JPS6154989A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はレーザー光等の高密度エネルギービームを用い
て情報の記録、再生を行なう光学的情報記録媒体に関す
るものである。

〔従来技術〕

レーザー光等の１所騎度エネルギービームを利用して情
報の記録、再生が行なわれる記録媒体において、記録直
後に後処理を施すことなくその情報を直接再生すること
ができるｒ　ＤＲＡＷ　（Ｄｉｒｅｃｔ１％ｅａｄ　Ａ
ｆｔｅｒ　Ｗｒｉｔｅ）　Ｊ特ａｔ−有する記り媒体、
または記録した情報を任意に消去可能な記録媒体等を文
書ファイル、画像ファイル等、映像情報のメモリ媒体と
して用゛いることが最近注目を集めている。

このような光学的情報記録媒体における記録層としては
、従来から種々の組成のものが知られているが、その−
例として、テルル、ビスマス、セレン等の半金属、また
はこれらの酸化物（山下ら、第２８回応用物理関係連合
講演会購演予稿集第１４１頁（１９８１））、セレンー
テルルーヒ素（Ｍ・’ｌ’ｅｒＢｃｅ　ｅｔ　ａＬ、　
　ｐ、　Ａｐｐｌｅ　ｐｈｙｓ−、５０を第６８８１頁
＜　１９７９））、テルルーヒ素等のカルコゲン系化合
物より成る薄膜記録層がある。しかしながらこのような
薄膜記録層は、記録層に含有された化合物の酸化による
劣化が原因となって記録清報の再生時における誤まり率
が増大し、更に用いる化合物の中には有毒なものも多く
、安全性に対する信頼度が低いという欠点を有している
。

これらの欠点を解消したものとしては、特開昭５７−１
２４２５号、同５７−２４２９０号及び同５７−３９９
８９号の各公報に開示されているように、バインダー中
に平均粒径５０ｎｍ以下の金属微粉末を分散して成る記
録層を有する光学的情報記録媒体がある。しかしながら
、この記録媒体は黒体微粉末を分散して成る記録層を有
しており、レーザー光照射による記録層の反射性増大に
よって記録を行なう方式に用いられるものであるため、
記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に用いら
れる記録媒体に比して、トラッキング信号が得られにく
いという欠点を有している。

記録層の反射性低下によって記録とけなう方式に用いら
れる記録媒体の具体的−例としては、特開昭５６−１０
４９１号公報に開示されたものを挙げることができる。

この記り媒体は、重合体から成るバインダー中に金属ま
たはその酸化物の１枚粒子を分散させた記録層を有する
ものであり、金属またはその酸化物の微粒子は２０〜１
５０λθ粒径を有するものである。しかしながら、この
記録媒体は、有毒な有機溶媒を用い、金属カルボニルを
出発原料として微粒子を形成して製造される°ので、製
造時の作業環境に問題を生じるばかりでなく、微粒子が
不安定であって速やかに酸化され、記録層が厚さ方向に
ついて不均質となる欠点がみられ、また金属またはその
酸化物の微粒子の分散媒としてのバインダーが、親油性
重合体であるので、いわゆる水系塗布ができず製造時の
作業環境が衛生の面からも好ましくない。更にこの記録
層はその反射率が３０％以下と低いため、反射光読み出
し型光学的情報記録媒体としては好ましくない。

記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に用いら
れる記録媒体の他の具体例としては、特開昭５５−１０
８９９５号、同５６−３３９９５号、同５６−４９２９
６号及び同５６−４９２９７号の各公報に開示されたも
のを挙げることができる。この記録媒体は、支持体上に
設けられたハロゲン化銀乳剤層の表面近傍に写真的な化
学現像及び物理現像により反射性限粒子と析出させた記
録Ｊ７Ｊ　ｔ−有するものであり、銀に比して熱絶ａ性
に優れたゼラチンを含有する点で、高感度な光学的・情
報記録媒体であるということができる。しかしながら、
この記録媒体においては、その記録層は３〜６μｍの厚
さを有しているため、感度に限界がみられるばかりでな
く、厚さ方向において錫濃度に勾配が生じ、その表面近
傍のみが高反射性となるので、支持体を通して記録、再
生を行な、う方式には適用することが内列ｔである。

一方、上述の従来技術を開示した各公報においては、主
として支持体上の記録層表面が反射性となる記録媒体に
ついてのみ記載されており、この上うな記録媒体は、塵
埃から記録層表面のピットを保護するために、酸化シリ
コン或いはポリメチルメタクリレート等の保護層が設け
られるかまたは記録媒体全体がカプセル化されているこ
とが必要であり、従って保護Ｆ３を塗設する工程または
カプセル化する工程などの工程が必要となる。

このような煩雑さ全避けるためにボリメ゛チルメタクリ
レート或いはガラス等の透明支持体を通して記録する方
法が通常用いられ、この場合記録媒体の両側に透明支持
体を重ねて設けること等が知られている。

本発明者等は、斯かる透明支持体を通して光学的な記録
、再生を行なうのに適切な記録媒体を特願昭５７−４３
３０５号明細書によって提案した。この記録媒体は、透
明支持体と記録層との界面近傍の反射性を増大させ、実
用可能な反射性を当該界面近傍に生じさせるように透明
支持体上に薄膜の物理現像核Ｎｔ−設けたものである。

この記録媒体は、透明支持体を通して反射光により情報
を読み取り、充分なシグナルコントラストを得るために
必要な反射性を有している。

しかしながら、斯かる記録媒体においては、記録層の支
持体に対する接着性が必ずしも十分とはいえず、従って
記録時に形成されるピットの形状粘度が劣ったものとな
り易く、また最悪の場合には不要な個所に誤まってピッ
トが形成でれるピットの形成ミスが生じ、結局高性能の
記録全行なうことができず、その結果再生ＳＮ比が不安
定で感度ムラが生じ良好な再生を行なうことができない
問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、記録層の支持体への接着性全十分なもの
とすることができて高性能の記録を行なうことができ、
従って再生ＳＮ比が安定でしかも高くて、ムラのない高
い感度で再生することができる　光学的゛清報記録媒体
を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記の目的は、支持体と、金属微粒子が分散されてなる
反射性記録層との積層体よりなる光学的情報記録媒体に
おいて、前記支持体に接する層が紫外線硬化接着性樹脂
を含有することを特徴とする光学的清報記録媒体によっ
て達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の一例においては、金属微粒子が分散された反射
性記録層に予め紫外線硬化接着性樹脂組成物を含有せし
めておきこの接着性樹脂組成物を紫外線により硬化せし
めることにより、金属微粒子が分散された反射性記録層
を支持体に接着せしめて光学的情報記録媒体を構成する
。また本発明の他の一例においては、支持体上に、紫外
線により硬化された紫外線硬化接着性樹脂全含有する下
地層を設け、この下地層上に、金属微粒子が分散された
反射性記録層を設けて光学的情報記録媒体を構成する。

以下本発明を好ましい実施態様に従って詳細に説明する
。

本発明の好ましい実施態様においては、親水゛改コロイ
ド中に反射性の金属微粒子例えば銅微粒子を分散せしめ
て反射性記録層を構成する。

前記反射注記ＱＷＩの厚さは例えば０．０１〜０．５μ
ｍであり、金属微粒子の平均粒径は例えば０．００５〜
０．２μｍである。この記録層は析出核層を析出処理す
ることによって得られｆｃＮであることが好ましい。更
には支持体が高密度エネルギービームに対して実質的に
透明であり、かつ支持体を通して記録、再生される方式
に用いられるものであることが好ましい。また金属微粒
子の粒子数密度がＩＸｌ　０１５〜１　ｘ　１０１８個
／ｃｌＩＬ３であることが好ましい。

このように粒子数密度を制御することによって、記録層
にふ・ける記録ビームの吸収率がより向上し、かつ支持
体側の記録層界面近傍での反射性向上及び反射ムラの減
少がみられ、感度及びＳＮ比をより高くでき、更に均−
性及び安定性に優れた記録媒体とすることができる。

このように記録層を、支持体上に塗設された析出核層を
析出処理することによって得られる反射性のものとする
場合には、親水性コロイドを含む析出核層中に含有され
る金属微粒子数を一定に保ちつつ、析出処理によってそ
の平均粒径全増大せしめることができるため、均一分散
性の良好な記録層を容易に製作することができる。

また以上のように析出処理による記録層を用いるときに
は、析出核層中の析出核密度、析出核層の厚さ及び析出
処理条件を制御することによって、好適な粒子数密度を
有する金属微粒子数分散して成る記録層を得ることがで
きる。伺、金属微粒子の粒子数密度は、得られた記録媒
体の記録層の厚さ、記録層中に含有される金属の量及び
金属微粒子の平均粒径を、例えば電子顕微鏡によって測
定することにより容易に計算することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施態様を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの構成に限定されるも
のではない。

第１図は、光学的情報記録媒体前駆体（析出処理する前
の媒体を光学的情報記録媒体前駆体と称す。）の構成の
一例を示す断面図である。図において、１は支持体、２
は析出核を含んだ析出核層で、親水性コロイド分散媒中
に析出核を分散せしめた層であり、３は上記析出核層２
上に積層して設けられた金属化合物含有層である。

以上において、支持体の材質としては、高密度エネルギ
ービームに対しで透明または不透明に拘わうずｒモ意の
ものを用いることができ、その具体例としては、トリ酢
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチ
ルメタクリレート　ボガラス、金属等を挙げることがで
きる。また記録および再生位置の正確な設定のための案
内溝（微細なレリーフ状）を有する支持体も同様に用い
ることができる。好ましい支持体としては、アクリル系
樹脂板或いはガラス板である。

本発明の一例においては、例えば前記支持体上に、紫外
線により硬化された紫外線硬化接着性樹脂よりなる下地
層（図示せず）を設け、この下地１層上に析出核層を設
ける。具体的には、例えば紫外線硬化接着性樹脂の単量
体組成物若しくはオリゴマー組成物に紫外線重合開始剤
、必要に応じて用いられる増感剤を添加してなる液状物
全支持体上に均一に塗布して薄膜を形成し、この薄膜を
紫外線照射により硬化せしめて、厚さが例えば１００〜
１００００ＯＮの下地層を形成する。また支持体に案内
溝を設ける場合には、案内溝形成用のスタンバ上に紫外
線硬化接着性樹脂の組成物を塗布したうえこれに支持体
を圧着し、次いで紫外線を照射して硬化処理し、その後
支持体全スタンバから剥して、これにより案内溝を有し
しかも下地層が形成された支持体を°得ることができる
。

紫外線硬化接着性樹脂の単量体またはオリゴ−マーとし
ては、例えば、炭素数が１〜１８である飽和アルコール
のアクリル酸エステル：炭素ｉが１〜１８である飽和ア
ルコールのメタクリル酸エステル；炭素数が２〜１０で
ある飽和グリコールのアクリル酸エステル；炭素数が２
〜１０である飽和グリコールのメタクリル酸エステル；
ヒドロキシエチルアクリレート、とドロキシエチルメタ
クリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート；トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート：ポリエチレングリコールジアクガレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリペンタエチレングリ
コールジアクリレート、ポリペンタエチレングリコール
ジメタクリレートなどのポリグリコールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル類；ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグ
リシジル工−テルジメククリレート、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリ
コールジグリシジルエーテルジメタクリレート、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、
プロピレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリ
レート、グリセロールトリグリシジルエーテルトリアク
リレート、フタル酸ジグリシジルエーテルジアクリレー
トなどのエポキシアクリレート頚；ポリエステル骨格を
有するウレタンアクリレート、ポリエステル骨格を有す
るウレタンジメタクリレートａ（例えば米国チオコール
社９１Ｊｒ　ｉ　ｔｈａ　ｎｅ　７８３．８９３など）
；ポリエーテル骨格を有するウレタンジアクリレート類
；などを挙げることができ、これらの一種または二種以
上を重合せて用いることができる。

これらの単量体またはオリゴマーにおいて、親水性コロ
イド分散媒を含む記録層と、アクリル系樹脂またはガラ
スよりなる支持体との接着！ｌ：を一層十分なものとす
るためには、水酸基またはオキシエチレン基などの親水
性基及びアクリル基またはメタクリル基などのアクリル
系基を有するものが好ましく、具体的にはエポキシアク
リレート瓜飽和アルコールのアクリル酸エステル類が好
ましｔｌＮ。

この下地層の形成において、重合度の大きい重合体即ち
ポ１７−ｒ−を支持体上に塗布して形成する方法は、支
持体が溶けて変質するおそれがあるので好ましくない。

紫外線重合開始剤としては、吸収波長、吸収係数、反応
速度、酸素阻害などの点を考慮す名と、芳香族ケトンよ
り誘導されたものが好ましい。具体的には２−クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、ベンジルジ
メチルケタール、２−エチルアントラキノン、ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンツインエチルエーテル、ペンゾ
インイソブチルエーテルなどを挙げることができる。ま
た必要に応じて用いられる増感剤としては、上記の如き
開始剤に仔効をものとして３．汲アミン全拳げることが
できる。、！４１本的にはＰ、Ｐ’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン　１）、ｐ＋−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン、Ｎ、Ｎ−テトラエチル−先４−ジアミノベ
ンゾフェノン、エチル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾエイ
トなどを挙げることができる。

Ｆｊｉ前記析出核Ｍの形成に使用される析出核物質とし
ては、公知の析出核物質の何れのものをも用いることが
できる。

例えば、その一群として重金属のサルファイド類（例え
ば、パラジウム、亜鉛、クロム、カリウム、鉄、カドミ
ウム、コバルト、ニッケル、鉛、アンチモニイ、ビスマ
ス、瓜、セリウム、ヒ素、銅及びロジウムのサルファイ
ド）が好ましく、この曲玉金属のセレナイド（例えば、
パラジウム、鉛、亜鉛、アンチモニイ及びニッケルのセ
レナイド）が挙げられる。

別の一群の有用な析出核物質としては、銀、叙白金、パ
ラジウム、水銀の如き貴金属が挙げられ、これらは親水
性コロイド中にコロイド粒子として存在せしめられるこ
とが好ましい。また、このような金属の塩、好ましくは
硝０２銀、塩化金及び硝酸金の如き簡単な無機のしかも
容易に還元し得る塩も析出核物質として有用である。

他の一群の有用な析出核物質としてはチオ化合物、例え
ば銀チオオキザート及びその鉛及びニッケル錯塩、チオ
アセトアミド等を挙げることができる。

析出核は、前記した各種の重金属、貴金属及びこれらの
サルファイド類、セレナイド類等を蒸着法、スパッタリ
ング法、化学的気相成長法等の適宜の方法によって支持
体上に設けることもできる。

このような蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長
法等の方法は当該析出核を含んだＮ’ｃ非常に薄くでき
、従って記録用ビームのエネルギーを有効に利用するこ
とができる点で利益があり、この場合の膜厚は５〜１０
０ＯＡであり、好ましくは２０〜５ｏｏＫ　である。好
ましい析出核物質は、重金ＪＡサルファイド、例えば亜
鉛、カドミウム、銀１、ｉａ等のサルファイド及び銀、
金、パラジウム、銅等の金属である。

Ｏｎ記析出核を形成する微粒子の粒径は効果的な析出処
理を行なうためには充分に小さいことが必は１０〜５０
０人である。

上記の如き析出核層を支持体上に設ける方法は任意であ
る。例えば〔υ上記析出核物質を親水性コロイド分散媒
中に分散した液を支持体上に塗布することによって析出
核層を得てもよいし、〔幻支持体上に上記析出核物質の
ＡＹ膜を蒸着法又はスパッタリング法によって形成した
後に、親水性コロイド分散媒をオーバコートすることに
よって析出核ＦｊＪを得てもよいし、〔Ｊまたこれとは
逆に、親水性コロイド分散媒を支持体上に塗布してから
析出核物質の薄膜を蒸着法又はスパッタリング法によっ
て形成して析出核層を得てもよい。これらのうち好まし
いのは上記〔ｌ〕又は〔２〕の方法である。なお前記蒸
着法、スパッタリング法に代えて化学的気相成長法や液
相形成法等を用いてもよい。また、このとき用いる塗布
法としては、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、パー塗
布、ロール塗布、カーテン塗布及びスピンナー塗布など
の任意の塗布方式を採用できる。このようにして得られ
る析出核層の膜厚は例えば０．００１〜０．５μｍ程度
であり、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０６０５μｍである。

析出核層において、親水性コロイドと析出核との重量比
は、約１０：ｌ〜１：ＸＯ，Ｏであり、このときの析出
核の密度は約１　ｏ　＊　７〜１ｏ　２　Ｇ個／ｃｌＩ
？である。

前記析出核層を形成するコロイド分散媒としては、析出
核がコロイド粒子として安定に均一に存在し得るような
公知の親水性コロイド分散媒を使用することができ、そ
の具体列としては、例えばゼラチン、アルカリ処理ゼラ
チン、酸延理ゼラチン及びゼラチン誘導体、コロイド状
アルブミンカセイン、セルロース誘導体（カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、糖
誘導体（アルギン酸ナトリウム、綴粉誘導体等ン合成親
水１高分子（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体）等を挙げることができる。これらは必要
に応じて２種以上を組合せて用いることもできる。これ
らのコロイド分散媒の中好ましいものは熱伝導性の低い
親水性コロイドであり、モノマーユニットとして少なく
ともアクリル酸の塩またはメタクリル酸の塩を含有する
共重合ｉｔ成のアクリル酸樹脂、水溶四のセルロース誘
導体及びゼラチンが望ましい。

また析出核層における界面の平坦性を高くするために、
当該析出核層中に硬膜剤を添加してもよいし、或いは析
出核層を設けた後これを熱処理するようにしてもよい。

本発明の他の一例においては、析出核層中に既述の如き
紫外線硬化接着性樹脂の単量体組成物若しくはオリゴマ
ー組成物を含有せしめ、しかる後紫外線照射により硬化
処理する。具体的には、支持体上に前記接着性樹脂の単
量体組成物若しくはオリゴマー組成物を含有する析出核
ＮＪｔ−設け、これに紫外ａｔ照射して硬化処理し、次
いで後述する析出処理を施す方法、或いは支持体上に前
記接着性樹脂の単量体組成物若しくはオリゴマー組成物
を含有する析出核層を設け、次いで後述する析出処理を
施し、その後析出核層に紫外線を照射して硬化処理する
方法などを挙げることができる。

このように析出核層中に紫外線により硬化された紫外線
硬化接着性樹脂を含有せしめる場合には、既述の如き下
地層を設けることは必要ではない。

前記金属化合物含有層、即ち上記析出核層の析出核に析
出処理によって金属原子を供給する層の形成に用いる金
属化合物としては、例えば金塩化ナトリウムなどのハロ
ゲン化合錯体、例えばＰｂＯ１ＰｂＣ１！ｚ、ｐ　ｂ　
、３　ｒ　２などの鉛塩、ＣｕＣ１，ＣｕＢｒ１ＣｕＩ
等のハロゲン化第−銅またはこれらの混晶体、ＣｕＳＣ
ＮまたはＣｕＣｌ２、Ｃｕ１３ｒ２、ＣｕＩ２等のハロ
ゲン化第二銅・またはこれらの混晶体、Ｃｕ５Ｏ＜、Ｃ
ｕ（ＮＯｘ）２等を挙げることができる。特に金属原子
の析出核への供給全効率良く行なうためには前記金属化
合物含有層が離溶性の塩の分散層であることが好ましく
、この場合には侍にハロゲン化第−銅が好適ｔζ用いら
れる。

前記金属化合物は、析出核層中に含まれていてもよく、
析出核層上に別の含有層として設けられていてもよい。

好ましく用いられるハロゲン化第−銅乳剤は特願昭５６
−２４６６９号明創書及びその引用分献に記載されてい
る方法により調製することができる。

即ち、親水性高分子化合物を含有する酸性水溶液中にお
いて、二価の銅イオンを還元剤によって還元することに
よりハロゲン化第−銅乳剤を得る。

＆属化合物含有）ｆＪを塗布により形成する場合の塗布
液には、０．１〜２０重ｒｉチの割合で親水性保護コロ
イドを含有せしめるのが好ましい。このような親水′比
保護コロイドとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、アラビアゴム、アルブミン、寒天、その池の天然高
分子化合物、ポリビニルアルコール、ホリビニルビロリ
ドン、セルロースエーテル、酢酸セルロースの部分的加
水分解物、その他の合成高分子化合物を挙げることがで
きる。

第２図は、前記光学的１１７報記録媒体前１爪体を析出
処理した後の光学的ｉ＃報記録媒体の構成の一例を示す
断面図である。図において、４は析出処理により金属が
供給されて反射性を呈し、当初の析出核を含んだ層が変
化したところの記録層であり、この記録層４の支持体側
界面近傍においても析出が進行しこの記録層４全体に金
属微粒子が存在している。５は析出処理の結果として金
属の量が減少した金Ｍ／ヒ合物分散層である。

次に好ましい実施態様として、金属として銅に用いて銅
化合物含有層を形成する場合について具体的に説明する
。銅化合物含有層を用いた場合には、前記記録層４の形
成のための析出処理は、次のようなメカニズムに従って
行なわれる。

（１）　　銅化合物含有層に含まれる謂化合物による第
一銅イオン又はその錯イオンの生成及びそれらイオン種
の析出核への拡散過程 シ）　析出核上における第一銅イオン種より生成した金
属銅の成長過程 第１の過程ｑ）は、銅化合物含有層の銅化合物が第−一
鋼化合物である場合には、それが析出処理液に溶解し拡
散する過程であり、一方銅化合物が第二銅ｆヒ合物であ
る場合にはそれが析出処理液に溶解した上、析出処理液
中に含有される適当な還元剤によって第二銅イオンが第
一銅イオンとなり、これが拡散する過程である。

また第２の過程（２）は、下記式に上る第一銅イオンの
不均化反応の生ずる過程である。

２Ｃｕ　−Ｃｕ＋Ｃｕ” 斯かる不均化反応を利用することにより、銅イオンｆｃ
還元することにより金属銅全生成せしめる方法に比して
極めて有利に析出処理を達成することができる。即ち、
；ｆｌｕイオンの還元反応における標準水素電極を基準
とする標準単極電位Ｅは次の通りである。

Ｃｕ＋＋ｅ−；＝＝Ｃｕ　　　　　Ｅ＝０．５２０（Ｖ
）（’ｕ２＋＋２ｅ−Ｃｕ　　　　　Ｅ−０，３３７（
Ｖ）このように銅の標準単極電位Ｅの値は決して大きな
ものではなく、従って銅イオンを還元反応によって還元
するためには還元力の相当に大きい還元剤を用いること
が必要となるが、斯かる還元剤を用いることは実用上困
難な問題を伴う。

上述の不均化反応を促進するためには、第−胴イオンＣ
ｕ＋の０度が高いこと、第二銅イオンＣｕ２＋が系外に
除去されればよいが、ハロゲン化第−銅化合物は例えば
ハロゲン化銀に比して水に対する溶解度が高く、従って
適用された析出処理液における第一銅イオンを高濃度に
維持することが容易である。また第二銅イオンの除去は
、これと錯体に形成するキレート剤を用いて行なうこと
ができる。

以上のように、金属として銅を用いる場合においては、
記録層の形成のための析出処理は、第一銅イオンの不均
化反応によるものであり、従来の銀を利用するもののよ
うに還元反応によるものではない。即ち、ハロゲン化銀
乳剤による析出処理は　Ａ、＋　錯合体の析出核への拡
散とそこでの還元反応によって行なわれる（例えば、Ｔ
＊Ｈ−Ｊａｍｅｓ。

！”ｌ’ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ／／第１６章（１９
６６）及び特開昭５６−４９２９６号公報参照）。これ
は銀イオンの標準単極電位が約０．８００■と高くて容
易に還元されるからである。

以上のことから、前記記録層の形成のための析出処理に
は、既述の第１の過程及び第２の過程の進行ｔ−瓦進す
る化合物を含有する析出処理液を用いることが必要であ
り、具体的には、第一銅イオンに対しては適当な大きさ
の配位能を有し、第二銅イオンに対しては−Ｊ曽大きな
配位能を有する化合物または化き物系全含有する析出処
理液が好ましく用いられる。更に、銅イオンの源が第二
銅化合物であるときには、第一銅イオンに還元するため
に必要な、従って適当な大きさの還元性を有する化合物
ｋｋ有する析出処理液が用いられる。

析出処理のために好適に用いることができる析出処理液
としては、下記に示す第１群、第２群及び第３群から選
ばれた少なくとも１種類を処理剤として含有するアルカ
リ性水溶液全挙げることができる。

第１群：　４−アミノフェノール類及び３−ピラゾリ　
ン９Ｊ１ 第２群ニアミノ１役誘尋体、脂肪族カルボン酸、オキシ
カルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸、アミ
ン類、キノリン誘導体、アミノカルボン酸及びピリジン
誘導体 第３群：下記一般式で示されるアスコルビン酸誘導体及
びそのアルカリ金属塩 一般式 〔式中、Ｒは水素原子または水酸基を表わし、ｎは１〜
４の正の整数を表わす。但し、ｎ＝１のときはＲは水酸
基のみを表わす。１〕 また必要に応じて前記３種の群から選ばれた少なくとも
２種項以上のものを組み合せて用いてもよい。

前記第１＃に含まれる４−アミノフェノール類の中で好
ましく用いられる具体的な化合物としては、４−Ｎ−メ
チルアミノフェノール・ヘミスルフェート（通称メトー
ル）、４−Ｎ−ベンジルアミノフェノール塩酸塩、４−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノールｊ４ｋｌｊ２３ｘＬ
ｓ　４−アミノフェノール硫酸塩、１−オキシメチル−
４−アミノフェノール塩酸塩、２，４−ジアミノフェノ
ール、４−Ｎ−カルボキシメチルアミノフェノール・ｐ
−オキシフェニルグリシン等を挙げることができ、３−
ピラゾリン類の中で好ましく用いられる具体的な化合物
としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−
ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−フェニル−３−ピラゾリドン等を挙げることができ
る。

前記第２群に２まれる１ヒ金物の好ましく用いられる具
体例を以下に示す。

マロント、クエン酸、オキサル酢酸、サリチル酸、５−
スルホサリチル（俊、α−カルボキシ−〇−アニスＬ７
．Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン、ジ（２−アミノエチル）エーテル、２−アミノメ
チルビリジン、２，２−アミノエチルピリジン、ピリジ
ン−２−カルボン酸、ピリジン−２，１６−カルボン酸
、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、
ピリドキサミン、ビペン、ピペリジン−２，６−ジカル
ボン酸、ヒスタミン、３−メチルヒスタミン、イミノジ
酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジＱ）
ｉ酸、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、
フェニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシ
プロピルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシル
イミノジ酢酸、メト千シエデルイミノジ酢酸、Ｎ−（カ
ルノくモイルメチルンイミノジ酢酸、２−エトキシカル
ボニル・アミノエチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸
、カルボキシエチルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイ
ミノジプロビオン酸、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン
トリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢
酸、β−アラニン、フェニルアラニン、チロシン、ホス
ホセリン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸
、オルニチン、リジン、アルギニン、プロリン、ヒドロ
キシプロリン、ヒスチジン、トリプトファン、１−アミ
ノシクロペンクンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサ
ンカルボン酸、１−アミノシクロへブタンカルボン酸、
β−アラニルヒスチジン、リジンパップレシン、グルタ
ミン酸ナトリウム、アデノシン−５−シリン酸、アデノ
シン−５−トリリン酸、オキシン−５−スルホン酸、キ
ノリン−２−カルボ７酸、キ／！Ｊンー８−カルボン酸
、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン、８−ヒドロ
キシ−１゜６−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，７
−ナフチリジン。

前記第３群に含まれる＋）′ｒＪ記一般式で示きれるア
スコルビン酸１誹導体またはそのアルカリ金属塩の具体
的化合物例としては、Ｌ−アスコルビン酸、アラボアス
コルビン酸、１−エリスロアスコルビン酸、α−グルコ
アスコルビン酸等及びこれらのアルカリ金属塩ｆｃ挙げ
ることができるが、これらのなかでＬ−アスコルビン酸
またはそのアルカリ＆属塩が特に好ましい。

析出処理液に用いられる好ましい溶媒としては、Ｍ水、
フルコール類（ｎｌｆ、メチルアルコール、エチルアル
コール等）、グｖコー／Ｌｌａｔ　（例エバ、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等）等の極性溶媒ｔ
−挙げることができ、これらの溶媒は単独または２種以
上を適宜組合せて用いられる。

更に上記析出処理液には、処理剤の池に、析出特性（析
出速度、析出処理液の尿存性向上など）または適当な反
射率、吸光度、分光特性等の光学的特性を得るために、
種々の添加剤を加えることができる。この添加剤の主な
ものとしては例えば、アルカリ剤（例えば、アルカリ金
属或いはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩）、
ｐＨ調整成いは緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸のような
弱酸、弱塩基またはそれらの塩）、保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素塩付加物、アルカノールアミ
ン亜硫酸水素塩付加物等）を挙げることができる。

上記析出処理液における処理剤の濃度は処理剤の種類に
より異なり一部に規定はできないが、通常は０．０１〜
２．０モルフ１程度とされ、析出処理温度は通常１０〜
４０℃程度とされる。

また既述の如き析出処理液を用いず、１）ｉ記金属化合
物含有層中に処理剤の一部若しくは全部の成分を３仔せ
しめておき、て≧属化合物を溶ノ罫するアルカリ溶液を
上記析出処理液と同様に作用させることにより、所期の
析出処理を行なうことも可能である。

更に、光学的゛１ｕ報記録媒体前駆体において金属化合
物３有層を設けず、金属イオンを含有する析出処理用溶
液を用いて溶液中から直接析出核に金属原子を供給して
もよい。

本発明光学的１１７報記２斂媒体においては、例えば第
２図の金属化合物含有層５ｔ−近用処理後剥離して、第
３図に示すように金属化合物含有層が除去された１１１
！成としてもよい。この析出処理後における金属化合物
含有層５を除去する操作は、例えば剥ｉ・；１［または
溶解等の方法によって行なうことができる。この剥離操
作は、析出処理後の水洗工程に際して、金属化合物含有
層５の親水性コロイド分散媒が溶解するか、ゾル化する
温度にまで水洗時の温度を上昇せしめる（以下単に「温
水洗浄」という。）ことにより行なわれる。この温゛水
洗浄において、記録層４を硬膜剤を用いて硬化させてお
（ことが好ましく、こうすることによって金属化合物含
有ｍ５の剥離を効果的ｔこ行なうことができる。また他
の方法としては、金属化合物含有層５ヲ濃厚な強電界質
水溶液に浸漬して膜収縮を起こさせた後に温水で洗浄す
ることによっても好適に剥離させることができる。この
場合に用いられる強電界質としては、例えば硫酸ナトリ
ウムの如き強酸と強塩基とによる塩が好ましい。また上
記強゛電界質を析出処理液中に含有させて使用する場合
にも同様の効果を得ることができる。上述の温水洗浄に
おける液温は、例えば金属化合物含有層の分散媒が親水
性コロイドでありこの親水性コロイド分散媒がゼラチン
である場合には、２０〜５０℃であり、好ましくは４０
土５℃程度である。

本発明光学的情報記録媒体における記録層の厚さは０．
０１−０．５μｍであることが好ましく、さらｔζ好ま
しくは０．０３〜０，２μｍである。厚さが０．０１μ
ｍ未ｊｉ９である場合には塗布むらが顕存化し均−且つ
安定な記録層とすることが困難となり、また厚さが０．
５μｍ？越える場合には記録媒体の反射性が低くなって
光学的読み取りが困難となり、シグナルコントラストが
低下する場合がある。

また記録層中に分散された金属微粒子の平均粒径は、ｏ
、ｏｏｓ〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好
ましくは０．Ｏ１〜０．１μｍである。平均粒径が０．
００５μｍ未イｊｌｆである場合には記録エネルギーを
ム吸収率及び再生エネルギービーム反射率が低下し、記
録再生は殆ど不可能になることがある。一方平均粒径が
０．２μｍを越える場合には金属微粒子の凝集に起因し
た吸収率の低下及び反射率のムラが発生し、記録１１生
持性は悪化することがある。

伺、ここでいう平均粒径とは金属微粒子の最長幅と最短
幅の平均値をいう。またこのような平均粒径をもつ金Ｆ
；畝粒子の粒径分布としては、粒径が揃っているほど好
ましく、通常金属微粒子の総数の６０頭　程度が平均粒
陛のま５０％　以内にあればよい。

１０〜８０％、好ましくは２０〜７０チの反射率（何れ
も再生光に対しての反射率）を有することが必要である
。反射率が１０頭未満である場合にはＳＮ比が低下し、
情報の読み取りが困難となる。

本発明光学的清報記録媒体は、反射率の上昇或いは膜厚
の減少を目的として、必要により酸素存在下若しくは非
存在下で加熱処理を行なってもよい。この場合の好まし
い加熱温度範囲は２５０〜４００℃程度である。

第４図はピット情報が記録された本発明光学的情報記録
媒体の一例を示す断面図であり、この例においては、支
持体ｌの方向から高密度エネルギービームを照射して記
録層４の照射部分を溶解若しくは吹き飛ばして（ｂｌｏ
ｗ　ｏｆｆ）ピット７を形成した溝成を有する。６は高
密度エネルギービームの照射を示す矢印である。

この記録媒体においては、上記ビット７の低下した反Ｂ
　１１　ｋ利用して、１往き込み用高密度エネルギービ
ームよりも弱い高密度エネルギービームにより情報の読
み出し、再生を行なうことができる。

本発明の記録媒体においてビット情報を記録するために
用いることができる高密度エネルギービームとしては、
例えばキ七ノンランプ、水銀ランプ、アーク灯、レーザ
ー光等を用いることができ、このうちレーザー光が高密
度記録ができる点で好ましい。レーザー光としては、速
読波発振のものでもパルス発振のものでも用いることが
できる。使用できるレーザーは、具体的にはルビーレー
ザー（波Ｊ＆　６９４３　ｋ　）　、アルゴンイオンレ
ーザ−（波長μｍ　）　ｓヘリウム−ネオンレーザ−（
波長６３２８Ａ入クリプトンイオンレーザ−（波長６４
７１Ａ）、ヘリウム−カドミウムレーザー（波長４４１
６Ｎ、３２５ＯＮ）、色斯レーザー、半導体レーザー等
全挙げることができる。

本発明の記録媒体に記録するために用いる高密度エネル
ギービーム及び再生するために用いる高ｔ［エネルギー
ビームは、同一種類であっても異なる種類であってもよ
く、透明支持体ｋｊｆｆｌして照射することが好ましい
が、透明支持体とは反対側の記録層表面側に直接照射す
るようにしてもよい。

以上本発明を好ましい実施態様に従って説明したが、本
発明において反射性記録層の具体的溝成は特に限定され
ない。例えば記録層に含有せしめる金属微粒子としては
銅量外の他の金属例えば瓜、金、パラジウム、コバルト
、ニッケル、木工艮、鉛などを用いてもよいことは勿論
のことである。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明光学的・ＩＩｔ報記
録媒体は、支持体と、金属微粒子が分散されてなる反！
Ｊｔ性記録ノーとの積層体よりなる光学的・清報記録媒
体において、前記支持体に接する層が紫外線硬化接着性
樹脂全含有することと特徴とする措成であるから、記録
層の高密度エネルギービームに対する吸収率が増大する
ので高性能の記録を行なうことができ、しかも反射率が
増大するので高性能の読み出しを行なうことができ、こ
のことによって感度及びＳＮ比の著しい向上を図ること
ができるうえ、記録層の支持体に対する接着性が十分で
あるので記録用高密度エネルギーコストニより形状精度
が高いビットを形成することができると共にビットの形
成ミスを防止することができ、結局記録層の全体に亘っ
て感度が高くて信頼、性の高い記録を行なうことができ
る。

そして接着性情脂の硬化処理は紫外線照射により行なわ
れるため、エネルギー効率が高いのでエネルギーコスト
の低減化を図ることができ、しかも硬化に要する時間が
短いので高速処理が可能である。また硬化時に温度変化
を伴なわず、このため支持体の熱的な変形変位が生ぜず
、或いは記録層中の水分の温度上昇などが原因となって
生ずる記録層の変化が発生せず、従って記録Ｊ’ｌに何
ら悪影響を及ぼすことなく十分な接着性を得ることがで
きる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これにより本
発明が限定されるものではない。

実施例１ ４１．０　ｐ　ｍ、深さ０．５μｍ、ピッチ２．０μｍ
の螺旋状の溝を有するニッケル製スタンバ（直径２００
ｒｘＭ）上に、下記の樹脂組成物を均一に塗布し、さら
に厚さ１．２　ｔａｘのポリメチルメタクリレートより
なる円板上の支持体を、上記スタンバの樹脂組成物塗布
面に圧着し、次いでウシオ電機社製高圧水銀灯（４０ｍ
Ｗ／ｃｒｓ２）を用いて２０秒間に亘り紫外線照射を行
ない、樹脂組成物を硬化せしめた。次に支持体をスタン
バから静かに剥がすことにより、その表面に前記樹脂組
成物の硬化物よりなる下地層が形成された、溝のレプリ
カ像付支持体を得た。

樹脂組成物 次に、下記の凪成の譲渡を調製した。

レインダー水溶液（濃度１重世％）　　　１２ｄｌ純　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
３０　ｒｎｔ１（バインダーはゼラチン１重量部とポリ
ビニルし　アルコール誘導体４重量部との混合物である
。）以上の物質に温度２０℃で１０分間攪拌し、金の濃
度が０．０９５重量％、コロイドの濃度が０．０２５重
量％、金微粒子の平均粒径が３０χθ金コロイド溶液を
得た。

この金コロイド溶液に界面活性剤及び硬膜剤を加え、こ
れを＋）ｉＪ記支持体の下地層上に、スピンナー塗布装
置により乾燥後の膜厚が０．０１μＩｎとなるように塗
布し、乾燥して略無色透明の析出核層を形成した。

一方、次の組成の溶液Ａ及び溶液Ｂ？調製した。

溶液Ａ：オセインゼラチン　　　　　１８．９臭化カツ
ウム　　　　　　２２．４．？（純　水　　　　　　　
　　　　　　　　１２００．Ｉ！／溶液八をへ度４０℃
に深ち、攪拌上温度を４０℃とした溶液Ｂを瞬時に添加
し、得られた混合溶液の温度を４０℃に保って３分間攪
拌？続け、その後脱塩処理及び水洗処理を行ない、オセ
インゼラチン２４．９を添加し、超音波分散処理を１ｏ
分間行ない、以って沃臭化第−銅乳剤（総量５００ゴ）
を得た。この乳剤は、ｐＨが３．５、含有される銅とゼ
ラチンの重量比が約０．５、透過型電子顕微鏡写真によ
り測定されたハロゲン化第−銅粒子の平均粒径が約０．
０５μｍのものであった。

この沃臭化第−銅乳剤に上記析出核層上にスピンナー塗
布装置により乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるように塗
布し、乾燥して銅化合物含有層を形成し、以って光学的
ｆ〃報記録媒体前駆本？作った。

これを露光することなく下記組成の析出処理液（ｐＨ＝
８．４）にて温度２５℃で３分間に亘る現像を行なった
。その・後温度３７℃の温水で水洗して乳剤層を剥離除
去して試料２得た。

（但し合計で１０００ｒｎｔ） この試料全支持体であるポリメチルメタクリトド板を通
して観察すると、金属光沢を有する銅鏡の形成が認めら
れ、波長８３０１ｍの光における反射率は４０％であっ
た。また記ＯＷＪの厚さは０．０８μｍ１記録ノ曽中の
；ｉ！ｎＪ　微粒子の平均粒径は０．０４μｍ１粒子数
密度は２　Ｘ　１０”個／ｃｔＦ？であった。

前記試料をターンテーブル上にセットして回転させ、ビ
ーム洋が１．４μｍとなるよう集光させた波長８３０１
ｍの半導体レーザー光を１０ｍ／。の走査速度で走査し
、ＩＭＨｚのパルス］言号（パルス幅５００ｎ　Ｓｅｃ
　）　ｆ与えることにより記録層にビット全形成させて
訃き込み記録を行なった。

１市記試斜の記録Ｋｊ上におけるレーザー光の強度は、
記録時で１０ｍＷ、再生時で２ｍＷであす、再生ＳＮ比
の測定ｋ　３０　ＫＨｚのバンド幅で行なったところ、
ＳＮ比は記録部位の全体に亘９４５ｄＢ以上と高く、ま
たビットの形成ミスは生じていなかった。

実施例２ 実施例１におけると同様にして、溝のレプリカ像付支持
体を得た。

次に、硝酸銀をデキストリンにより還元することによっ
て得られた、爪のゼラチンに対する重量比が３２チで、
コロイド粒子の平均粒径が約１ｏ。

λである、コロイド状銀粒子のゼラチン分散水溶液を、
上記支持体の下地層上にワイヤーパーを用いて塗布し、
析出核層を形成した。次いでこの析出核層上に、微粒子
沃臭化銀ゼラチン乳剤（沃臭化銀３モルチ、平均粒子サ
イズ０．０５μｍ）ｋ塗布銀量が３ｇ／ｍ３となるよう
に塗布し、乾燥して光学的情報記録媒体前、ポ体を作っ
た。

これを露光することなく、下記組成の析出処理液にて温
度４０℃で２分間に亘る現像を行なった。

その後温度３５℃　の温水で水洗して乳剤層をヱｌ離除
去して試料を得た。

この試料を支持体であるポリメチルメタクリレート仮を
通して１睨察すると、金属光沢を有する銀鏡の形成が認
められ、波長８３０ｎｍの光における反射率は４５チで
あった。＝１：た記録層の厚さは０．０８μｍ１記録層
中の銀微粒子の平均粒径は０．０４μｍ１位子救密度は
２Ｘ１０”ｊ同／圀３であった。

前記試料をターンテーブル上にセットして回り云させ、
ビーム径が１．４μｍとなるよう集光させた波長８３０
ｎｍの半導体レーザー光を１０ｍ／　　　の走ｅＣ 査速度で走査し、ＩＭＨｚのパルス信号（パルス幅５０
０ｎｓｅｃ）を与えることにより記録Ｎｔζピットを形
成させて書き込み記録を行なった。

前記試料の記録層上におけるレーザー光の強度は、記録
時で１０ｍＷ、再生時で２ｍＷであり、再生ＳＮ比の測
定を３０ＫＨｚのバンド・品で行なったところ、ＳＮ比
は記録部位の全体に亘９５０ｄＢ以上と高く、またビッ
トの形成ミスは生じていなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は析出処理前の光学的情報記録媒体ＵｉＪ駆体の
断面図、第２図は析出処理後の本発明に係る光学的情報
記録媒体の断面図、第３図は析出処理の後、金属化合物
含有層が除去された後の本発明に係る光学的情報記録媒
体の断面図、第４図は高密度エネルギービーム照射後の
本発明に係る光学的↑ｎ報記録媒体の断面図である。 １・・・支持体　　　　　２・・・析出核７ａ３・・・
金属化合物含有層 ４・・・記録層（析出処理後の析出核層）５・・・析出
処理後の金属１ヒ合物３有１ｍ６・・・高密度エネルギ
ービーム ７・・・ピット

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体と、金属微粒子が分散されてなる反射性記録
   層との積層体よりなる光学的情報記録媒体において、前
   記支持体に接する層が紫外線硬化接着性樹脂を含有する
   ことを特徴とする光学的情報記録媒体。 ２）紫外線硬化接着性樹脂が、その単量体成分としてア
   クリル基またはメタクリル基及び水酸基またはオキシエ
   チレン基を有する単量体を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の光学的情報記録媒体。