浄において、記録層４を
硬膜剤を用いて硬化させておくことが好１しく、こうす
る仁とによって銅化合物含有層５の剥Ｍを効果的に行な
うことができる。また他の方法として−４，銅化合物含
有Ｍ１５１１１−濃厚な強電界質水溶液に浸漬して膜収
縮を起こさせた後に温水で洗浄することによっても好適
に剥離させることができる。この場合に用いられる強を
界質としては、例えに硫酸ナトリウムの如き強酸と強塩
基とによる塩が好ましい。また上記強電界質を物理現像
液中に含有させて使用する場合にも同様の効果を得るこ
とができる。上述の温水洗浄における液温は、例えは銅
化合物含有層の分散媒が親水性コロイドで必りこの親水
性コロイド分散媒がゼラチンでめる場合には、２０〜５
０℃であり、好ましくは４０±５℃程度である。

本発明光学的情報記録媒体における記録層の厚さは０．
０１〜Ｑ、５ＩＩＸｎでおることが好ましく、さらに好
ましくは０．０３〜０．２μｍである。厚さが０．０１
μｍ未満である場合には塗布ひらが顕在化し均−且つ安
定な記録層とすることが困難となり、また厚さが０．５
μｍを越える場合には記録媒体の反射性が低くなって光
学的読み取シが困難となり、シグナルコントラストが低
下する場合がある。

また記録層中に分散された銅微粒子の平均粒径は、０．
００５〜０．２μＩｎであることが好ましく、さらに好
ましくは０．０１〜０．１μｍである。平均粒径が（ｌ
　Ｑ　Ｑ　５７７１０未満である場合には記録エネルギ
ービーム吸収率及び再生エネルギービーム反射率が低下
し、記録再生は殆ど不可能になることがるる。

一方平均粒径が０．２μｍを越える場合には銅微粒子の
凝集に起因した吸収率の低下及び反射率のム２が発生し
、記録再生特性は悪化することがある。

尚、ここでいう平均粒径とは銅微粒子の最長幅と最短幅
の平均値をいう。またこのような平均粒径をもつ銅微粒
子の粒径分布としては、粒径が揃っているはと好ましく
、通常銅微粒子の総数の６０％程度が平均粒径の±５０
％以内にあれはよい０ 本発明光学的情報記録媒体は、反射光により情報の読み
取！Ｊ（ｔ−行なう必要上、支持体を通して１０〜８０
％、好１しくは２０〜７０％の反射率（倒れも再生光に
対しての反射率）ヲ肩することが必をで必る。反射率が
１０％未満である場合には８Ｎ比が低下し、情報の耽み
取りか困難となる。

本発明光学的情報記録媒体は、反射率の上昇或いは膜厚
の減少を目的として、必要により酸素存在下若しくは非
存在下で加熱処理を行なってもよい。この場合の好まし
い加熱温度範囲は２５０〜４００℃程度である。

〔発明の作用・効果〕

第４図はピット情報が記録された本発明光学的情報記録
媒体の一例を示す断面図であり、この例においては、支
持体１の方向から高密厩エネルギービームを照射し工記
録層４の照射部分を溶解若しくは吹き飛ばして（ｂｌｏ
ｗ　ｏｆｆ）ビット７全形成した構成を有する。６は高
密度エネルギービームの照射を示す矢印である。

本発明によれは、上記ビット７の低下した反射性を利用
して、１・き込み用高缶度エネルギービームよりも弱い
高密紋エネルギービームにより情報の読み出し、再生を
行なうことができる。

本発明においてピット情報を記録するために用いること
ができる高密度エネルギービームとしては、例えばキセ
ノンランプ、水銀ランプ、アーク灯、レーザー光等を用
いることができ、このうちレーザー九力贈、密度記録が
できる点で好ましＶｌ。

レーザー光としては、連続波発振のものでもノくルス発
振のものでも用いることができる。使用できるレーザー
は、具体的にはルビーレーザー（波長６９４３Ａ）、ア
ルゴンイオンレーザ−（波長４８８０Ａ　、５１４５λ
）、ガラスレーザー（波長１．０６１１ｍ）、ヘリウム
−ネオンレーサー（波長６３２８Ａ）、クリプトンイオ
ンレーザ−（波長６４７１Ｘ）、ヘリウム−カドミウム
レーザー（波長４４１６Ａ、３２５０Ａ）、色素レーザ
ー、半導体レーザー等を挙けることかできる。

本発す」光学的情報記録媒体に記録するための高ｆｆ１
ｉエネルギービーム及び再生うるための部属・度エネル
ギービー・ムは、同−ｍ類で６っても異なる種類てあっ
てもよく、透明支持体を逃して照射することが好ましい
か、透明支持体とは反対ＩＩＩの言己録層表面１１１　
ｖＬ直接照射するようにしてもよいＯ以上本発明につい
て説り」したが、本発明光学白り４青報記録賑俸によれ
は、記録層が既水性コロイド分散媒中に主として銅から
成る微粒子が分散されている反射性のものであるので、
記録層の高密度エネルギービームに対する吸収率が増大
するので高性能の記録を行なうことができ、しかも反射
率が増大するので高性能の読み出しを行なうことができ
、このことによって感度及び８Ｎ比の著しい向上を図る
ことができる。また微粒子の粒子数密度を適宜の範囲内
とすることによシ均−性及び安定性の優れたものとする
ことができる。また記録層における分散媒が親水性コロ
イドであるため、水系塗布によって記録層を得ることが
でき、この結果製造時において従来のように有機溶媒を
用いることがないことから作業環境の高い安全性を得る
ことができる。そして微粒子が主として銅から成るもの
であるため、＊造コストの低紙化を図ることができ、し
かも銅はｌＩａが少なく取扱い上の安全性が高い。

またこの塊の光学的情報記録媒体の記録層の分光特性は
１分散された微粒子状の金属がノ々ルク状態で有する複
素屈折率及び充填率、並びに分散媒質の屈折率に依存す
るものであ、り　（Ｊ、Ｃ，ＭａｘｗｅｌｌＧａｒｎｅ
ｔ、Ｐｂ１ｌｏａ、　Ｔｒａｎｓ、　Ｒ１，Ｓｏｃ、　
Ｌｏｎｄ、　２０Ｂ第８８５頁（１９０４））、そのう
ち支配的因子は分散された微粒子状の金属かノ々ルク状
態で有する複素屈折率である。本発明記録媒体は前述の
微粒子状金属が銅のものであるか、銅の複累屈折率分を
表わす式 ％式％） における実数部分１１及び消衰係数にの値は、第１表に
示すように波長によって大きく異な９．し力・も共に示
した銀につい王のそれらとも全く異なる。。

七し１このことより１不発８Ｊ１記録媒体が従来のノ々
ルク金鵬が銀であるものでは適用することかできなかっ
た波長の光に対して適用し得るものであることが理路さ
れる。

第１表 具体的には、銀による記録層を有する記録媒体の分光感
度が、第５図に曲線Ａで示すように約５００〜６００ｎ
ｍ付近で最大感度を示すのに対し、銅による記録層を有
する記録媒体は、曲線Ｂで示すように、約７００〜ｓＱ
Ｑｎｍ付近に最大感度を有するものとなり、従って記録
及び読み出しのための高エネルギービームとして、通常
赤外領域に発振波長を有する半導体トザーを利用するこ
とができ、これにより、ガスレーザーを用いる場合に比
して小型でしかも安価な光学的情報記録再生装置の実現
が可能となる。

銅原子源として用いる鉋化合物としてはノ・ロゲン化銅
が好ましいが、このハロゲン化銅は感光性を示さないた
め明室で取扱うことができ、製造上のメリットが太きい
。

また不発り４においては、物理現像のための現像剤とし
て、特定のα−アミノ酸化合物知から選ばれたものを用
いるため、後述する実施例の説明からも明かなように、
物理現像核層の銅の析出を高い効率で省なうことができ
る。これは当該特定のα−アミノ酸化合物が既述の物理
現像の各過程において所期の作用を高い効率で果すから
でめるが、特に第一銅イオンの不均化反応によって生ず
る第二組イオンと安定なキレート錯体を形成して当該不
均化反応を効率良く進行させるからであると考えられる
。そ１．てこのように物理現像を烏い効率で行なうこと
かできる結果、銅原子源が少量で十分どなり、征で）て
銅化合物含有層の厚さを小さくする仁とがｕｌ能どなる
ｏ′ｔた、銅化合物の分散性も向」ニし絹化合物含有層
の均一性を向上させることが容易となる。

これら本う６明を特徴づりる効果は、銅塊外の他の金属
微粒子分散系薄膜を製造する技術、例えば金属塊の粉砕
、高温焼結、または蒸着法によっては得られないもので
おる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これにより本
発明が限定されるものではない。

塩化金酸５重量％水溶液　１６− 水素化ホウ素ナトリウム１重量％水溶液　４０ｔｎｔバ
インダー水溶液（！ｌ１ｉ１重童％）　１に一純水　４
３０ｍ （バインダーはゼラチン１重量部とポリビニルアルコー
ル肪導体４重量部との混合物である。）以上の物ｆＩ！
Ｌを温度２０℃で１０分間攪拌し、金の議度が０．０９
５重量％、コロイドの濃度がｏ、０２５重量％、金微粒
子の平均粒径が３ＯＡの金コ四イド溶液を得た。

この金コロイド溶ｉに界面活性剤及び硬膜剤を加え、こ
れを下引加工が施された厚さｌ、　２　ｒｒｒｎのポリ
メチルメタクリレート板よυ厄る支持体に、スピンナー
塗布装置により乾燥後の膜厚が０．０３μｍとなるよう
に塗布し、乾燥して略無色透明の物理現像核層を形成し
た。

一方、次の組成の溶液Ａ及び溶液Ｂを調製した。

溶液Ａ：メセインゼラチン　１８　ｆ 臭化カリウム　２２．４ｆ 沃化カリウム　０．８８Ｐ Ｌ−７スコルビン酸　３２．Ｏｆ 純　水　１２００＋＋＋を 溶液Ｂ：硝＾？第二銅三水塩　４２．４ｆ純　水　６０
〇　− 浴液Ａを温度４０℃に保ち、攪拌下温度を４０℃どした
Ｙｎ液１３を瞬時に添加し、得られた混合溶液の温度を
４．　（１℃に保って３分間攪拌を続り−１その後脱塩
処Ｊ！ＩＩ及び水洗処理を行ない、オセインゼラチン２
４１ケ添加し、ん音波分散処理全１０分間行ない、以つ
１沃臭化第−銅乳剤（総ｉｉ５００ｍ）をイムだ。この
乳剤は、ｐｌｌが３．５、含有される銅とゼラチンの重
触比が約０．５、透過ｍ電子顕微鏡写真によ５）６１１
１定されたハロゲン化第−銅粒子の粒径が０．０５μｍ
のものであった。

この沃臭化第−銅乳剤を上記物理現像核層上にスピンナ
ー塗布装置によシ乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるよう
に塗布し、乾燥して銅化合物含有層を形成し、以って光
学的情報記録媒体前駆体を作った。

斯かる前駆体を７体作り、第２表に示す現像剤の０．２
モルチ水溶液より成り緩衝液により　ｐＨの値を９に調
整した現像液の各々に、各前駆体を温度２５℃で３分間
浸漬して現像を行ない、七の後温度３７　’Ｃの温水で
水洗して銅化合物含有層（乳剤層）を剥離除去し、以っ
て７極の試料（試料１〜試料７）を得た。

得られた試料を支持体側から観察すると、試料１〜試料
７の各々について、金属光沢を有する銅鏡の形成が認６
られた。

また試料１〜試刺７の各々について、現像光子までの璧
処理時間、形成された記録層の厚さ、並びに波長８３Ｑ
ｎｍの光における反射率及び吸光度を測定した。更に、
試料１〜試料７の各々をタ−ンテーブル上に一ヒントし
て回転させ、ビーム径が１．４μｍとなる」、う集光さ
せた波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を１０１１１／
　ｓｅｅ、、の走査速度で走査し、Ｉ　ＭＨｙ、のパル
２１ｉ号（パルス幅５００　ｎ５ｅｃ、）を与えること
により記録層にビットを形成させて書き込み記録を行な
った。

前記試オ・１の記録層上におけるレーザー光の強度は、
記録時で１ＯＴｒｌＷ、再生時で２ｍＷであり、記録Ｓ
Ｎ比の測定を３　（ｌ　Ｊ（ＪＩｚのバンド幅で行なっ
た。

結果は第２表に示す通りである。

第　２　表 表の結果から理解されるように、本発明によれば烏い効
率で物理現像を行なうことができて優れた特性の光学的
情報記録媒体が得られる。

第６図は試料１０分光感度特性を示す曲線図であり、こ
の図より明かなように、約６５０〜８５０ｎｍの波長領
域の光に対して大きな感度を鳴する。

【図面の簡単な説明】

第１図は物理現像前の光学的情報記録媒体前駆体の断面
図、第２図は物理現像後の本発明に係る光学的情報記録
媒体の断面図、第３図は物理現像の後、銅化合物含有層
が除去された後の本発明に係る光学的情報記録媒体の断
面図、第４図は高密度エネルギービーム照射後の本発明
に係る光学的情報記録媒体の断面図、第５図は記録層の
金属が銀である場合と銅である場合の分光感度を示す曲
線図、第６図は本発明に係る光学的情報記録媒体の一例
の分光感度金示す特性曲線図である。 １・・・支持体　２・・・物理現像核層３・・・銅化合
物含有層 ４・・・記録層（物理現像後の物理現像核層）５・・・
物理現像後の銅化合物含有層 ６・・・島密ｌμ、エネルギーヒーム ７・・・ビット 采Ｉ刃 孝２ｍ 業３層 条４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）高’１１度エネルギービームにより情報の記録再生
   がなされる光学的情報記録媒体において、主として銅か
   ら成４沼粒子が親水性コロイド中に分散され１成る記録
   層を有し、当該記録層は、下記一般式（１）、〔）また
   は０１１）で示されるａ−アミノ酸化合物類から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物を含有する現像液の作用によ
   り、物理現像核層の物理現像核上に銅が析出されること
   によって形成されたものであることを特徴とする光学的
   情報記録媒体。 ＨＯ２゜ ■□ ＣＨ，−几。 式中、亀が−Ｈのとき、島は−Ｈ，−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ
   え−ＣＨＩＣＨｓＣＨｓ、−０Ｈ（ＣＨｓ）ｓ　、ＣＨ
   ＊Ｃ０ＯＨ。 −ＣＯＣＨ，ＮＨ，若しくは一〇〇〇）らＮＨＣＨ，を
   表わし、または几１及びＲ雪が共に一〇Ｈｓ、”−Ｃｔ
   Ｈｅ、−Ｃ，Ｈ，ＯＨ若しくは一〇Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
   Ｈ，’を表わす。 Ｒ，が−Ｈのとき、Ｒ４は−１（、−ＣＨ，、−Ｃｄ（
   Ｍ、−ＯＨ，ＣＨ，ＣＨｌ、−ＣＨ（Ｃｕｓ　）ｚ、−
   ＯＨ若しくは−ＣＯＮ　Ｈ！を表わし、または亀が一〇
   Ｈ，のとき、几４は一〇Ｍ、若しくは−ＯＨを表わす。 ２）高密度エネルギービームにより情報の記録再生がな
   される光学的情報記録媒体の製造方法において、支持体
   上の物理現像核層上に第一銅化合物を含有する銅化合物
   含有Ｎ１に設けて成る光学的情報記録媒体前駆体を、下
   記一般式中、（のまたは（２）で示されるα−アミノ酸
   化合物類から選はれる少なくとも１種の化合物を含有す
   る現像液に接触させることによシ、物理現像核層中の物
   理現像核上に銅を析Ｖ」させ、以って主として銅から成
   る微粒子が分散された反射性記録層を形成する工程を有
   する仁とを特徴とする光学的情報記録媒体の製造方法Ｑ 一般式（１） （１ ％式％ 一般式０ＩＤＨ，Ｎ−Ｃ１（ＩｃＯＮＨ−ＣＨＣＯＯＨ
   ＣＨｔ　−Ｒｓ 式中、ｉｔ、が−１ｉのとき、ｉｈは−１１、−ＣＨ，
   、−Ｃ，ＨＩ、−（Ｊ−１□Ｃ）Ｊ２ＣＩｌ、、−ｅｌ
   ｌ（ＣＨ山、−ＣＨ，ＣＯＯ１ｌ。 −ＣＯＣＩｌ、Ｎ　１１．看しくは−ＵＵＣＨｎＮＨＣ
   Ｉ−１ｓを懺わし、ｉ幻よ、Ｒ，１及びＩＬ、が共に−
   ｃ　Ｈｓ、−Ｃ山、−Ｃ，Ｈ，ＯＨ若しくは−ｅ１１．
   ｃｌＪ　（０１１）　ＣＨｓｆ、表わす。 几３が−１（のとき、ｉｔ４は−Ｈ，−ＣＨ５、−Ｃｔ
   Ｈｓ、−ＣＨ，ＣＨＩＣＬ、−ＣＨ（ＣＨ，）、、−Ｏ
   Ｈ若しくは−ＣＯＮ　Ｈｔを表わし、またはＨ・１が−
   Ｃ１１３のとき。 Ｒ４は一〇Ｈ，若しくは一〇Ｈを表わす。