JPS59224556A - 酸素ガス濃淡電池素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸素ガス濃淡電池素子の製造方法に関し、特
にＺｒＯ２の一部をＹ、０．にょジ置換した固体電解質
と、Ｙ２Ｏ３を主成分とするＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の絶
縁性のすぐれたセラミックスとを組み合わせることによ
シ出力電圧が大きく、且つ耐熱性、耐熱衝撃性のすぐれ
た酸素ガス濃淡電池素子を提供しようとするものである
。

ソルコニア（Ｚｒ０２）を主成分とする固体電解質を用
いた酸素ガス濃淡電池は燃料電池、あるいは酸素濃度計
として工業計測制御や自動車の排ガス゛制御に広く用い
られている。また、回路電圧を大きくする目的からこの
酸素濃淡電池のいくつかを直列に結んだ方式の電池デバ
イスの開発が多数試みられている。

本発明者等は先にソルコニア固体電解質の生シートを用
い、これに複数個の電池を一体的に集積した構造の酸素
ガス濃淡電池素子、及びその製造方法を提案した。

しかし、この方法では固体電解質上に形成した電池間に
於いて、出力電圧のリークの発生が避けられず所期の充
分なる電池集積効果が得られない。

具体的にたとえば、０．４鱈の厚さの生シート上に４鰭
の間隔で５個の酸素濃淡電池を形成し、この２枚の端部
を接合して中空サヤ状の焼結体を得て電池間を直列に結
線した場合に、電池」個（以下単電池と称す）の出力に
比して約３０係増の電圧が得られることが判明している
がさらに集積の効果をあげるには上記生シートの厚さを
極カ薄くし且つ、単電池間の間隔を大きくする必要があ
る。

しかしこ婦−をたとえば、前記の自動車の排ガス制御用
として考えると、取付はスペース々どの制約もあり使用
時の振動、排ガスの圧力等に充分耐え小型でかつ出力電
圧の大きな酸素ガス濃淡電池素子に対する要請には必ら
ずも応じ得ないものであった。

そこで、本発明者等は第１図の斜視図に例示するように
、上下に単電池を有する固体電解質基板をセラミックス
の絶縁基板を介してガラスで接合した中空ザヤ状の酸素
ガス濃淡電池を先に提案した。図に於いてＩＡ、ＩＢは
ソルコニアを主成分とする固体電解質の生シートからな
る焼成基板、２ＡはＹ２Ｏ，をたとえば７０モルチ含み
残部がＺｒ０ｔよシなる生シートからなる絶縁性の焼成
基板で示していないが上記基板ＩＡ、ＩＢと接合し中空
サヤ状の構造を形成するためかく線状にその一端を切断
した形状としている。次に３は基板ＩＡ。

ＩＢのそれぞれの表裏面に形成されたメツシュ状で且つ
、気密質の白金電極、４Ａは同じく基板ＩＡ。

ＩＢに形成された集電用のリードであり、６は基板ＩＡ
、１Ｂが基板２人をはさむようにして接合するための高
い軟化温度を有するガラスであり、なお上記基板２Ａの
７００℃に於ける比抵抗値は基板ＩＡ、ＩＢのそれの約
１０００倍とし、５Ａは基板ＩＡ、ＩＢの電池間を結線
したり、リードを素子の表側に出すため等の結線用の小
孔である。

かかる構成の酸素ガス濃淡電池素子は２個の単電池が絶
縁性の大きな基板２Ａを介してガラスで接合された形で
直列に結線されるため、単電池の出力の２倍の出力特性
が得られることが判明した。

ところでかかる酸素ガス濃淡電池素子の動作には周知の
如く高温が必要であシ、素子は高い耐熱性及び耐熱衝撃
性を具備することが不ｎ」欠である。

従って酸素ガス濃淡電池素子の作成にあっては、基板Ｉ
Ａ、ＩＢと基板２Ａ及びこれらの接合に用いるガラス６
の熱膨張係数が可能な限や整合していることが望ましい
。実際にはかかる整合は容易ではなく素子を室温から６
００℃の間をａｏｏ’Ｃ，”Ｈの昇降温速度で加熱冷却
すると数回から数１０回の試験で該素子が破損すること
が多く、さらに該接合に使用されるガラス中にはＳｉｎ
、が含まれるため高温で長時間連続して使用すると該Ｓ
ｉｎ、が固体電解質基板ＩＡ、ＩＢの粒界に析出しこれ
ら素子の機械的強度を低下させる等使用温度が６５０℃
程度に制限される恐れが免かれない。

この発明はかかる酸素ガス濃淡電池素子の欠点を解消し
、耐熱性、耐熱衝撃性がすぐれ、且つ出力特性の大きな
酸素ガス濃淡電池素子の製造方法を提供しようとするも
のであり、即ち上記、固体電解質と絶縁部材の接合に該
固体電解質と絶縁部材の中間的な組成からなる少なくと
も２通りの接合剤を用いて上記製造方法の実現を可能な
らしめたものでおる。

以下、具体的な実施例を示し第２図以下を参照しつつ本
発明の詳細な説明する。

Ｙ２Ｏ３を６モＡ−％含み残部がＺ　ｒ０２よりなる固
体電解質粉末（平均粒径１．２μｍ）とポリビニールブ
チラール、及びフタル酸ブチル等を適当な割合で配合し
、トリクレンとエチルアルコールを含む有機溶剤中で混
合して得たスラリを用いて周知のドクタブレード法によ
り厚さ０．４　ｍの生シートを作成。

した。次にこの生シートから１４１１１１１１　Ｘ　１
２０ｍｍの長方形状の２枚の主シート１を作成し、この
主シート１０表裏面に第２図ａ、ｂの如く１対の酸素ガ
ス濃淡電池用電極３，３′及び集電用のり一ド４゜４′
を白金ペーストのスクリーン印刷法により形成した。

上記白金ペーストによる電極３，３′は図の如くメツシ
ュ状に形成されておシ、高温で焼成すると気密状に固体
電解質上に密着する。

内因において５は結線用小孔である。

次に第３図の如く、Ｙ、０３を７０モルチ含み残部がＺ
ｒ０ｔよりなる粉末（平均粒径１．５μｍ）と前述同様
の有機結合剤、有機可塑剤及び有機溶剤を含むスラリに
なシ厚さが０．５１１１１の生シートを作成し。

その外形がｌ　４　ｍｍ　Ｘ　１２Ｑｍｇで且つ周縁部
を約３鮎を残すように作成した額縁状の副７−ト２を得
。

これの上記主シート１の小孔５と対応する位置に結線用
小孔５が設けられている。

次に、上記２枚の主シー）　１　、１’間に上記副シー
ト２を接合して中空筒状の成形物を得るのであるが、こ
の場合の接合部材としては、前記主シート１の作成に用
いた電解質粉末とボリビ＝−ルプチラール等の有機結合
剤、及びフタル酸グチル等の有機可塑剤を同じ割合で含
む混合物をテルピネオール等の有機溶剤中で混合し適当
々粘度の印刷用ペースト及び更に同様な方法で上記副シ
ート２の作成に用い゛た電解質粉末を用いて同程度の粘
度を有する印刷用ペーストを作成した。さらに他に、上
記２種類の印刷ペーストを重景比でそれぞれ２：１，１
：１．及び１：２の割合になるように混合した印刷用ベ
ース）　Ａ＋　、Ａ２、及びＡ３ｆ：作成した。なおペ
ーストＡ、は主シート１の組成に近く、ペース）Ａｓは
副シート２の組成に近く、そしてべ−ストＡ、はこれら
の中間的な組成である。このようにして得た印刷用ペー
ストを次のように用いて主シート１及び副シート２を接
合する。

即ち主シート１の接合面に対して上記副シートの形状に
ならって上記印刷用ペーストＡＩをスクリーン印刷法に
よシ額縁状に塗布し６０℃程度の温度で乾燥する。乾燥
後同面に他のペーストＡ２を重ねて印刷して乾燥する。

同様の方法で他の主シートｌの接合面にも上記印刷ペー
ストＡ１及びＡ、の順に印刷、乾燥の処理を施した。か
かる処理にょシこれら主シート１の厚みはそれぞれ１５
μｍ増加した。

次に主シートの上記印刷面に前記ペーストＡ３全印刷し
直ちに副シート２を小孔５相互と外周部が一致するよう
に重ねて接合する。同様の方法で。

他の主シートｌにもペーストＡ３を印刷し該副シート２
をはさむようにして接合する。なおこの場合に接合状態
を良好にするため２０〜５０　Ｋ９／、［程度の加圧力
を均一に加えることが望捷しい。

得られた接合物を６０℃程度の温度で乾燥したのち、上
記小孔５に前記電極形成に用いた白金ペーストを埋め込
み接合物の電池間を直列に結線する。そしてまた集電用
のリードが外側になるよう上記小孔５に白金ペーストを
埋め込み結線して乾燥する。このような処理を施した接
合物につき特に第３図の破線に示した位置で鋭利な刃物
で切断し、一端が封じられた中空サヤ状の成形物を得た
。

かかる成形物を、次に均熱性のすぐれた高温炉に入れ１
６００℃×５時間の条件で空気中焼成を行った。

第４図はこのような方法で得られた酸素ガス濃淡電池素
子斜視図で、２個の固体電解質基板１゜１上の単電池が
、絶縁部材２を介して電気的に絶縁された状態で直列に
結線された構造を示している。そしてまたこの素子の接
合部には、前述した如く絶縁部材２に近い部分ではそれ
に近い組成の接合部月を有し順次固体電解質基板１．１
に近い組成の接合部材が付与され接合されている。そし
て更に材料的にはすべてＹ２Ｏ，、及びＺｒＯ２の２種
類の酸化物で構成されているので例えば１ｏｏｏ℃程度
の温度での接合層と固体電解質中の成分間の相互拡散は
非常に遅く、且つ固体電解質基板１．１と絶縁性基板２
間に多少の熱膨張係数の差があっても該接合部分におり
て順次熱膨張係数の差に起因する応力は緩和される。こ
のような理由から該素子は耐熱性と耐熱衝撃性にすぐれ
前述した従来のガラスによる接合素子よりもよシ過酷な
試験条件、例えば７５０℃から室温の間を３００℃／分
の昇降温速度で数１００回ヒートショック試験ヲ＜シ返
しても破損等の欠陥の生じることはなかった。

第５図は、上記実施例からなる嘔累ガス濃淡電池素子の
出力特性を自動車エンジンのＡ／Ｆを変えて測定した場
合の特性図であり、図中点線で示した従来のガラスによ
多接合して単電池を結線した素子の出力特性に略近い出
力を示している。以上の特性比較から本発明の方法によ
り生シート同志を接合した一体成形物を１６００℃での
高温で焼成しても上記絶縁基板２の絶縁機能が損なわれ
ないととすなわち、成分間の相互拡散は遅いことが理解
できる。

尚上記実施例で○接合部には組成の異る印刷用ペースト
を使用したが、使用条件が余りきびしくない場合には主
シート１と全く同じ組成か、あるいは副シート２と全く
同じ組成か、あるいはまた、主シート１と副シート２の
中間的な組成の粉末を使用するいずれかひとつの印刷用
ペーストを用いることも可能である。但しこれらの場合
には上記使用温度を前述した本発明の製造方法による素
子に比べて１００〜２００℃低いところに設定すること
が望ましい。

さらに、上記酸素ガス濃淡電池素体の外側電極及び集電
用リード部等を保護する目的で、主シート１の組成のセ
ラミック粉末を、まず金型を用いて成形し１ｏｏｏ〜１
４００ｔ：の温度で焼成したのち。

２００〜４００メツシユの範囲に粉砕した粉末を得。

この粉末と上記テルピネオール等の有機溶剤とポリビニ
ルブチラール等の有機結合剤を適当な割合いに混合して
得た印刷ペーストを同様にスクリーン印刷法等によシ、
上記２枚の主シートＩのそれぞれの外面の電極３及びリ
ード４及びそれらの周縁部を覆うように塗布して乾燥を
行なって前述の接合を行うようにしてもよい。かかる処
理によシ、特に使用時の電極の劣化防止が可能となＶ、
出力特性の経時変化が少なくなるなど実用性を向上し得
る。

又、副シート２に用いるセラミック材料の組成としては
たとえばＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系では、該Ｙ２０．ｔ　７
０モルチ含有させた場合に主シート１からなる固体電解
質よｐ７００℃の温度にて約５．０００倍比抵抗が大き
くなり、又Ｙ、０．を５０モルチ含有させた場合には同
じ温度で１．．０００倍程度となる。

Ｙ、０．の」二限を７０モルチに限定した理由は、上記
を超えると焼成時の収縮率を主シートのそれと合わせる
ことがむずかしく焼き上ったものにひび割れ等が生じや
すいこと、及び焼成品の耐熱衝撃性も劣化するためであ
υ、また下限以下では比抵抗が小さくなシ単電池を直列
に絶縁結線して出力を向上させる効果が低下するためで
ある。

以上説明したように本発明によれば絶縁をセラミックス
を介して一体的に単電池２個が直列に集積された構造の
耐熱性の著しく高い酸素ガス濃淡電池素子の製造が可能
で、使用雰囲気の酸素分圧の変動に対して出力の変化中
が大きく、且つ該出力も単電池のそれに比して集積数に
応じて大きくなる効果を示し更に電極形状を例えば前述
の実施例で示したようなメツシュ状に構成することによ
シ、−例として、自動車排ガスの広い範囲のＡ／Ｆに対
してアナログ的に出力が変化する酸素濃淡電池素子を製
造することが可能となる等その工業的価値は非常に大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の中空サヤ状の酸素ガス濃淡電池素子の斜
視図、第２図、第３図は本発明の酸素ガス濃淡電池素子
の製造方法を示す平面図で第２図ａ、ｂは電極を付与し
た主シート、第３図は中空筒を形成するだめの額縁状の
副シート、第４図は本発明の製造方法により得られる中
空サヤ状の酸素ガス濃淡電池素子の一例を示す斜視図、
第５図は同出力特性を自動車排ガスのＡ／Ｆに対してプ
四ン卜した特性図である。 １・・・セラミックス主シート、２・・・セラミックス
副シート、３・・・電極％４・・・集電用のリード、５
・・・結線用の小孔、６・・・接合部。 代理人　　大　岩　増　雄 ｌｉｄ 第２図 ４　　　　　　　　　３ 第　４　図 第５図 Ａ冷

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｒＯ，の一部をＹ、０３によジ置換した固体電
   解質セラミック粉末と有機結合剤及び有機溶剤を含む材
   料により所望厚さの生シートを得、この生シートから長
   方形状の２枚の主シートを作成し、該主シートのそれぞ
   れの表裏面に白金を主成分とするペーストを用いて一対
   の酸素濃淡電池用の電極及び集電用のリードラインをス
   クリーン印刷法等によシ形成する第１工程と、Ｙ２Ｏ３
   を５０〜７０モルチ含み残部がＺｒＯ，よりなる組成の
   粉末と有機結合剤及び有機溶剤を含む材料からなる所望
   厚さの生シートによる上記主シートと略同サイズでかつ
   その中央部に空部を有する副シートを作成する第二工程
   と、上記主シートと同一組成のセラミック粉末と上記副
   シートと同一組成のセラミック粉末を重量比で適当に混
   ぜ合せた少くとも２通シの組成からなる粉末のそれぞれ
   とテルピネオール等の有機溶剤と有機結合剤とを適当な
   割合で混合して調整した印刷用ペーストラ作成し、上記
   ２枚の主シート間に副シートを重ねて接合するに先立ち
   上記２枚の主シートの接合面に予め上記印刷用ペースト
   を上記主シート組成に近い組成ものから副シート組成に
   近いものの順に、但し最後のペーストを残して印刷乾燥
   する第３工程と、上記最後の印刷用ペーストラ上記主シ
   ートの接合面に印刷後直ちに上記２枚の主シート間に上
   記副シートをはさみ重ね合わせて接合する第４工程と、
   得られた接合物の主シートの電極間を上記白金を主成分
   とするペーストにより直列に結線する第５工程と、該結
   合物の少なくとも一端を切断して中空ザヤ状の成形体と
   したのち高温にて焼成する第６エ程とからなる酸素ガス
   濃淡電池素子の製造方法。
2. （２）　ＺｒＯ２の一部をＹ２Ｏ，によジ置換した固体
   電解質セラミック粉末と有機結合剤及び有機溶剤を含む
   材料により所望厚さの生シートを得、この生シートから
   長方形状の２枚の主シートを作成し、該主シートのそれ
   ぞれの表裏面に白金を主成分とするペーストを用いて一
   対の酸素濃淡電池用の電極及び集電用のリードラインを
   スクリーン印刷法等により形成する第一工程と、上記主
   シート用と同一固体電解質組成の粉末を金型等を用いて
   適当な大きさに成形し１０００〜１４００’Ｃの温度で
   仮焼成したのち、２００〜４００メツシユの範囲に粉砕
   した粉末とテルピネオール等の有機溶剤と有機結合剤を
   適当な割合に混合し調整したペーストを、上記２枚の主
   シート間の後記接合面に相当しないそれぞれの面に形成
   された電極及び集電用リードとその周縁部を覆うように
   スクリーン印刷法等にょシ塗布し乾燥する第一八工程と
   、Ｙ２Ｏ３を５０〜７０モルチ含み残部がＺ　ｒ０２に
   ょシなる組成の粉末と有機結合剤及び有機溶剤を含む材
   料からなる所望厚さの生シートによる上記主シートと略
   同サイズでかつその中央部に空部を有する副シートを作
   成する第二工程と、上記主シートと同一組成のセラミッ
   ク粉末と上記副シートと同一組成のセラミック粉末を重
   量比で適当に混ぜ合わせた少なくとも２通りの組成から
   なる粉末のそれぞれとテルピネオール等の有機溶剤と有
   機結合剤とを適当な割合で混合して調整した印刷用ペー
   ストを作成し、上記２枚の主シート間に副シートを重ね
   て接合するに先立ち、上記２枚の主シートの接合面に予
   め上記印刷用ペーストを上記主シート組成に近い組成も
   のから副シート組成に近いものの順に、但し最後のペー
   ストを残して印刷乾燥する第３工程と、上記最後の印刷
   用ペーストを上記主シートの接合面に印刷後直ちに上記
   ２枚の主シート間に上記副シートをはさみ重ね合わせて
   接合する第４工程と。 得られた接合物の主シートの電極間を上記白金を主成分
   とするペーストにょシ直列に結線する第５工程と、該接
   合物の少なくとも一端を切断して中空サヤ状の成形体と
   したのち高温にて焼成する第６エ程とからなる酸素ガス
   濃淡電池素子の製造方法。