DE3841289A1 - Synthetische, poroese feststoffkoerper - Google Patents
Synthetische, poroese feststoffkoerperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft, synthetische, poröse Feststoffkörper in
Form eines körnigen, schüttfähigen Materials.
Derartige Feststoffkörper lassen sich in erster Linie als Träger
körper bei biochemischen und chemischen Umsetzungen verwenden.
Hierzu kann ein beliebiger Bio- oder Chemiekatalysator, dessen
Art und Aufbringung nicht Gegenstand der Erfindung ist, an dem
porösen Feststoffkörper gebunden sein, so daß sich ein Kompositum
aus Trägerkörper und Katalysator ergibt.
Derartige Feststoffkörper lassen sich, insbesondere als
fluidisierbares Medium, auch in anderer Weise einsetzen, bei
spielsweise als Adsorbens bei rein physikalischen Vorgängen. Die
nachstehende Beschreibung der Erfindung bezieht sich im wesent
lichen auf eine Verwendung der Feststoffkörper als Träger für
Katalysatoren. Diese Beschreibung ist jedoch lediglich beispiel
haft zu verstehen.
Bekannte Trägerkörper können als organische Substanz (z. B.
Polymerschäume, Kunstfasergestricke, Ionenaustauscherharze),
oder als anorganische Substanz (z. B. Sand, Aluminiumoxid, Aktiv
kohle) vorliegen. Ein breites Anwendungsfeld der bekannten und
der erfindungsgemäßen Feststoff-Trägerkörper liegt insbesondere
im Bereich der Biotechnik, einschließlich der biologischen
Abwasserreinigung.
Die Fixierung eines Katalysators (bei Biokatalysatoren spricht
man von einer "Immobilisierung") auf Feststoff-Trägerkörpern
ist immer dann von verfahrenstechnischem und wirtschaftlichem
Vorteil, wenn der Katalysator bei kontinuierlichem Betrieb bzw.
bei der Durchströmung eines keine Trägerkörper ent
haltenden Reaktors nach kurzer Zeit ausgeschwemmt zu werden
droht. Die Rückgewinnung des Katalysators aus dem Ablaufstrom,
der neben dem angestrebten Produkt meist noch Nebenprodukte
und nicht umgesetzte Einsatzstoffe enthält, ist in der Regel
aufwendig und damit kostpieliger, als ständig neue, auf son
stigem Wege gewonnene oder käuflich erworbene Katalysatoren
einzusetzen. Das Ausschwemmen tritt besonders bei feindispersen
Katalysatoren auf, da diese als leicht suspendierbare Teilchen
leicht einer sie umspülenden Strömung folgen. Bei katalytischen
Verfahren stellt die Anwendung feindisperser Stoffe den Regel
fall dar, da man wegen des günstigen Verhältnisses von Kataly
satoroberfläche zu Katalysatormenge höhere Aktivitäten und Aus
beuten erreicht als mit gröberen Partikeln. Die Rückhaltung des
Katalysators durch Fixierung an Trägerkörpern sorgt dafür, daß
der Katalysator über einen längeren Zeitraum verwendet werden
kann und seltener regeneriert werden muß.
Besitzt der Katalysator eine ähnliche Dichte wie das umgebende
Medium (Trägerkörper), so gilt das oben Gesagte in verstärktem
Maße. Das Vorliegen einer geringen Dichtedifferenz trifft ins
besondere für Umsetzungen zu, bei denen der Katalysator biolo
gischen Ursprungs ist und in Form freier Zellen, in Form von
Zellbruchstücken, Zellextrakten oder als reines Enzym zum Ein
satz kommt. Ein Biokatalysator muß dabei in einer meist wäßrigen
Flüssigkeitsphase, die das zu behandelnde Substrat enthält, fein
verteilt sein. Durch Immobilisieren darf die Zugänglichkeit
des Katalysators für das Substrat nicht wesentlich beeinträchtigt
werden. Außerdem müssen die entstehenden Reaktionsprodukte leicht
abführbar sein.
Da ein Schwerpunkt der Anwendung des erfindungsgemäßen Feststoff
körpers im Bereich der Biotechnik liegt, bezieht sich die nach
folgende Beschreibung überwiegend auf den Einsatz von solchen
Feststoffkörpern bei biologischen Umsetzungen und hierbei wiede
rum auf den Hauptschwerpunkt, nämlich das Immobilisieren unver
sehrter, viabler Zellen auf einem derartigen Feststoff-Träger
körper. Hierbei kommen als viable Zellen diejenigen von Mikro
organismen (Bakterien, Hefen, Pilze) und diejenigen tierischen
oder pflanzlichen Ursprungs in Frage. Die nachfolgenden Ausfüh
rungen gelten mit Bezug auf die Fixierung von Katalysatoren an
den Feststoffkörpern aber grundsätzlich auch für den Einsatz
üblicher chemischer Katalysatoren.
Die Immobilisierung (oder Fixierung) eines Katalysators auf einem
Trägerkörper bewirkt im Idealfall eine vollständige Rückhaltung
des Katalysators, so daß ein regelmäßiges Regenerieren des Kata
lysators überflüssig wird. Ein Regenerieren kann vollständig ent
fallen, wenn mit lebenden Zellen gearbeitet wird. In diesem Fall
wird nämlich der Verlust an ausgeschwemmten Zellen bei kontinuier
lichem Betrieb (beispielsweise eines Fließbettreaktors) nach
Erreichen eines stationären Betriebszustands durch die Zellver
mehrung fortwährend ausgeglichen. Es stellt sich ein Gleichge
wichtszustand zwischen Adsorption (Besiedelung) und Desorption
(Ablösung) ein: abgestorbene oder nur lose absorbierte Zellen
werden aus dem System hinausgetragen und machen Platz für
frische, aktive Zellen. Gleichzeitig findet auch eine Selektion
zugunsten der Spezies mit höherer Adsorptionsbereitschaft statt.
Durch die Zurückhaltung der Zellen und die damit verbundene
Entkoppelung der Verweilzeit der umzusetzenden Substanz von der
jenigen des Katalysators wird eine Anreicherung des Katalysators
und eine entsprechend gesteigerte Produktivität erhalten. In
vielen Fällen kann auch eine verbesserte Selektivität der Um
setzung und eine erhöhte Prozeßstabilität festgestellt werden.
Kontaminationen mit unerwünschten Fremdkeimen werden aufgrund
der kürzeren Verweilzeiten, die nun unter der Generationszeit
des eingesetzten Mikroorganismus liegen dürfen, weniger wahr
scheinlich.
Die Zurückhaltung des Katalysators in immobilisierter Form gelingt
selbstverständlich nur dann, wenn der Trägerkörper selbst, an dem
der Katalysator fixiert ist, im System (Reaktor) verbleibt bzw.
durch geeignete Maßnahmen am Verlassen des Reaktors gehindert
wird. Dies ist jedoch wesentlich einfacher als die Rückhaltung
des Katalysators selbst.
Die Vorteile der Immobilisierung werden bei Übergangszuständen
und hier insbesondere bei Anlaufvorgängen relevant. Insbesondere
anaerobe Mikroorganismen vermehren sich sehr langsam und
sind daher in großer Anzahl nicht sofort und überall, z. B. in
einem Bioreaktor verfügbar. Auch unterliegen lebende Zellorganis
men speziellen Auslese- und Adaptionsprozessen, die sehr zeitauf
wendig sein können und daher sehr langsam ablaufen.
Deshalb ist es einmal wichtig, daß die Biokatalysatoren bereits
von Anfang an fixiert werden können, weil dies im Hinblick auf
Auftragsverluste erheblich dazu beiträgt, die Anlaufphase zu
verkürzen. Andererseits ermöglicht es die Haftung der Zellen
am Trägerkörper, daß sie sich dem biologischen Selektionsdruck
erfolgreicher stellen und sich rascher durchsetzen. Dies bewirkt
sich wiederum positiv in Form eines schnelleren Produktumsatzes
und einer höheren Ausbeute aus.
Bei Verfahren, bei denen im Verlauf der Umsetzung Gas gebildet
wird, was bei den meisten biologischen Reaktionen der Fall ist,
wird der erfindungsgemäße Feststoffkörper mit Vorteil in Form
von fluidisierbaren Teilchen (Trägerpartikel) eingesetzt. Eine
andere prinzipiell mögliche Anwendungsweise besteht darin, die
Feststoffkörper in Form einer Schüttung in einen Feststoffreaktor
einzubringen. Dies kann jedoch bei gasbildenden Umsetzungen ver
fahrenstechnische Schwierigkeiten bereiten (Gasembolie", Kanal
bildung, Verstopfung). Die Zurückhaltung der in einer Flüssig
phase suspendierten Trägerkörper kann beispielsweise durch Siebe
mit einer der jeweiligen Korngröße angepaßten Maschenweite er
folgen. In der Regel wird man, um einer Verstopfungsgefahr von
Sieben oder Membranfolien aus dem Weg zu gehen, die Rückhaltung
der Trägerkörper auf dem Prinzip der "Schwerkraft-Sedimentation"
oder der "Auftrieb-Sedimentation" aufbauen.
Im Hinblick auf die Immobilisierung von insbesondere Mikroorga
nismen, vor allem im Hinblick auf die aerobe und anaerobe Abwas
serreinigung wird beispielsweise auf die folgenden vorveröffent
lichten Patente bzw. Patentanmeldungen verwiesen: DE 29 05 391,
EP 00 21 378, EP 00 24 758, EP 00 58 247, EP 00 75 298, EP 01 19 430,
EP 01 61 469 und EP 02 41 999.
Dies als Trägermaterialien eingesetzten synthetischen, porösen
Feststoffkörprer gemäß der Erfindung sollten inert und über einen
längeren Zeitraum stabil sein. Hierzu gehört eine ausreichende
chemische und mechanische Beständigkeit. Poröse Trägermaterialien
weisen überdies aufgrund ihrer großen nutzbaren Oberfläche für
die Besiedlung mit Mikroorganismen weitere Vorteile auf. Spezielle
Trägerkörper sind beispielsweise bekannt aus den nachstehend ge
nannten Patenten und Patentanmeldungen: DE 28 39 580, DE 33 23 078,
DE 34 02 697, DE 36 11 582, DE 36 13 575, DE 36 15 103, DE
37 35 680, EP 00 46 901, EP 01 12 597, EP 01 31 251, EP 01 55 669,
EP 01 58 909, EP 01 86 125, EP 02 00 486, EP 02 16 272 und EP
02 45 088.
Die bekannten Methoden zur Verbindung eines Katalysators mit einem
Träger können in mehreren Gruppen eingeteilt werden. Im ein
fachsten Fall tritt eine spontane Adsorption ein, sobald der
Katalysator in Kontakt mit der Trägeroberfläche gelangt. Dies
führt jedoch nicht in allen Fällen zu einer ausreichend starken
Bindung, so daß oftmals erst durch Beschichten des Trägers mit
Kopplungsmitteln, die geeignete funktionelle Gruppen besitzen,
eine ausreichende Stabilität der Adsorption entsteht. In manchen
Fällen bewirkt einer Quervernetzung des Katalysators mit Glutar-
(di)aldehyd eine bessere Katalysatorstabilität. Bedacht werden
muß jedoch, daß durch derartige Maßnahmen aktive Zentren des
Katalysators zumindest teilweise blockiert werden können, so
daß wenn möglich immer der natürlichen Adsorption der Vorzug zu
geben ist. Oberflächenbehandlungen von Trägerstoffen sind bei
spielsweise beschrieben in den Patentansprüchen EP 01 31 251,
EP 01 58 909 und EP 02 45 088.
Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, den Katalysator
in eine für die Flüssigphase durchlässige Polymermatrix einzu
betten. Dies kann auch in der Weise erfolgen, daß ein poröser
Stoff mit einem Polymerisat, das ganze Zellen oder Enzyme ent
hält, getränkt wird und man anschließend das Polymerisat zum
Gel aushärten läßt. Dies ist in der Patentanmeldung DE 36 13 575
beschrieben.
Sofern die Trägerkörper nicht als Schüttung oder Packung in
einem Festbettkörper eingesetzt werden sollen, müssen sie
fluidisiert werden. Dies kann mittels einer stationären oder
umlaufenden Wirbelschicht bewerkstelligt werden. Im ersten Fall
kann die Wirbelschicht in einem Fließbettreaktor (manchmal auch
als Schwebebett- oder Wirbelschichtreaktor bezeichnet) ausgebil
det werden, im zweiten Fall ist ein Schlaufenreaktor mit inter
ner oder externer Schlaufenströmung einzusetzen. Die Gestaltung
solcher Reaktoren, die sich auch für die erfindungsgemäßen Fest
stoffkörper eignen und bei denen weitere Funktionen, wie Beruhi
gungsstrecken, Abscheider, Wärmetauscher und dergleichen inte
griert sind, kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und ist
bereits in einem Teil der oben genannten Druckschriften beschrie
ben.
Zur Auslegung von Wirbelschichtreaktoren ist die Kenntnis der
Bewegungsgeschwindigkeit W P des Trägerpartikels (Sink- oder
Aufstiegsgeschwindigkeit) von Wichtigkeit. Sie läßt sich näherungs
weise wie folgt berechnen:
Es bedeuten d P den Durchmesser des Trägerpartikels, g die Erd
beschleunigung, ρ S die Stoffdichte des Trägerpartikels, ρ L die
Dichte des fluiden Mediums der Wirbelschicht und h L die dynami
sche Zähigkeit dieses Mediums.
Je nach Dichtedifferenz ergibt sich eine positive (Trägerpartikel
sinkt ab) oder negative (Trägerpartikel steigt auf) Geschwindig
keit. Die Gleichung 1 gilt im strengen Sinn nur für kugelige
Teilchen mit dem Durchmesser d P, die bei Reynoldszahlen Re p0,5
in einem unendlich ausgedehnten, ruhenden Medium mit der Dichte
ρ L und der dynamischen Viskosität η L infolge der Schwerkraft oder
Auftriebskraft eine Bewegung ausführen. Die Reynoldszahl ist
hier definiert als:
Re p = w P · d P · ρ S /η L (2)
Bei porösen Trägern ist anstelle Reindichte ρ S des Feststoffes
die Rohdichte zu setzen. Die Rochdichte ρ des Trägers, früher
auch als Raumgewicht bezeichnet, stellt die Dichte des porösen
Trägerkörpers einschließlich seiner mit Luft gefüllten poren dar.
Sie berechnet sich unter Vernachlässigung der Dichte der Luft
aus der Reindichte das Gerüst bildenden Stoffes p S und der
Porosität ε P nach der Gleichung:
ρ = ρ S · (1-ε P) (3)
Für Keramische Güter wird die Rohdichte nach DIN 51 065, die Poro
sität nach DIN 51 056 bestimmt. Variiert die Rohdichte eines
Feststoffkörpers von innen nach außen, so spricht man auch
von örtlicher Rohdichte.
Es gilt:
Für das untergetauche, vollständig mit Flüssigkeit der
Dichte ρ L getränkte Partikel ist die Rohdichte, die bei porösen
Körpern in den Gleichungen 1 und 2 anstelle von ρ S einzusetzen
ist:
ρ = ρ S · (1-ε P) + ρ L · ε P (5)
Da sich die Dichte von Mikroorganismen in der Regel kaum von der
Dichte der benutzten (wäßrigen) Lösungen unterscheidet, ist
die Dichte nach Gleichung 5 gleichzeitig näherungsweise auch die
Dichte eines bewachsenen Trägerkörpers (Gaseinschlüsse unberück
sichtigt).
Bei Suspensionen mit Feststoffgehalten e T<0,5 läßt sich die
Sinkgeschwindigkeit der Partikel im Schwarmkollektiv in erster
Näherung berechnen nach der Gleichung:
W T = W P · (1-ε W)n mit n = 4,65 (6)
De Kenntnis der Schwarmsinkgeschwindigkeit W T kommt große Bedeu
tung zu, da sie der Flüssigkeits-Leerraumgeschwindigkeit gleich
zusetzen ist, mit welcher der Reaktor durchströmt werden muß, um
die Partikel als Wirbelschicht in Schwebe zu halten. Hierbei ist
der Feststoffgehalt der Suspension bzw. Wirbelschicht definiert
als:
Für eine Reynoldszahl Re P<0,5 werden verschiedene Berechnungs
sätze in der Literatur genannt. Sie sind meist wesentlich kompli
zierter als die Bezeichnung nach Gl. 1. Ähnliches gilt auch für
Verfeinerungen von Gl. 6. Die folgenden Beispielrechnungen wurden
unter Zugrundelegung der Angaben P. Zehner (Chem. Eng. Process.
19 (1985) 57-65) durchgeführt.
Ist die Rohdichte des Trägerkörpers größer als die Dichte des
Mediums, so muß der Reaktor zum Fluidisieren des Trägers von un
ten nach oben durchströmt werden. Als Beispiele für derartige
Reaktoren sind die Patentanmeldungen EP 00 90 450 und EP 01 68 283
zu nennen.
Ist die Rohdichte kleiner als die Dichte des Mediums, handelt es
sich also um aufschwimmendes Material, so ist eine umgekehrte
Strömungsführung erforderlich, wie beispielsweise in der Patent
anmeldung EP 00 25 309 beschrieben.
Einen Sonderfall stellen Reaktoren mit umlaufenden Wirbelschichten
oder Reaktoren, die sowohl für sedimentierende als auch für
aufschwimmende Trägerkörper geeignet sind, dar. In diesem Zusam
menhang wird auf die Patentanmeldungen DE 34 29 355, EP 00 72 093
und EP 02 68 225 hingewiesen.
Bei diesen Verfahren wird angestrebt, vermehrungsfähige Zellor
ganismen einzusetzen und diese durch ihr natürliches Adhäsions
vermögen, d. h. möglichst ohne Einsatz weiterer Hilfsmittel auf
Trägern zu fixieren. So wird häufig erst durch den Einsatz gan
zer Zellorganismen gewährleistet, daß alle nötigen Cofaktoren
vorhanden sind, um eine rasche, selektive Umsetzung zu bekommen.
Beim Einsatz eines reinen Enzyms können diese Faktoren gegebenen
falls fehlen. In manchen Fällen läßt sich die Adhäsion durch
eine gegenüber der Fermentation mit unfixierten Zellen geänderte
Zusammensetzung des zu behandelden Mediums oder auch durch einen
anderen pH-Wert unterstützen.
Beim Betreiben der vorerwähnten Systeme (Reaktoren) können uner
wünschte Beeinträchtigungen auftreten, von denen die wichtigsten
nachstehend erwähnt werden. Durch spezielle Feststoff-Trägerkörper
gemäß der Erfindung sollen diese unerwünschten Begleiterschei
nungen zumindest reduziert werden.
Mögliche Beeinträchtigungen beim Betreiben eines Systems mit
immobilisierten Mikroorganismen können in folgendem bestehen:
- a) Geringe natürliche Adhäsionskraft der Mikroorganismen.
- b) Abtrieb an der Feststoffoberfläche oder mechanische Zer störung dieses Trägerkörpers durch zu häufig und zu heftige Kollisionen der Körper während des Fluidisierens.
- c) Ungenügende Diffusion, also Diffusionslimitierungen, durch zu enge und tiefe Poren oder durch zu starke Besiedlung der Poren, die im Grenzfall mit Mikroorganismen vollständig an gefüllt sein können.
- d) Ungenügende Zurückhaltung der Trägerpartikel im Reaktor, wobei die Trägerpartikel flotieren, obwohl sie aufgrund ihrer Rohdichte absinken sollen.
- e) Das Trägermaterial ist nicht wiederverwendbar, wenn auf einen anderem Prozeß umgestellt werden soll, oder das Material rege neriert werden muß, weil Kontaminationen mit Fremdkeimen auf getreten sind.
- f) Verunreinigungen durch Trübstoffe oder andere Feststoffe, die durch das zulaufende Medium eingetragen werden, reichern sich im Reaktor an.
- g) Das Wiederanlaufen aus abgesetzter Suspension nach einem Stör fall gestaltet sich schwierig.
Zur Behebung dieser Schwierigkeiten können grundsätzlich folgende
Lösungsmöglichkeiten in Betracht gezogen werden.
- a) Man verwendet poröse, starre Feststoff-Trägerkörper mit großem Oberflächen/Volumen-Verhältnis, da mechanische Kräfte (Abrasion) oder hydraulische Kräfte (Relativgeschwindigkeit der Partikel zum Fluid) weniger stark auf die Zellorganismen wirken können. Durch die Porosität ist es den Zellen möglich, sich in geschützten Höhlungen anzusiedeln; durch die Wahl eines starren Körpers wird das Herausquetschen von Zellen vermieden, wie es z. B. bei Schaumstoffen auftritt. Sollte dies die Besiedlung noch nicht ausreichend sichern, so besteht die bereits erwähnte Möglichkeit, Haftvermittler einzusetzen. Die Porosität der Trägerkörper darf nicht zu hoch gewählt werden, da sonst der Trägerkörper mechanisch nicht belastbar ist.
- b) Man verwendet kleine Trägerpartikel mit niedriger Masse. Zum Suspendieren kleiner, leichter Partikel reichen moderate Fluidisierungsbedingungen aus. Nimmt man an, daß die Geschwindig keit, mit der sich die Teilchen in einer Suspension bewegen und miteinander kollidieren, ihrer Relativgeschwin digkeit nach den obigen Gleichungen 1 bzw. 6 proportional ist, so ergibt sich bei gleichem volumetrischen Gehalt an Trägerkörpern zwar eine erhöhte Stoßzahl pro Zeiteinheit für das einzelne Teilchen in der Größenordnung von etwa 1/d P, jedoch wird dies durch eine Erniedrigung des Impulses bei der Teilchenkollision in der Größenordnung von etwa d p⁵ weit überkompensiert.
- c) Man setzt mit Vorteil große, miteinander verbundene, durch strömbare Poren ein. Der Porendurchmesser für eine optimale Besiedlung kann beispielsweise bei dem 5-fachen Durchmesser der Zellen liegen. Dabei bedeutet aber maximale Besiedlungs dichte nicht unbedingt auch maximale Aktivität der Organismen und maximale Ausbeute. Hierzu ist ein freier Flüssigkeits- und Gasaustausch in den Poren ebenso wichtig, so daß eher größere Poren oder ein Nebeneinander von Mikro- und Makro poren anzustreben ist.
- d) Man erhöht die Dichtedifferenz im Zähler von Gleichung 1. Da die Reindichte organischer Stoffe in der Regel über 2000 kg m-3 liegt, sind anorganische Materialien zu bevorzugen. Etwaige Gasentwicklung kann dazu führen, daß poröse Partikel sich mit Gas füllen und aufschwimmen, so daß eine größere Dichtedif ferenz hier mehr Sicherheit bietet.
- e) Man verwendet ein Trägermaterial, das sich ausglühen oder chemisch auslaugen läßt, um unerwünschten Bewuchs zu entfernen und das Material zu sterilisieren.
- f) Man erhöht (entsprechend Buchstaben d)) die Dichtedifferenz, so daß eingetragene feste, nicht abbaubare Inhaltsstoffe und Verunreinigungen durch Erhöhung der Durchströmungsgeschwin digkeit leichter durch den Reaktor hindurchgeschleust werden.
- g) Man verhütet eine das Trägerpartikel umhüllende Besiedlung, so daß nach einem Störfall kein augenblickliches Zusammen wachsen der Biofilme benachbarter Trägerteilchen in der Schüttung erfolgt. Die Schichtdicke des Biofilms auf der äußeren Kontour der Partikel wie auch der Abrieb des Träger körpers selbst, der jedoch erst bei weitaus höheren Kräften einsetzt, läßt sich bei Verwendung einer Wirbelschicht in einem engeren Bereich durch die gewählte Leerraumgeschwin digkeit, die allerdings die Expansion des Wirbelbetts beein flußt, in einem größeren Bereich durch gewählten Parti keldurchmesser steuern. Auch aus anderen Gründen, wie z. B. Diffusionslimitierungen, kann es notwendig sein, den Bewuchs mit Mikroorganismen auf ein bestimmtes Maß zu begrenzen.
Für die Lösung der im vorstehenden erwähnten Probleme werden
erfindungsgemäß als Trägermaterial synthetische, poröse Fest
stoffkörper in Form eines körnigen, schüttfähigen Materials vor
geschlagen, sie sich dadurch auszeichnen, daß sie eine von innen
nach außen variierende Rohdichte haben, und die örtliche Roh
dichte zwischen dem Kernbereich (Mittelpunkt) und der äußeren
Oberfläche des Feststoffkörpers um mindestens 20% variiert.
Prozentuale Änderungen der örtlichen Rohdichte sind dabei auf
die örtliche Rohdichte im Kernbereich (Mittelpunkt) bezogen. Die
örtliche Rohdichte kann prinzipiell von innen nach außen zu-
oder abnehmen.
Es ist von Vorteil, Trägerkörper mit einem verhältnismäßig großen
Volumenanteil von Poren herzustellen, für die keine wesentlichen
Diffusionslimitierungen zu erwarten sind, wobei gleichzeitig der
Kern des Trägerpartikels dazu benutzt wird, eine gewünschte
Gesamt-Rohdichte einzustellen, um eben die Sedimentationseigen
schaften günstig zu gestalten. Dies kann insbesondere durch
einen mehrschichtigen Aufbau der Feststoffkörper erfolgen, bei
dem sich örtliche Rohdichte und/oder vorzugsweise die ört
liche Porosität von innen nach außen sprunghaft verändert. Man
kann die Trägerkörper auch so aufbauen, daß sich die örtliche
Rohdichte und/oder gegebenenfalls die örtliche Porosität von
innen nach außen kontinuierlich verändert. In der Regel ist es
günstig, die äußere, poröse Schicht des Trägerkörpers unter dem
Gesichtspunkt einer optimalen Besiedlungsfähigkeit auszubilden,
und den Kern des Körpers entsprechend den gewünschten Sedimen
tationseigenschaften (absinkend oder aufschwimmend) zu gestal
ten.
Die Erfindung kann auch in dem Verfahren bestehend aufgefaßt wer
den, gemäß welchem an, ausgehend von einer für den betreffenden
Anwendungsfall günstige Porosität, Rohdichte des Feststoffkör
per im Hinblick auf das zu betreibende Reaktionssystem entsprechend
den oben genannten Werten so einstellt, daß sich die für
den Anwendungsfall besten Sedimentationseigenschaften der Fest
stoffkörper ergeben.
Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbei
spiele im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung näher erläu
tert. Auf der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 einen porösen Feststoffkörper mit kontinuierlich
von innen nach außen abnehmender Feststoffdichte.
Fig. 2 einen Feststoffkörper mit kontinuierlich von
innen nach außen zunehmender Porosität;
Fig. 3 einen mehrschichtigen Aufbau eines porösen
Feststoffkörpers;
Fig. 4 einen Feststoffkörper ähnlich Fig. 3 mit einem
inneren Hohlraum und
Fig. 5 einen Feststoffkörper ähnlich Fig. 4 mit einer
den inneren Hohlraum anschließenden Zwischenschicht.
Die Fig. 1 bis 5 bestehen jeweils aus drei übereinander an
geordneten Teildarstellungen. Auf der linken Seite der Darstel
lungen in der obersten Reihe ist der Feststoffkörper realitäts
nah abgebildet, während er auf der rechten Seite dieser Darstel
lung mehr oder weniger schematisiert ist. Der gewissermaßen das
Gerüst des Feststoffkörpers bildende Feststoff ist jeweils mit
dem Bezugszeichen 1, die in ihm enthaltenen Poren sind mit dem
Bezugszeichen 2 bezeichnet. In Fig. 3 bezeichnet das Bezugszei
chen 3 den Stoff, aus dem der Kern des Körpers besteht, in Fig. 4
und 5 ist ein innerer Hohlraum des Feststoffkörpers mit dem
Bezugszeichen 4 bezeichnet, und in Fig. 5 ist schließlich eine
den Hohlraum 4 schließende Zwischenschicht mit dem Bezugszeichen 5
versehen.
Die grafischen Darstellungen in der mittleren und unteren Reihe
der Fig. 1 bis 5 zeigen in radialer Richtung (r) des je
weiligen Feststoffkörpers gemessene Abhängigkeit der rlativen Roh
dichte ρ/ S ) bzw. der Porosität ( ε P). Mit S ist die mittlere
Dichte des Stoffes angenommen, aus dem der insoweit einheitliche
Feststoffkörper als ganzes besteht, bzw. die mittlere Dichte
bestimmte Abschnitte des Feststoffkörpers (z. B. Kern 3) bezeich
net. Der Radius des jeweiligen Feststoffkörpers ist mit R ange
nommen.
Bei den in Fig. 1 bis 5 dargestellten Feststoff-Trägerkörpern
handelt es sich um die wichtigsten Grenzfälle der Erfindung.
Bei der Darstellung werden die Poren als leer betrachtet ( ε P=0).
Die Poren sind im Feststoffkörper zumindest teilweise mit
einander verbunden und zu einem ganz überwiegenden Teil vom
Fluid durchströmt und damit potentiell besiedelbar.
In Fig. 1 hat der aus dem Material 1 bestehende Feststoffkörper
eine kontinuierlich von innen nach außen abnehmende Rohdichte
(vgl. die mittlere Darstellung in Fig. 1). Die Porosität (unte
re Darstellung in Fig. 1) ist konstant oder einheitlich. Sie
könnte (wie in Fig. 2 angenommen) auch variieren, d. h. einen
Gradienten aufweisen.
Ein poröser Feststoff-Trägerkörper gemäß Fig. 1 kann auf folgen
de Weise hergestellt werden: in einem Pelletiermischer oder im
Wege einer Aufbaugranulation kann durch zeitabhängige Zugabe
verschiedener Rohmaterialien mit unterschiedlicher Dichte der
Körper so hergestellt werden, daß sich ein Dichtegradient inner
halb des Körpers einstellt. Je nachdem, ob zuerst das spezifisch
schwerere Material oder zuerst ein Stoff mit kleinerer Dichte
zugegeben werden, wird die Rohdichte des entstehenden Trägerkör
pers von innen nach außen abnehmen oder von innen nach außen
zunehmen. Eine über dem Querschnitt (in Richtung r) konstante Poro
sität kann entweder durch eine gleiche Korngrößenverteilung der
verschiedenen, zugegebenen Rohmaterialien oder - vorteilhafter -
durch die Zugabe von Porenbildnern bekannter Größenverteilung
während des gesamten Herstellungsprozesses erreicht werden, wo
bei die Porenbildner anschließend entfernt, z. B. ausgelaugt
oder ausgebrannt werden.
Die Fig. 2 zeigt einen Feststoffkörper mit kontinuierlich von
innen nach außen zunehmender Porosität, dergestalt, daß entweder
die Zahl der Poren oder die Porengröße örtlich von innen nach
außen zunimmt. Durch einen solchen Aufbau des Körpers erhält man
gleichzeitig eine Variation oder einen Gradienten der örtlichen
Rohdichte. Der Kern kann hierbei unporös sein, während die äußere,
dem zu behandelnden Medium ausgesetzte Schicht eine maximale
Porosität aufweisen kann, welche nurch durch die gewünschte mecha
nische Stabilität des Feststoffkörpers begrenz ist. Auch in
diesem Fall wie auch in allen anderen Fällen sind die Poren vor
teilhafterweise miteinander verbunden und nach außen offen (durch
strömbare Poren).
In Fig. 3 ist ein mehrschichtiger Aufbau eines Feststoff-Träger
körpers dargestellt, wobei der innere oder Kernbereich des Kör
pers, sofern er stofflich aus dem gleichen Material wie der Außen
bereich des Körpers besteht, eine gegenüber dem Außenbereich ver
gleichsweise sehr geringe oder gar keine Porosität aufweist, oder,
sofern sich der innere Bereich stofflich vom Material des Außen
bereichs unterscheidet, zumindest eine deutlich höhere Rohdichte
als der Außenbereich aufweist. Der äußere Bereich, der dem zu
behandelnden Medium ausgesetzt wird, kann eine maximale Porosität
aufweisen, welche wiederum nur durch die gewünschte mechanische
Stabilität begrenzt ist, die insbesondere durch den inneren oder
Kernbereich vermittelt wird.
Das Beispiel gemäß Fig. 4 entspricht demjenigen gemäß Fig. 3,
wobei jedoch der Kernbereich als Hohlraum (Porosität=1) ausge
bildet ist und somit eine niedrigere Rohdichte als der Außenbe
reich aufweist.
Die Ausführungsform gemäß Fig. 5 entspricht derjenigen nach Fig. 4,
wobei jedoch der Hohlraum des Trägerkörpers zusätzlich
durch eine unporöse, undurchlässige Zwischenschicht aus dem
gleichen oder einem anderen Stoff als das Material des Außenbe
reiches ummantelt ist.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Feststoffkörper aus anor
ganischem Material zur Fixierung von Mikroorganismen, insbeson
dere nach Fig. 1 bis 5, kann der Dichtegradient innerhalb eines
Partikels und damit die effektive Porosität durch entsprechende
Verfahrensparameter bei der Herstellung in weiten Grenzen vari
iert werden. Zum Beispiel kann über die Herstellungsweise (z. B.
Mischdauer, Umlaufgeschwindigkeit einer Mischtrommel bei
aus mehreren Ausgangsstoffen herzustellenden Feststoffkörpern)
sowohl die Größe als auch die innere und äußere Dichte entspre
chend den fluiddynamischen Anforderungen des Reaktors einge
stellt werden. Weiter ist es möglich, durch entsprechende Roh
stoffzusammensetzungen oder Mischrezepturen, z. B. durch
die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten, den Dichte
gradienten oder eine unterschiedliche Porosität in Abhängigkeit
vom Partikeldurchmesser einzustellen. Bei Verwendung eines Roh
stoffs mit einheitlicher Feststoffdichte über den gesamten Durch
messerbereich des Partikels kann z. B. durch die Zugabe von Poren
bildnern die Porosität gezielt so verändert werden, daß der Unter
schied in der Rohdichte wenigstens 20% beträgt.
In den Fällen, in denen es sich um poröse Trägermaterialien mit
einem scharfen Dichtegradienten (stufenweise Dichtevariation) im
Inneren des Materials handelt, können zur Realisierung dieser
Anforderung z. B. folgende Herstellungsweisen zum Ziel führen:
- a) Der Kern des Feststoffkörpers hat eine höhere Dichte als die Rohdichte der porösen, äußeren Schicht(en).
- In diesem Falle setzt man mit Vorteil dichte, runde und ein fach verfügbare, kugelförmige Grundmaterialien ein, beispiels weise Quarzsand ( Dichte ρ=2200 kg/m³), Aluminiumoxid (Korund; Dichte ρ=4000 kg/m³), Siliziumcarbid (Dichte ρ=3200 kg/m³), Siliziumdioxid (Glas; Dichte ρ=2400 kg/m³), Mullit (Dichte ρ=3160 kg/m³) oder in extremen Fällen - un ter Berücksichtigung der hohen Brenntemperaturen - auch Kerne aus Metall (Dichte p<7000 kg/m³.
- b. Der Kern hat eine geringere Dichte als die Rohdichte der porösen äußeren Schicht(en).
Diese Anwendungsfälle lassen sich zum Beispiel dadurch realisieren,
daß organische Kerne wie Holz- oder Kunststoffkugeln (z. B.
Styropor) als entsprechende Unterlagen für die aufzubringende,
poröse, keramische Masse dienen. In dem nachfolgenden Hochtempe
raturbrand über 1000°C wird das Material der Unterlage verbrannt,
so daß ein entsprechender Hohlraum entsteht. In diesem Fall kann
natürlich das Eindringen von Flüssigkeit in das Kerninnere nicht
so ohne weiteres verhindert werden. Abhilfe ergibt sich dadurch,
wenn als Kernmaterial für den porösen Außenbereich bereits eine
geschlosssene Hohlkugel, z. B. Kugelkorund, eingesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Material wird also immer davon ausge
gangen, daß die äußeren Schichten den inneren Kernbereich komp
lett umschließen, also im Falle kugeliger Feststoffkörper als in
sich geschlossene Kugel ausgebildet sind. Nicht geschlossene Be
schichtungen, d. h. beispielsweise nur einseitig auf einen Kern
aufgebrachte Schichten, werden nicht in Betracht gezogen. Hinge
gen liegen von der Kugelform abweichende Formen von Feststoff
körpern, insbesondere auch Ringformen, durchaus im Bereich der
Erfindung.
In den nachstehenden Beispielen werden erfindungsgemäße Fest
stoffkörper ähnlich Fig. 3 mit einem Vergleichs-Feststoffkörper
an sich bekannter Art verglichen, wobei der Vergleichs-Fest
stoffkörper durchgehend gleichmäßig porös ist und auch von
innen nach außen eine konstante Dichte besitzt.
Ziel der nachstehenden Berechnungsbeispiele ist der Nachweis,
daß ein erfindungsgemäßer Feststoffkörper bei verbessertem Ange
bot an nutzungsfähigen Poren gleich gute Sedimentationseigen
schaften besitzt wie konventionelles Vergleichsmaterial mit
gleichmäßiger Porosität und Dichte.
Für die Berechnung werden folgende Annahmen getroffen:
- a) Der erfindungsgemäße und der Vergleichs-Feststoffkörper sind kugelförmig.
- b) Der schwere Kern des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ist kugelförmig und liegt konzentrisch im Inneren des Partikels.
- c) Der schwere Kern des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ist unporös, besteht jedoch aus dem gleichen Stoff wie der Außen bereich (Hüllschicht).
- d) Die Porosität der Hüllschicht des erfindungsgemäßen Fest stoffkörpers ist gleichförmig, d. h. sie besitzt keinen ört liche Gradienten. Das Gleiche gilt für den Vergleichs-Fest stoffkörper insgesamt.
- e) Die äußere Oberfläche sowohl des erfindungsgemäßen als auch des Vergleichs-Trägerkörpers und eine darunter liegende, ku gelschalenförmige Schicht mit der Dicke w D sind offenporig. In radial darunter liegenden Schichten findet keine Diffusion mehr statt (unendlich große Diffusionslimitierung). Der Ver gleichs-Feststoffkörper umfaßt also eine außen gelegene, wirk same Kugelschale mit der Dicke δ D, in welcher Diffusionsvor gänge und somit Reaktionen zwischen dem zu behandelnden Medium und den in den Poren angesiedelten Mikroorganismen stattfin den. Die obige Annahme trifft die Verhältnisse in der Praxis: In dem innerhalb der Kugelschale gelegenen, porösen Kern findet keine nennenswerte Diffusion statt. Die dort siedelnde Zellen sind unterversorgt und wenig produktiv. Der insoweit unwirksame Kern wird im Falle des erfindungsgemäßen Trägerkörpers dagegen zur Einstellung einer gewünschten Gesamt-Rohdichte sinnvoll genutzt.
- f) Die äußere Kugelschalenschicht (Hüllschicht) des erfindungs gemäßen Feststoffkörpers die ihrerseits einen massiven Kern umschließt, wird in ihrer Schichtdicke d H so gewählt, daß dieser Wert dem oben genannten Wert, δ D entspricht.
- g) Die Porosität ε P des kugelschalenförmigen Außenbereichs des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers und des Vergleichs-Fest stoffkörpers stimmen insgesamt überein.
- h) Der Feststoff-Volumenanteil ε W der Wirbelschichten ist als Festwert vorgegeben.
- i) Die Schwarmsinkgeschwindigkeiten der Suspensionen von erfin dungsgemäßen und Vergleichs-Feststoffkörpern sind gleich.
Beispiel 1 | |
Gegeben: | |
Durchmesser des Vergleichs-Feststoffkörpers d P | = 1000,10-6 m |
Schichtdicke ohne Diffusionslimitierung w D | = 55,10-6 m |
Porosität ε P | = 0,50 m³ · m-3 |
Dichte des Feststoffs p S | = 2000 kg · m-3 |
Dichte des Mediums ρ L | = 1000 kg · m-3 |
Viskosität des Mediums η L | = 0,001 Pa · s |
Feststoffgehalt der Wirbelschichten ε W | = 0,40 m³ · -3 |
Ergebnis: | |
Schwarmsinkgeschwindigkeit beider Feststoffkörpersuspensionen W P | = 0,013 m · s-1 |
Durchmesser des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers unter Gültigkeit der Voraussetzungen a) bis i) d P | = 750.10-6 m |
Rohdichte des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ P | = 1811 kg · m-3 |
Volumenzuwachs bezüglich der effektiven, Difussions-unlimitierten Schichten durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers f | = 30% |
Im Unterschied zu Beispiel 1 gilt hier die Annahme c nicht: der Kern
besteht aus einem anderen Feststoff als die poröse Hüllschicht.
Gegeben: | |
Durchmesser des Vergleichs-Feststoffkörpers d P | = 2000,10-6 m |
Schicht ohne Diffusionslimitierung δ D | = 142,10-6 m |
Porosität ε P | = 0,50 m³ · m-3 |
Dichte des Feststoffs ρ S | = 2000 kg · m-3 |
Dichte des Mediums ρ L | = 1000 kg · m-3 |
Viskosität des Mediums h L | = 0,001 Pa · s |
Feststoffgehalt der Wirbelschichten ε W | = 0,40 m³ · m-3 |
Ergebnis: | |
Schwarmsinkgeschwindigkeit beider Feststoffkörpersuspensionen w P | = 0,028 m · s -1 |
Dichte des Feststoffs im Kernbereich des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ K | = 4000 kg · m-3 |
Durchmesser des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers unter Gültigkeit der Voraussetzungen a) bis i) d P | = 1000,10-6 m |
Rohdichte des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ P | = 2418 kg · m-3 |
Volumenzuwachs bezüglich der effektiven, Diffusions-unlimitierten Schichten durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers f | = 72% |
Im Unterschied zu Beispiel 1 gilt hier die Annahme c nicht:
der Kern besteht aus einem anderen Feststoff als die poröse
Hüllschicht.
Gegeben: | |
Durchmesser des Vergleichs-Feststoffkörpers d P | = 2000,10-6 m |
Schicht ohne Diffusionslimitierung δ D | = 50,10-6 m |
Porosität ε P | = 0,50 m³ · m-3 |
Dichte des Feststoffs ρ S | = 2000 kg · m-3 |
Dichte des Mediums ρ L | = 1000 kg · m-3 |
Viskosität des Mediums h L | = 0,001 Pa · s |
Feststoffgehalt der Wirbelschichten ε W | = 0,30 m³ · m-3 |
Ergebnis: | |
Schwarmsinkgeschwindigkeit beider Feststoffkörpersuspensionen w P | = 0,041 m · s-1 |
Dichte des Feststoffs im Kernbereich des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ K | = 4000 kg · m-3 |
Durchmesser des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers unter Gültigkeit der Voraussetzung a) bis i) d P | = 750,10-6 m |
Rohdichte des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ P | = kg · m-3 |
Volumenzuwachs bezüglich der effektiven, Diffusions-unlimitierten Schichten durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers f | = 150% |
Die obigen Beispiele beruhen auf simplifizierenden Rechnungen.
Für genauere Betrachtungen wäre noch der Stoffübergang an der
Feststoffkörperoberfläche und in den Poren (Porendiffusion) heran
zuziehen. Da in den gewählten Beispielen jedoch bei beiden Arten
von Trägerkörpern (erfindungsgemäßer und Vergleichs-Feststoff
körper) gleichartiger Poren und gleiches Material zumindest im
Außenbereich der Körper vorausgesetzt wurden, ist die Rechnung
als Abschätzung gerechtfertigt. Der Stoffübergang an der Fest
stoffkörperoberfläche spielt gegenüber der Porendiffusion eine
weitaus geringere Rolle.
Das Ergebnis der drei Beispiele zeigt deutlich, daß bei gleichem
Wirbelschichtvolumen erheblich mehr an nutzbarem Porenvolumen
bereitgestellt werden kann, wenn erfindungsgemäße Feststoffkörper
verwendet werden. Aus anderer Sicht betrachtet kann dies
auch bedeuten, daß das Wirbelschicht- oder Reaktorvolumen deut
lich kleiner sein kann, um einander entsprechende Ausbeuten zu
erreichen. Dies wäre durch den Einsatz einer feindispersen Frak
tion von Partikeln mit kleinerem Durchmesser allein nicht zu
erreichen, da wegen der Austragungsgefahr einer Verkleinerung der
Partikel nur in beschränktem Maße möglich ist.
Claims (18)
1. Synthetische, poröse Feststoffkörper in Form eines
körnigen, schüttfähigen Materials,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Feststoffkörper von innen nach außen
variierende Rohdichte haben und die örtliche Rohdichte
zwischen dem Kernbereich (Mittelpunkt) und der äußeren
Oberfläche des Feststoffkörpers um mindestens 20%
variiert.
2. Feststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ihre Rohdichte von innen nach außen kontinuierlich
variiert.
3. Feststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ihre Rohdichte von innen nach außen stufenweise
variiert.
4. Feststoffkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Variation der Rohdichte durch eine
Variation der Feststoffdichte erreicht ist.
5. Feststoffkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Variation der Rohdichte durch eine
Variation der Porosität erreicht ist.
6. Feststoffkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß ihre Porosität von innen nach
außen variiert.
7. Feststoffkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß ihre Porosität stufenweise variiert.
8. Feststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß sie im inneren Kernbereich
einen geschlossenen Hohlraum aufweisen.
9. Feststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß sie im inneren Kernbereich
unporös sind.
10. Feststoffkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, daß sie Poren unterschiedlicher
Größe enthalten.
11. Feststoffkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren chemisch
unterschiedlichen Substanzen bestehen.
12. Feststoffkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der innere Hohlraum von einer metallischen oder
keramischen Zwischenschicht umschlossen ist.
13. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie von im wesentlichen
kugeliger Gestalt sind.
14. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer anorganischen
Substanz bestehen.
15. Feststoffkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens ihr äußerer Bereich aus Silikat besteht.
16. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Projektionsfläche einer
volumengleichen Kugel einen Durchmesser von 100 µm bis
15 mm aufweist.
17. Feststoffkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Projektionsfläche der volumengleichen Kugel
einen Durchmesser von 200 µm bis 3 mm aufweist.
18. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ihre äußeren Be
reiche porös sind.
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DE3841289A DE3841289A1 (de) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | Synthetische, poroese feststoffkoerper |
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DE3841289A DE3841289A1 (de) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | Synthetische, poroese feststoffkoerper |
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Legal Events
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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