JPH02263717A - シリカ薄片及びその製造方法 - Google Patents

シリカ薄片及びその製造方法

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JPH02263717A
JPH02263717A JP2039919A JP3991990A JPH02263717A JP H02263717 A JPH02263717 A JP H02263717A JP 2039919 A JP2039919 A JP 2039919A JP 3991990 A JP3991990 A JP 3991990A JP H02263717 A JPH02263717 A JP H02263717A
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デビッド　ケネス　ドウデン
Thomas J Scanlan
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリカ薄片の経済的な製造方法、及びその方
法によって製造された新規なシリカ薄片に関する。他の
態様として、本発明は、シリカ薄片を用いて作られたク
ロマトグラフ用物品及び保護被覆中にシリカ薄片を使用
することにも関する。
〔従来の技術〕
米国特許筒３，７９５，５２４号明細書〔ソウマン（Ｓ
ｏｗｍａｎ）　）には、水溶性アルミニウム及び硼素化
合物の水溶液、又はシリカと、水溶性或は分散可能なア
ルミニウム化合物と、硼素化合物とのコロイド状分散物
から耐火性物品（特に繊維、及びフィルム、薄片及び微
小球）の製造方法が記載されている。そのような溶液又
は分散物は屡々「有機ゾル」又は「ゾル・ゲル」と呼ば
れている。薄片を製造するために、有機ゾルを滑らかな
非接着性不活性基体の上に被覆し、乾燥して亀裂や薄片
を形成し易いフィルムを形成する。基体から取り除いた
後、「フィルムを粉砕して不規則な形をした粒子、薄片
、又は凝集体、例えば大きさ１／１６“〜１″、厚さ１
〜２５μのものを形成するか、又は小さな粒径の粉末へ
粉砕することができ」（第１１欄３９〜４２行）、それ
らを１０００℃までの温度で焼成することにより耐火性
薄片に転化させている。［粒状材料の形で、耐火性生成
物は充填剤及び（又は）着色剤又はペイントやエナメル
の顔料として用いることができる。」（第１３欄８〜１
１行）、それらはエラストマー材料の摩耗防止剤として
用いることもできる（第１３欄３４〜４０行）、耐火性
薄片はソウマンの特許の実施例２０〜２３で形成されて
いる。
米国特許第４，３４９，４５６号明細書（ソウマン）に
は、前のソウマンの米国特許第３，７９５，５２４号の
特許の有機ゾルと同様な有機ゾルから耐火性セラミック
金属酸化物マイクロカプセルを製造する方法が記載され
ている。焼成した後のそれらマイクロカプセルは、約１
〜１０００μ！の範囲内の直径を有し、一般に０．１〜
１００μ肩の範囲の均一な肉厚を有する（第８欄１６〜
２０行）。マイクロカプセルは、ソウマンの米国特許第
４３４９．４５６号の第２図に示されているように、薄
片に粉砕することができるが、これら耐火性薄片の用途
についてはソウマンの第４．３４９，４５６号の特許に
は何も言及されていない。
１９８７年１０月１４日に公告された欧州特許公告第２
４０９５２号（サエグサ）には、金属化合物の溶液又は
ゾルの薄い被覆を滑らかな表面に適用し、乾燥し、薄片
として削り落とす点で、ソウマンの第３．７９５，５２
４号の方法と同様な方法が記載されている。薄片はその
ままで用いるか又は約り００℃〜約１１００℃、好まし
くは５００℃〜９００の温度で焼成して用いることがで
きる。得られた耐火性薄片は、厚さが約０□０１〜約ｌ
Ｏμ２で、約１〜１００μｍの長さで使用されると言わ
れている。それら薄片の用途には、マニキュア、エナメ
ル、革製品、自動車外装、ペイント及び真珠上塗りボタ
ンの光沢顔料が含まれると言われている。実施例で用い
られている金属化合物には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａ１．Ｓｉ、
Ｓｎの酸化物が含まれる。
上記方法のいずれかにより製造された耐火性薄片は、広
範な用途に使用するには高価すぎると考えられる。
米国特許第３，７９４，５０３号、第３，７９６，７７
７号及び第３．９６０，５８３号明細書には、アルカリ
金属珪酸塩から製造された中空球状体が記載されている
。どの場合でも、その製造には水性の五硼酸アンモニウ
ム、六メタ燐酸す１〜リウム又は五硼酸ナトリウムの如
き共反応剤が用いられている。更に、珪酸塩粒子の膨張
が噴霧乾燥機中で行われる必要がある。
ナイロン、アルミナ及びシリカの如き材料の上に選択的
に吸着させることにより溶液の混合物を分離及び分析す
るためのクロマトグラフ法が当分野で知られている。そ
れらの方法は、相互に不混和性の移動相と静止した固定
層の間の混合物成分の分配比率の差に基づいている。特
に、分離したスポット又は帯が形成され、それらを機械
的に分離し、更に検査することができる。薄膜クロマト
グラフでは、分離用展開剤のためのガラスに付着させた
、結合剤（例えば硫酸カルシウム）と混合したシリカの
如き薄膜を用いることが知られている。
米国特許第４，８１０，３８１号明細書には、クロマ）
・グラフ用物品が記載されており、それらはポリ（テト
ラフルオロエチレン）［ＰＴＦＥ］フィブリルマトリッ
クス及びそのマトリックス中に絡ませた非膨潤性吸収性
粒子からなり、それら粒子対ＰＴＦＥの比は１９：１〜
４：１の範囲にある。非膨潤性吸収性粒子は、表面活性
化処理されたシリカ粒子にすることができ、ｒＴＬＣ級
シリカシリカィスコンシン州ミルウオーキーのアルカリ
金属・ケミカル社（＾Ｉｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｉｃａｌ　
Ｃｏ、））として市販されており、時々「シリカゲル粒
子」と呼ばれ、１〜１００μｍの範囲内の見掛けの大き
さを有する。クロマトグラフ用物品は、シャモワ（ｃｈ
ａｍｏｉｓ）に似た感触をもつ順応性のある帯又は円板
として市販されている。
ＰＴＦＥフィブリルマトリックス及びその中に絡ませた
粒状体からなる他の複合体物品は、米国特許第４，５６
５，６６３号、第４，４６０，６４２号、及び第４．１
５３，６８１号明細書に記載されている。
〔本発明の要約〕
本発明は、上で論じた耐火性薄片の製造方法のいずれよ
りも経済的に製造することができるシリカ薄片の製造方
法を与える。それらシリカ薄片は、焼成して又は焼成せ
ずに用いることができる。未焼成水和シリカ薄片は、新
規なものであると考えられ、従来のクロマトグラフ用物
品と比較して、１）−層早い分離、及び２）改良された
解像力（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を与えることができる
クロマトグラフ用物品を製造するのに用いることができ
る。焼成すると、シリカ薄′片は、保護被覆に配合した
時、耐摩耗性を増大することができ、被覆された基体を
腐食から一層よく保護することもできる。更に、焼成し
たシリカ薄片は、そのような被覆の耐候性を改良する。
簡単に述べれば、本発明は下で規定する非膨潤性吸収性
粒子と水和シリカ薄片との混合物が中に絡ませられたポ
リ（テトラフルオロエチレン）フィブリルマトリックス
からなるクロマトグラフ用物品を与える。好ましい態様
として、非膨潤性吸収性粒子は、米国特許第４，８１０
，３８１号明細書に記載されているようなシリカ粒子に
することができ、その特許は参考のためここに入れであ
る。米国特許第４，８１０，３８１号明細書には、ＰＴ
ＦＥフィブリルマトリックス及び非膨潤性吸収性粒子に
水相シリカ薄片を添加したものからなる、優れた性質を
有する複合クロマトグラフ用物品は教示も示唆もされて
いない１本発明で用いられているように、非膨潤性吸収
性粒子又は粒状体は、水相シリカ薄片を含まない。
別の態様として、本発明は、下に記載する方法に従って
製造された新規な水和シリカ薄片を与える。それら薄片
は実質的に均一な厚さをしており、平均の厚さは３．０
Ｉｉｙｒ以下であり、好ましくは０．５〜！、５μｍの
範囲内にある。
別の態様として、本発明は、 ａ）水和アルカリ珪酸塩粒子を加熱して、それらの平均
肉厚を３μ漏より薄く減少させながら、最初の平均直径
の少なくとも２倍の平均直径を有する中空微小球へ膨張
させ、 ｂ）前記中空微小球を破壊して破片にし、そして Ｃ）前記破片を中和、洗浄及び乾燥して水相シリカ薄片
を生成させる、 連続的工程を含むシリカ薄片の新規な製造方法を与える
。
保護被覆に用いるためには、工程Ｃ）の後でｄ）水和シ
リカ薄片を焼成して耐火性シリカ薄片を与える、 工程を行うのが好ましい。
この出願中で用いられている用語の意味は次の通りであ
る： 「マトリックス」とは、微細繊維が絡まったすき間のあ
る構造をした物体を意味する。
「非膨潤性粒状体」又は［非膨潤性粒子Ｊ又は「非膨潤
性薄片」とは、 体積変化＝“１１”１− ■０ （式中、Ｖｇは膨潤した時の粒状体又は薄片の体積であ
り、Ｖｏは乾燥粒状体又は薄片の体積である） が０．５より小さく、好ましくは０．１より小さく、最
も好ましくは０．０１より小さい体積変化を示す粒状体
又は薄片を意味する。
「吸収剤」又は［吸収性（ｓｏｒｐｔｉｖｅ）　Ｊとは
、吸収又は吸着により取り込み及び保持することができ
ることを意味する。
「実質的に」とは、それら物品の少なくとも９０％が特
定化された性質を有することを意味する。
ｒ透明」とは、物体を光学顕微鏡で見た時（例えば、５
０倍の立体顕微鏡で偏光又は透過光で見た時）、可視光
線を透過する性質を有し、その結果その物体を通して見
た像が鮮明な縁を有することを意味する。
「セラミック」とは、非金属性無機材料を意味する。
「水和シリカ薄片」とは、ゲル構造を有し、６０重量％
までの水、好ましくは１〜５０重量％の水、−層好まし
くは２〜５０重量％の水、なお−層好ましくは５〜５０
重量％の水、最も好ましくは１５〜５０重量％の水を含
む薄片を意味する。
「ブルーム（ｂｌｏｏｍ）　Ｊとは、物質の表面にある
比較的高濃度の特定の成分を意味する。
「ガラス質」とは、少なくとも一部分が溶融された無機
材料から誘導されたものであることを意味する。
〔詳細な記述〕
本発明の水和シリカ薄片の製造に有用な、ＰＱ社（ＰＱ
　Ｃｏｒｐ、Ｈペンシルバニア州フィラデルフィア）か
ら市販されているような水和アルカリ珪酸塩粒子は、３
００μ漏までの範囲、好ましくは２００μ肩までの範囲
の平均直径を有する。有用な水相アルカリ珪酸塩粒子は
、１：１〜４：１、好ましくは約１．５：１〜３．２：
　１の範囲のシリカ対アルカリモル比をもつことができ
る。４００〜８５０℃、好ましくは４７５〜５２５℃の
範囲の温度で、空気の如き加熱されたガスの移動する流
れの中に供給すると、水和アルカリ珪酸塩粒子は、それ
らの最初の直径の少なくとも１．５倍、好ましくはそれ
らの最初の直径の２．０〜ｉｏ、ｏｒ＝、好ましくはそ
れらの最初の直径の２．５〜３．０倍の範囲の直径に膨
張し、中空微小球になる。得られた中空微小球を、好ま
しくは収集装置中で衝撃を加えることにより、破壊して
破片にした後、好ましくは酸又は酸塩との反応により中
和し、洗浄し、乾燥する６本発明の水相物シリカ薄片は
、アルカリ性成分（例えば、Ｎａ又はＫ）の浸出を妨げ
る硼酸塩及び燐酸塩の如き安定化剤を含まないのが好ま
しい７ 加熱工程ａ）の温度を調節することによって、中空微小
球の平均直径及び肉厚をある程度制御することができる
（一般に加熱を大きくすると薄い肉厚になる）が、一般
に得ることができる最も薄い平均肉厚は約０．５μ肩で
ある。破壊した破片は乾燥中５〜１５体積％の範囲、好
丈しくは約１０％収縮し、焼成により更に５〜１５体積
％、好ましくは約１０％収縮する。上で概略述べた方法
により製造された最も薄い耐火性シリカ薄片は、約０．
４μ肩の平均厚さを有する。
工程ｂ）で製造された破片は、実質的に平ら（即ち、そ
れらは平らな面からの変化が２０’以下である）である
のが好ましいが、幾らかは明確に曲がった形をもってい
る。それらの形は、工程Ｃ）の過程中水和物シリカ薄片
に転化させても、認められる程は変化しない。別の工程
ｄ）で水和シリカ薄片を焼成した時、薄片を焼成し過ぎ
ない限り、形に目立った変化は起きない。
乾燥工程中、温度は室温から２００℃、好ましくは１０
０〜１２５℃の範囲にすることができる。
焼成工程ｄ）が、外囲温度から最終焼成温度、例えば、
５００〜１２００℃、好ましくは５００〜９００℃の最
終焼成温度まで徐々に上昇する温度で行われた場合には
、工程Ｃ）の乾燥は省略することができる。
上で概略述べた方法により製造されたシリカ薄片は、焼
成されていてもいなくても、実質的に透明無色であり、
クロマ１−グラフ用物品に用いるのに有利である。複合
クロマトグラフ用物品に用いた時、焼成されていない本
発明の水和シリカ薄片で最もよい結果が得られているが
、本発明の焼成したシリカ薄片を用いて作られた複合ク
ロマトグラフ用物品は、程度は少ないが、従来法より優
れた上述の利点を４える。保護被覆に用いた時、シリカ
薄片は焼成されていると一層耐久性があり、耐摩耗性に
なる。２〜１５重量％の水酸化ナトリウムが含浸され、
次に溶融（７００〜９００℃の範囲の温度で）されたシ
リカ薄片も、保護被覆に有用である。これらのガラス質
シリカ薄片は、１．５μｍまでの平均厚さを有する。
水和シリカ薄片及び耐火性シリカ薄片の両方の殆どの用
途にとって好ましい厚さ範囲は、０．５〜１．５μ贋で
ある。−層厚い（即ち、０．５〜３．０μ鍵）の水和物
シリカ薄片も同じようにクロマトグラフ用物品に有用で
あろうが、前述の範囲よりも遥かに大きな平均厚さをも
つようにそれらを作ることは、原料の浪費になるであろ
う。
クロマトグラフ用物品に用いるためには、水和或は焼成
シリカ薄片は、好ましくは１０〜１５０μｍ、−層好ま
しくは１０〜１００μｍの平均幅（最大の大きさ）を有
する。奸才しい大きさのシリカ薄片は、広がった吸い上
げ芯として働くのに最も有効であり、それによってクロ
マトグラフ用物品の分離速度及び解像力の両方が改善さ
れるものと考えられる。
シリカ薄片を保護被覆に用いる場合、被覆装置はそれら
の平らな表面が概ね被覆表面に平行に横たわるようにそ
れらを配向する傾向がある。従って、薄片の平均厚さが
前述の好ましい範囲内にある時、被覆はシリカ薄片の幾
つかのｒ層」を持つことができ、その結果腐食性物質は
、保護された物体の被覆された表面へ到達するのに曲が
りくねった道を通らなければならなくなる。保護被覆と
して用いるためには、同じ範囲の平均幅、即ち、１０〜
１００μｍの範囲が好ましい、シリカ薄片に配合する樹
脂は、保護被覆として有用などのような樹脂でもよく、
例えばアクリル系、ウレタン、アルキッド、ラテックス
等でよい、シリカ薄片の有用な呈は、全被覆組成物の２
〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲にある
。
本発明の水和シリカ薄片を配合することができる複合ク
ロマトグラフ物品には、シリカ薄片と、上述の米国特許
筒４，８１０，３８１号明細書に記載の非膨潤性吸収性
粒子との混合物からなる結合剤の薄層を有する基体を用
いたものが含まれる。有用な基体には、ガラス、紙、金
属及び有機重合体が含まれる０粒状体とシリカ薄片との
混合物は、米国特許筒４，８１０，３８１号明細書に記
載され・た手順に従って、ポリくテトラフルオロエチレ
ン）［ＰＴＦＥ］フィブリルマトリックス中に絡まされ
て、シャモアのような感触を持つ順応性のあるクロマト
グラフ用シートを与えるのが好ましい、成分及び（又は
）色の最も速い分離及び改良された解像力は、シリカ薄
片が、前記粒状体と薄片との混合物の１０〜４０重量％
を占め、前記粒状体・薄片混合物対ＰＴＦＥの比が重量
で１９：１〜４：１の範囲にある時に得られている。本
発明の複合体物品は、２０〜３００ミリニユートン／ｌ
の範囲の真の表面エネルギーを持つべきである。
本発明で有用な非膨潤性吸収性粒状体くそれは一種類の
材料でも複数の材料の組合せでもよい）は、水性及び有
機媒体に対し非膨潤性であり、水又は溶離溶媒に実質的
に不溶性である。ｔｏｏｇの水性媒体又は溶離溶媒中に
粒状体を２０℃で混合すると、溶解する粒状体は１．０
ｇ以下であろう。粒状体材料は、有機化合物、重合体、
又は無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、又は他のセラミックスにすることができ、
或はそれはイオン交換粒子又はキレート用粒子でもよい
。
好ましい粒状体材料はシリカ及びジルコニアであり、シ
リカが特に好ましい、なぜなら、種々の疎水性及び半疎
水性被覆をそれらの表面に結合し易く、シリカ粒子は商
業的に入手できるからである。
本発明の目的にとって適した非膨潤性吸収性粒子には、
不溶性非膨潤性吸収材料で被覆することができるどのよ
うな粒状体でも含まれ、或は不溶性非膨潤性吸収性材料
の被覆を与えるように誘導することができる表面〔外部
及び（又は）内部〕を持つどのような粒状体でも含まれ
る。そのような被覆のために好ましい支持体には、無機
酸化物粒子、最も好ましくはシリカ粒子が含まれる。不
溶性非膨潤性吸収性被覆は、−ｆｉに１単分子層から約
３００μｍの範囲の厚さを有する。そのように表面が被
覆された粒子は当分野でよく知られており、例えば、ス
ナイダー（Ｓｎｙｄｅｒ）及びカークランド（Ｋｉｒｋ
ｌａｎｄ）、「新液体クロマトグラフ概説Ｊ”ＩＩＩＬ
ｒｏｄｕｃｔ＋ｏｎ　ｔｏ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｈｒｏ＋ｎａＬｏｇｒａｐｌ＋ｙ−第２版、（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）（１
９７９）及びＨ、フィッグ（Ｆｉｌｅ）その他、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃｌ＋ｒｏ＋ａａｔｏｇｒａｐｈｙ、
　３５１　（１，９８６）　３９３−４０８を参照され
たい。
被覆は、その場での重合体架橋により機械的に適用する
ことができ、或は被覆は粒子の表面に共有結合する官能
基によって適用することができる。
多くのそのような被覆粒子が市販されている〔例えばＣ
４８結合相シリカ、イリノイ州デアフィールドのアルチ
ック（＾ｌ１ｔｅｃｈ））　。
シリカ粒状体に適用することができる被覆は、架橋シリ
コーン、ポリブタジェン等の如き不溶性非膨潤性重合体
の薄い機械的表面、又は種々の鎖長（例えばＣ２、Ｃ６
及びｃｌ、）の脂肪族基及び、アミン、二１〜リル、ヒ
ドロキシル、キラル、被覆の極性を変える他の官能基を
含む脂肪族及び芳香族基の如き共有結合される有機基を
もつ被覆にすることができる。この場合のシリカ又は池
の支持体粒子は、主に有機被覆のための担体として働き
、それら粒子は非膨潤性である。被覆の化学的組成を変
えることにより、分子分離及び極性に選択性を与える。
本発明のシリカ薄片は、表面の性質の変性を与えるよう
にシリカ粒状体について記述したのと同様に被覆するこ
とができる〔本方法の工程Ｃ）又は工程ｄ）のいずれか
の後〕。
非膨潤性吸収性粒状体は、球状の形、規−剛的な形又は
不規則的な形をもつことができる１本発明で有用なこと
か見出されている粒状体材料は、０．１〜約６００μ嘗
の範囲、好ましくは１〜１００μｍの範囲の見掛けの粒
径を有する。ある場合には、広い範囲内に入る二種類以
上の粒径範囲の粒状体材料を用いるのが有利であること
が見出されている。
本発明で有用な非膨潤性吸収性粒状体の水吸収性は、１
０重量％より小さく、好ましくは１重量％より小さい１
本発明の水和及び耐火性シリカ薄片も同様に非膨潤性で
ある。
本発明では、非膨潤性吸収性粒状体を変性剤又は処理助
剤と予め混合することができる。代表的な変性剤又は処
理助剤（その中のあるものは水可溶性でもよい）は、被
覆された粒子（例えば陽イオン交換樹脂）、炭酸カルシ
ウム、炭酸アンモニウム、カオリン、砂糖、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネイト、ゼオライト、キチン（ｃ
ｌ＋１Ｌｉｎ）、バーミキュライト、粘土、セラミック
ス、イオ〉・交換粒子及びキレ−１・用粒子等にするこ
とができる。これらの変性剤又は処理助剤は、ＰＴＦＥ
１部当たり０〜２８．９９部、好ましくはＰＴＦＥ１部
当たり０〜９．００部の範囲の量で存在させることがで
きる。但し吸収性非膨潤性粒子＋変性剤又は処理助剤は
、ＰＴＦＥＩ部に対し粒状体２９部を越えないようにす
る。
他の非水膨潤性変性剤を、ＰＴＦＥ水性分散物と主たる
粒状体材料との混合物へ添加し、本発明の複合体物品に
改良又は修正を有利に与えることもできる。例えば、粒
状体変性剤には、変性剤及び処理助剤として動く低表面
積ガラスピーズの如きクロマＩ・グラフで不活性な材料
を含むことができる。表面エネルギーの観点から、ＰＴ
ＦＥの量を最小にし、時には活性粒状体の量を変化させ
ることが望ましい。分離される試料成分を見易くするた
めに、着色用又は蛍光用粒子を少量く粒状体の１０重景
％まで）添加することができる。成分帯のｐＨ又は酸性
度を示す化学的に活性な粒状体は診断用に有用であろう
。
限定された量（例えば全粒状体の３０重量％まで、好ま
しくは２５重景％未満、−層好ましくは１０重量％未満
、最も好ましくは１重量％未満）の水膨潤性変性剤が処
理助剤として有用になることがある。
代表的な膨潤性変性剤には、澱粉、キト−サン、セファ
デックス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）（商標名）及びセファロ
ース（Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ）　（商標名）〔スエーデン
、ファルマシ力（Ｐｂａｒ＋＊ａｃ　ｉａ）　）　、ア
ガロース、ポリメタクリレ−１・、スチレン・ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリアクリルアミド、セルロース類
、及び被覆粒子（例えばポリアクリルアミドで被覆され
たシリカ）が含まれる。水膨潤性材料は、非膨潤性粒状
体上の薄い被覆として用いてもよい。
複合体クロマトグラフ物品は、米国特許出願５ｅｒｉａ
ｌ　Ｎｏ、０７／１３７，８１１　（その記載は参考の
ためここに入れである）の記載に従弓て製造される。
但し本発明の水和シリカ薄片は、後の実施例６に詳細に
記述するように、吸収性粒子と予め混合されている。
複合クロマトグラフ用梢造体は、相互に絡まったフィブ
リル化したＰＴＦＥ細繊維から形成されたマトリックス
中にほぼ均一に分布させた非水膨潤性吸収性粒子と水和
シリカ薄片とからなる均一な微多孔質複合体シートであ
るのが好ましい。そのような構造体では、殆ど全ての粒
子及びシート薄片は互いに離れており、それぞれが、Ｐ
ＴＦＥ細繊維のフィブリル化した網によってその粒子を
全ての側から拘束している囲みの中に隔離されている。
本発明の好ましい新規なシートは、１２５〜１０．００
０ＪｉＩの範囲の厚さを有し、少なくとも０．５ＭＰａ
で、１３．６Ｍ　Ｐ　ａ位に高くなることさえある抗張
力を有する。その物品は実質的に均一な微多孔質であり
、クロマトグラフ用複合体物品として用いるのに適して
おり、その物品は形の崩れない単独のシートとして、又
は積層体を形成するシートの組合せとして、或はガラス
、紙、金属又は重合体の如き支持体に付着させた複合体
フィルムと！７て用いることができる。
上で概略述べた方法により製造されたシリカ薄片は、焼
成したものでも焼成してないものでも、実質的に透明無
色であり、クロマトグラフ用物品に用いるのに有利であ
る。保護被覆として用いた場合、シリカ薄片は焼成した
方が耐久性及び耐摩耗性が大きい。それらが被覆に与え
る改良された耐腐食性は、一つには多層のシリカ薄片が
存在し、その結果腐食性物置が保護物品の被覆された表
面に到達するのに曲がりくねった道を通らなければなら
ないと言うことから来るものと考えられる。
シリカ薄片は篩分けによって分粒してもよいが、そうす
る費用の方が利点よりも大きくなるかもしれない。、な
ぜなら、分粒する前の薄片は通常希望する用途に満足で
きる大きさに容易に破壊することができるからである。
本発明は、図面を参照することによって一層容易に理解
されるであろう。図面は両方共概略的なものである。
第１図に関し、水和アルカリ珪酸塩粒子は固体供給機（
ｌＯ）からロート（１２）をへて導管（１４）へ送られ
る。その導管には加熱された空気が送風機（１６）から
流されている。加熱空気（４００〜８５０℃好ましくは
４７５〜５２５℃）は粒子を膨張させ、それらの最初の
平均直径の少なくとも２倍の平均直径をもつ中空微小球
（１８）が形成される。導管（１４）はそれらの中空微
小球をサイクロン収集器（２０）へ運び、その収集器に
は収集箱（２２）、排出送風機り２４）及びダストフィ
ルター（２６）が取り付けられている。サイクロン収集
器及び収集箱の壁に衝突して中空微小球の殆どは壊れて
破片になるが、上で概略述べた方法の工程Ｃ）の前又は
後で、それらを更に粉砕する（好ましくは２〜４１１直
径のセラミックビーズと接触させて振動させるようなど
んな粉砕装置でも用いることができる）のが望ましいで
あろう。
第２図は、得られた水和シリカ薄片（３０）を複合体ク
ロマトグラフ選択性（３２）の製造に用いた場合を示し
ている。水相シリカ薄片（３０）は、ＰＴＦＥフィブリ
ル（３４）のマトリックス中に、非膨潤性吸収性位子（
３６）と−緒に絡まぜられており、それらの吸収性粒子
は円として示されているが、それらは不規則なずんぐり
した形をしていてもよい。
上述したように、本発明の耐火性又はガラス質シリカ薄
片は、保護被覆に有用である。
本発明の複合体クロマトグラフ用物品は、どのような希
望の大きさ及び形にでもすることができる。それら物品
は、例えば円板又は帯状にすることができるシート状材
料であるのが好ましい、非膨潤性粒状体（シリカ薄片を
含む）を、重合体のその場での架橋又は粒状体の表面に
共有結合する官能性分子によって与えられる非常に薄い
（単分子層）材料又は厚い材料で被覆することにより、
クロマトグラフ選択性及び分離効率の両方を最適にする
ことができる。
ガラス、紙又は不活性重合体の如き支持体又は担体を、
結合剤及び、非膨潤性吸収性粒状体とシリカ薄片との混
合物からなる層で被覆することも本発明の範囲に入る。
有用な結合剤には硫酸カルシウムが３まれる。
複合体物品は非常に多種類の分離に用いられ、その場合
、粒径調節濾過又は立体的（３ｔｅｒｉｃ）除去、特定
成分の一段階又は多段階吸着・脱着分離、化学的又は生
化学的反応を行わせるための反応性粒状体の固定、陽イ
オン及び陰イオンのイオン交換変換及び分離、材料の精
製、受動的又は強制流動方式の両方でのクロマトグラフ
分離及び分析、疎水性反転相及び直接相クロ、マドグラ
フなどの為に粒状体材料を選択することが有用である。
実施例中食ての部は重量で与えられている。
本発明の目的及び利点は次の実施例によって更に例示さ
れるが、これらの実施例に記載された特定の材料及びそ
れらの量は、・他の条件及び詳細な点と同様、本発明を
不当に限定するものと考えるべきではない。
実施例１″ （水和シリカ薄片の製造） Ｓｉ０２：　Ｎａ２０＝２．Ｏ：　１．０（モル比）の
水和珪酸すｌ・リウム粒子（ＰＱ社からの商標名″’Ｇ
Ｄ”）を、４８０〜５００℃に加熱された空気の移動す
る流れの中へ約１１ｇ７分の速度で供給した９それら粒
子は最初の直径の約２．５倍の中空微小球ノ＼膨張した
。中空微小球を回転楕円体及び破片の混合物としてサイ
クロン収集器で収集した。膨張粒子２９８ｇに、８００
０ｆＩの水に２４０ｇの氷酢酸を入れたものを添加し、
３０分間強力に撹拌を続けた。更に８０００Ｉ？の水を
添加した後、混合物を放置して固体を沈降させた。
液体を傾瀉し、吸引フィルターで固体を脱水し、約１０
００ｇの水で濯いだ。
固体を１６ｋｇの水に再び懸濁し、１０分間撹拌し、沈
降させた。上澄み液を傾瀉し、固体を吸引フィルターで
脱水し、次に約１ｋＦＩの水で濯いだ。この洗浄・浸出
手順を更に２回繰り返した。
得られた湿った固体の炉滓を１２に、の水に再び懸濁し
、名目上９０μ讃の開口をもつ振動篩で、その上に約１
５１？の３ｚｘガラスピーズを置いた振動篩に注いで通
過させた。篩を通過させながら固体に振動作用を加える
と、それら固体をシリカ薄片に破壊する結果になった。
薄片を沈降させた後、上澄み液を傾瀉し、薄片を吸引フ
ィルター上で脱水し、約１０％の固体の湿った炉滓を残
した。それら固体の薄片は実質的に平らで、幅が約１０
〜９０μ瀧の不規則な形をしており、各薄片は０．５〜
１，２５μｍの範囲の実質的に均一な厚さをもっていた
。１０５°Ｃで乾燥すると、水和シリカ薄片は緩くふわ
ふわしたものになった。
実施例２〜５ 水和シリカ薄片を実施例、１の手順に従って製造した。
特定の材料及び性質は下の表１に示しである。
実施例６ （クロマトグラフ用物品の製造） 次のものを金属スパチュラを用いて、練り粉状のものが
得られるまて手で撹拌した： 部 実施例１の水和シリカ薄片　　　　　　　４粒径約８μ
肩の吸収性シリカ粒子 〔アナリティケム（＾ｎａｌｙＬｉｃｈｅｍ）（商標名
）ＴＬＣ級〕１６ ＰＴＦＥ樹脂エマルジョン〔プラ ウエア州つイルミントンのＥ、Ｉ　、デュポン社からの
テフロン（商標名）３０Ｂ）　　　　３．３脱イオン水
　　　　　　　　　　　　　４５練り粉状のものを０．
３ｚｚ間隙のミルに通して送り、帯を形成し、その帯を
長手方向に三つ折りにし、９０部回転させて再び通過さ
せるようにして１０回通過させた。得られた帯を順次間
隙を０．２５．０．１９．０．１３、及び０．０７５贋
肩に減少させながらミルに通した。次に帯を長手方向に
八つ折りにし、回転さぜ、０．３ｚｚの間隙のミルに通
し、次に再び同じように間隙を減少させて（０，２５，
０，１９，０，１３、及び０．０７５璽ｌ）厚さを０．
０７５ｘｚへ減少させ、次に間隙を０．０（ｉ４ｚｘに
し、最後に０．０５ＪＩＩの間隙にして通した。得られ
た湿潤帯を布の上に置き、数時間空気乾燥させ、５０°
Ｃの真空炉中で更に数時間乾燥さぜな。得られた帯はク
ロマ１〜グラフ物品であり、それを帯状に切って試験し
た。
実施例７及び８ （別のクロマトグラフ用物品） 別のクロマトグラフ用物品を実施例６と同様に製造した
。但し粒状体の合計２０部を表Ｈに示したようにし、実
施例８の水和シリカ薄片を篩にかけて９０μｍの開口を
通過し、６３μｍの開口上に残るものにした。
表１ 火詰旧　水ｌ」ゲＬ左３」コ３ユ Ａ（比較例）　　　０ 吸魔１寥仁九左上ｊ巡】ｄ Ｏ０ 施例７のクロマトグラフ用帯の比軟試験実施例７の帯の
一端に染料〔プラウエア州ニューアーク、アナルテク（
商標名）混合物＃４、カタログ番号３０−４０　）を注
入した。次に帯のその端をジクロロメタンとメタノール
との溶媒混合物（Ｚｏｏ　：１比）中へ浸漬した。１５
分後、帯を取り出すと、表■に示したような一連の着色
スポットが形成されており、その表には各スポットの中
心から染料注入点までの距雛も報告されている。
表■には、２０分後に取り出した点を除き、比較例Ａの
帯について行った同じ試験結果も報告されている。
人ｌ 実施例７　　　　比較例Ａ −兵（転）−（ｅｘ） 溶媒の高さ　　　　　８．０　　　　　　５．６紫色ス
ボッＩ−６、７５、０ 黄色スポッｌ□　　　　　５　、　Ｏ３、７桃色スボッ
ｌ−３、８２、５ 第一前色スポット　　２．９１゜９ 第二前色スボッｌ−２，２１，５ 表■は、実施ｒｙｑ７のクロマトグラフ用物品が、比較
例Ａ〔上で示した市販のエンポール（Ｅｍｐｏｒｅ）（
商標名）クロマｌ−グラフ用物品と同じである〕のもの
と比較して、１）−層速い分離及び２）改良された解像
力の両方を与えることを示している。
８のクロマトグラフ　１の 実施例８のクロマトグラフ用帯を、比較例Ａのものとし
て比較して試験した。但し両方の帯を１０分後に取り出
した。結果を表■に報告する。
萩■ 実施例８　　　　比較例Ａ −兵耐一　　　　−話（転）− 溶媒の高さ　　　　　７．１　　　　　　４．１紫色ス
ボッｌ＝　　　　６．５　　　　　　３．７黄色スポッ
ト　　　　５．４　　　　　　３．０桃色スボッｊ−４
、６２、２ 第一前色スポット　　４．０　　　　　　１．８第二前
色スボッｌ−３，２１，４ 多数の池のクロマトグラフ用物品を実施例６と同じやり
方で作った。但し水和シリカ１片と吸収性シリカ粒子の
割合と種々に変えた。水和シリカ薄片が、それら粒状体
の全重量の１０％より少ない（例えば５％及び７％）か
又は４０％以上である場合、速度及び解像力の両方が実
施例７及び８のクロマトグラフ用物品よりも実質的に遅
かった。
実施例９ 実施例１の水和シリカ薄片の四つの試料の各々を坩堝中
に入れ、夫々５５０．６５０．７５０及び８５０℃で９
分間焼成した。Ｘ線回折分析によると結晶構造は示され
なかった。
同じ水和シリカ薄片の更に二つの試料を、夫々１１００
及び１２００　’Ｃで１５分間焼成した。Ｘ線回折分析
によると、主にα−クリストバライトであることを示し
ていた。
８５０℃て焼成したシリカ薄片を７０μ藏開口の篩に通
過させ、次に保護被覆組成物、即ちアクリル樹脂〔ミネ
ソタ州ミネアポリスのパルスパー／マクウォータ・−（
Ｖａｌｓｐａｒ／ＭｃＷｈｏｒＬｅｒ）、アクリルアマ
ク（＾ｃｒｙｌａ＋ｎａｃ）（商標名）５１３８）　８
５部、及びアミノブラスト樹脂〔ミズーリ州セントルイ
スのモンナント社、レジメン（Ｒｅｓｉ＋５ｅｎｅ）　
（商標名）７１７）　１．５部の溶液中へ分散させた。
この分散物をガラススライドへ適用し、約５０μｍの厚
さ・ｌ＼乾燥した後、被覆を、シリカ薄片を除外した点
を除き同じ組成物の被覆と同じ滑らかさになるように調
節した。シリカ薄片を含む乾燥した被覆は透明であるが
、霜のような外観をもっていた。
実施例１０及び１１ 実施例１の水和シリカ薄片２９と、０．１．のＮａＯＨ
を水で湿らせ、流動ペースト状粘度のものを形成し、１
時間放置し、濯ぐことなく吸引フィルターで脱水し、次
に９３℃で１時間乾燥した。この一部分を８６０℃／１
６時間で焼成しく実施例１０）、曲の部分を８６０°Ｃ
／３０分で焼成した（実施例１１）。
顕微鏡で１００倍で調べると、実施例１０のシリカ薄片
は幾らか丸くなった縁が形成されており、球状・の形ｌ
＼湾曲していた。実施例１１のシリカ１片は縁の丸みの
程度はほんの包かであり、出発水和シリカ薄片と実質的
に同じ平坦さをもっていた。
これらの実施例は充分高い温度へ加熱することにより、
保護被覆に有用なガラス状薄片が与えられることを示し
ている。
実施例１２ 実施例１の水和シリカ薄片の一部を、飽和硫酸コバルト
溶液中に９３℃で１８時間浸漬すると、薄片がピンク色
に着色した。吸引フィルターで脱水し、軽く水で濯ぐと
、ピンク色は殆ど消えた。得られた炉滓を９３℃で２時
間乾燥すると、その上面に一層強いピンク色の［ブルー
ム（ｂｌｏｏｍ）　Ｊが現れた。
そのｒ滓の一部を８５０℃／３０分で乾燥すると、「ブ
ルーム］のあった所に黒色の斑点が現れ、池の場所に非
常に淡い青色の色合いが現れていた。顕微鏡で調べると
、焼成したシリカ薄片は出発水和シリカ薄片と同じ形を
もっていた。
この実施例は、着色保護被覆に有用な透明着色薄片が４
えられたことを示し、ている。
本発明の種々の修正及び変更が、本発明の範囲及び本質
から荒れることなく当業者に明らかになるであろうが、
本発明はここに記載した例示としての具体例に不当に限
定されるものではないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の水相シリカ薄片を製造するのに有用
な装置を示す図である。 第２図は、第１図の装置により製造された水和シリカ薄
片を用いて（ｔられた複合クロマトグラフ用物品の概略
的拡大側面図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）夫々実質的に均一な厚さを有し、平均厚さが０よ
    り大きく３．０μｍ以下である水和シリカ薄片。
  2. （２）ａ）水和アルカリ珪酸塩粒子を加熱して、それら
    の平均肉厚を０より大きく３μｍ以下に減少させながら
    、最初の平均直径の少なくとも２倍の平均直径を有する
    中空微小球へ膨張させ、ｂ）前記中空微小球を破壊して
    破片にし、 ｃ）前記破片を中和、洗浄及び乾燥して水 和シリカ薄片を生成させる、 連続的工程からなる、請求項１に記載のシリカ薄片の製
    造方法。
  3. （３）工程ｃ）に続き、 ｄ）水和シリカ薄片を焼成して耐火性シリ カ薄片を生成させる、 工程を行う請求項１に記載の方法。
  4. （４）非膨潤性、吸収性粒子と、請求項１に記載のシリ
    カ薄片との混合物を有する担体からなる複合クロマトグ
    ラフ用物品。
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