JPH036553A

JPH036553A - 新規な記録材料

Info

Publication number: JPH036553A
Application number: JP1141172A
Authority: JP
Inventors: Shuichiro Ogawa; 周一郎小川; Yoshio Hayashi; 林　善夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1991-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主にレーザー光による書き込み、読み出しに
適した新規デジタル記録材料を提供するものである。

（従来の技術）近年、レーザー関連技術が目ざましく進歩し、また、情
報のデジタル化が進み、それに必要な様々な新しい光学
記録材料が提案されてきている。

代表的なデジタル記録材料としては、光ディスクを挙げ
ることが出来る。

これとは別に簡便に取り扱えるものとして高密度でいつ
も持ち運びできる光カード材料が提案されている。この
−例として、特開昭５９−５０２１３９号公報、特開昭
５８−１８８３４６号公報などに記載されているドレク
スラー社で開発された光カードが著名である。

また、光ディスクと同様な材料を用いて各社で光カード
材料が開発されている。一方、光ディスクよりさらにコ
ンパクトにかつ大容量の情報を記録し得る材料として光
テープが提案されている。

このようにいくつかのシステムや材料が提案されてはい
るが、書き込み感度、記録材料の保存安定性、記録密度
、エラー率など記録材料として必要な緒特性はまだまだ
不十分である。

例えば、ドレクスラー社は湿式銀塩写真感材を特殊な処
理をすることにより、表面に反射性膜を形成させ光カー
ドに使用することを提案しているが、この材料はバイン
ダーとして親水性のゼラチンを使用しているため、長期
の高温高湿下の保存に弱いなどの問題が指摘されている
。また、光テープや光カードは、光ディスクより折り曲
げの点などで苛酷な使用条件が想定されるので、いまま
での金属薄膜材料では亀裂が入ることなどがあるために
新規な材料が渇望されてきた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、高温高湿下で保存安定性に優れた、かつ折り
曲げ等の苛酷な使用条件でも光学記録材料として充分使
用することの出来る光学記録材料を提供するものである
。

また、本発明は連続生産が可能な低コストの記録材料を
提供しようとしたものである。即ち、本発明では、ロー
ルコータ−による連続塗布、熱ロールによる連続加熱等
の極めて一般的な工業的生産手段が選択できるので、こ
のことにより記録材料の低コスト化を図ることができる
。

（課題を解決するための手段）加熱することによりカルボン酸銀含有高分子が分解して
、金属銀層を形成することを利用した全く新しい光学記
録材料である。即ち、本発明は、カルボン酸銀含有高分
子は分解反応において、銀あるいは銀より貴な金属現像
核が触媒核として存在する場合、加熱によって容易に金
属銀の層を形成せしめることを利用したものである。こ
のように、本発明者らが加熱のみによって内部のカルボ
ン酸銀含有高分子の銀を表面に拡散させ、表面に反射性
の金属薄膜層を形成できることを見い出したのは、全く
新規なことである。

このような本発明の新規な光学記録材料は、以下のよう
に規定することができる。即ち、銀もしくは銀より貴な
金属現像核の存在下でカルボン酸銀含有高分子から形成
される金属銀含有層の反射率が１０〜９０％である光学
記録材料である。

この場合に、この光学記録材料における反射性の金属銀
含有層と銀供給層との各々の層は明確に境界があっても
、また、無（でも、光学記録材料として重要なことでは
ない。但し、光学記録材料として記録密度の向上させる
ために、金属銀は少なくとも２〜３μｍよりは温かに小
さな分散物として均一に分散して存在するか、この２〜
３μｍのオーダーでは均一な連続膜として取り扱える金
属銀層であることが好ましい。

なお、反射率の値は光学記録材料に対し７５＠の角度で
入射せしめた光に対して正反射角（−７５°）に反射さ
れた光の強度比で表される。測定波長としては７５０〜
８５０　ｎｍ付近の光が用いられる。

この光学記録材料の金属銀含有層と銀供給層を併せた記
録層自体の厚さは、反射率の差が得られる限り、薄けれ
ば薄いほど記録密度を向上させ、安価にできるという点
で好ましいが、通常は１〜２５μｍ程度に設定される。

また、反射率の値は大きければ大きいほど検出システム
の構築が容易であるが、逆に、高反射率であればレーザ
ー光を有効に吸収できなくなるために、実用上は１０〜
９０％、好ましくは２５〜６５％程度の反射率になるよ
うに設計される０本発明の光学記録材料は半導体レーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー光によって金属銀
含有層にビットが形成され、反射率が変化することによ
り情報が記録されることになる。

本発明の光学記録材料は、カルボン酸銀含有高分子を均
一に溶解もしくは分散せしめ、適当な支持体に塗布・乾
燥して準備してもよい、また、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム、リチウム等の金属塩を含有したカルボン
酸塩含有高分子を均一に溶解せしめ、適当な支持体上に
均一に塗布・乾燥後、硝酸銀水溶液などの適当な可溶性
の根源を塗布層に供給することにより、カルボン酸銀含
有高分子を形成させ準備してもよい。また、必要ならば
還元剤をいろいろな方法でカルボン酸塩含有高分子中に
含有させてもよい。

カルボン酸銀含有高分子としては、カルボン酸を高分子
測鎖に有する天然あるいは合成高分子化合物から合成す
ることができる。その中でも、特に有用なカルボン酸銀
含有高分子としては、アルギン酸銀塩、ペクチン酸銀塩
などの天然物由来の銀塩化合物及びポリアクリル酸銀、
ポリメタクリル酸銀などの合成高分子由来の銀化合物な
どから選択することができる。合成高分子については、
アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
塩化ビニル、酢酸ビニル等の各種のモノマーとの共重合
体を銀含有高分子のベースとして使用することができる
ため、特に有用である。

このカルボン酸銀含有高分子から銀金属層を形成する場
合に、銀化合物に対する還元剤を含有せしめると、加熱
条件を飛躍的に低減できるという大きな利点がある。こ
の還元剤としては、カルボン酸銀含有高分子を還元でき
るものであればどのようなものであっても良い、最も好
ましい還元剤としては、水酸基の結合する炭素に隣接す
る炭素に立体的にかさ高い基が結合し、水酸基を立体的
に阻害している阻害フェノール類であり、例えば、２．
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．２゛
−メチレンビス−（４−メチル−６−を−ブチルフェノ
ールＬ２，２“−メチレンビス＝（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．４．４−）リメチルペンチ
ルビスー（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニー
ル）メタン、２．５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート、４．　４′−ブチリデン−ビス−（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、トリエチレン
グリコール−ビス−（３−（３−ｔ−７”チル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート〕、
１，６−ヘキサンシオールービスー（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−・ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、２４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジーも一ブチルアニリノ）−１
，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス−（３−（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート）、２．２−チオ−ジエチレ
ンビス（３−（３５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３
，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、２．２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−Ｎ”−へキサメチレンビス（
３，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシーヒドロシン
ナマミド）、３．５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシー
ペンジルフオスフォネートージエチルエステル、１，３
．５−）リフチル−２，４，６−１−リス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌ
レート、Ｎ、Ｎ’　−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラ
ジン等ヲ挙ケることができる。また、ハイドロキノン、
２，５−ジメチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、
ｐ−アミノフェノール、メチルハイドロナフタレン、フ
ェニドン、没食子酸メチル等の銀塩用還元剤や、ｐ−フ
ェニルデノール、ビスフェノールＡ。

２．４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェノー
ルも使用することができる。還元剤の量としては、還元
剤の種類などにより変動するが、−船釣には、カルボン
酸銀含有高分子の銀１モルに対し約０．０１モル〜約１
０モル、好ましくは約０．１モル−約３モルである。

溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール系溶媒；　２−　フタノン、ア
セトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶
媒あるいはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の芳
香族炭化水素系溶媒等の有機溶媒を挙げることができる
。また、カルボン酸銀含有高分子の種類によっては水の
ような極性の高い溶媒であってもよい、ここで、カルボ
ン酸銀高分子の選択は、安定性の良い塗布溶液を作成す
る上で重要であるのみならず、塗布乾燥、加熱現像後に
得られる光学記録材料の保存安定性に大きく影響を与え
るために極めて重要である。

本発明の反射性金属光沢層は、次のようにして製造され
る。即ち、予め塗布されたカルボン酸銀高分子などを含
む層（光学記録材料組成物Ｎ）の上に金属現像核を形成
させ、さらに、適当な加熱条件、例えば少なくとも７０
’Ｃ以上の温度で数秒〜数分間加熱すると表面層に反射
性の金属銀含有層が出来る。支持体の耐熱性や製造時の
安全性や扱い易さを考えて、加熱温度は７０℃以上２０
０℃以下を用いるのが通常である。この反射性の金属銀
含有層を形成するためには、触媒的に作用する金属現像
核が必須である。

金属現像核としては、銀または銀より貴な金属種である
。銀より貴な金属種としては、パラジウム、白金、金、
ロジウム、ルテニウム、タリウム、水銀などを挙げるこ
とが出来る。これらの金属核は単独の金属種であっても
良いし、複合系や硫化銀や酸化銀などの化合物などであ
ってもよい。、また、ハロゲン化銀等を形成させたのち
、光を当てることにより、写真化学でいうところのかぶ
り核あるいは現像核を形成させてもよい。

光学記録材料組成物表面上の金属現像核の形成法として
は、適当なバインダーを含有した溶媒中にこの金属現像
核を分散せしめ、光学記録材料組成物表面上に塗布する
方法、あるいは蒸着などの気相条件で表面に金属触媒核
を形成せしめる方法をとることもできる。また、強い還
元剤を用いて表面をかぶらせたり、水素ガスなどの還元
性ガスに表面を短時間曝したりして表面にその金属種自
身からなる金属現像核を形成させても良い。

例えば、代表例としてその製造方法を挙げるならば、塩
化第一錫の水溶液と塩化パラジウムの水溶液に順次浸漬
し、パラジウムの金属核を表面層に付与させる無電解メ
ツキで金属核を付与する方法、白金、金、銀、パラジウ
ムなどの金属を表面に真空蒸着する方法を挙げることが
できる。また、表面層に硫化ソーダのごとき硫化銀核を
形成する化合物を配してもよい、また、水素ガス等の還
元性ガスに表面を短時間曝したりして表面に銀金属現像
核を設けてもよい。

このような表面層を有する光学記録材料組成物層を適当
な加熱条件、例えば、少なくとも７０°Ｃ以上の温度で
数秒ないし数分間加熱すると、表面に反射性の金属銀含
有層を形成することができる。

適当な加熱条件としては、好ましくは９０〜２００℃で
１〜１００秒程度である。この加熱条件は、本発明の構
成を満たすべく最適の条件にコントロールしなければな
らない、特に、現像が過多になると反射性の金属銀含有
層が不均一になり易いため注意しなければならない。

本発明の光学記録材料には種々の添加成分を含有せしめ
、目的とする材料の性能を高めることが出来る０例えば
、金属銀含有層の銀粒子の大きさをコントロールする化
合物を導入することが出来る。例としては、乾式銀塩感
材でいうフタラジノンのごとき調色剤を挙げることが出
来る。また、必要に応じて、被り防止剤、増感剤等を添
加することが出来る。

さらに、本発明では、感光性のハロゲン化銀を光学記録
材料組成物中に含有せしめることが可能であり、このよ
うな複合化によって、製造時に予めマスクを通してパタ
ーン露光をすることによってプレフォーマット処理を容
易に行えることも判明した。このような組成の変更は、
カルボン酸銀含有高分子の一部にハロゲンイオン源を作
用させ、カルボン酸銀含有高分子の一部を予め感光性ハ
ロゲン化銀に変えておく方法や、別途作成しておいたハ
ロゲン化銀微結晶を光学記録材料組成物中に分散せしめ
る方法がある。

本発明の光学記録材料は、記録層を保護する目的で透明
な保護層が設けられる。この保護層は、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタ
レートなどの透明性のよい有機高分子化合物から選択さ
れる。

また、光学記録材料層の裏面には光学記録層が塗布され
るベースフィルムのみからなっていても、またさらに裏
面に曲げ等に対する補強層が存在していてもよい、また
、透明な保！ｉ層の表面は傷などがつきにくいように表
面処理をするものが普通である。

本発明の形状はカード状が一般的であるが、円盤状であ
ってもテープ状であっても一向に差し支えない。

本発明の光学記録材料は適当なパワーを有するいろいろ
のレーザー光源で記録することが出来るが、その代表的
なものはＨｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザーである。

例えば、１０ｍＷ程度の半導体レーザーを用いて２〜３
μｍのビーム径で数１０ｃｍ／ｓｅｃ程度のスピードで
書き込むことが出来る。

本発明の光学記録材料は、いわゆる追記型の記録材料と
して用いることができ、ユーザーが必要に応じて書き込
むことが出来、−度書き込んだものは消すことが出来な
いので、証拠などが必要な用途にも用いることが出来る
。また、予め情報を書き込んでおいて、読み取り専用の
ＲＯＭカードとしても使用可能である。

以下に、本発明をより詳細に説明するためにその実施例
を記載するが、これは本発明を限定するものではない。

実施例１下記の成分からなる溶液を作成した。

アルギン酸ナトリウム　　　　　　　２０ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　８００ｇイソプロピルアルコール
　　　　　６０ｇこの溶液は、約１時間攪拌することに
よって均一化された後、平均孔径１．５μｍのフィルタ
ーを通した。

この溶液は、小型アプリケーターによって乾燥後、６μ
ｍになるようにスリットを選択し、１１００１ｔの厚み
のポリエステルフィルム上に均一に塗布し、温度２２“
Ｃ，湿度５０％ＲＨの条件で乾燥した。

その後、０．ＩＮの硝酸銀水溶液にこのサンプルを浸漬
し、アルギン酸銀を形成させた（得られたサンプルをサ
ンプルＮｏ、１とする）。

次に、サンプルＮ０９１のシートは、日本セーリング社
製の無電界メツキ用の触媒核形成法を用いて、表面に金
属現像核すなわちパラジウム核を形成した。次の水溶液
に順次、各々１０秒間浸漬した後、水洗、風乾した（サ
ンプルＮｏ、２）。

（水ン容液１　）アクチベータネオガント８３４　　４０ｍ１（日本セー
リング社　商品名）蒸留水　　　　　　　　　　　　９５６ｍ１水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇ（水溶液２）リデューサ−ネオガントＷＡ　　　　　５ｍ１（日本セ
ーリング社　商品名）ホウ酸　　　　　　　　　　　　　５ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　９５０ｍ１得られた夫々のサンプルを
１５０　’Ｃで１００秒間加熱した。

サンプルＮｏ、１は赤茶色化したのに対して、サンプル
Ｎｏ、２は表面層に銀が析出して金属銀含有層（光沢層
）を有した。反射率はＮ００１は８．５％であるのに対
して、Ｎｏ、２は５０．５％であった。

次に、サンプルＮｏ、２に８’３０ｎｍの発光波長を有
する半導体レーザー光（ビーム径３μｍ、発光パワー１
０ｍＷ）を用いて書き込みテストを行った。走査スピー
ドを４０ｃｍ／秒として、パルス発振させたところ、約
３μのビットが形成された。

実施例２下記の成分からなる溶液を作成した。

アルギン酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　８００ｇ後の作成方法は、全
〈実施例１と同様である。

但し、金属現象核の作成方法は、還元性の水素ガスを用
いて表面の銀イオンを還元することにより、娘の現像核
を形成する方法を用いた。このようにして作成された金
属銀含有層（光沢Ｎ）の反射率は３８％であった。

実施例３下記の成分からなる溶液を作成した。

アルギン酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ２．２−
メチレンビス（４−エチル−６−を−ブチルフェノール
）　　　　　　　　　　　　４ｇ蒸留水　　　　　　　
　　　　　　８００ｇイソプロピルアルコール　　　　
　　５０ｇこの溶液は、約１時間攪拌することによって
均一化された後、平均孔径１．５μｍのフィルターを通
した。

この溶液は、小型アプリケーターによって乾燥後、５μ
ｍになるようにスリットを選択し、１００μｍの厚みの
ポリエステルフィルム上に均一に塗布し、温度２２℃、
湿度５０％ＲＨの条件で乾燥した。

その後、０．ＩＮの硝酸銀水溶液にこのサンプルを浸漬
し、アルギン酸銀を形成させた。その後、実施例１と同
様にアルギン酸銀材料表面にパラジウム核を形成させた
。

得られたサンプルを１５０°Ｃで、１０秒間加熱した。

得られたサンプルの反射率は４５．５％であった。

次に、８３０　ｎｍの発光波長を有する半導体レーザー
光（ビーム径３μｍ、発光パワー１０ｎＷ）を用いて書
き込みテストを行った。走査スピードを４０ｃｍ／秒と
してパルス発振させたところ、約３μのピットが形成さ
れた。

実施例４下記の成分からなる溶液を作成した。

ペクチン酸　　　　　　　　　　　　２０ｇイソプロピ
ルアルコール　　　　　１８５ｇヨウ化コバルト　　　
　　　　　　　０．３ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　
　　８６０ｇこの溶液は、約２時間攪拌することによっ
て均一化された後、平均孔径１．５μｍのフィルターを
通した。

その後、実施例１と同様条件で塗布、乾燥した。

但し、乾燥後の膜厚は５μｍになるように塗布し、赤色
安全光の下で乾燥した。この感材を実施例１と同様な方
法で銀塩を形成させた後、材料の表面にパラジウムを吸
着させた。その後、１５０°Ｃで５秒間ブロックヒータ
ーで加熱すると、表面に銀が析出し、金属銀含有層（光
沢Ｊｉｉｌ）が形成された。

反射率は３５％であった。

また、フォトマスクと密着させ、フォトマスク側から水
銀ランプで露光したのち、１５０°Ｃで２５秒間ブロッ
クヒーターで加熱すると、未露光部の表面に銀が析出し
て銀反射性表面を形成した。

露光部の反射率は９．７％であり、未露光部の反射率は
３８％であった。

実施例５下記の成分からなる溶液を作成した。

アクリル酸カリウム　　　　　　　　２０ｇエタノール
　　　　　　　　　　　　１８５ｇ蒸留水　　　　　　
　　　　　　　７８０ｇメタノール　　　　　　　　　
　　　９０ｇこの溶液は、約２時間攪拌することにより
均一化された後、平均孔径１．５μのフィルターを通し
た。この溶液を小型ブレードコーターを用いて塗布した
。乾燥条件は、５０°Ｃで１０分乾燥させ、その後、２
２℃、５０％ＲＨの条件で保管した。

塗布乾燥は安全光のもとでおこなった。

その後、実施例１と同様に銀塩を形成させた後、パラジ
ウムを真空蒸着を行い、材料の表面にパラジウム核を形
成した。そして、ロールヒーターを用いて１４０°Ｃ１
１０秒で加熱した０反射率は４２％であった。このサン
プルに６３３ｎｍの発光波長を有するＨｅ−Ｎｃ’レー
ザー光（ビーム径３μｍ、発光出力３ｍＷ）を用いて、
レーザー記録を行った。露光部には３μｍのピットが形
成された。

実施例６　　　　　　　　　　　　　　　＃下記の成分
からなる溶液を作成した。

アルギン酸銀塩　　　　　　　　　　４０ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　８５０ｇエタノール　　　　　
　　　　　　　　　５ｇこの溶液は、約１時間攪拌する
ことにより均一化した後、平均孔径１．５μｍのフィル
ターを通した。

その後、小型のブレードコータを用いて乾燥後の膜厚が
５μｍであるように、１００μｍの厚みのポリエステル
フィルム上に均一に塗布し、乾燥した。

その後、実施例１と同様な方法を用いて材料の表面にパ
ラジウム核を形成した。加熱条件は、１５０°Ｃ１４０
秒で加熱したところ、反射率４１％の金属銀含有層（光
沢層）を形成することができた。

次に、８３０ｎｍの発光波長を有する半導体レーザー光
（ビーム径３μｍ１発光パワー１０ｍＷ）を用いて書き
込みテストを行った。走査スピードを４０ｃｍ／秒とし
てパルス発振させたところ、約３μのピットが形成され
た。

実施例Ｌ〜６により本発明が有効であることが判る。

（発明の効果）本発明によりレーザー記録の出来るフレキシブルで、か
つ安定性の良いデジタル記録材料を提供することが出来
る。

（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銀もしくは銀より貴な金属現像核の存在下でカル
ボン酸銀含有高分子から形成される金属銀含有層の反射
率が１０〜９０％である光学記録材料。
（２）請求項（１）記載の光学記録材料において、感光
性ハロゲン化銀微結晶を含有せしめたパターン露光によ
るプレフォーマット可能な光学記録材料。
（３）該カルボン酸銀含有高分子と銀もしくは銀より貴
な金属を含む金属現像核とを少なくとも７０℃以上の温
度に加熱することにより請求項（１）及び（２）記載の
光学記録材料を製造する製造方法。
（４）請求項（１）及び（２）記載の光学記録材料にパ
ルス発振させたレーザー光を照射することによって反射
率変化を生じさせ、情報を記録する記録方法。