JPS5936643B2 - デキストランエステル・オレフイン系化合物共重合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズ、人工臓器もしくはそれら
の部材、義歯もしくは義菌床、その他の成形品等の広い
利用分野に於て有用な新規なデキストランエステル・オ
レフイン系化合物共重合体及びその製法に関する。

更には、コーテング材料、フイルムなどの用途及び上記
新規共重合体製造のための中間体その他の中間体として
も有用なデキストランエステル類及びその製法に関する
。従来、デキストランと飽和脂肪酸たとえば酢酸、ステ
アリン酸などとを反応させて得られるデキストランアセ
テート、デキストランステアレートなどが知られている
〔Ｕ．Ｓ．Ｐ．２３４４ｌ９Ｏ：Ｕ．Ｓ．Ｐ．２９５４
３７２〕ｏ又、デキストランと不飽和脂肪酸たとえばマ
レイン酸とを反応させて得られるデキストランマレエー
トなども知られている〔ＧｉＯｍ．ＢｉＯｃｈｉｍ．、
Ｌｑｌ３７３−９（１９６１）〕。

前者のデキストランエステル類については、たとえばペ
イント、ラツカ一などのコーテング材料、手の保護用ク
リームなどの樹脂成分としての利用が知られている。又
、後者のデキストランエステル類については、上記エス
テル類を中間体としてその硫酸エステルを製造し、その
薬効に関して脂血清浄作用、抗凝血作用を全く示さない
ことが記載されている。しかしながら、デキストランと
不飽和酸及び飽和酸の両者からみちびかれたデキストラ
ンエステルについては、従来未知であつた。又、デキス
トランとメチルメタアクリレートの如き重合性オレフイ
ン系化合物からみちびかれたコンタクトレンズ、人工臓
器などの用途に有用なグラフト重合体及びその製法につ
いても知られている（西ドイツ公開公報２３３４５３０
：特開昭４９−２６３９４号）。

本発明者等は上記西ドイツ公開公報 ２３３４５３０に記載された樹脂より更に改善された性
質を有する樹脂を提供すべく研究の結果、デキストラン
と不飽和酸とからみちびかれたデキストランエステル、
好ましくはデキストランと不飽和酸及び飽和酸とからみ
ちびかれたデキストランの混合酸エステルと、重合性オ
レフイン系化合物とから導かれた新規なデキストランエ
ステル・オレフイン系化合物共重合体が容易に製造でき
ることを発見した。

更に、この新規共重合体が、例えばコンタクトレンズそ
の他の用途において好都合な卓越した高い硬度、高い軟
化点、その他の改善された物理的性質、改善された耐酸
性その他の化学的性質、などの優れた性質を有すること
が発見された。

又更に、鋳型中で重合開始剤の存在下又ば下存在下に塊
状重合せしめて、一挙に所望形状の成形品を得ることも
可能となることが発見された。又、従来公知のデキスト
ランと重合性オレフイン系化合物とから得られたグラフ
ト重合体に比して、可成り高度の網状構造を形成できる
にもかかわらず、溶融成形可能な程度の熱可塑性を好都
合に有することもわかつた。さらに、本発明の共重合体
は例えば生体組織との相互作用が無視し得る程度にきわ
めて少なく、コンタクトレンズ、人工臓器もしくはそれ
らの部材、義歯もしくは義歯床などの成形品にとくに適
していることもわかつた。従つて、本発明の目的は、上
述の如き優れた諸性質を有する新規なデキストランエス
テル・オレフイン系化合物共重合体及びその製法を提供
するにある。本発明のさらに他の目的は、上記共重合体
の成形品及びその製法を提供するにある。

本発明のさらに多くの他の目的及び利点は以下の記載か
ら一層明らかとなるであろう。

本発明の新規なデキストランエステル・オレフイン系化
合物共重合体は、下記式（１）、但し式中、 Ｒ１は不飽和酸の＞Ｃ−Ｃく結合からみちびかれた／，
Ｃｃ（結合を有する脂肪族不飽和酸、その酸無水物又は
酸ハライドから導かれたＣ２〜Ｃ６の有機基を、Ｒ２は
Ｃ，〜Ｃ３のアルキル基を示し、ｍはＯ＜ｍ≦３の正数
、ｎはＯ≦ｎ〈３の正数であつて、且つｍ＋ｎ≦３であ
り−Ｙは５以上の正数を示す、で表わされるデキストラ
ンエステルからみちびかれた単位と、下記式図但し式中
、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、夫々、水素原子及びＣＨ３よ
りなる群からえらばれた基を示し、Ｒ６は、−Ｃ −
Ｏ − Ｒ７〔但しＲ７は、Ｃ１ 〜Ｃ，８のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１ 〜Ｃ４のハイドロキ
シアルキル基、Ｃ，〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ４のア
ミノアルキル基及びＣ１〜Ｃ８のジアルキルアミノアル
キル基よりなる群からえらばれた基〕；−ＣＮ：｛ 》
；Ｖ》ゝ”−一゜。

−イ １及び−４ ↓Ｒ・（ただし、Ｒ９は低級アルキ
ル基たとえばＣｌ 〜Ｃ４低級アルキル基を示す）より
なる群からえらばれた基を示す、で表わされる重合性オ
レフイン系化合物からみちびかれた単位とを有してなる
。

上記Ｃ２〜Ｃ６の有機基Ｒ１が導かれる不飽和酸、その
酸無水物又はその酸ハライドは、Ｃ３〜 Ｃ７の不飽和
酸、その酸無水物又はその酸ハライドである。

斯かる不飽和酸の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、などの如きα・
β一不飽和酸をあげることができる。又、酸無水物又は
酸ハライドとしては上記不飽和酸の無水物又は酸ハライ
ド（たとえば酸クロライド）を例示できる。基Ｒ１ と
しては、Ｃ２〜Ｃ。の有機基が好ましく、従つて上記不
飽和酸としてはＣ３〜Ｃ７の酸、とくには脂肪族不飽和
酸が好ましい。これら不飽和酸、その酸無水物又は酸ハ
ライドは一種でも複数種併用してでも用いることができ
る。又、上記基Ｒ２が導かれる飽和酸、その酸無水物又
は酸ハライドは、Ｃ２〜 Ｃ４の飽和酸、その酸無水物
又は酸ハライドである。

斯かる飽和酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、のｙ口き飽和酸をあげることができる。又
、酸無水物又は酸ハライドとしては、上記飽和酸の無水
物又は酸ハライド（たとえば酸クロライド）を例示でき
る。これら飽和酸、その酸無水物又はその酸ハライドは
一種でも複数種併用してでも用いることができる。又上
記式（２）で表わされる単位が導かれる重合性オレフイ
ン系化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸の如きα・β一不飽和酸のたとえばメチル一、エチ
ル−、プロピル一、ブチルー、デシル〜、ラウリル一、
ステアリル−エステルの如きＣ，〜Ｃ，８アルキルエス
テル；上記α．β一不飽和酸の２−ヒドロキシエチルエ
ステル、該酸の２−ヒドロキシプロピルエステル、該酸
の， ２−ヒドロキシブチルエステル、の如きα・β一
不飽和酸のＣ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；上
記α・β一不飽和酸のアミノメチル一、アミノエチル一
、アミノブチル−エステル１０きＣ，〜Ｃ４アミノアル
キルエステル；上記α・β一不飽和酸のジメチルアミノ
エチル−、ジエチルアミノエチル−、ジメチルアミノブ
チル−ジエチルアミノブチル−エステルの如きＣ，〜Ｃ
８ジアルキルアミノアルキルエステル；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルの如き上記α・β一不飽和酸
のニトリル類；スチレン；α−メチルスチレン、ビニル
トルエン；ビニルピロリドン；ビニルメチルピロリドン
などをあげることができる。

これら重合性オレフイン系化合物は、一種でも複数種併
用してでも用いることができる。上記の如き本発明のデ
キストランエステル・オレフイン系化合物共重合体は、
例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステ
ル類、芳香族炭化水素類、有機酸類、有機塩基類などの
広い範囲の慣用有機溶媒に不溶であつて、通常の高分０
子化合物の分子量測定法によつて、分子量を決定する
ことができない。本発明共重合体は、ロツクウエル硬度
（Ｍスケール）力ゝ約２０以上、通常約２５以上であり
、屡々、約１５０にも達する。又、本発明の共重合体床
５０℃において、クロ口ホルム、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベ
ンゼン及びピリジンに不溶である。本発明の上記新規共
重合体に於ては、式（１）単位と式（２犀位との割合は
適当に選択でき、例えば式．（１）単位１００ケ当り式
（２犀位約５０ケ以上、通常約５０〜約１００００ケ程
度である。

本発明の上記デキストランエステル・オレフイン系化合
物共重合体は、下記式（１Ｙ但し式中、Ｒ１″は〉Ｃ＝
ｃ（結合を有するＣ２〜Ｃ，８の有機基を、Ｒ２はＣ１
〜Ｃ，８のアルキル基を示し、ｍは０〈ｍ≦３の正数、
ｎはＯ≦ｎ〈３の正数であつて、且つｍ＋ｎ≦３であり
、ｘは５以上の正数を示す、で表わされるデキストラン
エステルと、下記式（２ｆ但し式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
５は、夫々、水素原子及びＣＨ３よりなる群からえらば
れた基を示し、Ｒ６は、−Ｃ−０−Ｒ７〔但し、Ｒ７は
、Ｃ，〜Ｃｌ８のアルキル基、Ｃ，〜Ｃ８のハイドロキ
シアルキル基、Ｃ，〜Ｃ４のアミノアルキル基及びＣ，
〜Ｃ８のジアルキルアミノアルキル基よりなる群からえ
らばれた基〕（ただし、 Ｒ９は低級アルキル基を示す）よりな ζる群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフイン系化合物とを、重合開始
剤の存在下又は不存在下に反応させることにより製造で
きる。

又、上記式（１ｆの原料デキストランエステルは、下記
方法（ロ）又は（８）によつて製造することができる。

方法（Ａ）：デキストランを、ＨＯＯＣＲｌ′（但しＲ
１′は〉Ｃ＝Ｃく結合を有するＣ２〜Ｃｌ８の有機基）
で表わされる不飽和酸と、又は該不飽和酸及びＨＯＯＣ
Ｒ２（但し、Ｒ２はＣ，〜Ｃ，８のアルキル基）で表わ
される飽和酸もしくは該酸の酸無水物と、酸触媒の存在
下に反応せしめることによつて、式（１Ｙイヒ合物が製
造できる。

方法（Ｂ）： デキストランを、ＨＯＯＣＲｌ′（但しＲ１′は〉Ｃ＝
Ｃく結合を有するＣ２〜Ｃ，８の有機基）で表わされる
不飽和酸、該酸の酸無水物及び該酸の酸ハライドよりな
る群からえらばれた化合物と、又は該化合物及びＨＯＯ
ＣＲ２（但し、Ｒ２はＣ，〜Ｃ，８のアルキル基）で表
わされる飽和酸、該酸の酸無水物及び該酸の酸ハライド
よりなる群からえらばれた化合物と、非酸性液体媒体中
、塩基性条件下に反応せしめることによつても、式（１
ｆ化合物が製造できる。

前記式（１ｙ化合物中、下記式（１）〃で示される化合
物は文献未記載Ｚヒ合物である。

但し式中、Ｒ１’は＞Ｃ＝ｃく結合を有するＣ２〜Ｃｌ
８の有機基を、Ｒ２はＣ１ 〜Ｃ，８のアルキル基を示
し、ｍはｏ＜ｍ＜３の正数、ｎはｏ＜ｎ＜３の正数であ
つて、且つｍ＋ｎ≦３であり、ｘは５以上の正数を示す
、で表わされるデキストランエステル。

これら化合物は上記方法（自）に於て該不飽和酸及び該
飽和酸もしくはその酸無水物の両者を用いるか、又は上
記方法（Ｂ）に於て、該不飽和酸もしくはその誘導体か
らえらばれた化合物及び該飽和酸もしくはその誘導体か
らみちびかれた化合物の両者を用いることによつて製造
できる。

上記方山Ａ及び（Ｂ）における上記式ＨＯＯＣＲＩ′及
びＨＯＯＣＲ２で表わされる不飽和酸及び飽和酸又は、
それらの酸無水物又はそれらの酸ハライドの具体例とし
ては、式（１）の基Ｒ１及びＲ２がみちびかれる不飽和
酸、飽和酸、それらの酸無水物及びそれらの酸ハライド
として、すでに式（ １）について述べたと同様な例を
あげることができる。

上記方法（Ａは溶媒の存在下でも不存在下でも行うこと
ができる。

溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素やジオキサンをあげることができる。
又、酸触媒としては、硫酸、スルホ酢酸、過塩素酸、無
水トリフルオロ酢酸の使用が好ましい。飽和酸及び不飽
和酸の混合エステルを製造する場合の方法（自）の好ま
しい態様としては、デキストランを、ＨＯＯＣＲＩ′（
Ｒ１′は上記したと同義）で表わされる不飽和酸及びＨ
ＯＯＣＲ２（Ｒ２は上記したと同義）で表わされる飽和
酸の無水物と、硫酸、スルホ酢酸及び過塩素酸よりなる
群からえらばれた酸触媒の存在下に反応せしめる方法；
及びデキストランを、ＨＯＯＣＲＩ′（Ｒ１′は上記し
たと同義）で表わされる不飽和酸及びＨＯＯＣＲ゛（Ｒ
゛は上記したと同義）で表わされる飽和酸と、無水トリ
フルオロ酢酸及び硫酸の存在下に反応せしめる方法をあ
げることができる。

又、上記方法Ｑ３）は非酸性液体媒体中、塩基性条件下
に行われる。

非酸性液体媒体、それ自体が、塩基性媒体たとえばピリ
ジン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトア
ミド、キノリン、ピコリンなどの場合には、塩基性条件
とするためにアルカリ性物質を共存させることはとくに
は必要としないが、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素やジオキサンの如き非酸性液体媒体を
用いる場合には、適当なアルカリ性物質の共存下に反応
を行う。このようなアルカリ性物質としては、有機及び
無機の塩基が利用でき、例えば、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、酢
酸、ギ酸、プロピオン酸などのＣ１ 〜 Ｃ８の脂肪酸
のアルカリ金属塩類、上記例示の塩基性媒体などが例示
できる。上記方法旧の好ましい態様としては、下記態様
を例示できる。デキストランを、ＨＯＯＣＲＩ′（Ｒ１
’は上記したと同義）で表わされる不飽和酸の酸無水物
又は酸ハライドと、又はこれら酸無水物又は酸ハライド
及びＨＯＯＣＲ２（Ｒ２は上記したと同義）で表わされ
る飽和酸の．水物もしくは酸・・ラードと、前記例示の
如き塩基性媒体中で反応させる方法；デキストランを、
ＨＯＯＣＲＩ′（ Ｒ１’は上記したと同義）で表わさ
れる不飽和酸及びＨＯＯＣＲ２（Ｒ２は上記したと同義
）で表わされる飽和酸の酸無水物と、前記芳香族炭化水
素やジオキサン媒体中、前記アルカリ性物質の存在下で
反応させる方法；デキストランを、ＨＯＯＣＲＩ′（Ｒ
１’は上記したと同義）で表わされる不飽和酸及びＨＯ
ＯＣＲ２（Ｒ゛は上記したと同義）で表わされる飽和酸
の酸無水物と、ジメチルホルムアミド中、前記アルカリ
性物質とくに好ましくは酢酸カリウムの存在下で反応さ
せる方法；など。この場合、デキストランを例えば酢酸
カリウム水溶液中にて処哩し、乾燥した後反応させれば
、反応がよりスムーズに進行するから好都合である。上
述の式（Ｖ’デキストランエステルの製造に際して、反
応は、式ＨＯＯＣＲＩ′で表わされ蕎下飽和酸の二重結
合の開裂を生じないように行うことが望ましく、必要に
応じ、重合禁止剤の存在に行うことができる。斯かる重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフエ
ノールなどをあげることができる。反応は可及的低温条
件下で行うことが好ましく、前記方法（自）の場合には
、約４０℃以下、好ましくは約３５℃以下で行うのがよ
い。通常、室温で行われるが、望むならば冷却条件下に
行うこともできる。一般に、約ｏ℃〜約４０℃の範囲の
温度が採用できる。反応時間約Ｈ〜２４時間程度の範囲
で適当に変更できる。前記方法旧の場合には、約２０℃
〜約１２０℃程度の範囲の温度が採用できる。好ましく
は、約６０℃〜約１２０℃程度の温度の採用が反応時間
の短縮のために好ましＸ．）以上のようにして得られる
原料デキストランエステルは、本発明のデキストランエ
ステル・オレフイン系化合物共重合体に望まれる性質に
応じて適当に選択できる。

例えば、曲げ強度、引張り強度などの機械的強度がより
大きな成形品を得るのに適した共重合体を製造するには
、式（４）″中、ｎ（飽和酸エステル化度）がより大き
い値のもの、例えば、ｎが約１．５以上３未満のものが
好ましい。又、ｍは得られる共重合体の架橋の程度、こ
の共重合体から得られた成形品の涙、体液などに対する
濡れなどに影響する。コンタクトレンズ、人工臓器など
の用途には機械的強度及び上記濡れのバランスを考慮し
て、約１≦ｎ≦約２．５で且つ約０．１≦ｍ≦約１．５
程度であることが好ましい。勿論、ｍ及びｎの値による
これらの性質は互いに影響し合うので、一義的に決定で
きないが、実験的に容易に、用途に応じた原料デキスト
ランエステルの好ましいｍ及びｎの値を選択できる。上
記武ずデキストランエステルと反応せしめる前記式（２
Ｙで表．わされる重合性オレフイン系化合物としては、
式（２）で表わされる単位が導かれる重合性オレフイン
系化合物としてすでに式（２）に関して例示した化合物
をあげることができる。

本発明の式（１）単位及び式（２）単位を有してなるデ
キストランエステル・オレフイン系化合物共重合体は、
重合開始剤の存在下に、上記式（１）″及び式（２Ｙ化
合物を反応せしめて得られる。

反応は例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳濁重合法、塊
状重合法などの手段によつて行うことができる。とくに
塊状重合法の採用は、鋳型中で、所望の成形品形状の成
形品を一挙に得られるので、好ましい重合手段である。
溶液重合手段を採用する場合には、前記式（１Ｙのデキ
ストランエステルと前記？２Ｙの重合性オレフイン系化
合物を、重合反応器中で、適当な溶媒たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジ
クロルエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどに溶解し、溶液重合開始剤として例えば過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ一ｔ−ブチル過酸化
フタレート、アゾビスイソブチロニトリル、フエニルア
ゾアリルスルホン酸、Ｎ−ニトロソーＮ−アシル化合物
などの存在下に反応させることにより行うことができる
。

この場合、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中、
好ましくは５０〜２００℃で１〜２４時間加熱反応する
。式（１Ｙデキストランエステルと式（２Ｙ重合性オレ
フイン系化合物の比率は、目的に応じ適宜選択し得る。

溶媒の量は別に制限はないが、重合反応が進行するにつ
れて反応液の粘度が異常に上昇する場合には、反応が不
均一になる恐れがあるから、このような事態を避け得る
量で用いるのがよい。また、上記重合開始剤は、式（１
ｆデキストランエステルと式（２Ｙ重合性オレフイン系
化合物の合計重量に基づいて、約０．１〜約１．５％（
重量）程度でよい。反応終了後、生成物は沢過又は遠心
分離などで分取でき、必要あれば精製し、減圧下乾燥し
て目的式（１）共重合体とすることができる。

望むならば、反応終了後、溶媒を留去したり、式（］）
共重合体に対する貧溶媒、例えば、水、メタノール、ア
セトンなどを加えて沈殿物の形で目的物を分取すること
もできる。また懸濁重合手段を採用する場合には、式（
１Ｙデキストランエステルと式（２）′重合性オレフイ
ン系化合物を貧溶媒好ましくは水に分散させ、好ましく
は窒素などの不活性ガス雰囲気中で、攪拌しながら反応
を行なうことができる。

この際、分散を容易にし反応を円滑に進行させるため、
例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、
ゼラチンなどを、安定剤として加えることも出来る。懸
濁重合開始剤としては、水に不溶で式（２ｆ重合性オレ
フイン系化合物に可溶な過酸化ベンゾイルなどが好まし
く使用されるが、水に可溶で、重合性オレフイン系化合
物に不溶な、例えば過硫酸アンモニウムなどを使うこと
も出来る。水の量？ζ？１Ｙデキストランエステルと？
２Ｙ重合性オレフィン系化合物の合計量に対して、約３
〜１０倍容量が好ましく、また安定化剤は上記合計に対
して１重量％以玉重合開始剤は上記合計に対して０．１
〜１．５重量％程度を用いればよい。

反応温度は好ましくは約４０〜９０℃、反応時間は通常
１〜２４時間程度である。反応終了後、粒状生成物を分
取し、必要あれば精製し、乾燥して式（ １）共重合体
を得ることができる。

更に、乳化重合手段を採用する場合においては、式（１
）’デキストランと式（２）’重合性オレフイン系化合
物を水に懸濁し、これに乳化剤と重合開始剤を加え、好
ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で攪拌下反応さ
せることができる。

水の使用量は式（１）’デキストランエステルと式（２
）’重合性オレフィン系化合物との合計量に対して約２
〜５倍容量程度が好ましい、又乳化剤としてはカチオン
系、アニオン系及び非イオン系界面活性剤よりなる群か
らえらばれた界面活性剤が例示できる。その使用量は式
（１）’デキストランエステルと式（２）’重合性オレ
フイン系化合物の合計量に対して約０．１〜５重量％程
度が好ましい。乳化重合開始剤としては、水溶性の重合
開始剤たとえば、過硫酸塩、過炭酸塩、過酸化水素など
を、上記合計量に基づいて約０．１〜 １．５重量％用
いるのが好ましい。

反応温度は好ましくは約２０〜９０℃、反応時間は約１
〜２４時間である。

反応終了後、反応液に、例えば塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、硫酸ナトリウムなどの電解質を加え、生成物
を凝集させるか、或いは反応液をたとえばメタノールな
どの有機溶媒中に注入して生ずる沈殿を分離し、必要あ
れば精製して乾燥し、粉末状の共重合体を得ることがで
きる。更にまた本発明方法の好適態様に従つて、塊状重
合手段を採用する場合においては、式）’デキストラン
エステルを式（２）’重合性オレフイン系化合物に溶解
もしくは膨潤させ、重合開始剤を添加して反応させるこ
とによつて、容易に式（１）共重合体を得ることができ
る。

この際、式（１）’デキストランエステルと式（２）’
重合性オレフイン系化合物の比率は、目的に応じて適宜
選択し得る。

この際利用する重合開始剤としては、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ一 ｔ −ブチロ過酸化
フタレート、アゾビスイソブチロニトリル、フエニルア
ゾアリルスルホン酸、Ｎ−ニトロソーＮ−アシル化合物
などを例示できる。これら重合開始剤は式（１Υデキス
トランエステルと式（２ｙ重合性オレフイン系化合物の
合計量に対して、約０．１〜 １．５重量％程度用いる
のが好ましい。塊状重合反応は、必要あれば、窒素など
の不活性ガス雰囲気下、好ましくは３０〜６０℃で数時
間乃至数日間行ない、更に約６０〜１１０℃で約１〜１
０時間続行するのがよい。反応に際して、急激な重合反
応が起こり、若し、気泡を生ずるような場合には、重合
開始剤の量を減らす及び／又は反応温度を低くして、長
時間、反応を行なうようにすればよい。反応生成物は、
必要あれば、さらに約６０〜９０℃で２〜２４時間アニ
ーリングを行なうことができる。この塊状重合法でデキ
ストランエステル共重合体が得られることは、本発明方
法の大きな特徴の一つである。即ち塊状重合法以外の前
記いずれの方法においても、生成物は常に粉末状あるい
は粒状で得られ、例えば板状、棒状その他成形品を直接
得ることは不可能であるが、塊状重合法の場合には最初
から所望の成型品が得られるような鋳型の中に式（１ｆ
デキストランエステルと式（２Ｙ重合性オレフイン系化
合物を入れ、重合開始剤を添加溶解して加熱反応せしめ
ればよいので、能率的にも経済的にもきわめて有利であ
る。もちろん、既述の他の方法で得られた粉末状あるい
は粒状生成物も、加圧・射出・押し出しその他適当な成
形法で加工して、所望の成形品とすることが出来る。

塊状重合法に使用するデキストランエステルは、重合性
オレフイン系化合物に溶解もしくは少なくとも膨潤する
ものでなければならない。この溶解性は該エステルの酸
基の種類および含量によつても変化するので、それらを
選択するのがよい。たとえば、前記デキストランエステ
ル製造法の内、特に（Ｂの方法で製造することが好まし
い。例えば、デキストランをジメチルホルムアミドその
他すでに例示した塩基性媒体中で、酢酸カリウムその他
すでに例示したアルカリ性物質の存在下もしくは不存在
下、飽和酸無水物ならびに不飽和酸と反応させる方法の
採用が好ましい。この方法の採用は、とくに塊状重合法
に適した品質のよいデキストランエステルカ取量よく得
られるので有利である。上記各種の重合法の実施に際し
て、着色剤や可′ 塑剤を例えば式（２）’重合性オレ
フイン系化合物に添加して、デキストランエステルと反
応させるように、反応を着色剤や可塑剤の共存下で行う
ことにより、共重合体の中に、それらを含有せしめるこ
とも出来る。

以上説明したようにして製造できる本発明のデキストラ
ン・オレフイン系化合物共重合体は、原料式（１ｆデキ
ストランエステル、及び原料式（２Ｙ重合性オレフイン
系化合物のホモポリマーを溶解し得る有機溶剤、例えば
ベンゼン、クロロホルム、アセトンなどに難溶である。

更に、後記実施例１の原料デキストランエステル（第１
図）、およびこれとメチルメタクリレートとの反応生成
物（第２図）ならびにメチルメタクリレートポリマー（
第３図）のＩＲスペクトルを添付図面に示した。

第１図のデキストランエステルのＩＲスベクトル（ＫＢ
ｒ法）における主な吸収の帰属は、次の通りである。

１１７５０ｃｍ−１ ：νＣ＝０１１０２０及び１１５
０α−１ ：Ｃ−０−Ｃ対称及び逆対称伸縮振動。

２１３７０（Ｖ７！−１ ；δＣＨｌｌ２３Ｏｃ！ｎ−
１ ：νＣ−０、３１６３５ＣＴｆＬ−１ ：νＣ＝Ｃ
ｌ８Ｏ９及び８３５ｃｍ−１ ：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２及び
Ｒ−Ｃ＝ＣＨ２の各Ｃ−Ｈ面外変角振動、４３４５０Ｃ
ｆＬ−１ ：ν０Ｈ、７７０及び９１０α−１ ：ピラ
ノース環の振動、８５２ＣＴ！Ｌ−１ ：δＣ，−ＨＯ
この内、１群は有機酸エステル、２群は特に酢酸エステ
ル、Ｃ群はアクリル及びメタクリル基、０群はデキスト
ランにそれぞれ由来する。

＊＊ 添付図面の第２図から明らかな如く、反応
生成物のＲスペクトルには、デキストランエステルのＩ
Ｒスペクトル（第１図）にみられる〉Ｃ＝Ｃくに基づく
吸収がない。他方、該スベクトルにはα−１・６−ピラ
ノース環や〉Ｃ＝０あるいはＣ−ＣＨ３に基づく吸収が
みられる。更に、前述の通り、反応生成物が原料として
用いたデキストランエステルおよびメチルメタクリレー
トポリマーの共通の溶媒、とくにアセトンに、不溶であ
る。以上のような事実から、本発明方法の生成物は前記
式（４）及び（２）の単位を有する共重合体と認められ
る。これら単位の組み合わせにはバライテイがあり、一
義的に化学構造を表現することはできないが、その一例
として、例えば下記の如き構造を例示することができる
。この例に示されるように、本発明共重合体頃Ｒ１の〉
Ｃ−Ｃ（結合を有するＣ２〜Ｃ６の有機基のα一及びβ
−の炭素原子の夫々と゜、式（２）の１−もしくは２−
の炭素原子とが直接結合を形成し、全体として網状構造
を有する共重合体形をとつているものと推測している。
従つて当然のことながら分子量は、測定できない力（そ
の網状構造のロツクウエル硬度（Ｍスケール）は、すで
に述べたように例えば約２０〜約１５０程度が普通であ
る。式中、ａ）Ｂ，．ｃは正数。

本発明方法によつて得られるデキストランエステル共重
合体は、種々の用途の成形物とする事が出来る。

即ち、コンタクトレンズ、人工血管、人工骨、人工腎臓
、人工角膜、義歯または義歯床などの人工臓器或いは臓
器の部材成形品の素材として利用することが出来る。成
形手段は自由に選択出来、例えば塊状重合法により、所
望の成形品型（鋳型）の中で共重合させて、成形品を直
接得る方法、或いは塊状重合法で得られた、いわゆる鋳
込み樹脂板を加熱加工する方法、懸濁重合法などで得ら
れた粉末状又は粒状（ペレツト）の共重合体を、射出成
形、押し出し成形、加圧成形、溶液からのキヤスト成形
、その他モノマー ・ポリマー成形で加工する方法など
が採用出来る。

例えば、コンタクトレンズを、塊状重合法で得られた共
重合体から製造する場合には、先ず、デキストランの例
えば酢酸・メタクリル酸・アクリル酸混合エステルとメ
チルメタクリレートを１二１〜１０）好ましくは１：２
〜 ５重量部の害拾でガラス管内に溶かし込み、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの重合開始剤０．００１〜
０．０１重量部の存在下、初め３０〜４０℃で２４時間
、次いで８０〜１００℃で４時間加熱し、棒状共重合体
を得、これを更に８０〜９０℃で２４時間アニーリング
したのち、適当な厚さに切削し、研磨およびベベルマシ
ン加工してコンタクトレンズとすることが出来る。この
ようにして得られたコンタクトレンズは、いわゆるハー
ド型であるが、従来のハードコンタクトレンズとは違つ
て、これを装着した際、充血、灼熱感、霧視などが無く
、何ら問題なく装用出来るというすぐれた特徴を有して
いる。

この際、メチルメタクリレート／デキストランエステル
の比率が１以下であれば、コンタクトレンズの機械的強
度が劣るようになり、また１０以上の場合は装用感が悪
くなる傾向があるので、１〜１０の比率範囲を採用する
ことが好ましい。

更に、デキストランエステル中の酢酸含量が少ない場合
は涙に対する濡れは良好であるが、湿時耐久性が悪くな
り、逆に酢酸含量が多い場合には、強度や安定性は良好
であるが、濡れ特性が悪くなる傾向があり、さらに、酢
酸含量は、デキストランエステルのメチルメタクリレー
トに対する溶解性に影響を与えるので、酢酸含量が、１
０〜４０％殊に２０〜３５％の範囲にあるものを用いる
ことが好ましい。また、メタクリル酸、アクリル酸など
不飽和酸の含量は、エステルのメチルメタクリレートに
対する溶解性及び共重合体の架橋度従つて機械的強度な
どに影響を与えるものであるが、これらを総合的に考慮
に入れると、その含量は５〜２０％の範囲内にあること
が好ましい。

なお、デキストランの酢酸・アクリル酸あるいは酢酸・
メタクリル酸などの混合エステルも、前記同様にメチル
メタクリレートと共重合させたのち、加工してコンタク
トレンズとすることが出来る。

また、懸濁重合法などで得られた、デキストランエステ
ル好ましくは酢酸・メタクリル酸；酢酸・アクリル酸；
酢酸・メタクリル酸・アクリル酸などの混合エステルと
メチルメタクリレートとの共重合体粉末または粒状物質
を金型に入れ、１７０〜２５０℃に加熱しながら圧力５
０〜４００ｋｇ／Ｃ？７ｉで加圧して板状または棒状に
成形した後、これを切削、研磨およびベベル加工して、
コンタクトレンズを製造することも出来る。

なお、素材の飽和酸のエステル化度が大きい場合などに
、前記のようにして製造したコンタクトレンズを患者の
眼に装着した際、まれに異物感を訴えることがある。

このような場合には、該コンタクトレンズをベベル加工
前と加工後のいずれかの場合またはその両方の場合に、
アルコール性アルカリ溶液で、短時間表面処理を行なえ
ば、かかる患者にも、異物感を与えることなく装用させ
ることが出来る。例えば、メタノール、エタノールなど
のアルコールと水の混液（アルコール濃度は２５〜７５
％が好ましい）に、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソ
ーダなどのアルカリを、好ましくは０．１〜 １．０Ｎ
の濃度になるように溶かしたものを用い、通常１５〜６
０秒間処理することにより、異物感を除くことができる
。この際、処理後、水、希ホウ酸水、水の順で十分洗浄
し、必要あれｌ ばイソプロピルアルコールで極く短時
間洗浄するのがよい。次に、デキストランエステルをハ
イドロオキシアルキルメタクリレート例えば２−ハイド
ロオキシエチルメタクリレート（ ＨＥＭＡ）、２−ハ
イドロオキシプロピルメタクリレートなどと共重合させ
ると、吸水力の大きないわゆるヒドロゲルが生成する。

このヒドロゲルは、架橋構造を有するために、親水性で
あると共にすぐれた機械的な性質、たとえば抗張力、弾
性などを備えている。又透明性を付与させることも出来
る。従つて上記ヒドロゲル４ζ人工臓器、殊に軟かいコ
ンタクトレンズを製造するのに適している。軟かいコン
タクトレンズを製造する方法としては、例えばデキスト
ランエステルとＨＥＭＡ及び過酸化ベンゾイルなどの重
合開始剤ならびに必要あればＭＭＡの適当量を回転鋳型
に入れて重合して製品を得る方法や、棒状に重合させた
、デキストランエステルとＨＥＭＡの共重合体を、切削
、研磨、煮沸、膨潤させる方法などを採用出来る。又、
上記ヒドロゲルは医薬品の担体として用いる事が出来る
と共に、又、分子篩として分子量の異なる物質の分離に
用いる事も出来る。

尚、本発明に用いるデキストランエステルの分析法は次
の通りである。

試料１ｔを７５％Ｈ２ＳＯ４２Ｏｍｌ中に入れ、２時間
静置してほぼ溶解せしめ、水５０ｍ１を添加したのち水
蒸気蒸留を行ない、留出液約２１を採取する。

次いで、エステルの種類に応じて下記の通り操作する。
（１）不飽和酸単独エステルの場合． 留出液を酸化還元滴定して二重結合の量を求め、不飽和
酸含量を計算する。

（２）飽和酸と１の不飽和酸との混合エステルの場合．
留出液を二分し、一方を中和滴定して総酸量を求め、他
方を酸化還元滴定して二重．結合の量を求め、両者の値
から夫々の酸の含量を計算する。

（３）飽和酸と二種の不飽和酸との混合エステルの場合
．留出液を三分し、その一つを中和滴定して総酸量を求
め、二番目を酸化還元滴定して二重結合量を求める。

三番目は、これを約３００ｍ１に減圧濃縮し、その３０
μｌを用いてガスクロマトグラフイ一（カラム：１５％
シリコンＤＣ５５Ｏ・２％ステアリン酸をセライト５４
５にコーテイングした充填剤をつめた径３ｍも長さ２．
５ｍのもの、分解温度：１１０℃、キヤリヤーガス：Ｈ
ｅ、検出器：水素炎イオン化検出器。）を行う。得られ
たクロマトグラムと、あらかじめ作成した検量線から、
各成分の比率を求める。これら三者の値から、夫々の酸
の含量を計算する。次に、実施例をあげ、本発明をさら
に詳細に説明する。

尚、以下の例において％は堝記しないかぎり重量％を示
す・実施例 １ 無水酢酸１３５７、メタクリル酸３７５Ｖ１アクリル酸
１００ｔ１酢酸カリウム２０７、ハイドロキノン１．６
７、ジメチルホルムアミド５００ｔの混液を攪拌下１１
５℃で１０分間加熱する。

冷後、これに、あらかじめ酢酸カリウム溶液で処理した
デキストラン｛処理前の極限粘度〔η〕＝０．１７４ｄ
１／７（水中、２５℃測定）｝２４．４７（デキストラ
ンとして１０Ｖ）を加え、攪拌下１１５℃で３０分間加
熱する。冷却後、反応液を３倍容量の水中に注入し、析
出した白色生成物を分離する。次いで、これをアセトン
に溶かし、必要あれば沢過した後、水中に注入して沈殿
を得るという精製操作をくり返した後、減圧乾燥して、
白色粉末状生成物１７ｙを得た。

本生成物は、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
どに可溶、ベンゼン、トルエンなどに膨潤、水、メタノ
ール、ホルムアミドなどに不溶である。

酢酸含量−３０．３％、メタクリル酸含量＝９．８％、
アクリル酸含量＝８．２％、比旋光度〔α〕賃−＋１４
９ル（０．３ｙ→ホルムアミド・ジメチルホルムアミド
等量混合溶媒１０Ｔｆ１１、なお、同一条件下で測定し
た原料デキストランの〔α］一十２０００）。

このようにして得られたデキストランの酢酸・メタクリ
ル酸・アクリル酸混合エステル５ｙを、三角フラスコ中
でメチルメタクリレート１５７に溶かす。

ガラスフイルタ一で沢過後、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０７５ｔを添加溶解する。溶液を内径１４闘の硝
子管に移し入れ、脱気した後密封し、４０℃の水浴中で
２４時間次いで１００℃の空気浴中で４時間加熱する。
冷後、硝子管かＺ１ら透明で硬い棒状生成物を取り出し
、更に８『Ｃの空気浴中で２４時間アニーリングを行な
つた。

生成物重量１９．５７。本生成物は、水、メタノール、
アセトン、クロロホルム、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエンに不溶であつた。また、ビカツト軟化点−
１７『Ｃ（ＡＳＴＭＤｌ５２５）、ロツクウエル硬度（
Ｍスケール）一１０１（ＡＳＴＭＤ７８５）。実施例
２ メタクリル酸４７９７、無水酢酸１３５７、酢酸カリウ
ム２０７、ジメチルホルムアミド５００７、ハイドロキ
ノン１７の混液を、攪拌下１１５℃で１０分間加熱した
。

次いで実施例１で使用した酢酸カリウム処理デキストラ
ン２４．４７（デキストラン１０７相当）を前記混液に
加え、攪拌下１１５〜１１６℃で３０分間加熱した。冷
後、実施例１と同様に処理して白色粉末状生成物１４７
を得た。酢酸含量−３２．２％、メタクリル酸含量一１
９。０％、本品は水、メタノール、ホルムアミドに不溶
、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、ジメチルホル
ムアミドに可溶。

このようにして得られたデキストランの酢酸・メタクリ
ル酸混合エステル５７とアゾビスイソブチロニトリル０
．０７ｆをメチルメタクリレート３０７に溶かし、以後
実施例１と同様に硝子管内で塊状重合せしめたところ、
透明な棒状生成物３４７が得られた。

本品は水、メタノール、アセトン、ジオキサン、クロロ
ホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ベンゼ
ン、トルエンに不溶であつた。ロツクウエル硬度（Ｍス
ケール）−１０４、ビカツト軟化点−１７５℃。

実鯛 ３ 実施例２において、メタクリル酸の代りにアクリル酸４
００７を用いる以外は全て同じ条件でエステル化反応を
行ない、白色粉末状生成物１２７を得た。

酢酸含量−２８．１％、アクリル酸含量＝１５．１％ｏ
本品は、水、メタノール、ホルムアミドに不溶、アセト
ン、ジオキサン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド
に可溶である。

このようにして得られたデキストランの酢酸・アクリル
酸混合エステル５７を用い、実施例１と同様にメチルメ
タクリレート２０ｙと共重合させ透明な棒状生成物２４
ｙを得た。

本品は水、メタノーノレ、ジオキサン、クロロホルム、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トル
エンに不溶であつた。

ロツクウエル硬度（Ｍスケール）＝１０２、ビカツト軟
化点＝１７２ＭＣ０実施例 ４ 実施例１で得られたデキストランの酢酸・メタクリル酸
・アクリル酸混合エステル５７を２−ハイドロオキシエ
チルメタクリレート５０ｙに溶かし、次いでアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２２７を加えて溶解後、脱気して
任意の型に入れ、密封して４０℃で２４時間、６０℃で
４時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱して重
合せしめた。

冷後、型から取り出し、透明な親水性を有する生成物を
得た。ロツクウエル硬度（Ｍスケール）一９８．８、ビ
カツト軟化点−１１１℃、吸水率＝１７．９％（ＡＳＴ
ＭＤ５７Ｏ）。実施例 ５ アクリル酸４００ｔ、無水酢酸１３５７、酢酸カリウム
１００７、トルエン５００７、ハイドロキノン１ｙの混
液を１０分間還流し、次いで尖施例１で用いた酢酸カリ
ウム処理デキストラン２４．４７（デキストラン１０ｔ
相当）を加え、１１５℃で３０分間攪拌下反応せしめた
。

冷後、反応液を水中に注入し、氷塊を追加しながら苛性
ソーダ溶液でＰＨを４．０となし、生成物を分取する。
大量の水で洗い、沢取、減圧下乾燥する。白色粉末状生
成物の収量１１７０酢酸含量＝２１．２％、アクリル酸
含量−１０．６％。本品は水、メタノール、アセトン、
ホルムアミドに不溶、ジオキサン、クロロホルム、ジメ
チルホルムアミドに可溶である。このようにして得られ
たデキストランの酢酸・アクリル酸混合エステル５７を
、四頚フラスコ中５００ｍ１のジオキサンに溶かし、窒
素ガスを導入しながらメチルメタクリレート５０ｙを滴
加し、更に過酸化ベンゾイル０．５５ｔを加え、内温を
６５℃に上昇させ、同温度で１０時間反応を行なつた。

冷後、反応液をメタノール中に注入し、沈殿を沢取、つ
いでメタノールで洗浄し、減圧下乾燥した。乾燥物をア
セトンでソツクスレ一抽出し、残渣を乾燥して白色生成
物４５７を得た。本品は水、メタノール、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミドなどに不溶である。本品をステ
ンレス製の金型に入れ、内温１８０℃で５分間予熱する
。ついで油圧式プレス装置でゲージ圧１５０ｋｇ／Ｃ１
！Ｌ．内温１８０℃で３分間加圧したのち、圧力を１６
０ｋｇ／Ｃｄに上げ、水冷しながら５分間保つ。得られ
た板のロツクウエル硬度（Ｍスケール）＝８９（ＡＳＴ
ＭＤ７８５）。実施例 ６ 実施例１で得られたデキストランの酢酸・メタクリル酸
・アクリル酸混合エステル５７を、三頚フラスコ中でメ
チルメタクリレート５０ｙに溶かし、ついでアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１１７を添加溶解する。

これを攪拌しながら、６５℃で２時間加熱すると粘性の
ある溶液が得られる。直ちに冷却し、二枚の硝子を合わ
せて作つた型の中に注入して封する。次いで空気浴中４
５℃で１０時間、６０℃で２時間、１００℃で２時間加
熱後冷却し、型から取り出せば透明な板状生成物が得ら
れる。ロツクウエル硬度（Ｍスケール）１００、ビカツ
ト軟化点１７０℃。参考例 １ 実施例１で得られた棒状共重合体を毎分２０００回転の
旋盤で切削し、同一回転速度で凹凸面加工を行なつて一
定の曲率を設定する。

次いでレンズ研磨器のビツト皿にはめ込み下方部の回転
毎分２００回、上方部の回転毎分１５回の条件で研磨し
た後、最後にベベルマシンにより、レンズ側面をベベル
加工してコンタクトレンズを得た〇このようにして作成
したコンタクトレンズの表面の濡れ特性を調べるため、
次の如き染色試験を行なつた。即ち、コンタクトレンズ
を、酸性染料（ＳｕｍｉｎａｌＭｉｌｌｌｒｇＲｅｄＲ
Ｓ）３＼氷酢酸０．０２％、酢酸アンモニウム０．１％
を含む水溶液中で処理する。対照に市販のハードコンタ
クトレンズをとり、同様に処理した。両者の染色度を比
較したところ、本実施例によるコンタクトレンズは、赤
色に染色されているのに反して、対照品は全く染色され
ておらず、本実施例によるコンタクトレンズ表面の親水
性が増大し、濡れ特性が改善されたことを示した。入本
コンタクトレンズの耐久性を調べるため、本品を生理食
塩水中に浸漬し、２５℃で１２０日間保存後取り出し、
ベースカーブをコンタクトゲージ（ライツ製）で、また
パワーをレンズメーター（トプコン社製）で測定したと
ころ、ベースカーブ、パワー共何ら変化はなく、耐久性
も問題ないことがわかつた。

次に、本コンタクトレンズを用い臨床試験を行なつた。

すなわち、を有し、市販ハードコンタクトレンズを装着
した際、眼痛のため使用不可の患者に、本実施例で得ら
れた下記のコンタクトレンズを装用させ、１８０日間に
わたつて観察したところ、１日１２時間装用しても両眼
共異和感の訴えはなく、視力も正常に再現され、またコ
ンタクトレンズのベースカーブ、パワー共に何ら変動は
なかつた。

参考例 ２実施例２で得られた棒状共重合体を、参考例
１と同様にして、コンタクトレンズを得た。

このコンタクトレンズを用いて臨床試験を行なつた。

すなわち、を有し、市販ハードコンタクトレンズを装着
した際、充血するため使用不可の患者に、本実施例で得
られた下記のコンタクトレンズを装用させたところ、左
眼は何ら問題なく装着出来たが、右眼に若干異和感を訴
えた。

そこで右眼に装用したコンタクトレンズをとり出し、３
０％水性メタノールに苛性ソーダを０．２５Ｎの濃度に
溶かした溶液中で、このレンズを２０秒間浸漬した後、
水、０．５Ｎホウ酸水溶液、水の順で上分洗浄、最後に
イソプロピルアルコールで洗浄した。

これを再び患者の右眼に装用したところ、何ら異和感を
訴えなかつた。

又、装用期間１８０日後でも、視力、装用感共に異常な
く、コンタクトレンズのベースカーブ、パワー共に何ら
変動はなかつた。

実施例 ７ 実施例１で製造したデキストランエステル５７をＮ−ビ
ニルピロリドン２０７に溶解し、アゾビスイソブチロニ
トリル２５ηを添加溶解する。

溶液を内径１４龍の硝子管に移し入れ、脱気した後密封
し、４０℃の水浴中で１６時間、次いで６０℃で７時間
、さらに１０５℃の空気浴中で４時間加熱する。冷後硝
子管から透明で硬い棒状生成物を取り出し、９０℃の空
気浴中で２４時間アニーリングした。生成物重量２４．
５７。本生成物は、水、メタノール、アセトン、クロロ
ホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ジオキサン、ベンゼン、トルエンに
不溶であつた。またロツクウエル硬度（Ｍスケール）−
２８（ＡＳＴＭＤ７８５）。実施例 ８ 実施例２において、メタクリル酸の代りにアクリル酸８
１ｙを用い、又無水酢酸の代りに無水酪酸１９２７を用
いるほかは、実施例２と同じ条件でエステル化反応して
得られたデキストランの酪酸・アクリル酸混合エステル
（酪酸含量＝５４．１％ｏアクリル酸含量＝１３．９％
）５７をアクリロニトリル１５ｙに溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル８０ηを添加溶解する。

溶液を内径１４ｍ７７！の硝子管に移し入れ、脱気後密
封し、４５℃の水浴中で１６時間、次いで６０℃で７時
間、さらに１０５℃の空気浴中で４時間加熱する。冷後
硝子管から透明で硬い棒状生成物を取り出し、９『Ｃの
空気浴中で２４時間アニーリングした。生成物重量１９
．６ｔ０本生成物は、水、メタノール、アセトン、クロ
ロホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン
に不溶であつた。またロツクウエル硬度（Ｍスケール）
に８５（ＡＳＴＭＤ７８５）。実施例 ９ 実施例８で用いたデキストランの酪酸・アクリル酸混合
エステル５７をジメチルアミノエチルメタクリレート１
５ｙに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル４０ワを添
加溶解する。

以下実施例９と同様に操作し、透明な生成物１９．４７
を得た。本生成物は水、メタノール、アセトン、クロロ
ホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ジオキサン、ベンゼン、トルエンに
不溶であつた。またロツクウエル硬度（Ｍスケール）＝
７１（ＡＳＴＭＤ７８５）。実施例 １０実施例８で用
いたデキストランの酪酸・アクリル酸エステル５７をス
チレン１５７に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル４
０ワを添加溶解する。

以下実施例９と同様に操作し、透明な生成物１９，７７
を得た。本生成物は水、メタノール、アセトン、クロロ
ホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエンに不
溶であつた。またロツクウエル硬度（Ｍスケール）−９
２（ＡＳＴＭＤ７８５）。実施例 １１ 実施例１で製造したデキストランエステル５０７を四顆
フラスコ中ジメチルホルムアミド１．８１に攪拌下溶解
し、窒素ガスを導入しながらスチレン２００７を添加し
、さらにアゾビスイソブチロニトリル２，５７を添加し
、内温を６０℃で４時間さらに７０℃で２時間反応を行
なつた。

冷後、反応液を水中に注入し、沈殿は十分水洗し、減圧
乾燥する。乾燥物は大量のジメチルホルムアミドで洗浄
・抽出し、次いで残渣をエチルエーテルで十分洗浄した
後減圧乾燥して淡黄色粉末状生成物６６７を得た。本品
は水、メタノーノにアセトン、クロロホルム、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド
、ジオキサン、ベンゼン、トルエンに不溶であつた。本
品をステンレス製の金型に入れ、内温２００℃で５分間
予熱する。

ついで油圧式プレスでゲージ圧１５０ｋｇ／Ｃｄｌ内温
２００゜Ｃで３分間加圧したのち、圧力を１６０ｋ９／
ＣｄＶＣ上げ、水冷しながら５分間保つ。得られた板の
ロツクウエル硬度（Ｍスケール）＝９５（ＡＳＴＭＤ７
８５）。実施例 １２実施例１で製造したデキストラン
エステル５７とステアリルメタクリレート２７とをメチ
ルメタクリレート１３７に溶解し、アゾビスイソブチロ
ニトリル６０Ｗ９を添加溶解する。

以下実施例９と同様に操作し、透明な生成物１９．４ｙ
を得た。本生成物は、水、メタノール、アセトン、クロ
ロホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン
に不溶であつた。またロツクウエル硬度（Ｍスケール）
−８９（ＡＳＴＭＤ７８５）。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は実施例１で用いた原料デキストランエ
ステルのＩＲスペクトル図、第２図は上記デキストラン
エステルとメチルメタクリレートとの反応生成物のＩＲ
スペクトル図、第３図はメチルメタクリレート・ポリマ
ーのＩＲスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（１）′ ▲数式、化学式、表等があります▼（１）′但し式中、
   Ｒ＾１′は■Ｃ＝Ｃ■結合を有する脂肪族不飽和酸、そ
   の酸無水物又は酸ハライドから導かれたＣ＿２〜Ｃ＿６
   の有機基を、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基を示
   し、ｍは０＜ｍ≦３の正数、ｎは０≦ｎ＜３の正数であ
   つて、且つｍ＋ｎ≦３であり、ｘは５以上の正数を示す
   、で表わされるデキストランエステルと、下記式（２）
   ′▲数式、化学式、表等があります▼（２）′但し式中
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は、夫々、水素原子及びＣ
   Ｈ＿３よりなる群からえらばれた基を示し、Ｒ＾６は、
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔但しＲ＾７は、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のハイ
   ドロキシルアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアミノアルキ
   ル基及びＣ＿１〜Ｃ＿８のジアルキルアミノアルキル基
   よりなる群からえらばれた基〕−ＣＮ；▲数式、化学式
   、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります
   ▼；▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化
   学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＾９は低級アルキ
   ル基を示す）よりなる群からえらばれた基を示す、で表
   わされる重合性オレフィン系化合物とを、重合開始剤の
   存在下又は不存在下に反応させることを特徴とするデキ
   ストランエステル・オレフィン系化合物共重合体の製法
   。 ２ 該式（１）′のデキストランエステルと該式（２）
   ′の重合性オレフィン系化合物とを、鋳型中で反応させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。