DE3841289A1

DE3841289A1 - Synthetische, poroese feststoffkoerper

Info

Publication number: DE3841289A1
Application number: DE3841289A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Ing Durst; H Henning Dr Ing Vollmer; Manfred Salinger; Kristian Dr Franz; Heinz Dr Bettmann
Original assignee: Schumacher & Co Kg 7180 Crailsheim De GmbH; Schumacher & Co KG GmbH
Current assignee: Schumacher Umwelt und Trenntechnik
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-07-05
Also published as: WO1990006176A1

Description

Die Erfindung betrifft, synthetische, poröse Feststoffkörper in Form eines körnigen, schüttfähigen Materials.

Derartige Feststoffkörper lassen sich in erster Linie als Träger körper bei biochemischen und chemischen Umsetzungen verwenden. Hierzu kann ein beliebiger Bio- oder Chemiekatalysator, dessen Art und Aufbringung nicht Gegenstand der Erfindung ist, an dem porösen Feststoffkörper gebunden sein, so daß sich ein Kompositum aus Trägerkörper und Katalysator ergibt.

Derartige Feststoffkörper lassen sich, insbesondere als fluidisierbares Medium, auch in anderer Weise einsetzen, bei spielsweise als Adsorbens bei rein physikalischen Vorgängen. Die nachstehende Beschreibung der Erfindung bezieht sich im wesent lichen auf eine Verwendung der Feststoffkörper als Träger für Katalysatoren. Diese Beschreibung ist jedoch lediglich beispiel haft zu verstehen.

Bekannte Trägerkörper können als organische Substanz (z. B. Polymerschäume, Kunstfasergestricke, Ionenaustauscherharze), oder als anorganische Substanz (z. B. Sand, Aluminiumoxid, Aktiv kohle) vorliegen. Ein breites Anwendungsfeld der bekannten und der erfindungsgemäßen Feststoff-Trägerkörper liegt insbesondere im Bereich der Biotechnik, einschließlich der biologischen Abwasserreinigung.

Die Fixierung eines Katalysators (bei Biokatalysatoren spricht man von einer "Immobilisierung") auf Feststoff-Trägerkörpern ist immer dann von verfahrenstechnischem und wirtschaftlichem Vorteil, wenn der Katalysator bei kontinuierlichem Betrieb bzw. bei der Durchströmung eines keine Trägerkörper ent haltenden Reaktors nach kurzer Zeit ausgeschwemmt zu werden droht. Die Rückgewinnung des Katalysators aus dem Ablaufstrom, der neben dem angestrebten Produkt meist noch Nebenprodukte und nicht umgesetzte Einsatzstoffe enthält, ist in der Regel aufwendig und damit kostpieliger, als ständig neue, auf son stigem Wege gewonnene oder käuflich erworbene Katalysatoren einzusetzen. Das Ausschwemmen tritt besonders bei feindispersen Katalysatoren auf, da diese als leicht suspendierbare Teilchen leicht einer sie umspülenden Strömung folgen. Bei katalytischen Verfahren stellt die Anwendung feindisperser Stoffe den Regel fall dar, da man wegen des günstigen Verhältnisses von Kataly satoroberfläche zu Katalysatormenge höhere Aktivitäten und Aus beuten erreicht als mit gröberen Partikeln. Die Rückhaltung des Katalysators durch Fixierung an Trägerkörpern sorgt dafür, daß der Katalysator über einen längeren Zeitraum verwendet werden kann und seltener regeneriert werden muß.

Besitzt der Katalysator eine ähnliche Dichte wie das umgebende Medium (Trägerkörper), so gilt das oben Gesagte in verstärktem Maße. Das Vorliegen einer geringen Dichtedifferenz trifft ins besondere für Umsetzungen zu, bei denen der Katalysator biolo gischen Ursprungs ist und in Form freier Zellen, in Form von Zellbruchstücken, Zellextrakten oder als reines Enzym zum Ein satz kommt. Ein Biokatalysator muß dabei in einer meist wäßrigen Flüssigkeitsphase, die das zu behandelnde Substrat enthält, fein verteilt sein. Durch Immobilisieren darf die Zugänglichkeit des Katalysators für das Substrat nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Außerdem müssen die entstehenden Reaktionsprodukte leicht abführbar sein.

Da ein Schwerpunkt der Anwendung des erfindungsgemäßen Feststoff körpers im Bereich der Biotechnik liegt, bezieht sich die nach folgende Beschreibung überwiegend auf den Einsatz von solchen Feststoffkörpern bei biologischen Umsetzungen und hierbei wiede rum auf den Hauptschwerpunkt, nämlich das Immobilisieren unver sehrter, viabler Zellen auf einem derartigen Feststoff-Träger körper. Hierbei kommen als viable Zellen diejenigen von Mikro organismen (Bakterien, Hefen, Pilze) und diejenigen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs in Frage. Die nachfolgenden Ausfüh rungen gelten mit Bezug auf die Fixierung von Katalysatoren an den Feststoffkörpern aber grundsätzlich auch für den Einsatz üblicher chemischer Katalysatoren.

Die Immobilisierung (oder Fixierung) eines Katalysators auf einem Trägerkörper bewirkt im Idealfall eine vollständige Rückhaltung des Katalysators, so daß ein regelmäßiges Regenerieren des Kata lysators überflüssig wird. Ein Regenerieren kann vollständig ent fallen, wenn mit lebenden Zellen gearbeitet wird. In diesem Fall wird nämlich der Verlust an ausgeschwemmten Zellen bei kontinuier lichem Betrieb (beispielsweise eines Fließbettreaktors) nach Erreichen eines stationären Betriebszustands durch die Zellver mehrung fortwährend ausgeglichen. Es stellt sich ein Gleichge wichtszustand zwischen Adsorption (Besiedelung) und Desorption (Ablösung) ein: abgestorbene oder nur lose absorbierte Zellen werden aus dem System hinausgetragen und machen Platz für frische, aktive Zellen. Gleichzeitig findet auch eine Selektion zugunsten der Spezies mit höherer Adsorptionsbereitschaft statt.

Durch die Zurückhaltung der Zellen und die damit verbundene Entkoppelung der Verweilzeit der umzusetzenden Substanz von der jenigen des Katalysators wird eine Anreicherung des Katalysators und eine entsprechend gesteigerte Produktivität erhalten. In vielen Fällen kann auch eine verbesserte Selektivität der Um setzung und eine erhöhte Prozeßstabilität festgestellt werden. Kontaminationen mit unerwünschten Fremdkeimen werden aufgrund der kürzeren Verweilzeiten, die nun unter der Generationszeit des eingesetzten Mikroorganismus liegen dürfen, weniger wahr scheinlich.

Die Zurückhaltung des Katalysators in immobilisierter Form gelingt selbstverständlich nur dann, wenn der Trägerkörper selbst, an dem der Katalysator fixiert ist, im System (Reaktor) verbleibt bzw. durch geeignete Maßnahmen am Verlassen des Reaktors gehindert wird. Dies ist jedoch wesentlich einfacher als die Rückhaltung des Katalysators selbst.

Die Vorteile der Immobilisierung werden bei Übergangszuständen und hier insbesondere bei Anlaufvorgängen relevant. Insbesondere anaerobe Mikroorganismen vermehren sich sehr langsam und sind daher in großer Anzahl nicht sofort und überall, z. B. in einem Bioreaktor verfügbar. Auch unterliegen lebende Zellorganis men speziellen Auslese- und Adaptionsprozessen, die sehr zeitauf wendig sein können und daher sehr langsam ablaufen.

Deshalb ist es einmal wichtig, daß die Biokatalysatoren bereits von Anfang an fixiert werden können, weil dies im Hinblick auf Auftragsverluste erheblich dazu beiträgt, die Anlaufphase zu verkürzen. Andererseits ermöglicht es die Haftung der Zellen am Trägerkörper, daß sie sich dem biologischen Selektionsdruck erfolgreicher stellen und sich rascher durchsetzen. Dies bewirkt sich wiederum positiv in Form eines schnelleren Produktumsatzes und einer höheren Ausbeute aus.

Bei Verfahren, bei denen im Verlauf der Umsetzung Gas gebildet wird, was bei den meisten biologischen Reaktionen der Fall ist, wird der erfindungsgemäße Feststoffkörper mit Vorteil in Form von fluidisierbaren Teilchen (Trägerpartikel) eingesetzt. Eine andere prinzipiell mögliche Anwendungsweise besteht darin, die Feststoffkörper in Form einer Schüttung in einen Feststoffreaktor einzubringen. Dies kann jedoch bei gasbildenden Umsetzungen ver fahrenstechnische Schwierigkeiten bereiten (Gasembolie", Kanal bildung, Verstopfung). Die Zurückhaltung der in einer Flüssig phase suspendierten Trägerkörper kann beispielsweise durch Siebe mit einer der jeweiligen Korngröße angepaßten Maschenweite er folgen. In der Regel wird man, um einer Verstopfungsgefahr von Sieben oder Membranfolien aus dem Weg zu gehen, die Rückhaltung der Trägerkörper auf dem Prinzip der "Schwerkraft-Sedimentation" oder der "Auftrieb-Sedimentation" aufbauen.

Im Hinblick auf die Immobilisierung von insbesondere Mikroorga nismen, vor allem im Hinblick auf die aerobe und anaerobe Abwas serreinigung wird beispielsweise auf die folgenden vorveröffent lichten Patente bzw. Patentanmeldungen verwiesen: DE 29 05 391, EP 00 21 378, EP 00 24 758, EP 00 58 247, EP 00 75 298, EP 01 19 430, EP 01 61 469 und EP 02 41 999.

Dies als Trägermaterialien eingesetzten synthetischen, porösen Feststoffkörprer gemäß der Erfindung sollten inert und über einen längeren Zeitraum stabil sein. Hierzu gehört eine ausreichende chemische und mechanische Beständigkeit. Poröse Trägermaterialien weisen überdies aufgrund ihrer großen nutzbaren Oberfläche für die Besiedlung mit Mikroorganismen weitere Vorteile auf. Spezielle Trägerkörper sind beispielsweise bekannt aus den nachstehend ge nannten Patenten und Patentanmeldungen: DE 28 39 580, DE 33 23 078, DE 34 02 697, DE 36 11 582, DE 36 13 575, DE 36 15 103, DE 37 35 680, EP 00 46 901, EP 01 12 597, EP 01 31 251, EP 01 55 669, EP 01 58 909, EP 01 86 125, EP 02 00 486, EP 02 16 272 und EP 02 45 088.

Die bekannten Methoden zur Verbindung eines Katalysators mit einem Träger können in mehreren Gruppen eingeteilt werden. Im ein fachsten Fall tritt eine spontane Adsorption ein, sobald der Katalysator in Kontakt mit der Trägeroberfläche gelangt. Dies führt jedoch nicht in allen Fällen zu einer ausreichend starken Bindung, so daß oftmals erst durch Beschichten des Trägers mit Kopplungsmitteln, die geeignete funktionelle Gruppen besitzen, eine ausreichende Stabilität der Adsorption entsteht. In manchen Fällen bewirkt einer Quervernetzung des Katalysators mit Glutar- (di)aldehyd eine bessere Katalysatorstabilität. Bedacht werden muß jedoch, daß durch derartige Maßnahmen aktive Zentren des Katalysators zumindest teilweise blockiert werden können, so daß wenn möglich immer der natürlichen Adsorption der Vorzug zu geben ist. Oberflächenbehandlungen von Trägerstoffen sind bei spielsweise beschrieben in den Patentansprüchen EP 01 31 251, EP 01 58 909 und EP 02 45 088.

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, den Katalysator in eine für die Flüssigphase durchlässige Polymermatrix einzu betten. Dies kann auch in der Weise erfolgen, daß ein poröser Stoff mit einem Polymerisat, das ganze Zellen oder Enzyme ent hält, getränkt wird und man anschließend das Polymerisat zum Gel aushärten läßt. Dies ist in der Patentanmeldung DE 36 13 575 beschrieben.

Sofern die Trägerkörper nicht als Schüttung oder Packung in einem Festbettkörper eingesetzt werden sollen, müssen sie fluidisiert werden. Dies kann mittels einer stationären oder umlaufenden Wirbelschicht bewerkstelligt werden. Im ersten Fall kann die Wirbelschicht in einem Fließbettreaktor (manchmal auch als Schwebebett- oder Wirbelschichtreaktor bezeichnet) ausgebil det werden, im zweiten Fall ist ein Schlaufenreaktor mit inter ner oder externer Schlaufenströmung einzusetzen. Die Gestaltung solcher Reaktoren, die sich auch für die erfindungsgemäßen Fest stoffkörper eignen und bei denen weitere Funktionen, wie Beruhi gungsstrecken, Abscheider, Wärmetauscher und dergleichen inte griert sind, kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und ist bereits in einem Teil der oben genannten Druckschriften beschrie ben.

Zur Auslegung von Wirbelschichtreaktoren ist die Kenntnis der Bewegungsgeschwindigkeit W _P des Trägerpartikels (Sink- oder Aufstiegsgeschwindigkeit) von Wichtigkeit. Sie läßt sich näherungs weise wie folgt berechnen:

Es bedeuten d _P den Durchmesser des Trägerpartikels, g die Erd beschleunigung, ρ _S die Stoffdichte des Trägerpartikels, ρ _L die Dichte des fluiden Mediums der Wirbelschicht und h _L die dynami sche Zähigkeit dieses Mediums.

Je nach Dichtedifferenz ergibt sich eine positive (Trägerpartikel sinkt ab) oder negative (Trägerpartikel steigt auf) Geschwindig keit. Die Gleichung 1 gilt im strengen Sinn nur für kugelige Teilchen mit dem Durchmesser d _P, die bei Reynoldszahlen Re _p0,5 in einem unendlich ausgedehnten, ruhenden Medium mit der Dichte ρ _L und der dynamischen Viskosität η _L infolge der Schwerkraft oder Auftriebskraft eine Bewegung ausführen. Die Reynoldszahl ist hier definiert als:

Re _p = w _P · d _P · ρ _S/η _L (2)

Bei porösen Trägern ist anstelle Reindichte ρ _S des Feststoffes die Rohdichte zu setzen. Die Rochdichte ρ des Trägers, früher auch als Raumgewicht bezeichnet, stellt die Dichte des porösen Trägerkörpers einschließlich seiner mit Luft gefüllten poren dar. Sie berechnet sich unter Vernachlässigung der Dichte der Luft aus der Reindichte das Gerüst bildenden Stoffes p _S und der Porosität ε _P nach der Gleichung:

ρ = ρ _S · (1-ε _P) (3)

Für Keramische Güter wird die Rohdichte nach DIN 51 065, die Poro sität nach DIN 51 056 bestimmt. Variiert die Rohdichte eines Feststoffkörpers von innen nach außen, so spricht man auch von örtlicher Rohdichte.

Es gilt:

Für das untergetauche, vollständig mit Flüssigkeit der Dichte ρ _L getränkte Partikel ist die Rohdichte, die bei porösen Körpern in den Gleichungen 1 und 2 anstelle von ρ _S einzusetzen ist:

ρ = ρ _S · (1-ε _P) + ρ _L · ε _P (5)

Da sich die Dichte von Mikroorganismen in der Regel kaum von der Dichte der benutzten (wäßrigen) Lösungen unterscheidet, ist die Dichte nach Gleichung 5 gleichzeitig näherungsweise auch die Dichte eines bewachsenen Trägerkörpers (Gaseinschlüsse unberück sichtigt).

Bei Suspensionen mit Feststoffgehalten e _T<0,5 läßt sich die Sinkgeschwindigkeit der Partikel im Schwarmkollektiv in erster Näherung berechnen nach der Gleichung:

W _T = W _P · (1-ε _W)ⁿ mit n = 4,65 (6)

De Kenntnis der Schwarmsinkgeschwindigkeit W _T kommt große Bedeu tung zu, da sie der Flüssigkeits-Leerraumgeschwindigkeit gleich zusetzen ist, mit welcher der Reaktor durchströmt werden muß, um die Partikel als Wirbelschicht in Schwebe zu halten. Hierbei ist der Feststoffgehalt der Suspension bzw. Wirbelschicht definiert als:

Für eine Reynoldszahl Re _P<0,5 werden verschiedene Berechnungs sätze in der Literatur genannt. Sie sind meist wesentlich kompli zierter als die Bezeichnung nach Gl. 1. Ähnliches gilt auch für Verfeinerungen von Gl. 6. Die folgenden Beispielrechnungen wurden unter Zugrundelegung der Angaben P. Zehner (Chem. Eng. Process. 19 (1985) 57-65) durchgeführt.

Ist die Rohdichte des Trägerkörpers größer als die Dichte des Mediums, so muß der Reaktor zum Fluidisieren des Trägers von un ten nach oben durchströmt werden. Als Beispiele für derartige Reaktoren sind die Patentanmeldungen EP 00 90 450 und EP 01 68 283 zu nennen.

Ist die Rohdichte kleiner als die Dichte des Mediums, handelt es sich also um aufschwimmendes Material, so ist eine umgekehrte Strömungsführung erforderlich, wie beispielsweise in der Patent anmeldung EP 00 25 309 beschrieben.

Einen Sonderfall stellen Reaktoren mit umlaufenden Wirbelschichten oder Reaktoren, die sowohl für sedimentierende als auch für aufschwimmende Trägerkörper geeignet sind, dar. In diesem Zusam menhang wird auf die Patentanmeldungen DE 34 29 355, EP 00 72 093 und EP 02 68 225 hingewiesen.

Bei diesen Verfahren wird angestrebt, vermehrungsfähige Zellor ganismen einzusetzen und diese durch ihr natürliches Adhäsions vermögen, d. h. möglichst ohne Einsatz weiterer Hilfsmittel auf Trägern zu fixieren. So wird häufig erst durch den Einsatz gan zer Zellorganismen gewährleistet, daß alle nötigen Cofaktoren vorhanden sind, um eine rasche, selektive Umsetzung zu bekommen. Beim Einsatz eines reinen Enzyms können diese Faktoren gegebenen falls fehlen. In manchen Fällen läßt sich die Adhäsion durch eine gegenüber der Fermentation mit unfixierten Zellen geänderte Zusammensetzung des zu behandelden Mediums oder auch durch einen anderen pH-Wert unterstützen.

Beim Betreiben der vorerwähnten Systeme (Reaktoren) können uner wünschte Beeinträchtigungen auftreten, von denen die wichtigsten nachstehend erwähnt werden. Durch spezielle Feststoff-Trägerkörper gemäß der Erfindung sollen diese unerwünschten Begleiterschei nungen zumindest reduziert werden.

Mögliche Beeinträchtigungen beim Betreiben eines Systems mit immobilisierten Mikroorganismen können in folgendem bestehen:

a) Geringe natürliche Adhäsionskraft der Mikroorganismen.
b) Abtrieb an der Feststoffoberfläche oder mechanische Zer störung dieses Trägerkörpers durch zu häufig und zu heftige Kollisionen der Körper während des Fluidisierens.
c) Ungenügende Diffusion, also Diffusionslimitierungen, durch zu enge und tiefe Poren oder durch zu starke Besiedlung der Poren, die im Grenzfall mit Mikroorganismen vollständig an gefüllt sein können.
d) Ungenügende Zurückhaltung der Trägerpartikel im Reaktor, wobei die Trägerpartikel flotieren, obwohl sie aufgrund ihrer Rohdichte absinken sollen.
e) Das Trägermaterial ist nicht wiederverwendbar, wenn auf einen anderem Prozeß umgestellt werden soll, oder das Material rege neriert werden muß, weil Kontaminationen mit Fremdkeimen auf getreten sind.
f) Verunreinigungen durch Trübstoffe oder andere Feststoffe, die durch das zulaufende Medium eingetragen werden, reichern sich im Reaktor an.
g) Das Wiederanlaufen aus abgesetzter Suspension nach einem Stör fall gestaltet sich schwierig.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten können grundsätzlich folgende Lösungsmöglichkeiten in Betracht gezogen werden.

a) Man verwendet poröse, starre Feststoff-Trägerkörper mit großem Oberflächen/Volumen-Verhältnis, da mechanische Kräfte (Abrasion) oder hydraulische Kräfte (Relativgeschwindigkeit der Partikel zum Fluid) weniger stark auf die Zellorganismen wirken können. Durch die Porosität ist es den Zellen möglich, sich in geschützten Höhlungen anzusiedeln; durch die Wahl eines starren Körpers wird das Herausquetschen von Zellen vermieden, wie es z. B. bei Schaumstoffen auftritt. Sollte dies die Besiedlung noch nicht ausreichend sichern, so besteht die bereits erwähnte Möglichkeit, Haftvermittler einzusetzen. Die Porosität der Trägerkörper darf nicht zu hoch gewählt werden, da sonst der Trägerkörper mechanisch nicht belastbar ist.
b) Man verwendet kleine Trägerpartikel mit niedriger Masse. Zum Suspendieren kleiner, leichter Partikel reichen moderate Fluidisierungsbedingungen aus. Nimmt man an, daß die Geschwindig keit, mit der sich die Teilchen in einer Suspension bewegen und miteinander kollidieren, ihrer Relativgeschwin digkeit nach den obigen Gleichungen 1 bzw. 6 proportional ist, so ergibt sich bei gleichem volumetrischen Gehalt an Trägerkörpern zwar eine erhöhte Stoßzahl pro Zeiteinheit für das einzelne Teilchen in der Größenordnung von etwa 1/d _P, jedoch wird dies durch eine Erniedrigung des Impulses bei der Teilchenkollision in der Größenordnung von etwa d _p⁵ weit überkompensiert.
c) Man setzt mit Vorteil große, miteinander verbundene, durch strömbare Poren ein. Der Porendurchmesser für eine optimale Besiedlung kann beispielsweise bei dem 5-fachen Durchmesser der Zellen liegen. Dabei bedeutet aber maximale Besiedlungs dichte nicht unbedingt auch maximale Aktivität der Organismen und maximale Ausbeute. Hierzu ist ein freier Flüssigkeits- und Gasaustausch in den Poren ebenso wichtig, so daß eher größere Poren oder ein Nebeneinander von Mikro- und Makro poren anzustreben ist.
d) Man erhöht die Dichtedifferenz im Zähler von Gleichung 1. Da die Reindichte organischer Stoffe in der Regel über 2000 kg m^-3 liegt, sind anorganische Materialien zu bevorzugen. Etwaige Gasentwicklung kann dazu führen, daß poröse Partikel sich mit Gas füllen und aufschwimmen, so daß eine größere Dichtedif ferenz hier mehr Sicherheit bietet.
e) Man verwendet ein Trägermaterial, das sich ausglühen oder chemisch auslaugen läßt, um unerwünschten Bewuchs zu entfernen und das Material zu sterilisieren.
f) Man erhöht (entsprechend Buchstaben d)) die Dichtedifferenz, so daß eingetragene feste, nicht abbaubare Inhaltsstoffe und Verunreinigungen durch Erhöhung der Durchströmungsgeschwin digkeit leichter durch den Reaktor hindurchgeschleust werden.
g) Man verhütet eine das Trägerpartikel umhüllende Besiedlung, so daß nach einem Störfall kein augenblickliches Zusammen wachsen der Biofilme benachbarter Trägerteilchen in der Schüttung erfolgt. Die Schichtdicke des Biofilms auf der äußeren Kontour der Partikel wie auch der Abrieb des Träger körpers selbst, der jedoch erst bei weitaus höheren Kräften einsetzt, läßt sich bei Verwendung einer Wirbelschicht in einem engeren Bereich durch die gewählte Leerraumgeschwin digkeit, die allerdings die Expansion des Wirbelbetts beein flußt, in einem größeren Bereich durch gewählten Parti keldurchmesser steuern. Auch aus anderen Gründen, wie z. B. Diffusionslimitierungen, kann es notwendig sein, den Bewuchs mit Mikroorganismen auf ein bestimmtes Maß zu begrenzen.

Für die Lösung der im vorstehenden erwähnten Probleme werden erfindungsgemäß als Trägermaterial synthetische, poröse Fest stoffkörper in Form eines körnigen, schüttfähigen Materials vor geschlagen, sie sich dadurch auszeichnen, daß sie eine von innen nach außen variierende Rohdichte haben, und die örtliche Roh dichte zwischen dem Kernbereich (Mittelpunkt) und der äußeren Oberfläche des Feststoffkörpers um mindestens 20% variiert.

Prozentuale Änderungen der örtlichen Rohdichte sind dabei auf die örtliche Rohdichte im Kernbereich (Mittelpunkt) bezogen. Die örtliche Rohdichte kann prinzipiell von innen nach außen zu- oder abnehmen.

Es ist von Vorteil, Trägerkörper mit einem verhältnismäßig großen Volumenanteil von Poren herzustellen, für die keine wesentlichen Diffusionslimitierungen zu erwarten sind, wobei gleichzeitig der Kern des Trägerpartikels dazu benutzt wird, eine gewünschte Gesamt-Rohdichte einzustellen, um eben die Sedimentationseigen schaften günstig zu gestalten. Dies kann insbesondere durch einen mehrschichtigen Aufbau der Feststoffkörper erfolgen, bei dem sich örtliche Rohdichte und/oder vorzugsweise die ört liche Porosität von innen nach außen sprunghaft verändert. Man kann die Trägerkörper auch so aufbauen, daß sich die örtliche Rohdichte und/oder gegebenenfalls die örtliche Porosität von innen nach außen kontinuierlich verändert. In der Regel ist es günstig, die äußere, poröse Schicht des Trägerkörpers unter dem Gesichtspunkt einer optimalen Besiedlungsfähigkeit auszubilden, und den Kern des Körpers entsprechend den gewünschten Sedimen tationseigenschaften (absinkend oder aufschwimmend) zu gestal ten.

Die Erfindung kann auch in dem Verfahren bestehend aufgefaßt wer den, gemäß welchem an, ausgehend von einer für den betreffenden Anwendungsfall günstige Porosität, Rohdichte des Feststoffkör per im Hinblick auf das zu betreibende Reaktionssystem entsprechend den oben genannten Werten so einstellt, daß sich die für den Anwendungsfall besten Sedimentationseigenschaften der Fest stoffkörper ergeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbei spiele im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung näher erläu tert. Auf der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen porösen Feststoffkörper mit kontinuierlich von innen nach außen abnehmender Feststoffdichte.

Fig. 2 einen Feststoffkörper mit kontinuierlich von innen nach außen zunehmender Porosität;

Fig. 3 einen mehrschichtigen Aufbau eines porösen Feststoffkörpers;

Fig. 4 einen Feststoffkörper ähnlich Fig. 3 mit einem inneren Hohlraum und

Fig. 5 einen Feststoffkörper ähnlich Fig. 4 mit einer den inneren Hohlraum anschließenden Zwischenschicht.

Die Fig. 1 bis 5 bestehen jeweils aus drei übereinander an geordneten Teildarstellungen. Auf der linken Seite der Darstel lungen in der obersten Reihe ist der Feststoffkörper realitäts nah abgebildet, während er auf der rechten Seite dieser Darstel lung mehr oder weniger schematisiert ist. Der gewissermaßen das Gerüst des Feststoffkörpers bildende Feststoff ist jeweils mit dem Bezugszeichen 1, die in ihm enthaltenen Poren sind mit dem Bezugszeichen 2 bezeichnet. In Fig. 3 bezeichnet das Bezugszei chen 3 den Stoff, aus dem der Kern des Körpers besteht, in Fig. 4 und 5 ist ein innerer Hohlraum des Feststoffkörpers mit dem Bezugszeichen 4 bezeichnet, und in Fig. 5 ist schließlich eine den Hohlraum 4 schließende Zwischenschicht mit dem Bezugszeichen 5 versehen.

Die grafischen Darstellungen in der mittleren und unteren Reihe der Fig. 1 bis 5 zeigen in radialer Richtung (r) des je weiligen Feststoffkörpers gemessene Abhängigkeit der rlativen Roh dichte ρ/ _S) bzw. der Porosität ( ε _P). Mit _S ist die mittlere Dichte des Stoffes angenommen, aus dem der insoweit einheitliche Feststoffkörper als ganzes besteht, bzw. die mittlere Dichte bestimmte Abschnitte des Feststoffkörpers (z. B. Kern 3) bezeich net. Der Radius des jeweiligen Feststoffkörpers ist mit R ange nommen.

Bei den in Fig. 1 bis 5 dargestellten Feststoff-Trägerkörpern handelt es sich um die wichtigsten Grenzfälle der Erfindung. Bei der Darstellung werden die Poren als leer betrachtet ( ε _P=0). Die Poren sind im Feststoffkörper zumindest teilweise mit einander verbunden und zu einem ganz überwiegenden Teil vom Fluid durchströmt und damit potentiell besiedelbar.

In Fig. 1 hat der aus dem Material 1 bestehende Feststoffkörper eine kontinuierlich von innen nach außen abnehmende Rohdichte (vgl. die mittlere Darstellung in Fig. 1). Die Porosität (unte re Darstellung in Fig. 1) ist konstant oder einheitlich. Sie könnte (wie in Fig. 2 angenommen) auch variieren, d. h. einen Gradienten aufweisen.

Ein poröser Feststoff-Trägerkörper gemäß Fig. 1 kann auf folgen de Weise hergestellt werden: in einem Pelletiermischer oder im Wege einer Aufbaugranulation kann durch zeitabhängige Zugabe verschiedener Rohmaterialien mit unterschiedlicher Dichte der Körper so hergestellt werden, daß sich ein Dichtegradient inner halb des Körpers einstellt. Je nachdem, ob zuerst das spezifisch schwerere Material oder zuerst ein Stoff mit kleinerer Dichte zugegeben werden, wird die Rohdichte des entstehenden Trägerkör pers von innen nach außen abnehmen oder von innen nach außen zunehmen. Eine über dem Querschnitt (in Richtung r) konstante Poro sität kann entweder durch eine gleiche Korngrößenverteilung der verschiedenen, zugegebenen Rohmaterialien oder - vorteilhafter - durch die Zugabe von Porenbildnern bekannter Größenverteilung während des gesamten Herstellungsprozesses erreicht werden, wo bei die Porenbildner anschließend entfernt, z. B. ausgelaugt oder ausgebrannt werden.

Die Fig. 2 zeigt einen Feststoffkörper mit kontinuierlich von innen nach außen zunehmender Porosität, dergestalt, daß entweder die Zahl der Poren oder die Porengröße örtlich von innen nach außen zunimmt. Durch einen solchen Aufbau des Körpers erhält man gleichzeitig eine Variation oder einen Gradienten der örtlichen Rohdichte. Der Kern kann hierbei unporös sein, während die äußere, dem zu behandelnden Medium ausgesetzte Schicht eine maximale Porosität aufweisen kann, welche nurch durch die gewünschte mecha nische Stabilität des Feststoffkörpers begrenz ist. Auch in diesem Fall wie auch in allen anderen Fällen sind die Poren vor teilhafterweise miteinander verbunden und nach außen offen (durch strömbare Poren).

In Fig. 3 ist ein mehrschichtiger Aufbau eines Feststoff-Träger körpers dargestellt, wobei der innere oder Kernbereich des Kör pers, sofern er stofflich aus dem gleichen Material wie der Außen bereich des Körpers besteht, eine gegenüber dem Außenbereich ver gleichsweise sehr geringe oder gar keine Porosität aufweist, oder, sofern sich der innere Bereich stofflich vom Material des Außen bereichs unterscheidet, zumindest eine deutlich höhere Rohdichte als der Außenbereich aufweist. Der äußere Bereich, der dem zu behandelnden Medium ausgesetzt wird, kann eine maximale Porosität aufweisen, welche wiederum nur durch die gewünschte mechanische Stabilität begrenzt ist, die insbesondere durch den inneren oder Kernbereich vermittelt wird.

Das Beispiel gemäß Fig. 4 entspricht demjenigen gemäß Fig. 3, wobei jedoch der Kernbereich als Hohlraum (Porosität=1) ausge bildet ist und somit eine niedrigere Rohdichte als der Außenbe reich aufweist.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 5 entspricht derjenigen nach Fig. 4, wobei jedoch der Hohlraum des Trägerkörpers zusätzlich durch eine unporöse, undurchlässige Zwischenschicht aus dem gleichen oder einem anderen Stoff als das Material des Außenbe reiches ummantelt ist.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Feststoffkörper aus anor ganischem Material zur Fixierung von Mikroorganismen, insbeson dere nach Fig. 1 bis 5, kann der Dichtegradient innerhalb eines Partikels und damit die effektive Porosität durch entsprechende Verfahrensparameter bei der Herstellung in weiten Grenzen vari iert werden. Zum Beispiel kann über die Herstellungsweise (z. B. Mischdauer, Umlaufgeschwindigkeit einer Mischtrommel bei aus mehreren Ausgangsstoffen herzustellenden Feststoffkörpern) sowohl die Größe als auch die innere und äußere Dichte entspre chend den fluiddynamischen Anforderungen des Reaktors einge stellt werden. Weiter ist es möglich, durch entsprechende Roh stoffzusammensetzungen oder Mischrezepturen, z. B. durch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten, den Dichte gradienten oder eine unterschiedliche Porosität in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser einzustellen. Bei Verwendung eines Roh stoffs mit einheitlicher Feststoffdichte über den gesamten Durch messerbereich des Partikels kann z. B. durch die Zugabe von Poren bildnern die Porosität gezielt so verändert werden, daß der Unter schied in der Rohdichte wenigstens 20% beträgt.

In den Fällen, in denen es sich um poröse Trägermaterialien mit einem scharfen Dichtegradienten (stufenweise Dichtevariation) im Inneren des Materials handelt, können zur Realisierung dieser Anforderung z. B. folgende Herstellungsweisen zum Ziel führen:

a) Der Kern des Feststoffkörpers hat eine höhere Dichte als die Rohdichte der porösen, äußeren Schicht(en).
In diesem Falle setzt man mit Vorteil dichte, runde und ein fach verfügbare, kugelförmige Grundmaterialien ein, beispiels weise Quarzsand ( Dichte ρ=2200 kg/m³), Aluminiumoxid (Korund; Dichte ρ=4000 kg/m³), Siliziumcarbid (Dichte ρ=3200 kg/m³), Siliziumdioxid (Glas; Dichte ρ=2400 kg/m³), Mullit (Dichte ρ=3160 kg/m³) oder in extremen Fällen - un ter Berücksichtigung der hohen Brenntemperaturen - auch Kerne aus Metall (Dichte p<7000 kg/m³.
b. Der Kern hat eine geringere Dichte als die Rohdichte der porösen äußeren Schicht(en).

Diese Anwendungsfälle lassen sich zum Beispiel dadurch realisieren, daß organische Kerne wie Holz- oder Kunststoffkugeln (z. B. Styropor) als entsprechende Unterlagen für die aufzubringende, poröse, keramische Masse dienen. In dem nachfolgenden Hochtempe raturbrand über 1000°C wird das Material der Unterlage verbrannt, so daß ein entsprechender Hohlraum entsteht. In diesem Fall kann natürlich das Eindringen von Flüssigkeit in das Kerninnere nicht so ohne weiteres verhindert werden. Abhilfe ergibt sich dadurch, wenn als Kernmaterial für den porösen Außenbereich bereits eine geschlosssene Hohlkugel, z. B. Kugelkorund, eingesetzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Material wird also immer davon ausge gangen, daß die äußeren Schichten den inneren Kernbereich komp lett umschließen, also im Falle kugeliger Feststoffkörper als in sich geschlossene Kugel ausgebildet sind. Nicht geschlossene Be schichtungen, d. h. beispielsweise nur einseitig auf einen Kern aufgebrachte Schichten, werden nicht in Betracht gezogen. Hinge gen liegen von der Kugelform abweichende Formen von Feststoff körpern, insbesondere auch Ringformen, durchaus im Bereich der Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen werden erfindungsgemäße Fest stoffkörper ähnlich Fig. 3 mit einem Vergleichs-Feststoffkörper an sich bekannter Art verglichen, wobei der Vergleichs-Fest stoffkörper durchgehend gleichmäßig porös ist und auch von innen nach außen eine konstante Dichte besitzt.

Ziel der nachstehenden Berechnungsbeispiele ist der Nachweis, daß ein erfindungsgemäßer Feststoffkörper bei verbessertem Ange bot an nutzungsfähigen Poren gleich gute Sedimentationseigen schaften besitzt wie konventionelles Vergleichsmaterial mit gleichmäßiger Porosität und Dichte.

Für die Berechnung werden folgende Annahmen getroffen:

a) Der erfindungsgemäße und der Vergleichs-Feststoffkörper sind kugelförmig.
b) Der schwere Kern des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ist kugelförmig und liegt konzentrisch im Inneren des Partikels.
c) Der schwere Kern des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ist unporös, besteht jedoch aus dem gleichen Stoff wie der Außen bereich (Hüllschicht).
d) Die Porosität der Hüllschicht des erfindungsgemäßen Fest stoffkörpers ist gleichförmig, d. h. sie besitzt keinen ört liche Gradienten. Das Gleiche gilt für den Vergleichs-Fest stoffkörper insgesamt.
e) Die äußere Oberfläche sowohl des erfindungsgemäßen als auch des Vergleichs-Trägerkörpers und eine darunter liegende, ku gelschalenförmige Schicht mit der Dicke w _D sind offenporig. In radial darunter liegenden Schichten findet keine Diffusion mehr statt (unendlich große Diffusionslimitierung). Der Ver gleichs-Feststoffkörper umfaßt also eine außen gelegene, wirk same Kugelschale mit der Dicke δ _D, in welcher Diffusionsvor gänge und somit Reaktionen zwischen dem zu behandelnden Medium und den in den Poren angesiedelten Mikroorganismen stattfin den. Die obige Annahme trifft die Verhältnisse in der Praxis: In dem innerhalb der Kugelschale gelegenen, porösen Kern findet keine nennenswerte Diffusion statt. Die dort siedelnde Zellen sind unterversorgt und wenig produktiv. Der insoweit unwirksame Kern wird im Falle des erfindungsgemäßen Trägerkörpers dagegen zur Einstellung einer gewünschten Gesamt-Rohdichte sinnvoll genutzt.
f) Die äußere Kugelschalenschicht (Hüllschicht) des erfindungs gemäßen Feststoffkörpers die ihrerseits einen massiven Kern umschließt, wird in ihrer Schichtdicke d _H so gewählt, daß dieser Wert dem oben genannten Wert, δ _D entspricht.
g) Die Porosität ε _P des kugelschalenförmigen Außenbereichs des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers und des Vergleichs-Fest stoffkörpers stimmen insgesamt überein.
h) Der Feststoff-Volumenanteil ε _W der Wirbelschichten ist als Festwert vorgegeben.
i) Die Schwarmsinkgeschwindigkeiten der Suspensionen von erfin dungsgemäßen und Vergleichs-Feststoffkörpern sind gleich.

Beispiel 1
Gegeben:
Durchmesser des Vergleichs-Feststoffkörpers d _P	= 1000,10^-6 m
Schichtdicke ohne Diffusionslimitierung w _D	= 55,10^-6 m
Porosität ε _P	= 0,50 m³ · m^-3
Dichte des Feststoffs p _S	= 2000 kg · m^-3
Dichte des Mediums ρ _L	= 1000 kg · m^-3
Viskosität des Mediums η _L	= 0,001 Pa · s
Feststoffgehalt der Wirbelschichten ε _W	= 0,40 m³ · ^-3

Ergebnis:
Schwarmsinkgeschwindigkeit beider Feststoffkörpersuspensionen W _P	= 0,013 m · s^-1
Durchmesser des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers unter Gültigkeit der Voraussetzungen a) bis i) d _P	= 750.10^-6 m
Rohdichte des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ _P	= 1811 kg · m^-3
Volumenzuwachs bezüglich der effektiven, Difussions-unlimitierten Schichten durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers f	= 30%

Beispiel 2

Im Unterschied zu Beispiel 1 gilt hier die Annahme c nicht: der Kern besteht aus einem anderen Feststoff als die poröse Hüllschicht.

Gegeben:
Durchmesser des Vergleichs-Feststoffkörpers d _P	= 2000,10^-6 m
Schicht ohne Diffusionslimitierung δ _D	= 142,10^-6 m
Porosität ε _P	= 0,50 m³ · m^-3
Dichte des Feststoffs ρ _S	= 2000 kg · m^-3
Dichte des Mediums ρ _L	= 1000 kg · m^-3
Viskosität des Mediums h _L	= 0,001 Pa · s
Feststoffgehalt der Wirbelschichten ε _W	= 0,40 m³ · m^-3

Ergebnis:
Schwarmsinkgeschwindigkeit beider Feststoffkörpersuspensionen w _P	= 0,028 m · s ^-1
Dichte des Feststoffs im Kernbereich des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ _K	= 4000 kg · m^-3
Durchmesser des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers unter Gültigkeit der Voraussetzungen a) bis i) d _P	= 1000,10^-6 m
Rohdichte des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ _P	= 2418 kg · m^-3
Volumenzuwachs bezüglich der effektiven, Diffusions-unlimitierten Schichten durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers f	= 72%

Beispiel 3

Gegeben:
Durchmesser des Vergleichs-Feststoffkörpers d _P	= 2000,10^-6 m
Schicht ohne Diffusionslimitierung δ _D	= 50,10^-6 m
Porosität ε _P	= 0,50 m³ · m^-3
Dichte des Feststoffs ρ _S	= 2000 kg · m^-3
Dichte des Mediums ρ _L	= 1000 kg · m^-3
Viskosität des Mediums h _L	= 0,001 Pa · s
Feststoffgehalt der Wirbelschichten ε _W	= 0,30 m³ · m^-3

Ergebnis:
Schwarmsinkgeschwindigkeit beider Feststoffkörpersuspensionen w _P	= 0,041 m · s^-1
Dichte des Feststoffs im Kernbereich des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ _K	= 4000 kg · m^-3
Durchmesser des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers unter Gültigkeit der Voraussetzung a) bis i) d _P	= 750,10^-6 m
Rohdichte des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers ρ _P	= kg · m^-3
Volumenzuwachs bezüglich der effektiven, Diffusions-unlimitierten Schichten durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Feststoffkörpers f	= 150%

Die obigen Beispiele beruhen auf simplifizierenden Rechnungen. Für genauere Betrachtungen wäre noch der Stoffübergang an der Feststoffkörperoberfläche und in den Poren (Porendiffusion) heran zuziehen. Da in den gewählten Beispielen jedoch bei beiden Arten von Trägerkörpern (erfindungsgemäßer und Vergleichs-Feststoff körper) gleichartiger Poren und gleiches Material zumindest im Außenbereich der Körper vorausgesetzt wurden, ist die Rechnung als Abschätzung gerechtfertigt. Der Stoffübergang an der Fest stoffkörperoberfläche spielt gegenüber der Porendiffusion eine weitaus geringere Rolle.

Das Ergebnis der drei Beispiele zeigt deutlich, daß bei gleichem Wirbelschichtvolumen erheblich mehr an nutzbarem Porenvolumen bereitgestellt werden kann, wenn erfindungsgemäße Feststoffkörper verwendet werden. Aus anderer Sicht betrachtet kann dies auch bedeuten, daß das Wirbelschicht- oder Reaktorvolumen deut lich kleiner sein kann, um einander entsprechende Ausbeuten zu erreichen. Dies wäre durch den Einsatz einer feindispersen Frak tion von Partikeln mit kleinerem Durchmesser allein nicht zu erreichen, da wegen der Austragungsgefahr einer Verkleinerung der Partikel nur in beschränktem Maße möglich ist.

Claims

1. Synthetische, poröse Feststoffkörper in Form eines körnigen, schüttfähigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkörper von innen nach außen variierende Rohdichte haben und die örtliche Rohdichte zwischen dem Kernbereich (Mittelpunkt) und der äußeren Oberfläche des Feststoffkörpers um mindestens 20% variiert.

2. Feststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Rohdichte von innen nach außen kontinuierlich variiert.

3. Feststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Rohdichte von innen nach außen stufenweise variiert.

4. Feststoffkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Variation der Rohdichte durch eine Variation der Feststoffdichte erreicht ist.

5. Feststoffkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Variation der Rohdichte durch eine Variation der Porosität erreicht ist.

6. Feststoffkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Porosität von innen nach außen variiert.

7. Feststoffkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Porosität stufenweise variiert.

8. Feststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß sie im inneren Kernbereich einen geschlossenen Hohlraum aufweisen.

9. Feststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß sie im inneren Kernbereich unporös sind.

10. Feststoffkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sie Poren unterschiedlicher Größe enthalten.

11. Feststoffkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren chemisch unterschiedlichen Substanzen bestehen.

12. Feststoffkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Hohlraum von einer metallischen oder keramischen Zwischenschicht umschlossen ist.

13. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie von im wesentlichen kugeliger Gestalt sind.

14. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer anorganischen Substanz bestehen.

15. Feststoffkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ihr äußerer Bereich aus Silikat besteht.

16. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Projektionsfläche einer volumengleichen Kugel einen Durchmesser von 100 µm bis 15 mm aufweist.

17. Feststoffkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Projektionsfläche der volumengleichen Kugel einen Durchmesser von 200 µm bis 3 mm aufweist.

18. Feststoffkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ihre äußeren Be reiche porös sind.