JPS59222224A - 表面多孔性マクロ粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 め、および触媒もしくは触媒担体として使用するだめの
、表面が多孔性のマクロ粒子を製造する方法に関する。

クロマトグラフｆ−においては、分割すべき成分の混合
物を、キャリヤー流体中で、クロマトグラフ装置の分離
帯の中に通すことが通常行なわれている。分離帯もしく
は分割帯は、　・般に、クロマトグラフ的に収着活性の
ある材料から成る。クロマトグラフ装置は、　−ｅに，
粒状材料の充填力ラムを使用している。分析への応用で
は、カラムは昔通小ｙい内直径からなり、−・方、分取
りロマ］・グラフィーにおいては、より大きい直径のカ
ラムを使用する。クロマトグラフィーに普通使用される
担体材料は、収着活性な表面または収着活性な物質でコ
ーティングされた表面を有する粒状物である。分離すべ
き混合物をカラムの中に通すと、試料中の異なる成分と
クロマトグラフ的に活性な表面との間で化学的な相互作
用がくり返し起る。このくり返し起る選択的な相互作用
のため、異なる化合物は異なる速度でカラムの中を移動
する。カラム流出物中の分離された成分は、一般に、分
析器または検出器、例えばガスクロマトグラフィーでは
炎イオン化検出器、液体クロマトグラフィーでは紫外吸
収検出器の中に通され、その結果、分割された成分がい
つ力ラムから出てきたか４１１定され、各々の成分の同
定および定量的測定がｉｊＪ能となる。

触媒として、或いは触媒担体用に使用される粒　５　− ｒ−は、反紀、する分子種が粒状物内の触媒活性座位ま
で容易に接近するようにできる、全体径と多孔性を有し
ていなけれは゛ならない。

液体クロマトグラフィー川の優れたクロマｉ・グラフ担
体は、大きな数の表面の浅い細孔を有し深い細孔は全く
有さない表面をもった，規則的な形状、殊に球状の不連
続粒子多数からなるものと、長い間認識されてきた。担
体粒状物は規則的でその表面特性は容易に制御でき阿現
性がよくなければならない。粒子をクロマトグラフィー
に対して優れたものとするのと同し易接近特性は、また
、触媒および触媒担体にとっても望ましい。そのような
粒子は実際的に現実のものとするのが非常に困難だった
ので、その結果、表面が多孔性であるカラムクロマトグ
ラフ充填物および殊に触媒および触媒担体のコストのた
め、その使用が抑制されてきた。

イギリス特許第１，０１６，６３５号は、粒状１耐火物
固体を非透過性の核の上にコーティングす　６　一 ることによって製造されたクロマトグラフ担体を開示し
ている。コーティングは、スラリー中で好適な液体の中
にコーティング材料を分散させることによって行なわれ
る。核になるものを次にスラリーでコーティングし、取
り出して、乾燥させて液体を除去する。その結果書られ
るものは、一様でなく配向も不揃いの粒子の、かなり緩
く保持された機械的なコーティングである。これらのコ
ーティングされた核はクロマトグラフ担体として使用し
イ１＃る。

カーグランド（Ｋｉ　ｒｋｌａｎｄ、Ｊ、Ｊ、。

’Ｇａｓ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　　１９６
４　、　Ａ、Ｇｏ　１ｄｕｐ編、Ｔｈｅ　　Ｉｎｓｔｉ
ｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ、Ｌｏｎｄｏｎ　、Ｗ
、１　、ｐｐ、２８５〜３００．１９６５）は、シリカ
微粒子の継続層を、非常に薄い小繊維状ベーム石フィル
ムを用いてガラスピーズに結合させることによってクロ
マトグラフ担体を調製することを記載している。これら
のコーティングされた；役は、クロマトグラフ担体また
は触媒もしくは触媒担体として使用し得る。

小ｍ　雄状ベームｈフィルムを用いてガラスピーズに結
合された、微分状ケイソウ′土粒子中一層から成るコー
ティングされたガラスピーズもまたクロマトグラフ担体
として記載されている（」二記のごときカーグランド文
献；Ｋｉ　ｒｋｌ　ａｎｄ　。

Ｊ、Ｊ、、Ａｎａｌ、ｃｈｅｍ、、３７．１４５８−１
４６１．１９６５参照）。

所与の径およびイオン電荷のコロイド状無機粒トを水系
分散液から固体の表面のＬへ沈積させて、一時に−・枚
の微粒子単層とし、そしてこのプロ（スをくり返すこと
によって１表面をどんな数の望みの単層ででもコーティ
ングし得る、表面が多孔性の粒子を製造する方法が、カ
ナダ特許第７２９．５８１号に記載されている。

１９７０年４月１４［１イ；１のカークランドの米国特
許第３，５０５，７８５号では、コロイド状無機微粒子
および有機コロイドの交番層からなるコーティングを最
初に生成させ、そ１７て次に有機物質の交番単層を除去
して、全ての微粒子がその中では同様に揃った、コロイ
ド状無機粒子の層からなる残りのコーティングを得るこ
とによって、表面が多孔性の粒子を製造する方法が開示
されている。

１９７８年１２Ｊ］２６日付のバーブナ（Ｂｅｒｇｎａ
）らの米国特許第４，１３１，５４２号では、グロマト
グラフ用の低コストシリカ充填物を製造する方法にして
、（ａ）少なくとも７５％の粒子が重蹟モ均直径の０．
５倍〜２倍の直径を有することからなる、一様な径の実
質−Ｌ非集合の球状シリカ粒子５〜６０重量％を含有す
るシリカゾルを、１３０’Ｏ〜４００℃の温度で空気流
を用いて噴霧乾燥させ、（ｂ）生成する多孔性の欠粒状
物を焼結させてその表面積を５％から２０％まで減少さ
せることからなる方法が開示されている。

先行技術の生成物の欠点には、削れやはげ落ちによるも
ののような容易に取り去られがちなコ一　９− ティング、コーティングの厚さおよび一様性の如き変数
の制御の欠如、化学的に不均一な表面、成る種の選択吸
着のためには触媒として有害な表面成分、一様な表面お
よび予め決められた成る決まった多孔性を有する構造を
製造することが不能であること、および−ＩＩＧに単層
のものを多く沈積させることの要求が含まれる。これら
の欠点のうちのいくつかのものを除き去り、或いは最小
とする方法が望ましい。更に、コーティングされた材料
を殻に付加逆的に結合させることが有利である。

本発明において１表面が多孔性であるマクロ粒子を製造
するための改善された方法にして、（ａ）核のマクロ粒
子、マクロ粒子をコーティングするためのコロイド状無
機微粒子、および液体からなるよく混合されたスラリー
を生成させること、但しここで該核マクロ粒子は（１）
不侵透性で安定であり、（２）規則的な形とし、（３）
径が約５〜２００７ｈｍであり、該微粒子は径およ１０
− び形状が実質的に−・様であって約４〜ｌｏ００ｎｍの
径を有し、微粒子の重量対液体の重量の比が約０．０５
乃至約０．５であり、コーティング微粒子の容量対コー
ティング微粒子および核マクロ粒子の合計容置の比が約
０．００３乃至約０．７であるものとする。

（ｂ）核のマクロ粒子の径よりも大きい径の液滴を製造
するのに好適な噴霧条件を使用してスラリーのアトマイ
ゼーションを行なって細かい噴霧を生成させること、 （ｃ）噴霧を約り３０℃〜約４００℃の温度で乾燥媒体
と接触させて液体を蒸発させること、或いは噴霧を液体
の氷点以下に冷却して、生成する凍結粒イを、これを溶
かさずに乾燥させること、および （ｄ）生成する乾燥されたコーティング済みマクロ粒子
を、該乾燥、コーティング済みマクロ粒子の表面積の約
５％〜約３０％減少をもたらす焼結を起させるのに十分
な温度で十分な時間加熱すること から成る方法が開示されるものである。

添付図面は、本発明の方法によって製造された、表「ｍ
が多孔性の粒子の横断面を表示するものである。

本発明は、添付図面に図示したものの如き、別個の、表
面が多孔性であるマクロ粒子から成る粉末を製造する方
法に関する。表面が多孔性のマクロ粒子１は、マクロ粒
子の残余部分の基質として機能する核２を含イ１する。

殻の表面に接着されるのは、多孔性コーティング３、ま
たは、特性的に殆ど正則な最密充填配置をとる、マクロ
粒子−５からなる層４で構成ｙれた外殻である。

クロマトグラフィーで、ｉｉいは触媒または触媒担体と
して使用するのに適１７た不浸透性の材ネ１ならば如何
なるものでも核またはマクロ粒ｊ’−Ｊｆｊ体として使
Ｉｌｌ　Ｌ　ｆ！）る。不浸透性の材料というのは、ク
ロマトグラフプロセスにおける基質または触媒もしくは
触媒ｉｎ体として使用された時に、これらの粒子からな
る帯域の中を通過する物質が核の内部にまで入ってこな
いために十分であるように孔を有さない表面を持った材
料を意味するものとする。殆どのＩ］的に対して、核は
窒素ガスに不浸透性でなければならない。本発明の方法
によって使ｆＴＩされるマクロ粒子核の形状は一般に規
則的なものとし、これは、殆どのクロマトグラフ的応用
および触媒としての応用において好ましことである。ク
ロマトグラフィーにおける使用または触媒としての使用
に好適であるならば、サドル状、多面体状、環状、棒状
および円筒状の如き如何なる形のマクロ粒子でも使用し
得る。しかし、規則的で再現性のよい充填特性、取扱い
の容易さおよび簡便さ、および機械的な分解に対する全
般的な抵抗性のため、球状物が好ましい。

核マクロ粒子の組成は、コーティングを製造するのに必
要な条件に対して安定でなければならず、またクロマト
グラフィーでの使用または触媒としての使用に好適でな
ければならないという点１３− を除けば、重要なことではない。核は、例えば、ガラス
、砂、セラミフクス、金属または醇化物とすることがで
きる。これらのものの如Ｓ真に不浸透性の核の他に、ア
ルミナシリケートモレキュラーシーブ結晶または１９７
４年１２月１３１１伺のアイラー（Ｉ　ｌ　ｅ　ｒ）ら
の米国特許第３，８５５．１７２％記載のものの如き小
さい孔の多孔性酸化物微小球の如き他の種類のものも使
用し得る。−・般に、成る種の構造的な堅固さを有する
材料が好ましい。表面特性の一様性、充填特性が予見’
Ｂｆ能であること、強度および低コストのため、ガラス
ピーズが好ましいマクロ粒子である。

核の犬き５は一般に＠要ではない。マクロ粒子の径のＬ
限は、噴霧乾燥装置およびそのコロイド材料のスラリー
を噴霧する能力によって決定される。−股にマクロ粒子
の最大の径は約５００ｐＬｍである。重要な要因は、（
ａ）マクロ粒子がスラリー化された状態に紐持されなけ
ればならず、（ｂ）アトマイザ−の中を通過して液滴と
して成　１４− 形され得るものでなければならないということである。

球状物または同様の成形体については、コーティングに
先立って５〜２００ルｍの直径または粒度が好ましい。

クロマトグラフ充填材利として、および触媒または触媒
４ＩＪ体として使用すべき什にげられた生成物のコーテ
ィングは、同様の無機耐火物微粒子の薄い外殻から成る
。ここで用いる場合の如く、「同様の微粒子」という表
現は、はとんど同じ粒１＆を右し、好ましくは、イト１
シ必ずしもそうではないが、同じ化学組成を有する微粒
子を意味する。

例えば、微粒子は、シリカのコロイド状粒子および薄層
のアルミナで予めコーティングされたシリカのコロイド
状粒子の混合物とすることができる。クロマトグラフィ
ーまたは触媒反応における使用に対するその適合性の他
は、これらの微粒子の組成物の性質について一般的な制
限は何も無い。Ｍ１成の選択は最終的な応用に基づくも
のであり、そして例えば、粒子と共に使用し得る、或い
はその表面にコーティングされ得る、何かある場合の、
クロマトグラフ的または触媒的に活性な物質、および、
クロマトグラフ的に分離され或いは触媒的に含まれる物
質の、化学種、分子の大きさ等に関する性質に基づくも
のである。

微粒子コーティングは、コーティングの厚さの変動が最
小となるように、　−補性を有さなければならない。微
粒子が−・様な径である時は、即ち実質的に全てのもの
が平均直径の５０％以内である時は、コーティングの厚
さの変動は、一般に、マクロ粒子の平均直径の２分の１
よりも大きくなくしなければならない。

本発明の方法で使用される微粒子の粒度は、粒子の性質
およびこれらのものの最終的なりロマトグラフ的または
触媒的応用に依存する。一般に、４〜１１０００ｎの範
囲内の粒度を使用することができる。殆どの場合、５〜
２５０ｎｍの範囲内の微粒子が好ましい。

微粒子の大きさおよび大きさの範囲によってマクロ粒子
の細孔の大きさが決められる。成る目的に対しては、ク
ロマトグラフィーおよび触媒プロセスにおける成分の急
速な拡散を可能とするために、コーティング中比較的大
きい細孔径が望まれる。噴霧乾燥の際、微粒子は、例え
ば水からの噴霧乾爆詩、アクアゾルが乾くにつれて微粒
子表面に作用する水の表面張力効果のため、非常に密な
充填となるので、非常に緻密な構造へ押しこめられる。

球状の微粒子については、これは規則的な最密充填構造
（第１図の如き構造）に近づくことになり、　このこと
は、実際には、コーティング中のボイド空間が４５容酢
％よりも少なく、２２容量％位小さくなることを意味す
る。

微粒子の最密充填の性質によって、殊に、適正な焼結を
行なって、マクロ粒子表面積を僅かに減少させた後は、
強くて堅い構造が生み出される。

この結果書られる改善された粒子強度は、成る特定のク
ロマトグラフ的応用および殊に大規模な工業的使用のた
めの触媒反応の両方にとって重要で１７− ある。これらのものは化学的に純粋で機械強度が高いの
で、本発明のコーティングは高温に対して抵抗力があり
、そのため多くの逆環境に対して適合したものとなる。

更に、多孔性コーティング中の微粒子の最密充填構造に
よって非常に一様な細孔構造と狭い細孔径分布がその結
果として得られ、これは、クロマトグラフ的応用および
触媒的応用の両方にとって望ましい。

微粒子−の粒度範囲は、多孔性外皮の均一性を、厚さお
よび気孔率に関して制御するためにのみ重要である。殆
どの目的には粒度範囲は率としてｌＯより小とする。し
かし、１０（９よりも大きい粒度範囲も成る種の応用に
は許容される。

コーティングを構成する微粒子は、細別されてコロイド
状態にまで細粒化され得る、望まれるどのような物質組
成法のものともすることができるが、しかし、これらの
ものはコロイド状分散液として成る媒質中に分散可能で
なければならない。

変化するイオン電荷の粒子の分散液には、水が最＝１８
− も良い媒質である。好適な水系ゾルの例は、無定形シリ
カ、酸化鉄、アルミナ、ドリア、チタニア、ジルコニア
、ジルコンおよびアルミナシリケートであり、モンモリ
ロン石の如きコロイド状粘土、コロイド状カオリン、ア
タパルジャイト、およびヘクトライトも含む。シリカは
、その化学的活性の程度が低く、容易に分散させること
ができ、種々の濃度の水系ゾルを容易に得ることができ
るので、好ましい材料である。

クロマトグラフィーのカラムに使用すべき表面が多孔性
の耐火物マクロ粒子の外部および内部の表面は、要求さ
れるクロマトグラフ分離の種類に応じて、有機シランア
ルコールとの反応の如き種々の処理によって更に修飾す
ることができる。例えば、表面が多孔性のマクロ粒子は
、カーグランドらの１９７４年３月５日付の米国特許第
３，７９５．３１３号記載の手順を用いて、多様な有機
シラン基によって修飾することができる。

触媒担体として使用する時は、表面が多孔性の耐火物粒
子の表面を、これも適当に修飾することができる。例え
ば、白金金属塩を表面コーティングの多孔構造の中に分
散させて、次に白金金属１嘉ムを水素中でρ元させて活
性白金金属触媒を生成させることができる。未処理のマ
クロ粒子もまた適当な有機シランで修飾することができ
、このものは、次に、今度は酵素と反応させて、有機分
子の特定的な変換のための担体コーティングされた（ｓ
ｕｐｐｏｒｔ−ｃｏａｔｅｄ）酵素触媒を製造すること
ができる。全ての場合、微粒子の粒度は、生成する表面
多孔性マクロ粒子が、触媒または触媒担体として、目的
とされる応用に適した、望まれる細孔構造を有するよう
に、選択することができる。

多孔性層を形成するコロイド状粒子は、〃いに同様のも
のとする。微粒子の類似性は主としてその物理的特性に
関係があるが、普通、これらのものは化学組成が類似で
、径および形状が同様のものとなる。好ましい点からす
れば、この径および形状は、球の如く、実質的に一様な
ものとする。

本発明の方法には、コーティングを構成することになる
微粒子の一様なコロイド状溶液で殻の粒子を取り囲み、
微粒子が殻の表面上で密に充填されるのを許容する条件
のもとで系を乾燥させることが含まれている。本方法は
、殻のマクロ粒子およびコーティング微粒子からなる一
様なスラリーを生成させ、スラリーをアトマイゼーショ
ンさせて細かい噴霧を生成させ、噴霧を乾燥媒体（−・
般には空気）と接触させてスラリーの液体を蒸発させる
か或いは噴霧をスラリー液体の氷点以下まで冷却して生
成した凍結材料を溶かすことなく乾燥させることからな
る。−１−記の如く噴霧を冷却させるのは、噴霧装置の
室部の如き便宜的な容器の温度を下げて噴霧が殆ど瞬間
的に凍結されるようにすることによって行なうのが好都
合である。凍結された材料を捕集し、次に、尚も凍結さ
れたまま、例えば通常の凍結乾燥器（ｌｙｏｐｈｉ　ｌ
　１ｚｅｒ）または凍結乾燥器（ｆｒｅｅｚｅ　　ｄｒ
２１− ｙｉｎｇ　　ｕｎｉｔ）の中で乾燥させる。

核のマクロ粒子は、望みの如く、清浄化されるか或いは
表面修飾される。これらのものは通常の実験室的な方法
を用いて清浄し得る。例えば、ガラスピーズ核は、実験
室用のガラスクレンザ−の溶液中のスラリーとし、引き
続いて攪拌し、放置してガラスピーズを沈殿させ、液体
をデカンテーション流出させ、この全手順をくり返し最
後に水で洗うことによって清浄なものとすることができ
る。核の表面は、カチオン性試剤、例えばポリマー性カ
チオン材料で処理することによって、修飾して、例えば
、核の表面ににｉＥの電荷を誘起することができる。

マクロ粒子および微粒イのスラリーを生成させるには水
が好ましい液体であるが、何か別の液体を用いるのが望
ましいことも時々ある。殻材Ｉｔをこの液体で洗い、次
のその中ヘスラリー化ネせる。もし選ばれた液体が水に
可溶性でない場合は、その中に水と選ばれた液体の両方
が可溶であ’−２２− る中間溶媒を使用して、選ばれた液体で最終的に洗浄す
る前に殻を洗浄する。核およびコーテイング材お（のよ
く混合されたスラリーは、液体中のこのものの混合物を
約１０分乃至約１時間撹拌することによってイ［１られ
る。

噴霧乾燥に関しては、スラリー中のコロイド状コーティ
ング粒子の濃度は適￥１に選ばなければならない。高す
ぎる濃度においては、コロイド状の材料が集合して、ス
ラリーが濃厚になりすぎて、ポンプおよび噴霧乾燥装置
の乾燥アトマイザ−の中を流動できなくなる。コロイド
状粒子の安定＋’ｌ、即ちその液体媒質中にその分散度
を保持する能力は、粒度、表面組成従って表面二重層の
構造、濃度、電解質イオン強度等の如き因子に依存する
。核コーティングスラリーに対］７ては、コーティング
材料の安定性の条件を維持するのが重賞である。これら
の条件は本分野で公知であり、１〕記に′ｊえられた因
子とともに変動する。濃度に関しては１粒１ｔｌ’依存
性に対して特別な考慮がなされなければならず、より大
きな粒子から作られるコーティングはより小さい粒子か
ら作られるものよりも濃いスラリー中で製造し得る。濃
度が低すぎると、稀薄なスラリーは殻を全く含イｊしな
い多孔性粒子を高い％で生成ごせ、即ち、表面がコーテ
ィングされた望まれる粒子の収率がＦがる。

般に、微粒子の弔ｔ１対液体の重量の比は０．０５〜０
．５の範囲内とする。スラリー中のコーティング微粒子
の全容ｆｊ対コーチ、Ｃング微粒子および核のマクロ粒
子の全容是の比は、約０．００３乃至約０．７、好まし
くは約０．０１乃至約０．５とする。

スラリーの粘瓜および／または表面張力を変化させ、従
って噴霧液滴の大きさをいくらか変化させる、表面湿潤
剤等の如き添加剤も、スラリーの分散度または安定性に
影響しない限りは使用することができる。

噴霧乾燥されたコーティングが不浸透性の核に接着する
のを確実にするために、核を、例えばアィラーの１９６
９年１２　Ｊ−Ｊ　２３目イぐ１の米国特許第３．４８
５，６５８号記載の多層化法によって、中層の微粒子で
最初に修飾することができる。例えば、裸のカラスビー
ズの表面を、単層の正に帯電したポリマーで処理し、次
にコロイド状シリカゾルの層で処理し、続いてまたもう
一層の正に帯ｔｔｔ　したポリマーで処理して、噴霧乾
燥に先立って、処理されたガラスピーズの］−に残留Ｉ
Ｆ重電荷もたせることができる。

スラリーは通常の噴霧乾燥または噴霧凍結乾燥法を用い
て乾燥させることかできる。噴霧乾燥は、固液分散液供
給物を、熱い乾燥媒質中または室温１例えば２５°Ｃ以
上にちょうど加温された乾燥媒質中へ供給物を噴霧させ
ることによって、流体の状態から乾燥された形へ変換さ
せることである。

文献（”５ｐｒａｙ　　Ｄｒｙｉｎｇ”、に、Ｍａｓｔ
ｅｒｓ、Ｌｅｏｎａｒｄ　　Ｈｉｌｌ　　Ｂ。

ｏｋｓ　、Ｌｏｎｃｌｏｎ　、１９７２）に従うと、噴
２５− 宵乾燥法は４つの段階から成る： ■、ｔｌｔｓＭ物の噴霧へのアトマイゼーション。

ＩＩ　、混合および流出して噴霧−空気接触を実現。

■、湿分の除去による噴霧の乾燥。

■、乾燥生成物の空気からの分離。

これらの段階については米国特許第４．１３１．５４２
号で議論されており、その関連する節をここに参照する
。ここでの議論は、供給物中の差異によって幾らか異な
ったように影響される要因のみに限定する。

■、ｕ１配歇０驚穫剪皇煎渡 供給物は、液体、好ましくは水の中に、マクロ粒子およ
び微粒子がよく配合之れだ混合物から作られたスラリー
とする。微粒子によって作られるコーティングの厚さは
マクロ粒子の直径のごく一部に１．かすぎないので、マ
クロ粒子の径は、実質４−１屹燥生成物の粒度を決定す
る。微粒子の大きざは、他方、細孔径を決定し、コーテ
ィングの細２６一 孔径分布に影響をノｊえる。Ｉｌｆましくはマクロ粒子
および微粒子とも球状とする。

２、低罫懇虫り封体り儂漉 スラリー中の微粒子濃度の増加およびマクロ粒子−の数
に対する微粒子の数の増加は、マクロ粒子ヒのコーティ
ングの厚さを増加させる。明らかに、噴霧の液滴中の微
粒子の数が高くなればなるほど、マクロ粒子の表面にで
乾燥する微粒子の数が多くなる。コーティングの厚さの
増加は、勿論、もとのマクロ粒子の大きささに対して生
成物の粒子の大きさを増大Ｓせる。

マクロ粒子および微粒子の両方を含めた固体の全濃度は
、スラリーの粘度によって制限される。

固体の６度が高すぎると、通常の装置を用いてアトマイ
ゼーションさせるのにこのものを不適合とするような点
にまでスラリー粘度が高められてしまう。

供給物中の微粒子の濃度は、また、粉末生成物を構成す
る粒子の形状にも影響を及ぼす。マクロ粒子−の濃度に
対する微粒子の濃度に依存して、噴霧静滴の一部のもの
は微粒子のみを有しマクロ粒子を全く有さなくなること
もありｖｌする。そのような液滴は、乾燥して、米国特
許第４，１３１．５４２壮記載の種類のアムファラ（ａ
ｍｐｈｏｒａ）の形を］７た多孔性微粒子を生成する。

従って、乾燥生成物は、コーティングされたマクロ粒子
と中空の多孔性微粒子との混合物となり得る。

そのような混合物は、ふるいわけまたは沈殿させて、よ
り軒敬の多孔性粒子をより密な表面が多孔性のマクロ粒
子から分離することができる。

３、供負ｊ４１對り快１ｖ里渡 供給物の粘度が高くなればなるほど、一定のアトマイゼ
ーション条件のもとでは、噴霧がより粗くなる。この因
子は、マクロ粒子の大きさに対する液滴の大きさを制御
するために考慮しなければならない。粘度は供給物濃度
によって影響ｙれ、成る場合には温度によって影響され
る。

粘度への影響の他は、供給物温度の影響は無視し１１Ｉ
る。供給物の熱容槍の考えられる増加は、蒸発に要する
熱要求量と比べて小さい。

４．１共給速度 −・定のアトマイゼーションおよび乾燥条件において供
給速度を増すと、噴霧液滴の大きさが増す。従って、供
給速度は、マクロ粒子の大きさに対する液滴の大きさを
制御する重要な因子である。供給速度の減少は、一般に
、噴霧乾燥器の出［）湿度を低ドさせ、従って、マクロ
粒子をコーティングしている微粒子層を破砕する傾向が
より少なくなる。供給速度の変化は、普通、生成物の粒
度分布の偏倚に実質的な変化をもたらさない。

供給物（スラリー）特性および供給速度の他に、乾燥器
のデザインおよび操作における以下の変数が、乾燥され
た生成物の特性に影響を与える。

Ｉ　、１Ａ１１戸４乳方”−（７）７）ｑｌＵ噴宵噴煙
乾燥性的な特徴は、通常［アトマイゼーション」と呼ば
れる噴霧の生成および噴霧と２８− 空気との接触である。アトマイゼーションの段階では、
問求される特性の乾燥生成物に到達する最適蒸発条件に
合った噴霧が生成されなければならない。従って、アト
マイザ−の選択および操作法は、得られる生成物の種類
を決めるのに決定的に重要である。遠心アトマイセーシ
ョン、（回転）圧カアＩ・マイゼーション、連動エネル
ギーアトマイセーション、合力υアトマイセーションお
よび振動アト′１イゼーションを使用することができる
が、　ｉｊｉ心アトマイセーションが好ましい。

全ての種類の７トマイザーにおいて、液体アトマイゼー
ションで得られるエネルギーの借が増すと、より小さい
液滴径を有する噴霧が結果として得られる。アトマイゼ
ーションのエネルギーがより高いということは、より多
く液体の破砕が起ることを意味し、より側かい宵秋物が
得られ、従って、より小さい生成物粒子が得られる。殻
のマクロ粒子の殻の大きさは影響されないが、他方、過
剰の７トマイセーシヨンエネルギーによって、殻−３０
〜 のマ・シロ粒子よりも小さい直径の液滴が生成されイ！
Ｉる。この場合、液滴中に分散された微粒子は、カラヌ
ヒーズから分離して乾燥し、米国特許第４．１３１，５
４２号記載の種類の、より小さい多孔性微粒（−（ＰＭ
Ｇ）を生成する。従って、アトマイゼーションエネルギ
ーは、スラリーのマクロ粒子よりも大きい径の液滴を生
成するのに好適な水準に保たなければならない。

則−埴ｌ上膣塩韮ｊ 微粒イを含有する液滴の急速な加熱によって、スラリー
がマクロ粒子を含有していない時には微粒子の乾燥表皮
が生成される。この場合、微粒子の乾燥表皮は、中空の
球の内部に水を捕獲する。

捕獲された水の蒸発および放出は、生成物として得られ
る球状粒子を通して、穴を生成させる傾向を有する。し
かし、微粒子およびマクロ粒子の混合物を使用する本発
明の方法においては、微粒子はマクロ粒子の表面Ｊ−に
乾燥表皮を形成する。もし乾燥表皮が厚すぎる場合は、
急速な加熱によって、他の面では一様なマクロ粒子のコ
ーティングの」−にクレータ−が生起され得る。

”共流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）”および”向７Ｑ（ｃ
ｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅ’ｎ（＋”の両方の配置を含
む乾燥器デザインがあり、即ち、ＩＨ合論乾燥器という
ものがある。この種類のデザインのものまた本発明の方
法において使用し得る。

叫−噴貰９葛量 噴霧の液滴が乾燥空気と接触するようになると、液滴表
面から蒸発が起る。人「Ｉ温度が上封すると、　・定の
空気速度において、乾燥器の蒸発容量が増加する。入［
ｆ温度がより高いということは、一般に、乾燥器の運転
がより経済的であることを意味する。温度が高められる
と、また、微粒子のよりランダムにされた充填によるコ
ーティング厚さの増大ももたらされ、従って、コーティ
ングの密度の減少を起ｙせることかできる。−・般に、
ド１４（伴する空気は１３０°Ｃ〜４００°Ｃの温度と
するが、１５０’ｏ〜３００’Ｃが好ましい範囲であ急
速な蒸発は、コーティングに、中空性および更には割れ
目さえもたらし得る。この理由で、乾燥速度に影響する
因子は、各々の生成物にやまれる特性に依存してコーテ
ィングの一様性の欠如を防１１−シ或いは緩和するため
に、制御されなけ゛ればならない。

噴霧乾燥または凍結乾燥によって生成された、表面が多
孔性のマクロ粒子は、焼結され、そして、Ｒ（−の最終
的な用途に依存して、クロマトグラフィー川および触媒
もしくは触媒担体としてのこれらのものの特性を改善す
るために、マクロ粒子の酸洗処理を行なうことが望まれ
ることもある。これらの段階の順序は、特定的な系のニ
ーズに４１存して相４に入れ替え得るが、焼結が一般に
好ましい最初の処理である。

酸洗は、粒子のナトリウム含右率を低下させるため、お
よび鉄の如き痕跡量の不純物を除去するために行なうこ
とができる。−・般に、酸洗は、？３３− Ｏ〜５０（容量）％硝酸もしくは塩酸の如きかなり強い
釦、酸の中で、５０°Ｃ〜１００℃の如き高められた温
度で３０分〜２時間行なわれるか、或いは、１０〜２０
（容量）％の硝酸もしくは塩酸中で室温で１〜２　Ｆ１
間行なわれる。粒子の加熱を高温で強酸中で長く行なう
と、細孔の粗大化を結果としてもたらすので、酸処理段
階には注意を払わなければならない。小ざいコロイド状
微粒子から製造された、小さい細孔からなる表面が多孔
性の粒−ｆについて汀えば、室温酸洗処理の方法によれ
ば細孔径に顕著な変化をひき起しやすくはないので、室
温酸洗処理を用いるのが望ましい。

噴霧乾燥されたばかりのもとの表面多孔性粒子の機械的
な堅固さを確実なものとするために、焼結プロセスが利
用される。より大きな微粒子、例えば３００ｎｍのもの
から製造された表面多孔性粒子の場合は、この処理は酸
洗よりも初めは好ましいことがしばしばであり、焼結に
先立ってそのような生成物の酸処理をすると、多孔性外
皮の分３４− 解が結果的に起ることがある。適正な焼結に要求される
温度は、微粒子の径および組成並びに存在し得る不純汚
染物質によって決まる。例えば、もしナトリウムイオン
がシリカ微粒子を約０．Ｏ１％以４二の水準で汚染して
いる場合は、焼結温度はナトリウムを含まないシリカ微
粒子のそれよりも低くなる。焼結温度は、また、基質の
組成にも依存する。気質が軟質ガラスである時は望みの
温度範囲は５００℃〜７００°Ｃであるが、−・方、基
質が純粋のシリカであったならば、この時は、範囲はか
なり高くなり、多分１０５０℃までの温度となるだろう
。

望みの機械的強度の表面多孔性マクロ粒子を得るために
は、最初の表面多孔性マクロ粒子表面積に約５〜３０％
の減少が得られるような方法で、昏通、焼結を行なわせ
る。１０〜２０％の粒子表面積の減少を起す焼結が好ま
しい。これらの条件下ではＭ■孔径および細孔容積は実
質的に不変であるが、表面が多孔性のコーティングの機
械的強度は実質的に改善される。焼結に要求される温度
を確定するためには、乾燥された酸洗粉末０．５ｇ〜Ｉ
ｇの試料を種々の温ＩＷで２時間加熱し、表面積をタリ
プトンもしくは窒素の吸７Ｉ法によって測定する。

本発明の方法によって製造される表面が多孔性の耐火物
粒子の什−１−げられた生成物は、クロマトグラフ分離
用のカラムを調製するのに使用し、或いは触媒もしくは
触媒担体として使用することがいつでも可能である。一
般に、材料の殻が球または同様の形状という形の時は、
粒子の全直径は全体で５〜５００ｐｍとなる。そのよう
な成形粒子状のコーティングは、表面が多孔性のコーテ
ィングされた粒子の全容量の０．３〜７０容量％を一般
に代表する、無機の微粒子の層から成る。

本発明の好ましい形においては、直径５〜２５０ｇｍの
球状ガラスピーズを、５〜５００ｎｍの平均粒度を有す
るシリカ粒子でコーティングし、これが全体の１〜５０
容拭％を代表する表面多孔性コーティングを形成し、微
粒子の直径の０．２〜０．５倍の細孔を含有するものと
する。

用途 本発明の方法によれば、液体クロマ！・グラフィーおよ
びガスクロマＩ・グラフィーにおける用途および触媒ま
たは触媒担体としての用途の両方を有する、表面が多孔
性（時には薄膜多孔性層または制御された表面多孔性と
呼ばれる）の粒子が製造される。

本発明を更に以下の実施例によって記載するが、ここで
他に断りがなければ全ての％は重量基準のものであり温
度は℃単位である。

＋１的とごれる噴霧乾燥コーティングが不浸透性の殻の
ガラス微小ビーズに接着するのを確実なものとするため
に、次の手順に従って単層のコロイド状シリカで微小ビ
ーズを修飾した。水酸化アンモニラ１１で７．０にｐＨ
調整されたポリマー性カ３７− チオン材料の０．５％水溶液を洗浄されたガラスピーズ
ケーキに加えてスラリーを生成させた。カラスビーズは
２８〜５８ｇｍの範囲の１￥を有した。スラリーを室温
で１０分間攪拌し、そして次に放置して沈殿ごせた。透
明な上澄層を注ぎ出して、ビーズケーキを蒸留水８ｑ中
で洗浄した。１０分間攪拌を行ない、その後、混合物を
放置して沈殿させ、透明な上澄層を注ぎ出した。この洗
浄手順を３回〈り返した。コーティングされたこのビー
ズケーキに、僅か７ｎｍをモ均とする極めて小さい粒度
が特徴のＳｉＯ□を約３０％含有する水系コロイド状ゾ
ルの５％水溶液を、濃塩酸でｐＨを７．０に調整して加
えた。室温で１０分間急速に攪拌した後、生成する混合
物を放置して沈殿させた。透明な１−澄層を注ぎ出し、
生成した沈殿のケーキ状物を蒸留水８文で３回洗浄して
過剰のシリカを除去した。このシリカコーティングビー
ズケーキをポリマー性カチオン材栢で前のように処理し
て、噴霧乾燥の前にビーズ表面に正の電３８− 荷を賦す−した。

ビーズ２５４ｇを含有する湿潤シリカゾルコーティング
ガラスビーズ゛ケーキ３６３ｇをシリカゾル１０７ｇ　
（５４，０ｇ５ｉ０２．粒度２０〜２２ｎｍ）に急速に
攪拌しながら加えることによって噴霧乾燥スラリーを製
造した。攪拌は、噴霧乾燥の前にビーズをコンディショ
ングするために室温で１時間継続した。２２５ｍ文の容
量のこのスラリーを次に噴霧乾燥させた。この容量のス
ラリーは、シリカゾルコーティングされたガラスピーズ
２５４ｇおよび第二番目のシリカゾル５４ｇ（ビーズ上
理論の２１．２５％を表わす）からなる固体３０８ｇを
含有するものであった。この容ｔ＃の中に１６２ｇの水
もまた含有されていた。

従って、微粒子の重量対液体の重量の比は０．３３であ
り、コーティング微粒子の容量対コーティング微粒子お
よび殻のマクロ粒子の総容量の比は０．２１となった。

噴霧乾燥条件は、２０　ｍ　ｌ　／ｍｉｎの供給速度で
、噴霧乾燥塔入口温度１４０℃および出口温度２５０℃
で、二流体ノズル操作からなるものとした。アトマイザ
−の空気圧力は０．１３８ＭＰａ　（２０ｐｓｉ）とし
、乾燥塔差圧は水１．０ｋＰａ　（４，，０イゾチ）と
した。スラリーを噴霧のために乾燥器ポンプの中へ供給
しながら、スラリーを急速に攪拌した。捕集室における
収りは生成物１２７ｇであった。

この噴霧乾燥試料の一部をふるいわけして４４ｊＬｍよ
り小さい粒度の生成物（６６ｇ）を得、次に水蒸気浴中
で濃硝酩に０．５時間浸漬して、ナトリウムおよび鉄の
如き不純物を除去した。この酸処理をくり返した後、ビ
ーズを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、次に再ふる
いわけによってＣ）び大きさの選別を行ない、３８〜４
４μｍの部分（１３ｇ）と３８ｇｍより小さい部分（４
３ｇ）とを得た。

その結果書られる生成物の０．５ｇの試料を種々の温度
で２時間試験的に焼き、望みの粒子の機械的安定性を得
るのに要求される焼結の条件を決めた。酸洗された噴霧
乾燥粒子の焼結を例示するものとして、コロイド状シリ
カ粒子（〜２４　ｎｍ直径）を〜４０ｇｍのガラスピー
ズの一４ニヘ噴霧乾燥することによって製造された、表
面が多孔性の粒子の典型的な試料について試験を行ない
、第１表に示す結果を得た。

未焼　　　　１２．２ ６００　　　　　　　　　８．８ ６２５　　　　　　　　　８．８ ６５０　　　　　　　　　７．５ ７００　　　　　　　　（部分的に融合）この試験に続
いて、酸洗試料の残部を６００’Ｃに２時間空気中で加
熱した。この主要な部分は、ｌｏ、ｇｍ２／ｇの窒素表
面積を示した。窒素吸着測定は、１ｉ均内部細孔直径６
９Ａおよび比気孔率０．０３４ｍ見／ｇの、非常に狭い
中間細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）径分布を示した。水銀に
よる多４１一 孔度１＋１１定でも、また、非常に狭い中間細孔径外４
１が示され、・Ｆ自白部細孔直径は５６Ａ、比気孔率は
０．０３６ｍ！；Ｌ／ｇであった。即ち、この特定試料
の枢均比気孔率は０．０３５ｍＪ１／ｇであった（２種
の分析法の平均）。０．０３５ｍ交／ｇという気孔率は
、２．２ｇ、／ｍ交の密度を有し、従ってＩｇが０．４
５５ｍＭを占めるシリカの、Ｉｇあたり０．０３５ｍ１
の細孔に相当する。この例では、従って、果合体中のシ
リカのＣＣ数の容量％は ０．４５５ ０．０３５＋０．４５５ に等しく、或いは０．９２９Ｘ１００、即ち９２．９％
に等しい。かくて、この表面が多孔性の粒子試料は、９
２．９容量％のシリカと７．１容量％の細孔であった。

木実施例で製造された表面が多孔性のマクロ粒子の走査
電子顕微鏡写江では、用いた噴霧乾燥プ４２− ロセスの間に生成された望ましくない細かい液滴のため
幾らかの突起を有する、約１〜２ｇｍの厚さの、一般に
規則的なコーティングが示された。

粒子は望みの多孔性殻によってコーティングされていた
。

本実施例の主題の粒子は、また、”　Ｍ　ｏ　ｄ　ｅｒ
ｎｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　　Ｌ　ｉ　　ｑ　ｕ
ｉ＋ｄ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、”Ｗ。

Ｗ、Ｙａｕ、Ｊ、Ｊ、Ｋｉｒｋｌａｎｄ、ａｎｃｌＤ、
Ｄ、ＢＩｙ、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄＳｏｎ
ｓ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９７９で議論されている寸
法除外液体クロマトグラフィー技術によって巨大分子を
特性分けするのにも有用であり、Ｊ、Ｊ、Ｋｉｒｋｌａ
ｎｄ、Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔ、ｏｇｒ、、１８５，２７３
（１９７９）記載の如き成る種のコロイドに対しても有
用である。

２００ｎｍのシリカツルを、実施例１記犠の毛１１「ｊ
と同様の手順を用いて、中層のコロイド状シリカで前も
ってコーティングされた３０ｇｍ（名ＩＩＦ￥）のカラ
ス微小ビーズと共に回ＩＩ￥噴霧させることによって、
噴霧乾燥表面多孔性粒子を製造１゜た。噴霧乾燥スラリ
ーは、これらのシリカゾルコーティングされた３０ｇｍ
のガラスピーズ１１３５ｇを含有する水で湿間したケー
キ状物から成り、このものを急速に攪拌しなから２００
ｎｍのコロイド状シリカゾル５００ｍ立（４６，４３ｇ
５　ｉ　Ｏ２／　Ｌ　ＯＯｍ文、即ちＳｉ０２２３２ｇ
）に加えた。攪拌を室温で２時間ゆっくり継続し、噴書
する前にビーズのコンディショニングヲ行なった。

スラリー組成は、ビーズ１１３５ｇおよび２００　ｎｍ
Ｓ　ｉ０２２３２ｇ　（ビーズ１ｍ２０．４４％、理論
）から成る固体１３６７　ｇを含有するｌＱのものから
なるものとした。コーティング微粒子の古都対コーティ
ング微粒子および殻のマクロ粒子の総容量の比は０，２
０であった。このスラリーを、２００ｍ文／　ｍ　ｉ　
ｎの供給速度の二流体ノズルおよび１４０℃の乾燥塔出
口温度で噴霧させた。アトマイザ−の空気圧力は０．１
３８ＭＰａ（２０ｐｓ＋）とし、乾燥塔差圧は水ｌ。

０ｋＰａ　（４，０インチ）と測定されたスラリーを乾
燥器ポンプの中へ供給しながら、スラリーを急速に攪拌
した。捕集室における最終収量は出発供給物４６．８％
であった。

生成するバルクの噴霧乾燥試料を６００℃で２時間焼結
させ、次に、水蒸気浴上ポリテトラフルオロエチレンビ
ーカー中で濃硝酸８００ｍＱの中で、頻繁に攪拌しなが
ら２時間処理した。数色の１−澄液を除去し、更に１時
間加熱するために５０ｍ１の新しい酸を加えた。僅かに
黄色の液体を除去し、生成するマクロ粒子を蒸留水４又
で中性になるまでくり返し洗浄した。生成する材料を次
に一４５＝ 空気循環オーブン中１５０℃で終夜乾燥させ、最終生成
物５５９ｇを製造した。適当なふるいを通してふるいわ
けすると、３８〜４４４　ｍの部分が１５６ｇ得られた
。水銀圧入によると、この試料は、内部気孔−Ｆｏ、０
３６ｍ見／ｇまたは容量気孔率７．３％で、６０ｎｍの
モ均細孔直径を示した。この試料は、ＢＥＴ法によると
、１　、９ｍ２／ｇの窒素表面積を示した。

これらの粒子からなる２本の１００Ｘ０．７８ｃｍのカ
ラムを、”Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔ　ｏ　　Ｍ　ｏ
　ｄ　ｅ　ｒ　ｎ　　Ｌ　ｉ　ｑ　ｕ　ｉ　ｄ　　Ｃｈ
　ｒ　ｏ　ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、５ｅｃｏｎｄ　　Ｅ
ｄｉｔｉＯｎ”　、Ｌ、Ｒ，５ｎｙｄｅｒ　　、ａｎｄ
　　Ｊ　　。

Ｊ、Ｋｉｒｋｌａｎｄ、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙａｎｄ
　　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９７９の第５章
記載の乾式充填をする「軽打充填（ｔａｐ−ｆｉｌｌ）
Ｊの「順によって調製した。０゜０２Ｍの水系トリエタ
ノールアミン（硝酸を用いてｐＨ８に調整）の可動相に
対して４．Ｏｍ交／４６− ｍｉｎの？Ａｆ、速において、連結されたこれらのカラ
ム（全ｉ２００ｃｍ）は、全透過性溶質であるアセトン
ニ対して６９９ｏという段数を示した。この方ラムのＭ
ｌみ合せにより、Ｗ　、　Ｗ　、　Ｙ　ａ　ｕ　。

Ｊ、Ｊ、Ｋｉｒｋｌａｎｄ、Ｄ、Ｄ、Ｂｌｙ　　ａｎｄ
Ｈ，Ｊ、５ｔｏｋｉｏｓａ、Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔ　ｏｇ
ｒ、、工しヱ」、２１９　（１９７６）記載の如く、σ
−桁指示れた流速におけるｍｌ単位で表わしたピークの
標準偏差、およびＤ２＝分子早−較正曲線の傾き（球状
粒度較正曲線の傾きの３倍に相当）とした場合に、アセ
トンおよびコロイド状シリカ（２４ｎｍゾル）に対して
、それぞれ、カラム比分解能Ｒｓ、　＝０　、５８／σ
Ｄ２　＝Ｑ　。

２４および０．２２を示した。

Ｌ＝ｃｍ中位のカラムの長さとした場合、アセトンおよ
びコロイド状シリカに対して、それぞ木 れ、充填分解率Ｒ＝Ｒ／ｆ−Ｌ＝０．０ｓｐ　　　　　
　５ｐ ２２および０．１７であった。得られたデータは、噴霧
乾燥された表面多孔性の粒子の右利な真贋移動特性を示
しており、従って、無機コロイドの如き拡散能の乏しい
分子種の寸法除外クロマトグラフィーが、比較的高い可
動層速度で、分離分解佳を甚だしく損うことなく短時間
で行ないうることを示した。

ガラス微小ビーズを２５暇量％のシリカツル（６０ｎｍ
シリカ粒子）と共に同時噴霧させた。

ビーズ６４０ｇを含有する水で湿潤された未コーティン
グの３０ｐｍ（名目径）のガラス微小−ズケーキ８４２
ｇを蒸留水１２００ｍ文に加えて、噴霧乾燥スラリーを
調製した。この塊状物を、コロ・イト状シリカゾル（５
０％５ｉ０２−全＠１６０ｇ５　ｉｏ２）３２０ｇに急
速にＩＷ拌しながら加えた。攪拌は室温で２時間続け、
噴霧乾燥の前にビーズをコンデショニングさせた。スラ
リー８琶は約２０００ｍ１とならしめた。スラリーは８
００ｇの固体を含有し、６４０ｇはガラスピーズ、１６
０ｇはシリカゾル（ビーズ−に２５％、理論）であった
。スラリーは１３６０ｍＪｌｊの水を含有した。微粒子
の重量対液体の重量の比は０．１２であり、コーティン
グ微粒子の容量対コーティング微粒子および殻のマクロ
粒子の全容量の比は０゜２５であった。

このスラリーを、２００ｍｕ／ｍ　ｉ　ｎの供給速瓜の
丁、流体ノズルを用いて、乾燥塔入口温度１３０°Ｃお
よび出口温度１４０℃で噴霧させた。アトマイザ−の空
気圧力は０．０８３ＭＰａ　（１２ｐｓｉ）とし、０．
７５ｋＰａ（３インチ）の水の差圧を乾燥塔で使用した
。スラリーを噴霧のために乾燥器ポンプの中へ供給しな
がら、スラリー−４９＝ を急速に攪拌した。捕集室の収量は固体３３５ｇ、即ち
理論の４１．８７％であった。

この方法で調製した材料１，０１６ｇを５４０°Ｃに１
６時間加熱して、揮発性の不純物を除去したところ、最
終試睦は１，００１ｇの重さであった。この試料を炉の
中で６００℃で２時間加熱し、次に２文の１０（容借）
％硝酸を含有するポリエチレンビーカーの中に入れ、時
々攪拌しながら２４時間放置した。実際上無色の上澄液
を除去し、試料をｐＨ６，５まで蒸留水でくり返し洗浄
した。生成した粒子を循環式空気槽中１５０℃で２時間
、そして真空オープン中１５０℃で終夜乾燥させた。乾
燥された材料は、窒素吸着によって１０．７ｍ２／ｇの
表面積を示し、水銀圧入によって２０５ｎｍの平均細孔
直径および０．０５５　ｍ　ｌ　／　ｇの圧気孔率、即
ち１１．８％の容積気孔率を示した。

ふるいわけによって大ききをそろえて２０〜３７ｐＬｍ
の部分を取り出した表面多孔性噴霧乾燥マ５０− グロ粒Ｆ５０ｇを３００ｍＪｌの丸底フラスコの中へ込
れ、循環式空気槽中２００℃で２時間加熱した。水のな
い粒子表面を保持するために空気に曝すのを最小にして
、乾燥ピリジン１５０ｍｆＬを加え、次に新しく蒸留し
たクロロトリメチルシラン１０＋ｎｌを加えた。生成す
る混合物を、乾燥管を備えつけられたコンデンサーのも
とで、穏やかに終夜還流させた。生成する粒子を濾別し
、乾燥トルエンで洗詐し、次に１０％の水を含有するテ
トラヒドロフラン中で静かに１５分間還流させた。

粒子を再び濾別し、３００ｍ！；Ｌの丸底フラスコの中
に入れ、循環式空気槽中２００℃で２時間乾燥させた。

クロロトリメチルシランによる処理をくり返し、修飾さ
れた粒子を濾別し、乾燥トルエン、テトラヒドロフラン
、続いてアセトンで完全に洗浄した。最終粒子を循環式
空気槽中１５０℃で１時間加熱した。

トリメチルシラン修飾の表面多孔性マクロ粒子は、逆相
液体クロマトグラフィーの作用に極めて適しており、炭
化水素修飾の全多孔性小粒子カラムからなる通常のカラ
ムによっては通常強く保持される化合物、殊に蛋白質お
よび核酸塩基の如き化合物の種類のものを分離するのに
殊に実用的である。

χ電路」 ガスクロマトグラフ　−　の−が　Ｌ−の充征膨 ガスクロマトグラフィー用に好適な表面多孔性粒子は、
ガラスの微小ビーズを適当な大きさのシリカゾルと共に
回持噴霧することによって好便に製造される。これらの
材料を生成させるためには、実施例１の手順と同様の手
順を用いて、ガラスピーズを単層のシリカツルでコーテ
ィングした。６３〜７４７ｔｍの径範囲を有するガラス
ピース２５０　ｇを含有する湿潤ビーズスラリー３０１
ｇを、急速に攪拌しながら、２７０ｎｍシリカゾル２７
２ｍＭ　（２０ｇＳ　ｉ０２／ｍｕ）に加えた。生成す
るスラリーを室温で２時間連続的に攪拌し、噴霧する前
にビーズをコンディショニングさせた。スラリー組成物
は、水２７８ｇ、および、ビーズ２５０ｇおよびシリカ
ゾル５４．４ｇ（ビーズＪ−，２１，７６％、理論）か
ら成る固体３０４ｇを含有する４４０ｍＭの容量のもの
から成った。微粒子の重量対液体の重量の比は０．２０
であり、コーティング微粒子の容量対コーティング微粒
子および穀のマクロ粒子の全容酸の比は０．２２であっ
た。噴霧は、２００ｍＪ１／ｍｉｎの供給速度で運転さ
れ、乾燥器出口温度を２６０°Ｃとした二流体ノズルを
用いて、アトマイザ−空気圧０．０５５ＭＰａ　（８ｐ
　ｓ　＋）を使用して行なった。乾燥塔は、０．７５ｋ
Ｐａ　（３，０インチ）の水の差圧を用いて操作させた
。スラリーを噴霧プロセスの間乾燥器ポンプの中へ供給
しながら、スラリーを急速に攪拌した。捕集室の収量は
固体１６０ｇであり、噴霧された全固体の５５゜５％に
相当した。

実施例３記載の手順と同様の手順を用いて、炉５３− の中で６２５℃で２　ＩＩｒｐ間加熱し、酸洗しそして
乾燥した後、その結果書られる生成物は窒素吸着によっ
て０．６ｍ２／ｇの表面積を示し、水銀圧入によって１
２０ｎｍの平均細孔直径を示した。最密充填の２００ｎ
ｍシリカゾル微粒子からなる多孔性殻は、走査電子顕微
鏡で測定して約２１Ｌｍの　　　　　゛厚さであった。

これらの微粒子の６３〜７０ｐＬｍの部分を乾式ふるい
わけによって取り出し、これらの粒子を、”Ｍｏｄｅｒ
ｎ　　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　　ｏｆＧａｓ　　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙ”、Ｒ。

Ｌ、Ｇｒｏｂ編、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄＳ
ｏｎｓ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９７７ｃ７）第３竜に
記載されている技法によって、０．５％のポリ（メチル
シロキサン）でコーティングした。その結果書られる、
機械的に保持された定常層をもつ表面多孔性微粒子を、
次に、２５Ｘ０．２ｃｍのステンレス鋼カラム空所の中
へ軽打充填した。

このカラムを、炎イオン化検出器で安定なベース５４− ライ−／が得られるまで、ヘリウムキャリャーガヌ論速
２０　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎを用いて、ガスクロマト
グラフ装置中３００℃で２時間平衡とさせた。このカラ
ムは、多種多様な有機化合物を急速に分離する能力を示
した。

【図面の簡単な説明】

添イ・１図面は、本発明の方法によって製造された、表
面が多孔性の粒子の断面を表わす概略の図面である。 特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ争ニモア５５− １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】１表面が多孔性であるマクロ粒子を製造する方ｌノ、
   にして、 （ａ）核のでクロ粒−ｆ、マクロ粒子をコーティングす
   るためのコロイド状無機微粒子、および液体からなるよ
   く混合されたスラリーを生成させること、但しここで該
   核マクロ粒子は（１）不侵透性で安定であり、（２）規
   則的な形とし、（３）径が約５〜２００）Ｌｍであり、
   該微粒子は径および形状が実質的に−・様であって約４
   〜１１０００ｎの径を有し、微粒子の重に対液体の重早
   二の比が約０．０５乃至約０．５であり、コーティング
   微粒子の容品対コーティング微粒子および核マクロ粒子
   ・の合１：１？￥ｌｉ（の比が約０．００３乃全約０．
   ７であるものとする、 （ｂ）核のマクロ粒子の径よりも大きいＩＹの液滴を製
   造するのに好適な噴霧条件を使用してスラリーのアトマ
   イゼーションを行なって細かい噴霧を生成１させること
   、 （ｃ）噴霧を約り３０℃〜約４００℃の温度で乾燥媒体
   と接触させて液体をＩｈ発させること、或いは噴霧を液
   体の氷点以下に冷却して、生成する凍結粒子を、これを
   溶かさずに乾燥させること、および （ｄ）生成する乾燥されたコーティング済みマクロ粒子
   を、該乾燥、コーティング済みマクロ粒−ｆの表面積の
   約５％〜約３０％減少をもたらす焼結を起させるのに十
   分な温度で十分な時間加熱すること から成る方法。 ２、微粒子が約５乃至２５０ｎｍの径であることからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方υ、。 ３、コーティング微粒子の全容破封コーティング微粒子
   −および核のマクロ粒子の全容量の比が約０、Ｏｌ乃至
   約０．５であることからなる特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４．乾燥済の粒子を、該乾燥粒子の表面積に約ｌＯ％〜
   約２０％の減少をもたらす焼結を起させるのに十分な温
   度に十分な時間加熱することからなる、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、噴霧を約り３０℃〜約４００℃の温度で乾燥媒体と
   接触させて液体を蒸発させることからなる、特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、乾燥媒体が空気であることからなる特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７、液体が水であることからなる特許請求の範囲第６イ
   １記載の方法。 ８、段階（ｃ）の温度が約１５０’０乃至約３００°Ｃ
   であることからなる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、乾燥されたコーティング済マクロ粒子を酸の中で洗
   浄することからなる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０　酸洗が段階（ｄ）の後であることからなる特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１、ｌｖ洗されたコーティング済マクロ粒子を恭留水
   ですすぎ、乾燥させることからなる特許請求の範囲第１
   Ｏ項記載の方法。 １２、噴霧を回転アトマイザ−の中で行なわせることか
   らなる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３、マクロ粒−イがガラスピーズであることからなる
   特許請求の範囲第８項記載の方法。