JPS59218422A - コンタクトレンズ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なデキストランエステル・オレフィン系
化合物共重合体を累月として成るコンタクトレンズ及び
その製法に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） （ 但し式中、Ｒ”は”；、Ｃ＝ｃ〈結合を有する脂肪族不
飽和酸、その酸無水物又は酸ハライドから導かれた０２
〜Ｃ０の有機基を、Ｒ１けｃ、Ｃ３のアルキル基を示し
、ｍは０〈ｍ（３の正数、ｎは０　＜　ｎ　（３の正数
であって、且つｍ　＋　ｎ　＜３であシ、Ｘは５以上の
正数を示す、 で表わされるデキストランエステルと、下記式（２）但
し式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲｓ＆、夫々、水素原子及びＣ
Ｂ、よシなる群からえらばれた基を示し、Ｒ６は、　Ｏ １ −Ｃ−０−Ｒ１ 〔但しＲ７は、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８
のハイトロキシルアルキル基、ＣＩ〜Ｃ４のアミノアル
キル基及びＣ８〜Ｃ８のジアルキルアミノアルキル基よ
シなる群からえらばれた基〕； キル基を示す）よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフィン系化合物とを、重合開始
剤の存在下又は不存在下に反応させて得られるデキスト
ランエステル・オレフィン系化合物共重合体から成るこ
とを特徴とするコンタクトレンズに関する。

本発明はまた、上記コンタクトレンズの製法にも関する
。

従来、デキストランと飽和脂肪酸たとえば酢酸、ステア
リン酸などとを反応させて得られるデキストランアセテ
ート、デキストランステアレートなどが知られている［
：Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　　２，３４４，１９０：Ｕ、Ｓ、
Ｐ、２，９５４．３７２］。

又、デキストランと不飽和脂肪酸たとえばマレイン酸と
を反応させて得られるデキストランマレエートなども知
られ−ｃいる（　Ｇｉｏｒｎ、　Ｂｉｏｃｈｉｍ、　。

±１，３７３−９（１９６１）：］。前者のデキストラ
ンエステル類については、たとえばペイント、ラッカー
などのコーテング材料、手の保護用クリームなどの樹脂
成分としての利用が知られている。

又、後者のデキストランエステル類については、上記エ
ステル類を中間体としてその硫酸エステルを製造し、そ
の薬効に関して脂血清浄作用、抗凝血作用を全く示さな
いことが記載されている。

しかしながら、デキストシンと不飽和酸及び飽和酸の両
者からみちびかれたデキストランエステルについては、
従来未知であった。

又、デキストランとメチルメタアクリレートの如き重合
性オレフィン系化合物からみちびかれたコンタクトレン
ズ、人工臓器などの用途に有用なグラフト重合体及びそ
の製法についても知られている（西ドイツ公開公報２．
３３４．５３０　：％開開４９−２６３９４号）。

本発明者等は上記西ドイツ公開公報２．３３４．５３０
に記載された樹脂よシ更に改善された性質を有する樹脂
を提供すべく研究の結果、デキストランと不飽和酸とか
らみちびかれたデキストランエステル、好ましくはデキ
ストランと不飽和順及び飽和酸とからみちびかれたデキ
ストランの混合酸ニスでルと、重合性オレフィン系化合
物とから導かれた新規なデキストランエステル・オレフ
ィン系化合物共重合体が容易に製造できることを発見し
た。

更に、この新規共重合体が、例えばコンタクトレンズそ
の他の用途において好都合な卓越した高い硬度、高い軟
化点、その他の改善された物理的性質、改善された耐酸
性その他の化学的性質、などの優れた性質を有すること
が発見された。

又更に、鋳型中で重合開始剤の存在下又は不存在下に塊
状重合せしめて、−挙に所望形状の成形品を得ることも
可能となることが発見された。

又、従来公知のデキストランと重合性オレフィン系化合
物とから得られたグラフト重合体に比して、可成シ高度
の網状構造を形成できるにもかかわらず、俗融成形可能
な程度の熱可塑性を好都合に有することもわかった。さ
らに、本発明の共重合体は例えば生体組織との相互作用
が無視し得る。

程度にきわめ１少なく、コンタクトレンズの素材として
とくに適していることもわかった。

更に、この新規なデキストランエステル・オレフィン系
化合物共重合体を素材として成るコンタクトレンズは、
その素材を選択することによシハード型からソフト型に
わたる広いコツ２２１１フフフ分野において優′ｔした
性能を示し、従来のコンタクトレンズでは違和感が強く
、充血、灼熱感、霧視などのため装着困難であった人に
も、何ら問題なく装用できるというすぐれた％徴を有し
ていることがわかった。

従って、本発明の目的は、上述の如き優れた諸性質を有
する新規なデキストランエステル・オレフィン系化合物
共重合体から成るコンタクトレンズ及びその製法を提供
するにある。

本発明の上記目的及びさらに多くの他の目的及び利点は
以下の記載から一層明らかとなるであろう。

よく知られているように、コンタクトレンズは内面曲率
が角膜面の曲率と一致するものを用い、涙液の表面張力
を利用して角膜面上に接着安定させ、近視、乱視等を矯
正する光学レンズである。

これは、普通の眼鏡に比べて種々の利点、たとえば視線
がレンズの光学的中心にきわめて近いこと、美容上から
も好ましいこと、スポーツ活動中の使用が安全であるこ
となどの特色を肩し、広く普及している。

しかし、従来のコンタクトレンズは、濡れにくいという
欠点を有し、このため涙液による濡れ７７玉妨げられ、
コンタクトレンズを装着した際に曇υ、異物感、刺激、
疼痛、充血、角膜の新陳代謝低下等の症状を引き起すな
どの理由により、コンタクトレンズ装用後これを常用で
きないものカ、力・なシの数にのほるとされている。

本発明によれば、上述の如きトラブルを克服した優れた
性能を有するコンタクトレンズが提供できる。

本発明のコンタクトレンズを構成する新規なデキストラ
ンエステル・オレフィン系化合物共重合体は、下記式（
１） 但し式中、ＲＩはンＣ−Ｃ′結合を有する＼ 脂肪族不飽オＵ酸、その酸無水’を勿又は酸／・ライド
から導かれた０２〜Ｃ６の有機基を、Ｒ”ｒＪ−、Ｃ＋
〜Ｃ１のアルキル基を示（７、ｍは０〈ｍ≦３の正数、
ｎはｇ　〈ｎ　（３の正数であって、はつｍ＋ｎ≦３で
あり、Ｘは５以上の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルと、下６己式（２）
但し式中、Ｒｈ　、Ｊ？４及びＲ５は、夫々、水素原子
及びＣＭ、よりなるｐ１羊ｉ−らえらばれた基を示し、
Ｒ６は）　０ １ −Ｃ−０−ＲＴ 〔但し）Ｃ７は、ＣＩ−Ｃｒａのアルキル基、Ｃ１〜Ｃ
６のノーイドロキシルアルキル基、Ｃ＝Ｃｈのアミノア
ルキル基及びＣ１〜Ｃ８のソアルキルアミノアルキル基
よシなる群からえらばれた基〕； ルキル基を示す）よシなる群からえらはれた基を庁す、 で表わされる重合性木レフイン系化合物とを、重合開始
剤の存在下又は不存在下に反応させることにより製造す
ることができる。

父、上記式（１）の原石デキストランエステルは、下記
方法（Ａ）ヌは（／（）によって製造することができる
。

方法（，４）ニー デキストランを、ＩＪＯＯＣＲｌ（但しＲ１は〉Ｃ−Ｃ
〈結合を有するＣ７〜Ｃ６の有機基）て表わされる不飽
ｆｌ］酸と、又は該不飽和酸及びＨＯＯＣＲ”　　（但
し、Ｒ２はＣ７〜Ｃ８のアルキル基）で表わされる飽和
酸もＬ　＜　ｔ、Ｌ核酸の酸無水物と、酸触媒の存在下
に反応せしめることによって、弐ｆｌｌ化合物が製造で
きる。

方法（Ｂ）ニー デキストランを、ＨＯＯＣＲ’　　（但１．　ＲＩは＞
Ｃ−Ｃ＜結合を有するＣ２〜ｃｏの有機基）で表わされ
る不飽和酸、核酸の酸無水物及び核酸の酸ハライドよシ
なる群からえらはれた化合物と、又は該化合物及びＨＯ
ＯＣ’Ｒ２（但し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３のアルキル基）で
表わされる飽和酸、核酸の酸無水物及び核酸の酸ハライ
ドよシなる群からえらばれた化合物と、非酸性液体媒体
中、塩基性条件下に反応せしめることによっても、式（
１）化合物が製造できる。

前記式（１）化合物中、下記式（１）′で示される化合
物は文献未記載の化合物である。

（１）′ ＼　　　　／ 但し式中、Ｒ凰は／Ｃ＝Ｃ，結合を有するＣ２〜Ｃ６０
壱機基を、Ｒ２は０１〜Ｃ３のアルキル基を示し、ｍは
０（ｍ（３の正数、ｎは０　（ｎ　（３の正数であって
、且つ飢十？しく３であり、”は５以上の正数を示す、
で表わされるデキストランエステル。

これら化合物は上記方法（Ａ）に於て核子飽和酸及び該
飽和酸もしくはその酸無水物の両者を用いるか、又は上
記方法（Ｂ）に於て、該不飽和酸もしくはその誘導体か
らえらばれた化合物及び該飽和酸もしくはその誘導体か
らみちびかれた化合物の両者を用いることによって製造
できる。

上記方法（ｌ及び（Ｂ）における上記式１１００ＣＲ１
及びｌ１００ＣＲ”で表わされる不飽和酸及び飽和酸又
は、それらの酸無水物又はそれらの酸ハライドの具体例
としては、０３〜Ｃ７の不飽和酸、その酸無水物又はそ
の酸ノ・ライドをあげることができる。斯かる不飽和酸
の具体例としては゛、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、インクロトン酸、β、β−ジメチルアクリル酸
などの如きα、β−不飽和酸をあけることができる。又
、酸無水物又は酸ノ・ライドとしては上記不飽和酸の無
水物又は酸ノ・ライド（たとえば酸クロライド）を例示
できる。これら不飽和酸、その酸無水物又は酸ハライド
は一種でも複数種併用してでも用いることができる。

又、上記飽和酸、その酸無水物又は酸ノ・ライドとして
は、Ｃ“２〜Ｃ４の飽和酸、その酸無水物又は酸ハライ
ドをあげることができる。斯かる飽和酸の具体例として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの如き飽和酸
をあげることができる。又、酸無水物又は酸ハライドと
しては、上記飽和酸の無水物又は酸ハライド（たとえば
酸クロライド）：を例示できる。これら飽和酸、その酸
無水物又はその酸ハライドは一種でも複数種併用してで
も用いることができる 上記方法（Ａ）は溶媒の存在下でも不存在下でも行うこ
とができる。溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素やジオキサンをあけるこ
とができる。又、酸触媒としては、硫酸、スルホ酢酸、
過塩素酸、無水トリフルオロ酢酸の使用が好ましい。

飽和酸及び不飽和酸の混合エステルを製造する場合の方
法（Ａ）の好ましい態様としては、デキストランを、Ｒ
ＯＯＣＲｌ（Ｒ１は上記したと同義）で表わされる不信
オロ酸及びｌ１００ＣＩ？２（Ｒ２は」二記したと同義
）で表わされる飽和酸の無水物と、硫眠、スルホ酢酸及
び過塩素酸よりなる群からえらばれた酸触媒の存在下に
反応せしめる方法；及びデキストランを、ｌ１００ＣＲ
’　　（Ｊｕｌは上δ己したと同義ンで表わされる不飽
和酸及び１１　（：Ｊ　ＯＣＲ”（Ｒ２は上記したと同
義）で表わされる飽和酸と、無水トリフルオロ酢酸及び
硫酸の存在下に反応せしめる方法をあげることができる
。

又、上記方法（Ｂ）は非酸性液体媒体中、塩基性条件下
に行われる。非酸性液体媒体、それ自体が、塩基性媒体
たとえばピリジノ、ツメチルホルムアミド、ホルムアミ
ド、アセトアミド、キノリン、ピコリンなどの場合には
、塩基性条件とするためにアルカリ性物質を共存させる
ことはとくにハ必要トしないが、トルエン、ベンゼン、
キシレンなどの芳香族炭化水素やジオキサンの如き非酸
性液体媒体を用いる場合には、適当なアルカリ性物質の
共存１に反応を行う。このようなアルカリ性物質として
は、有機及び無機の塩基が利用でき、例えば、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金槁水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などの０１〜Ｃ８
の脂肪酸のアルカリ金属塩類、上記例示の塩基性媒体な
どが例示できる。

上記方法（Ｂ）の好ましい態様としては、下記態様を例
示できる。デキストランを、ＭＯＯＣＲ”（／？１は上
記したと同義）で表わされる不飽和酸の酸無水物又は酸
ハライドと、又はこれら酸無水物又は酸ハライド及びＭ
ＯＯＣＲ”　（Ｒ”は上記したと同義）で表わされる飽
和酸の酸無水物もしくは酸ハライドと　前記例示の如き
塩基性媒体中で反応させる方法；デキストランを、ＨＯ
ＯＣＲ”（Ｒｔは上記したと同義）で表わされる不飽和
酸及びＭＯＯＣＲ”　（Ｒ”は上記したと同義）で表わ
される飽和酸の酸無水物と、前記芳香族炭化水素やジオ
キサン媒体中、前記アルカリ性物質の存在下で反応させ
る方法；デキストランを、ＨＯＯＣＲ’（Ｒ′は上記し
たと同義）で辰わされる不飽和酸及びＨＯＯＣＲ”　（
Ｒ”は上記したと同義）で表わされる飽和酸の酸無水物
と、ヅメチルホルムアミド中、前記アルカリ性物質とく
に好ましくは酢酸カリウムの存在下で反応させる方法；
など。

この場合、デキストランを例えは酢酸カリウム水溶液中
にて処理し、乾燥した後反応させ′れは、反応がよシス
ムースに進行するから好都合である。

上述の（１）　デキストランエステルの製造に際して、
反応は、弐ＨＯＯＣＲ’で表わされる不飽和酸の二重結
合の開裂を生じないように行うことが望ましく、必要に
応じ、重合禁止剤の存在に行うことができる。斯かる重
合禁止剤としては、ノ・イドロキノン、バラメトキシフ
ェノールなどをあげることができる。反応は可及的低温
条件下で行うことが好ましく、前記方法（Ａ）の場合に
は、約４０℃以下、好ましくは約３５℃以下で行うのが
よい。通常、室温で行われるが、望むならば冷却条件下
に行うこともできる。一般に、約０°Ｃ〜約４０℃の範
囲の温度が採用できる。反応時間約イ〜２４時間程度の
範囲で適当に変更できる。前記方法（Ｂ）の場合には、
約り０℃〜約１２０℃程度の範囲の温度が採用できる。

好ましくは、約り０℃〜約１２０℃程度の温度の採用が
反応時間の短縮のために好ましい。

以上のようにして得られる式（１）原料デキストランエ
ステルのｆＬ（飽和エステル化度）とｍ（不飽和エステ
ル化度）は、必要に応じて適宜に選択することができる
が、コンタクトレンズの機械的強度及び涙に対する濡れ
のバランスを考慮して、約１≦ｎ≦約２５で且つ約０．
１≦７？？≦約１．５程度であることが好ましい。

上記式（１）　デキストランエステルと反応せしめる前
記式（２）で表わされる重合性オレフィン系化合物とし
ては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸の如きα、
β一本飽和酸のたとえばメチル−、エチル−、フロピル
ー、ブチル−、テシルー、ラウリル−、ステアリル−エ
ステルの如きＣ１〜０１Ｍアルキルエステル；上記α、
β−不ｉ和酸の２−ヒドロキシエチルエステル、核酸の
２−ヒドロキシプロピル、核酸の２−ヒドロキシブチル
エステルの如きα、β−不飽和酸のＣ，〜Ｃ８ヒドロキ
シアルキルエステル；上記α、β−不飽和酸のアミノメ
チル−、アミノエチル−、アミノブチル−エステルの如
きＣ０〜Ｃ４アミノアルキルエステル；上記α、β−不
飽和酸のジエチルアミノエチルー、ジエチルアミノエチ
ル−、ジメチルアミンブチル−、ジエチルアミンブチル
−エステルの如きＣ０〜Ｃ８ジアルキルアミノアルキル
エステル；上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル
；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルの如き上記
α、β−不飽和酸のニトリル類；スチレン；α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、；ビニルピリジン；ビニル
ピロリド′ン；ビニルメチルピロリドンなどをめげるこ
とができる。これら重合性オレフィン系化合物は、一種
でも複数種併用してでも用いることができる。

式（１）化合物と式（２）化合物との反応は、例えば溶
液重合法、懸濁重合法、乳濁重合法、塊状重合法などの
手段によって行うことができる。

とくに塊状重合法の採用は、鋳型中で、所望の成形品形
状の成形品を一挙に得られるので、好ましい重合手段で
ある。

溶液重合手段を採用する場合には、前記式（１）のデキ
ストランエステルと前記式（２）の重合性オレフィン系
化合物を、重合反応器中で、適当な溶媒タトエハ、ヘン
ゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、ジオキサ／、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、クロロホルム、
ジクロルエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどに溶解し、溶液重合開始剤として例えば過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーｔ−フ。

チル過酸化フタレート、アゾビスイソブチロニトリル、
フェニルアゾアリルスルホン酸、Ｎ−ニトロン−Ｎ−ア
シル化合物などの存在下に反応させることにより行うこ
とができる。この場合、好ましくは窒素などの不活性ガ
ス雰囲気中、好ましくは５０〜２００℃で１〜２４時間
加熱反応する。

式（１）デキスト２ンエステルと式（２）重合性オレフ
ィン系化合物の比率は、目的に応じ適宜選択し得る。溶
媒の量は別に制限はないが、重合反応が進行するにつれ
て反応液の粘度が異常に上昇する場合には、反応が不均
一になる恐れがあるから、このような事態を避は得る量
で用いるのがよい。

また、上記重合開始剤は、式（１）デキストランエステ
ルと式（２）重合性オレフィン系化合物の合計重量に基
づいて、たとえば約０．１〜約１．５％（重量）程度で
よい。

反応終了後、生成物は濾過又は遠心分離などで分取でき
、必要あれば精製し、減圧下乾燥して目的とするデキス
トランエステル・オレフィン系化合物共１゛合体とする
ことができる。望むならば、反応終了後、溶媒を留去し
たり、該共重合体に対する貧溶媒、例えば、水、メタノ
ール、アセトンなどを加えて沈殿物の形で目的物を分取
することもできる。

また懸濁重合手段を採用する場合には、式（１）デキス
トランエステルと式（２）重合性オレフィン系化合物を
貧溶媒好ましくは水に分散させ、好ましくは窒素などの
不活性ガス雰囲気中で、攪拌しながら反応を行なうこと
ができる。この際、分散を容易にし反応を円滑に進行さ
せるだめ、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
アルミナ、ゼラチンなどを、安定剤として加えることも
できる。懸濁重合開始剤としては、水に不溶で式（２）
重合性オレフィン系化合物に可溶な過酸化ベンゾイルな
どが好ましく使用されるが、水に可溶で、重合性オレフ
ィン系化合物に不溶な、例えば過硫酸アンモニウムなど
を使うこともできる。

水の量は、式（１）デキストランエステルと式（２）重
合性オレフィン系化合物の合計量に対して、約３〜ｌＯ
倍容量が好ましく、また安定化剤は上記合計に対して１
重量％以下、重合開始剤は上記合計に対してｏ、　ｉ〜
１．５重量％程度を用いればよい。

反応温度は好ましくは約４０〜９０℃、反応時間は通常
１〜２４時間程度である。

反応終了後、粒状生成物を分取し、必要あれば精製し、
乾燥してデキストランエステル・オレフィン系化合物共
重合体を得ることができる。

更に、乳化重合手段を採用する場合においては、式（１
）デキストランと式（２）重合性オレフィン系化合物を
水に懸濁し、これに乳化剤と重合開始剤を加え、好まし
くは窒素などの不活性ガス雰囲気中で攪拌下反応させる
ことができる。水の使用量は式（１）デキストランエス
テルと式（２）重合性オレフィン系化合物との合計量に
対して約２〜５倍容量程度が好ましい、又乳化剤として
はカチオン系、アニオン系及び非イオン系界面活性剤よ
りなる群からえらばれた界面活性剤が例示できる。その
使用量は式（１）デキストランエステルと式（２）重合
性オレフィン系化合物の合計量に対して約０．１〜５重
量％程度が好ましい。

乳化重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤たとえば
、過硫酸塩、過炭酸塩、過酸化水素などを、上記合計量
に基づいて約０．１〜１．５重量％用いるのが好ましい
。

反応温度は好、ましくけ約２０〜９０℃、反応時間は約
１〜２４時間である。反応終了後、反応液に、例えば塩
化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムなどの
電解質を加え、生成物を凝集させるか、或いは反応液を
たとえばメタノールなどの有機溶媒中に注入して生ずる
沈殿を分離（−１必要あればｌｉ’ｆｔ　製して乾燥し
、粉末状のデキストランエステル・オレフィン系化合物
共重合体を得ることができる。

更にまた本発明方法の好適態様に従って、塊状重合手段
を採用する場合においては、式（１）デキストランエス
テルを式（２）重合性オレフィン系化合物に溶解もしく
は膨潤させ、重合開始剤を添加して反応させることによ
って、容易にデキスト２ン・エステル・オレフィン系化
合物共重合体を得ることができる。

この際、式（１）デキストランエステルと式（２）重合
性オレフィン系化合物の比率は、目的に応じて適宜選択
し得る。この際利用する重合開始剤としては、例えば過
酸化べ／ジイル、過酸化ラウ買イル、ジ−ｔ−ブチロ過
酸化フタレート、アゾビスイソブチロニトリル、フェニ
ルアゾアリルスルホン（（ｉ、Ｎ−ニトロン−Ｎ−アシ
ル化合物などを例示できる。これら乗合開始剤は式（１
）デキストランエステルと式（２）重合性オレフィン系
化合物の合削量に対して、約０．１〜１．５重量％程度
用いるのが好ましい。

塊状重合反応は、必要小れば、窒素などの不活性ガス雰
囲気下、好ましくは３０〜６０°Ｃで数時間乃至数日同
行ない、更に約６０〜１１０℃で約１〜ｌＯ時間続行す
るのがよい。反応に際して、急激な重合反応が起こり、
もし、気泡を生ずるような場合には、重合開始剤の量を
減らす及び／又は反応温度を低くして、長時間、反応を
行なうようにすればよい。反応生成物は、必要あれば、
さらに約６０〜９０℃で２〜２４時間アニーリングを行
なうことができる。この塊状重合法でデキストランエス
テル・オレフィン系化合物共重合体が得られることは、
非常に有利である。即ち塊状型合法以外の前記いずれの
方法においても、生成物は常に粉末状ないし粒状で得ら
れ、例えば板状、棒状その他成形品を直接得ることは不
可能であるが、塊状重合法の場合には最初から所望の成
型品が得られるような、鋳型の中に式（１）デキストラ
ンエステルと式（２）重合性オレフィン系化合物を入れ
、重合開始剤を添加溶解して加熱反応せしめればよいの
で、能率的にも経済的にもきわめて有利である。

もちろん、既述の他の方法で得られた粉末状あるいは粒
状生成物も、加圧・射出・押し出しその他適当な成形法
で加工して、所望の成形品とすることができる。塊状重
合法に使用するデキストランエステルは、重合性オレフ
ィン系化合物に溶解もしくは少なくとも膨潤するもので
なければならない。この溶解性は該エステルの酸基の種
類および含量によっても変化するのでへそれらを選択ｆ
るのがよい。たとえば、前記デキストランエステル製造
法の内、特に（Ｂ）の方法で製造することが好ましい。

例えば、デキストランをジメチルホルムアミドその他す
でに例示しだ塩基性媒体中で、酢酸カリウムその他すで
に例示したアルカリ性物質の存在下もしくは不存在下、
飽和酸無水物ならびに不飽和酸と反応させる方法の採用
が好ましい。

この方法の採用は、とくに塊状重合法に適した品質のよ
いデキスト２ノエステルが収量よく得られるので有利で
ある。

上記各種。の重合法の実施に際して、着色剤や可塑剤を
例えば式（２）重合性オレフィン系化合物に添加して、
デキストランエステルと反応させるように１反応を着色
剤や可塑剤の共存下で行うことによシ、共重合体の中に
、それらを含有せしめることもできる。

以上説明したようにして製造できるデキストランエステ
ル・オレフィン系化合物共重合体は、原料式（１）デキ
ストランエステル、及び原料式（２）重合性オレフィン
系化合物のホモポリマーを溶解し得る有機溶剤、例えば
ベンゼン、クロロホルム、アセトンなどに難溶である。

又、該デキストランエステル・オレフィン系化合物共重
合体は、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類
、エステル類、芳香族炭化水素類、有機酸類、有機塩基
類などの広い範囲の慣用有機溶媒に不溶であって、通常
の高分子化合物の分子量測定法によって、分子量を決定
することができない。更に、該共重合体は、ロックウェ
ル硬度（Ｍスケール）が、約２０以上、通常約２５以上
であり、屡々、約１５０にも達する。

更に、後記参考例１の原料デキストランエステル（第１
図）、およびこれとメチルメタクリレートとの反応生成
物（第２図）ならびにメチルメタクリレートポリマー（
第３図）のＩＲスペクトルを添付図面に示した。

第１図のデキストランエステルのＩＲスペクトル（Ｋ　
Ｂ　ｒ法）における主な吸収の帰属は、次の通シである
。■１７５０ｃｒｒＬ　、ｐｃ＝０，１θ２０及び１１
５０ｃｒ／Ｌ　、Ｃ−０−Ｃ対称及び逆対称伸縮振動。

■！３７０α　、シＣＭ、１２３０ｃｒｎ　　ＨＶＣ−
０■１６３５ｃｒｒＬ、　ｖｃ’＝ｃ　、　８０９及び
８３５ｃｒｎ　　、Ｒ−ＣＥ＝ＣＥ、及び°　ＣＨ。

Ｒ−Ｃ’ ＝ＣＥ、の各Ｃ−１１面外変角振動、■３４５０ｃ＋ｎ
。

ｖＯＥ、Ｔ’ＩＯ及び９１０ｃｍ、ヒラノース環の振動
、　８５２ｃＩＩＬ−”：δＣ，−１１゜この内、■群
は有機酸エステル、０群は特に酢酸エステル、０群はア
クリル及びメタクリル基、■群はデキストランにそれぞ
れ由来する。

添付図面の第２図から明らかな如く、反応生成物のＪＲ
スペクトルには、デキストランエステルのＩ　Ｒスペク
トル（第１図）にみられる＞Ｃ＝Ｃ〈に基づく吸収がな
い。他方、該スペクトルにはα−１，６−ピラノース環
や〉Ｃ＝ＣあるいはＣ−ＣＭ、に基づく吸収がみられる
。更に、前述の通シ、反応生成物が原料として用いたデ
キストランエステルおよびメチルメタクリレートポリマ
ーの共通の溶媒、とくにアセトンに、不溶である。

以上のような事実から、得られる共重合体の化学構造の
一例として、たとえば下記の如き構造を例示することが
できる。

本発明の一態様によれば、前記式（１）デキストランエ
ステルと前記式（２）重合ｔ−ｔオレフィン系化合物と
を、ＭＷ中で反応させて得られるデキストランエステル
・オレフィン系化合物共重合体のたとえば板状体や棒状
体の如き塊状物を切削研磨及びベベル加工してコンタク
トレンズを製造することができる。

例えば、コンタクトレンズを、塊状重合法で得られた共
重合体から製造する場合には、先ず、デキストランの例
えば酢酸・メタクリル酸・アクリル酸混合エステルと、
重合性オレフィン系化合物たとえばメチルメタクリレー
トを例えば１：１〜１０、好ましくは１：２〜５重量部
の割合で゛適当な鋳型たとえばガラス管内に溶かし込み
、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤
０．００１〜０．０１重量部の存在下、たとえば、初め
３０〜４０℃で２４時間、次いで８０〜１００℃で４時
間加熱し、棒状の共１￥合体の塊状物を得、これを例え
ば更に８０〜９０°Ｃで２４時間アニーリングしたのち
、適当な厚さに切削し、研磨およびベベルマシン加工（
レンズ側面のベベル加工）してコンタクトレンズとする
ことができる。

このようにし−〔得られたコンタクトレンズは、いわゆ
るハード型であるが、従来のハードコンタクトレンズと
は違って、これを装着した際、充面、灼熱感、霧視など
が無く、何ら問題なく装用できるというすぐれた特徴を
有している。

この際、メチルメタクリレート／デキストジノエステル
の比率が１以下であれは、コンタクトレンズの機械的強
度が劣るようになり、また１０以上の場合は装用感が悪
くなる傾向があるので、１〜ｌＯの比率範囲を採用する
ことが好ましい。更に、デキストランエステル中の酢酸
含量が少ない場合は涙に対する濡れは良好であるが、湿
時耐久性が悪くなり、逆に酢酸含量が多い場合には、強
度や安定性は良好であるが、濡れ特性が悪くなる傾向が
あり、さらに、酢酸含量は、デキストラン、エステルの
メチルメタクリレートに対する溶解性に影響を与えるの
で、酢酸言置が、１０〜４０チ殊に２０〜３５％の範囲
にあるものを用いることが好ましい。

また、メタクリル酸、アクリル酸など不飽和酸の含量は
、エステルのメチルメタクリレートに対する溶解性及び
共重合体の架橋度従って機械的強度などに影響を与える
ものであるが、これらを総合的に考慮に入れると、その
含量は５〜２０チの範囲内にあることが好ましい。

本発明の他の態様によれば、前記式（１）デキストラン
エステルと前記式（２）重合性オレフィン系化合物とを
反応させて得られるデキストランエステル・オレフィン
系化合物共重合体の粉状ないし粒状物を加熱加圧成形し
、成形物を切削研磨及びベベル加工してコンタクトレン
ズを製造することができる。

例えば、懸濁重合法などで得られた、デキストランエス
テル好ましくは酢酸・メタクリル酸１酢酸・アクリル酸
；酢酸・メタクリル酸・アクリル酸；酪酸・アクリル酸
などの混曾エステルと重合性オレフィン系化合物たとえ
ばメチルメタクリレートとの共重合体粉状ないし粒状物
を金型に入れ、たとえば１７０〜２５０℃に加熱しなが
ら、たとえば圧力５０〜４００に９／ｄで加圧してたと
えば板状ないし棒状に成形した後、これを切削、研磨お
よびベベル加工して、コンタクトレンズを製造すること
もできる。

なお、素材の飽和酸のエステル化度が大きい場合などに
、前記のようにして製造したコンタクトレンズを患者の
眼に装着した際、まれに異物感を訴えることがある。こ
のような場合には、該コンタクトレンズをベベル加工前
及び／又は後に、すなわち、ベベル加工前と加工後のい
ずれかの場合またはその両方の場合に、アルコール性ア
ルカリ溶液で、短時間表面処理を行なえば、かかる患者
にも、異物感を与えることなく装用させることができる
。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールと
水の混液（アルコール濃度は２５〜７５チが好ましい）
に、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダなどのアル
カリを、好ましくは０．１〜１．ＯＮの濃度になるよう
に溶がしたものを用い、通常１５〜６０秒間処理するこ
とにょシ、異物感を除くことができる。この際、処理後
、水、希ポウ酸水、水の順で十分洗浄し、必要あればイ
ソプロピルアルコールで称く短時間洗浄するのがよい。

本発明の更に他の態様によれば、前記式（１）デキスト
ランエステルと前記式（２）重合性オレフィン系化合物
とを、回転鋳型中で正合成形してコンタクトレンズを製
造することができる。

例えば、この態様によって、軟かいコンタクトレンズを
製造する方法としでは、例えばデキストランエステルと
ハイドロオキシアルキルメタクリレートたとえば２−ハ
イドロオキシエチルメククリレート（ＩＩ　ｌ！：　Ｍ
　Ａ　）、２−ハイドロオキシプロピルメタクリレート
など及び過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤ならびに必
要あればｋｉＭＡの適当量を回転鋳型に入れて重合して
製品を得る方法がある。又、他の方法としては、棒状に
重合させた、デキストランエステルとＩＪＥＭＡなどの
共重合体を、切削、研磨、煮沸、膨潤させる方法などを
採用できる。

尚、本発明に用いるデキストランエステルの分析法は次
の通りである。

試料Ｉｇを７　ｓ　＄１１，５ｏ４２０ｍｌ中に入れ、
２時間静猶してほぼ溶解せしめ、水５ｏ−を添加したの
ち水蒸気蒸留を行ない、留出液約２１を採取する。次い
で、エステルの種類に応じて下記の通り操作する。

１）　不飽第１Ｊ酸単独エステルの場合留出液を酸化還
元滴定して二重結合の量を求め、不飽オロｕ含量を計算
する。

２）　飽和酸と一種の不飽和酸との混合エステルの場合 留出液を二重し、一方を中和滴定して総酸量を求め、他
方を酸化還元滴定して二重結合の量を求め、両者の値か
ら夫々の酸の含量を計算する。

３）　飽和酸と二種の不飽和酸との混合エステルの場合 留出液を三分し、その一つを中和滴定して総酸素を求め
、二番目を酸化還元滴定して二重結合量を求める。三査
目は、これを約３００　ｍｌに減圧濃縮し、その３０μ
ｌを用いてガスクロマトグラフィー（カラム：１５％シ
リコン１）Ｃ５５０・２％ステアリン酸をセライト５４
５にコーティングした充填剤をつめだ径３龍、長さ２．
５７７Ｚのもの、分解温度：１１０’Ｃ、キャリヤーガ
ス：　ＩＩ　ｅ　、検出器：水素炎イオン化検出器。）
を行う。得られたクロマトグラムと、あらかじめ作成し
た検量線から、各成分の比率を求める。これら玉名の値
から、夫々の酸の含量を計算する。

次に、参考例及び実施例をあげ、本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下の例において係は特記しないかぎり
重量％を示す。

参考例１ 無水酢酸１３５＃、メタクリル酸３７５　ｇ、アクリル
酸１００．ｐ、酢酸カリウム２０ｇ、ハイドロキノン１
．６ｇ、ジメチルホルムアミド５ｏＯｇの混液を攪拌下
１１５℃で１０分間加熱する。冷後、これに、あらかじ
め酢酸カリウム溶液で処理したデキストシン（処理前の
極限粘度〔η）＝０．１７４ｄｌ１９（水中、２５℃測
定））２４．４．Ｐ（デキストランとしてｌ０Ｆ）を加
え、攪拌下１１５℃で３０分間加熱する。冷却後、反応
液を３倍容量の水中に注入１〜、析出した白色生成物を
分離する。

次いで、これをアセトンに溶かし、必要必れば濾過した
後、水中に注入して沈殿を得るという精製操作をくシ返
した後、減圧乾燥して、白色粉末状生成物１’ｌを得た
。

本生成物は、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
どに可溶、ベンゼン、トルエンなどに膨潤、水、メタノ
ール、ホルムアミドなどに不溶である。

酢酸含量−３０，３％、メタクリル酸含量＝９．８％。

アクリル酵懇旬：＝Ｆ１．２チ、比旋光度〔α）　２．
、（Ｊ　−±１４９°　（０，３、！ｉ’→ホルムアミ
ド・ジメチルホルムアミド等基混合溶媒１０ｍＣ，なお
、同一　条件１で測定した原料デキストランの〔α）　
５ｏ　−十２００°）。

＼１、 ＼ このようにして得られたデキストランの酢酸・メタクリ
ルｒ唆・アクリル酸混合エステル５？を、三角フラスコ
中でメチルメタクリレート１５Ｆに溶かす。ガラスフィ
ルターでＦｉ１Ｍ後、アゾビスイソブチロニトリル０．
０７５５’を范加溶解する。溶液を内径１４１１１１１
の硝子管に移し入れ、脱気した後密封し、４０℃の水面
中で２４時間次いで１００℃の空気浴中で４時間加熱す
る。冷後、硝子管から連関で硬い煙状生成物を取り出し
、更に８０℃の璧気浴中で２４時間アニーリングを行な
った。

生成物重量１９．５　Ｆ。本生成物は、水、メタノール
、アセトン、クロロホルム、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド　ジオキサン、ベン
ゼン、トルエンに不醇であった。

また、ビカット軟化点＝ｌｒｏ℃（ＡＳＴＭＪ）１５２
５）、ロックウェル硬阪（Ｍスケール）−１０１（ＡＳ
ＴＭ　　ＤＴ８５）。

参考例２ メタクリル酸４７９　Ｆ、無水酢酸１３５　Ｗ　、酢酸
カリウム２０ｔ１　ジメチルホルムアミド５００１、ハ
イドロキノンＩｔの混液を、攪拌下１１５℃で１０分間
加熱した。次いで蚕考例１で便用した酢酸カリウム処理
デキストラン２４．４Ｆ（デキストラン１０ｆ相当）を
前記＃、故に加え、撹拌下１１５〜１１６℃で３０分間
加熱し７た。？在俵、参考列ｌと同様に処理して白色粉
末状生成物１４ｒを得た。酢酸含量＝３２．２係、メタ
クリル配＠量＝　１９．０価。本市は水、メタノール、
ホルムアミドに不醒、アセトン、ジオキサン、クロロホ
ルム、ジメチルホルムアミドに可溶。

このようにして得られたデキストランの酢（１９・メタ
クリル酸混合エステル５ｆとアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０７　ｔをメチルメタクリレート３０ｆに溶かし
、以後参考例１と同様に硝子管内で塊状重合せしめたと
ころ、透明な棒状生成物３４グが得られた。水晶は水、
メタ／−ル、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエ
ンに不溶であつ／辷。

ロックウェル硬厩（Ｍスケ−／Ｉ／）＝１０４、ビカッ
ト軟化点−１７５℃。

参考例３ 参考例２において、メタクリル酸の代りにアクリルＨ４
ｏｏｔｑ用いる以外は全て同じ条件でエステル化反応を
行ない、白色粉末状生成物１２Ｐを得た。酢戚含材＝　
２８．１係、アクリル酸含量＝１５、１鴫。

水晶は、水、メタノール、ホルムアミドに不溶、アセト
ン、ジオキサン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド
に可Ｇである。

このようにして得られたデキストランの酢酸・アクリル
酸混曾エステル５２を用い、参考例１と同僚にメチルメ
タクリレート２０９と共重合させ透明な棒状生成物２４
ＳＦ？：得た。。

水晶は水、メタノール、ジオキサン、クロロホルム、ホ
ルムアミド、ジメチル；ｊ−ルムアミド、ベンゼン、ト
ルエンに不溶でめった　ロックウェルｗ度ｔｌｖスケー
ル）＝１０２、ビカット軟化点＝１７２℃。

参りｙ′例４ 参考例１で得られたデキストランの酢酸・メタクリル酸
・アクリルば混合エステル５１を２−ハイドロオキシエ
チルメタクリレート５０ｆに尚かシ、次いでアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２２　Ｆを別えてｄ落後、脱気し
て任意の型に入れ、密封して４０℃で２４時間、６０℃
で４時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱して
重合せしめた。冷後、型から取り出し、透明な親水性を
有する生成物を得た。ロックウェル硬度（Ｍスケール）
コ９８．８、ビカット軟化点＝１１１’Ｃ１吸水率＝１
７．９チ　（，４ＳＴＭ　　ＤｓＴｏ）。

径耐例５ アクリルｔｉ１２４００ｆ、無水酢酸１３５Ｆ、酢酸カ
リウム１００２、トルエン５００　ｔ、ハイドロキノン
１２の混液を１０分間還流し、次いで参考例１で用いた
酢酸カリウム処理デキストラン２４゜４７　（デキスト
ランｌＯｆ相当）を加え、１１５℃で３０号間攪拌下反
応せしめた。今後、反応液を水中に注入し、氷塊ｔ−追
加しながら苛性ソーダｍ液で′ｐＢを４．０となし、生
成物を分取する。大量の水で洗い、Ｐ取、減圧不乾燥す
る。白色粉末状生成物の収量１１４０酢酸含量−２１，
２％、アクリル鍍金１ｔ＝１０．６％。水晶は水、メタ
ノール、アセトン、ホルムアミドに不ｍ１　ジオキサン
、クロロホルム、ジメチルホルムアミドに可溶である。

このようにして得られたデキストランの酢１宇・アクリ
ル酸混合エステル５ｔを、四頚フラスコ中５００ｍ１の
ジオキサンに溶かし、窒素ガス′（ｒ″導入ながらメチ
ルメタクリレート５０１を滴加し、更に過酸化ベンゾイ
ル０．５５９を加え、内温を６５℃に上昇させ、同温度
で１θ時１…反応を行なった。今後、反応液をメタノー
ル中に注入し、沈殿を炉取、ついでメタノールで洗浄し
、減圧不乾燥した。乾燥ｑ勿をアセトンでソックスレー
抽出し、残訝を乾燥して白色生成物４５１を得た。水晶
は水、メタノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどに不溶である。水晶をステンレス製の金型に入れ
、内温１８０℃で５分間予熱する。ついで油圧式プレス
装置でｒ−ジ圧１５０Ｋｇ／ｃｍ２、内温１８０℃で３
分間加圧したのち、圧力を１６０　Ｋ９／　ｃｍ　”に
上け、水冷しながら５分間保つ。得られた板のロックウ
ェル硬度（Ｍスケール）＝８９　　（ＡＳＴＡｆ　　７
）７８５）　　。

参考例６ 務考し１１で得られたデキストランの酢酸・メタクリル
ｒ・藏・アクリル酸混合エステル５１を、二頭フラスコ
中でメチルメタクリレート５０？に溶かし、ついでアゾ
ビスイソブチロニトリル０．１１　Ｆを添加溶解する。

これを攪拌しながら、６５℃で２時１…加熱すると粘性
のある酸液が得られる。直間、６０℃で２時田ｊ、１０
０℃で２時間加熱後冷却し、型〃）ら取り出せば透明な
板状生成物が得られる。ロックウェル硬！　（ＪＭスケ
ール）１００゜ピカット軟化点１７０℃。

笑力山りｌＩｌ 参考例１で得られた棒状共重合体を毎分２０００回転の
旋盤で切削し、同一回転速度で凹凸回加■を行なって一
定の曲率をｓｉ’ｚ　ｆＭする。次いでレンズ研磨器の
ピット皿にはめ込み下方部の回転毎分２００回、」二方
部の回転毎分１５回の条件で研磨した後、最後にベベル
マシンにより、レンズ側面をベベル加工してコンタクト
レンズ表面た。

このようにして作成したコンタクトレンズの表面の濡れ
特性を調べるため、仄の如き染色試Ｌ＋’ｊＱを行なっ
た。即ち、コンタクトレンズを、ｔ、１！！、・Ｉ−Ｃ
，染料（Ｓｒｂｍｉｎａｌ　　Ｍｉｌｌｉｎｇ　　）＜
ｅｄＲ５）３　　ダ６、　氷Ｔｉ’ｌ’　ｉ４２０゜０
２％、酢酸アンモニウムＯ１％を含む水心液中で処理す
る。対照に市販のハードコンタクトレンズをとり、同様
に処理した。両者の染色度を比１１佼したところ、本実
施例によるコンタクトレンズは、赤色に染色されている
のに反して、対照品は全く染色されておらず、本実施例
によるコンタクトレンズ表面の親水性が増大し、濡れ特
性が改畳されたことを示した。

又、木コンタクトレンズの耐久性を調べるため、本市を
生理食塩水中に浸漬し、２５℃で１２０日間保存後取り
出し、ペースカーブをコンタクトレンズ（ライン製）で
、またノぐワーをレンズメーター（ドブコン社製）で測
定したところ、ペースカーブ、パワー共何ら変化ｔよな
く、耐久性も問題ないことがわかった。

次に、禾コンタクトレンズ？用い臨床試験を行なった。

すなわち、 左眼視力　ｏ、　ｏ　４　　（１，ｏ　ｘ　Ｓ　−６，
２５）右眼視力　０．０４　　（１，０ＸＳ　−６，２
５）勿有シ、市販ハードコンタクトレンズを装着した際
、眼病のため１史用不可の患者に、本実施例で得られた
下記のコンタクトレンズを装用させ、１８０日間にわた
って観察したところ、１日１２時間妓用し装用両眼共異
オロ感の訴えはなく、視力も正常に再現され、またコン
タクトレンズのペースカーブ、パワー共に伺ら変動はな
かった。

トレンズ 左眼　７３０　−４．５０　８．８１．０右眠　７３０
　−４．７５　８．８　１．０実施例 参考例２で倚られた棒状共重合体シｉ′：、実施例１と
同様にして、コンタクトレンズ金得た。

このコンタクトレンズを用いて臨床試験を行なった。す
なわち、 左眼視力　０．０２　　（１，０ＸＳ　−４，５０）右
眼視力　０．０２　　（１，Ｏｘ、５−４．００）を有
し、市販ハードコンタクトレンズｔ−装窮した際、充血
するため使用不可の患者に、本実施例で得られた下記の
コンタクトレンズを装用させたところ、左眼は伺ら問題
なく装着出来たが、右眼に若干異和感を訴えた。

そこで右眼に装用したコンタクトレンズをとシ出し、３
０％水性メタノールに苛性ソーダを０．２５７′ｖの伸
ｊ（に着かしたｍ液中で、このレンズを２０秒「ｄ１浸
漬した後、水、０．５Ｎホウ酸水浴液、水の順で十分洗
浄、最後にイソグロビルアルコールで洗浄した。

これを再ひ患者の右眼に装用したところ、何ら異、１１
１感を訴えなかった。

又、装用期＋ｉＪ１１８０日後でも、視力、装用感共Ｋ
　Ｘ　’Ｍ　ｈ　＜　、コンタクトレンズのベースヵー
ブノぐワー共に（”Ｊら変動はなかった。

使用したコンタクトレンズ ４−ス　　パワー　　サイズ　　矯正視力カーブ 左眼８２０　−＆０　　＆８　　１．０右眼８００　−
４０　８．８　　１Ｏ 参考例７ 参考例１で製造したデギストランエステル５２ｆｌＶ　
−ヒニルピロリドン２（１’に溶解し、アゾビスイソブ
チロニトリル２５ｒｎｇを６５加俗解する。（イ↑液を
内径１４ｍの硝子管に移し入れ、脱気した後密封し、４
０℃の水浴中で１６時間、次いで６０℃で７時間、さら
に１０５℃の空気浴中で４時間加熱する。今後硝子管か
ら透明で硬い棒状生成物を取シ出し、９０℃の空気浴中
で２４時１由アニーリングした。生成物重量２４．５１
ｉＩ０本生成物は、水、メタノール、アセトン、り【コ
ロホルム、ホルムアミド、ヅメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン
に不溶であった。またロックウェル硬１ｉｊｌ’、　（
Ｊｌスケール）−２８（ＡＳＴＭ　　Ｄ７３５）。

参考例８ 参考例２においてメタクリル酸の代りにアクリル酸８１
１Ｆを用い、又無水酢酸の代りに無水酪酸１、９２　Ｆ
を用いるほか（ハ、参考例２と同じ条件でエステル化反
応して得られたデキストジンの酪酸・アクリル酸混合エ
ステル（酪鍍金１＝５４．１％。

アクリル酸言敏＝　１３．９％）５ｆをアクリロニトリ
ル１５Ｆに的１’ｔ’「Ｌ　、アゾビスイソブチロニト
リル８０雫を添加鼎屑する。溶液を内径１４輔の硝子管
に移し入れ、脱気後密封し、４５℃の水浴中で１６時１
川、次いで６０℃で７時間、さらに１０５℃のを気温中
で４時間加熱する。今後硝子管から透明で硬い棒状生成
物を取シ出し、９０’（：：の空気浴中で２４時間アニ
ーリングした。生成物重賞１９、６　Ｆ。本生成物は、
水、メタノール、アセトン、クロロホルム、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ジオキサン、ベンゼン、トルエンに不溶であった。また
ロックウェル硬度（Ｍスケール）に８５　　（ＡＳＴＭ
　　Ｉ）７８５）。

び４例９ 椴考例８で用いたデキストランの酪酸・アクリル酸混合
エステル５２をジメチルアミンエチルメタクリレート１
５ｆ’に溶￥１４シ、アゾビスイソブチロニトリル４０
１Ｆ９を注加浴解する。以−ト参考例７と同様に操作し
、透明な生成物１９．４９を得た。

本生成物は水、メタノール、アセトン、クロロホルム、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、ジオキサン、ベンゼン、トルエンに不ｍであ
った１、またロックウェル硬１蜆（Ｍスケール）＝７１
　　（ＡＳＴＭ　　／、Ｊ７８５）。

参考例１Ｏ 参考例８で用いたデキストジンの酪酸・アクリル酸エス
テル５Ｆをスチレン１５１Ｆにｒｒｒ解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル４０Ｆ、ｐ（ｉ７添加Ｌｌｒ　ｈ−Ｆ
する。

以下参考例７と同様に操作し、透明な生成物１９゜７ｔ
を得た。本生成物は水、メタノール、アセトン、クロロ
ホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエンに不
鍔であった。またロックウェル硬度（＆スケール）　＝
９２　　（ＡＳＴＪｆ　　７Ｊ７８５）。

参考例１１ 参考例１でヵｑ造したデキストランエステル５０ｆを四
線フラスコ中ジメチルホルムアミド１．８ｔｙｃ攪拌下
溶解し、窒素ガスを導入しなからスチレン２００ｆｉ添
加し、さらにアゾビスインブチロニトリルＺ５　Ｐｉ添
加し、内温を６０℃で４時間さらに７０℃で２時間反応
を行なった。今後、反応液を水中に注入し、沈殿は十分
水洗し、減圧乾燥する。乾燥物は人懐のジメチルホルム
アミドで洗浄・抽出し、次いで残渣をエチルエーテルで
十分洗浄した後減圧乾燥して淡黄色粉末状生成物６６？
を得た。本市は水、メタノール、アセトン、クロロホル
ム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド ンゼン、トルエンに不ｒイ４であった。

本市をステンレス製の金型に入れ、内温２００℃で５分
間予熱する。ついで油圧式プレスでゲージ圧Ｌ　５　０
　Ｋｇ／ｃｒｎ”　、内温２ｏｏ℃で３分間加圧したの
ち、圧力を１６０に９／♂に上け、水はしながら５分間
保つ。得られた板のロックウェル硬題（Ｍスケール）＝
９５　　（ＡＳＴＡｌ　／Ｊ７３５）。

参考例１２ 参考例１で製造したデキストランエステル５ｙとステア
リルメタクリレート２２とをメチルメタクリｖ−トｔａ
ｒに電解し、アゾビスイソブチロニトリルｅｏｍｙを添
加浴Ｗ■する。以下参考例７と同様に操作し、透明な生
成物１　９．　４　ｔを得た。本生成物は、水、メタノ
ール、アセトン、クロロホルム、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン
、ベンゼン、トルエンに不俗であった。またロックウェ
ル硬度（Ｍスケール）＝８９　　（ＡＳＴＭ　　７）７
８５）。

実ガｆｕ１ンロ３ 参考例４で、（Ｉ［’ｉ子官内にて重合させて得られた
棒状共用合体を、実施例１と同僚に力０工してコンタク
トレンズを得た。

次いで水洗したのち、生理式塩水にて平衡を保つまで保
持した。

このコンタクトレンズは吸水率１　７．　９　％の軟質
親水性のコンタクトレンズである。

実施例４ 参考例５で倚られた共爪合体の粉末を、ステンレス製の
金型に入れ、内温２００℃で５分間予熱する。ついで油
圧式プレス装置でケ°ージ圧１５０に４　／　ｃｍ　”
　、内温２００℃で３分間加圧したのち、圧力を１６ｏ
Ｋｇ／ｃｍ”に上げ、水冷しながら５分間保つ。得られ
たプレートを、以下実施例１と同様に加工してコンタク
トレンズを得た。

このコンタクトレンズを用いて臨床試験を何なった。す
なわち、 左眼視力　＋１．０　４　　（１．Ｏ　ＸＳ　−　５．
２　５）右眼視力　０．　０　４　　（　１．　０　Ｘ
　、５−　５、００）を有し、市販ハードコンタクトレ
ンズを装置した際、眼病のため使用不用の患者Ｖこ、本
￥施例で得られた下記のコンタクトレンズを装用δせた
ところ、右眼は何ら間鴫なく装着出来たが、左眼につい
ては、若干異物感１ｉ−訴えた。

そこで左眼に装用したコンタクトレンズをとりだし、真
空ポンプで減圧下、水蒸気を飽和した窒気を導入し、電
圧ｉｏｏｏＶ，屯流０．　３　ｍ．　Ａ　／　ｃｍ　”
、電極１…間隔３０間で２分間グロー放′°亀した。こ
れを再び患者の左側に装用したとこう、何ら異物感を訴
えなかった。

又、装用期間１８０日後でも、視力、装用感共ニ異常す
く、コンタクトレンズのペースカーブ、・ぐワー共に例
ら変動はなかった。

使用したコンタクトレンズ ペースカーブ　パワー　　　サイズ　矯正視力左眼　　
　７７０　　−３．５０　　８．４　　　１．０右Ｉｌ
ｌ！　　　　７６０　　−３．２５　　８．４　　　１
．０実施例 参考例６で得られた板状共重合体を、実施例１と同性に
加］丁してコンタクトレンズを得た。

実施例６ 参考例７．８．９、ｌｏ及び１２で得られた棒状共重合
体を、％４　／７！！ｊ例１と同様に加工して、コンタ
クトレンズを得た。

実施例７ 参考例１１でイ４？られた粉末状共重合体を、実施例４
と同１ボにして、コンタクトレンズを得た。

実施例８ 参考１）ＩＪ　１で得られたデキストランの＋Ｎ’）：
　Ｈ・メタクリル酸・アクリル酸混合エステルｌｒｉ、
２−ハイドロオキシエチルメタクリレート１２Ｆに爵か
し、更に過流１（アンモニウム０．　ｌ　６　を及び水
３ｒｎ１．を加えよく混和する。

混合物ｏ、　ｔ　ｙを半径６ｎｎの半球凹盾面を有する
成形型に入れ、窒素気流中、４０℃で１時回、毎分５０
０回転の速度で回転１父、型を水に浸し、コンタクトレ
ンズを取シ出す。

次いで水洗したのち、生理食塩水またはソフトコンタク
トレンズ用保存欲に浸す。

このコンタクトレンズの吸水率は２０％である。

【図面の簡単な説明】

ｊ５＃　４”Ｊ図面第１図は参考例１で用いた原料デキ
ストランエステルのＩ　Ｒスペクトル図、”Ｉ”ｓ２図
は上ｄ己デキストランエステルとメチルメタクリレート
との反応生成物のＩＲスペクトル図、第３図はメチルメ
タクリレート・ポリマーのＩＲスペクトル図である。 時計出願人　名、糖産業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） 但し式中、ＲＩは　Ｃ＝Ｃ，結合を有する／ 脂肪族不飽和酸、その酸無水物又は酸ハライドから導か
   れたＣ２〜Ｃ６の有機基を、／＜２は６１〜Ｃ３のアル
   キル基を示し、ｍはＯ（ｍ　＜　３の正数、ｎは０　に
   、　ｎ　（３の正数であって、且つｍ　＋　ｎ　＜３で
   あり、ｘは５以上の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルと、下記式（２）但
   し式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は、夫々、水素原子及び
   ＣＨ２よりなるＲトからえらはれた基を示し、Ｒ６は、
   　０ １ −Ｃ−０−４？７ 〔但しＲ″は、Ｃ１〜ＣＩ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８
   のハイトロキシルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアミノアル
   キル基及びＣ１〜Ｃ８のソアルキルアミノアルキル基よ
   りなる群からえらばれた基〕； キル基を示す）よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフィン系化合物とを、重合開始
   剤の存在下又は不存在下に反応させて得られるデキスト
   ランエステル・オレフィン系化合物共重合体から成るこ
   とを特徴とするコンタクトレンズ。 ２　該式（１）のデキストランエステルと該式（２）の
   重合性オレフィン系化合物とを、鋳型中で反応させて得
   られるデキストランエステル・オレフィン系化合物共重
   合体から成る特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレ
   ンズ。 λ　下記式（１） （１） 但し式中、７？１は＞Ｃ＝Ｃく結合を有する脂肪族不飽
   和酸、その酸無水物又は酸ハライドから導かれたＣ２〜
   Ｃ６の有槓基を、Ｒ１はＣＩ〜Ｃ３のアルキル基を示し
   、ｍは０　（ｍ　＜　３の正数、ｎは０　＜　ｎ　（３
   の正数であって、且つｍ　＋　ｎ　＜　３であり、Ｘは
   ５以上の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルと、下記式（２）化
   １一式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、夫々、水素原子及び
   ＣＨ５よシなる群からえらげれた基を示し、Ｒ６は、　
   ０　　　　　〔但し１ −Ｃ−０−Ｒ） Ｒ７は、Ｃ，−、、Ｃ，、のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８の
   ハイドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアミノアルキル
   基及びＣ，−Ｃ８のソアルキルアミノアルキル基よシな
   る群からえらばれた基〕； ルキル基を示す）よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフィン系化合物とを、鋳型中で
   重合開始剤の存在下又は不存在下に反応させて得られる
   デキストランエステル・オレフィン系化合物共重合体の
   塊状物を切削研磨及びベベル加工することを特徴とする
   コンタクトレンズの製法。 ４、下記式＋１１ 但し式中、Ｒ１は、Ｃ＝Ｃ，結合を有する脂肪族不飽和
   酸、その削無水物又は酸ノ・ライドから導かれ九〇２〜
   Ｃ０の有機基を、１？２はＣ７〜Ｃ８のアルキル基を示
   （２、ｍは０　（ｍ　＜　３の正数、ｎはＯ＜ｎ　（３
   の正数であって１．目、つｍ　＋ｎ　＜　３であり、Ｘ
   は５以上の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルと、下記式（２）但
   し式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、夫々、水素原子及びＣ
   Ｈ３よシカ・る群からえらはれた基を示し、Ｒ６は、　
   Ｏ １ −Ｃ−０−Ｒ？ 〔但しＲ？は、ｃ、−、、ｃ、、のアルキル基、Ｃ１〜
   Ｃ８のハイトロキシルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアミノ
   アルキル基及びＣ３〜Ｃ８のソアルキルアミノアルキル
   基よりなるイ１トからえらばれた基〕； ルキル基を示す）よりなる群からえらばれたｌルを示す
   、 で表わされる！！、会性オレフィン系化合物とを、重合
   開始剤の存在下又は不存在下に反応させて得られるデキ
   ストランエステル・オレフィン系化合物共重合体の粉状
   ないし粒状物を加熱加圧成形し、成形物を切削研磨及び
   ベベル加工することを特徴トスるコンタクトレンズの製
   法。 ５、下記式（１） 但し式中、Ｒ１は／Ｃ”　ｔ−、、結合を治する脂肪族
   不飽和酸、その酸無水物又は酸／・ライドから導かれた
   ０２〜Ｃ８の有機基を、Ｒ２はＣ８〜Ｃ８のアルキル基
   を示し、ｍは０　（ｍ　＜３の正数、ｎはＯ＜ｎ　（３
   の正数であって、且つｍ　−１−ｎ　＜３であり、Ｘは
   ５以上の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルと、下記式（２）但
   し式中、Ｒ８、Ｒ４及びＲ１′は、夫々、水素原子及び
   Ｃ１１８よシなる群からえらばれた基を示し、Ｒ６は、
   　０ １ −Ｃ−０−Ｊ？７ 〔但しＲ７は、Ｃ０〜Ｃ１ｇのアルキル基、Ｃ１〜Ｃ９
   のハイトロキシルアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４のアミノアル
   キル基及びＣ３〜Ｃ１！のソアルキルアミノアルキル基
   よシなる群からえらばれた基〕； ギル基を示す）よシなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフィン系化合物とを、重合開始
   剤の存在下又は不存在下に、回転鋳型で重合成形するこ
   とを特徴とするコンタクトレンズの製法。 ６、該ベベル加工前及び／又は後に、コンタクトレンズ
   の表面処理を施すことを特徴とする特許請求の範囲第３
   項又（・′＋、笛４項に記載の製法。 ７、該表面処理がアルコール性アルカリ浴液による処理
   である特許請求の範囲第６項記載の製法。