JPS6320441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズ、人工臓器もしく
はそれらの部材、義歯もしくは義歯床、その他の
成形品等の広い利用分野において有用な新規なデ
キストランエステル・オレフイン系化合物共重合
体製造のための中間体その他の中間体として、ま
たコーテイング材料、フイルムなどの用途におい
ても有用なデキストランエステル類及びその製法
に関する。 更に詳しくは、本発明は下記式(1)″ 但し式中、R′はＣ＝Ｃ結合を有するC₂〜
C₆の脂肪族不飽和基を示し、R²はC₁〜C₁₈のアル
キル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の正数であり、ｎ
は０＜ｎ＜３の正数であつて、且つｍ＋ｎ≦３で
あり、ｘは５以上の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルに関する。 上記式(1)″の従来文献未記載のデキストランエ
ステルは、たとえば、下記方法(A)及び方法(B)によ
つて製造することができ、本発明はこれら製法に
も関する。 方法(A)：― デキストランを、HOOCR¹′（但し式中、R¹′は
上記の意味を有する）で表わされる不飽和酸もし
くはその酸無水物、及びHOOCR²（但し式中、R²
は上記の意味を有する）で表わされる飽和酸もし
くはその酸無水物と、酸触媒の存在下に反応せし
めることを特徴とする下記式(1)″、 但し式中、R¹′、R²、ｍ、ｎ及びｘは前記の意
味を有する、 で表わされるデキストランエステルの製法。 方法(B)：― デキストランを、HOOCR¹′（但し式中、R¹′は
前記の意味を有する）で表わされる不飽和酸、そ
の酸無水物及び酸ハライドよりなる群からえらば
れた化合物、及びHOOCR²（但し式中、R²は前記
の意味を有する）で表わされる飽和酸、その酸無
水物及び酸ハライドよりなる群からえらばれた化
合物と、非酸性液体媒体中、塩基性条件下に反応
せしめることを特徴とする下記式(1)″ 但し式中、R¹′、R²、ｍ、ｎ及びｘは前記の意
味を有する、 で表わされるデキストランエステルの製法。 従来、デキストランと飽和脂肪酸たとえば酢
酸、ステアリン酸などとを反応させて得られるデ
キストランアセテート、デキストランステアレー
トなどが知られている〔U.S.P.2344190：U.S.
P.2954372〕。 又、デキストランと不飽和脂肪酸たとえばマレ
イン酸とを反応させて得られるデキストランマレ
エートなども知られている〔Giorn.Biochim.、
10、373―９（1961）〕。前者のデキストランエステ
ル類については、たとえばペイント、ラツカーな
どのコーテング材料、手の保護用クリームなどの
樹脂成分としての利用が知られている。又、後者
のデキストランエステル類については、上記エス
テル類を中間体としてその硫酸エステルを製造
し、その薬効に関して脂血清浄作用、抗凝血作用
を全く示さないことが記載されている。 しかしながら、デキストランと不飽和酸及び飽
和酸の両者からみちびかれたデキストランエステ
ルについては、従来未知であつた。 又、デキストランとメチルメタアクリレートの
如き重合性オレフイン系化合物からみちびかれた
コンタクトレンズ、人工臓器などの用途に有用な
グラフト重合体及びその製法についても知られて
いる（西ドイツ公開公報2334530：特開昭49−
26394号）。 本発明者等は上記西ドイツ公開公報2334530に
記載された樹脂より更に改善された性質を有する
樹脂を提供すべく研究の結果、デキストランと不
飽和酸とからみちびかれたデキストランエステ
ル、好ましくはデキストランと不飽和酸及び飽和
酸とからみちびかれた本発明のデキストランの混
合酸エステルと、重合性オレフイン系化合物とか
ら導かれた新規なデキストランエステル・オレフ
イン系化合物共重合体が容易に製造できることを
発見した。 更に、この新規共重合体が、例えばコンタクト
レンズその他の用途において好都合な卓越した高
い硬度、高い軟化点、その他の改善された物理的
性質、改善された耐酸性その他の化学的性質、な
どの優れた性質を有することが発見された。 又更に、鋳型中で重合開始剤の存在下又は不存
在下に塊状重合せしめて、一挙に所望形状の成形
品を得ることも可能となることが発見された。 又、従来公知のデキストランと重合性オレフイ
ン系化合物とから得られたグラフト重合体に比し
て、可成り高度の網状構造を形成できるにもかか
わらず、溶融成形可能な程度の熱可塑性を好都合
に有することもわかつた。さらに、本発明のデキ
ストランエステルを用いて得ることのできる上記
共重合体は例えば生体組織との相互作用が無視し
得る程度にきわめて少なく、コンタクトレンズ、
人工臓器もしくはそれらの部材、義歯もしくは義
歯床などの成形品にとくに適していることもわか
つた。 従つて、本発明の目的は、上記共重合体製造中
間体及びコーテング材料、フイルムなどの用途に
有用な新規なデキストランの混合酸エステル及び
その製法を提供するにある。 本発明のさらに多くの他の目的及び利点は以下
の記載から一層明らかとなるであろう。 本発明の前記式(1)″で表わされるデキストラン
エステルを用いて得ることのできる新規なデキス
トランエステル・オレフイン系化合物共重合体
は、下記式(1)、 但し式中、R¹は不飽和酸Ｃ＝Ｃ結合から
みちびかれた【式】結合を有するC₂〜C₆の有 機基を、R²はC₁〜C₁₈のアルキル基を示し、ｍは
０＜ｍ＜３の正数、ｎは０＜ｎ＜３の正数であつ
て、且つｍ＋ｎ≦３であり、ｘは５以上の正数を
示す、 で表わされるデキストランエステルからみちびか
れた単位と、下記式(2)、 但し式中、R³、R⁴及びR⁵は、夫々、水素原子
及びCH₃よりなる群からえらばれた基を示し、
R⁶は【式】〔但し、R⁷は、水素原子、C₁ 〜C₁₈のアルキル基、シクロヘキシル基、低級ア
ルキル置換たとえばC₁〜C₄低級アルキル置換シ
クロヘキシル基、C₁〜C₈、好ましくはC₁〜C₄の
ハイドロキシアルキル基、−Ｎ（R¹⁰）₂〔ここでR¹⁰
は水素原子もしくはC₁〜C₄のアルキル基で、２
つのR¹⁰は同一でも異つていてもよい〕、C₁〜C₈、
好ましくはC₁〜C₄のアミノアルキル基、C₁〜C₈
のジアルキルアミノアルキル基、グリシジル基、
テトラヒドロフラン基、低級アルキル置換たとえ
ばC₁〜C₄低級アルキル置換テトラヒドロフラン
基、ベンジル基及び（―CH₂CH₂O）―_yCH₂CH₂OH
基（ただし、ｙは１〜10の正数を示す）よりなる
群からえらばれた基〕；【式】−OH； 【式】（ただし、R⁸はC₁〜C₈、好ましく はC₂〜C₄のアルキル基を示す）；【式】 【式】【式】【式】 及び【式】（ただし、R⁹は低級アルキル 基たとえばC₁〜C₄低級アルキル基を示す）より
なる群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフイン系化合物からみち
びかれた単位とを有してなる。 又、上記式(2)で表わされる単位が導かれる重合
性オレフイン系化合物としては、例えば、アクリ
ル酸、メタアクリル酸の如きα，β―不飽和酸；
これらα，β―不飽和酸のたとえばメチル―、エ
チル―、プロピル―、ブチル―、デシル―、ラウ
リル―、ステアリル―エステルの如きC₁〜C₁₈ア
ルキルエステル；上記α，β―不飽和酸のシクロ
ヘキシルエステル又は２―エチルシクロヘキシル
エステルの如き低級アルキル置換シクロヘキシル
エステル；上記α，β―不飽和酸の２―ヒドロキ
シエチルエステル、該酸の２―ヒドロキシプロピ
ルエステル、該酸の２―ヒドロキシブチルエステ
ル、 の如きα，β―不飽和酸のC₁〜C₈ヒドロキシア
ルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリル―もしくはメタクリル―ジメチル
アミド、アクリル―もしくはメタクリルジエチル
アミドの如き上記α，β―不飽和酸のアミドもし
くはアルキルアミド；上記α，β―不飽和酸のア
ミノメチル―、アミノエチル―、アミノブチル―
エステルの如きC₁〜C₈アミノアルキルエステ
ル；上記α，β―不飽和酸のジメチルアミノエチ
ル―、ジエチルアミノエチル―、ジメチルアミノ
ブチル―ジエチルアミノブチル―エステルの如き
C₁〜C₈ジアルキルアミノアルキルエステル；上
記α，β―不飽和酸のグリシジルエステル；上記
α，β―不飽和酸のテトラヒドロフルフリルエス
テル；上記α，β―不飽和酸のベンジルエステ
ル；上記α，β―不飽和酸のジエチレングリコー
ル―、トリエチレングリコール―、テトラエチレ
ングリコール―モノエステルの如きポリエチレン
グリコールモノエステル類；アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルの如き上記α，β―不飽和
酸のニトリル類；ビニルアルコール、メチルビニ
ルアルコール、ジメチルビニルアルコール；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート
の如きビニルアルコールもしくは上記メチル置換
ビニルアルコールのC₁〜C₈アルキルエステル；
スチレン；α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル
メチルピロリドンなどをあげることができる。こ
れら重合性オレフイン系化合物は、一種でも複数
種並用してでも用いることができる。 本発明の前記式(1)″で表わされるデキストラン
エステルを用いて得ることのできる上記の如きデ
キストランエステル・オレフイン系化合物共重合
体は、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類、エステル類、芳香族炭化水素類、有機酸
類、有機塩基類などの広い範囲の慣用有機溶媒に
不溶であつて、通常の高分子化合物の分子量測定
法によつて、分子量を決定することができない。
本発明のデキストランエステルを用いて得ること
のできる上記共重合体は、ロツクウエル硬度（Ｍ
スケール）が、約20以上、通常約25以上であり、
屡々、約150にも達する。又、本発明のデキスト
ランエステルを用いて得ることのできる共重合体
は、50℃において、クロロホルム、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、ベンゼン及びピリジンに不溶である。 本発明の上記新規共重合体に於ては、式(1)単位
と式(2)単位との割合は適当に選択でき、例えば式
(1)単位100ケ当り式(2)単位約50ケ以上、通常約50
〜約10000ケ程度である。 上記デキストランエステル・オレフイン系化合
物共重合体は、下記式(1)″、 但し式中、R¹′、R²、ｍ、ｎ及びｘは前記の意
味を有する、 で表わされるデキストランエステルと、下記式
(2)′、 但し式中、R³、R⁴及びR⁵は、夫々、水素原子
及びCH₃よりなる群からえらばれた基を示し、
R⁶は、【式】〔但し、R⁷は、水素原子、 C₁〜C₁₈のアルキル基、シクロヘキシル基、低級
アルキル置換シクロヘキシル基、C₁〜C₈のハイ
ドロキシアルキル基、−Ｎ（R¹⁰）₂〔ここでR¹⁰は水
素原子もしくはC₁〜C₄のアルキルであつて、２
ケのR¹⁰は同一でも異つていてもよい〕、C₁〜C₈
のアミノアルキル基、C₁〜C₈のジアルキルアミ
ノアルキル基、グリシジル基、テトラヒドロフラ
ン基、低級アルキル置換テトラヒドロフラン基、
ベンジル基及び（―CH₂CH₂O）―_yCH₂CH₂OH基
（ただし、ｙは１〜10の正数を示す）よりなる群
からえらばれた基〕；【式】―OH； 【式】（ただし、R⁸はC₁〜C₈のアルキル 基を示す）；【式】【式】 【式】【式】及び【式】 （ただし、R⁹は低級アルキル基を示す）よりなる
群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフイン系化合物とを、重
合開始剤の存在下又は不存在下に反応させること
により製造できる。 本発明の式(1)″デキストランエステルは、例え
ば、前記の方法(A)及び方法(B)によつて製造するこ
とができる。 これら方法(A)及び(B)における前記式
HOOCR¹′及びHOOCR²で表わされる不飽和酸及
び飽和酸、又はそれらの酸無水物、又はそれらの
酸ハライドの具体例としては、以下の如き化合物
を例示することができる。 式HOOCR¹の不飽和酸、その酸無水物もしく
はその酸ハライドとしては、C₃〜C₇の不飽和酸、
その酸無水物もしくはその酸ハライドが挙げられ
る。その具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β，β―ジ
メチルアクリル酸などの如きα，β―不飽和酸及
びマレイン酸、フマール酸などの如き不飽和酸を
あげることができる。又、酸無水物もしくはその
酸ハライドとしては、上記不飽和酸の無水物もし
くは酸ハライドたとえば酸クロライドを例示でき
る。これら不飽和酸、その酸無水物もしくはその
酸ハライドは一種でも複数種併用してでも用いる
ことができる。 又式HOOCR²の飽和酸、その酸無水物もしく
はその酸ハライドとしてはC₂〜C₁₉の飽和酸、そ
の酸無水物もしくはその酸ハライドが挙げられ
る。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸の如き飽和酸
をあげることができる。又、酸無水物もしくは酸
ハライドとしては、上記飽和酸の無水物もしくは
酸ハライドたとえば酸クロライドを例示できる。
これら飽和酸、その酸無水物もしくはその酸ハラ
イドは一種でも複数種併用してでも用いることが
できる。 上記方法(A)は溶媒の存在下でも不存在下でも行
うことができる。溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やジオ
キサンをあげることができる。又、酸触媒として
は、硫酸、スルホ酢酸、過塩素酸、無水トリフル
オロ酢酸の使用が好ましい。 飽和酸及び不飽和酸の混合エステルを製造する
場合の方法(A)の好ましい態様としては、デキスト
ランを、HOOCR¹′（R¹は上記したと同義）で表
わされる不飽和酸及びHOOCR²（R²は上記したと
同義）で表わされる飽和酸の無水物と、硫酸、ス
ルホ酢酸及び過塩素酸よりなる群からえらばれた
酸触媒の存在下に反応せしめる方法；及びデキス
トランを、HOOCR¹′（R¹′は上記したと同義）で
表わされる不飽和酸及びHOOCR²（R²は上記した
と同義）で表わされる飽和酸と、無水トリフルオ
ロ酢酸及び硫酸の存在下に反応せしめる方法をあ
げることができる。 又、上記方法(B)は非酸性液体媒体中、塩基性条
件下に行われる。非酸性液体媒体、それ自体が、
塩基性媒体たとえばピリジン、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリツク・トリアミド、
アセトアミド、キノリン、ピコリンなどの場合に
は、塩基性条件とするためにアルカリ性物質を共
存させることはとくには必要としないが、トルエ
ン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素や
ジオキサンの如き非酸性液体媒体を用いる場合に
は、適当なアルカリ性物質の共存下に反応を行
う。このようなアルカリ性物質としては、有機及
び無機の塩基が利用でき、例えば、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などの
C₁〜C₈の脂肪酸のアルカリ金属塩類、上記例示
の塩基性媒体などが例示できる。 上記方法(B)の好ましい態様としては、下記態様
を例示できる。デキストランを、
HOOCR¹′（R¹′は上記したと同義）で表わされる
不飽和酸の酸無水物又は酸ハライド及び
HOOCR²（R²は上記したと同義）で表わされる飽
和酸の酸無水物もしくは酸ハライドと、前記例示
の如き塩基性媒体中で反応させる方法；デキスト
ランを、HOOCR¹′（R¹′は上記したと同義）で表
わされる不飽和酸及びHOOCR²（R²は上記したと
同義）で表わされる飽和酸の酸無水物と、前記芳
香族炭化水素やジオキサン媒体中、前記アルカリ
性物質の存在下で反応させる方法；デキストラン
を、HOOCR¹′（R¹′は上記したと同義）で表わさ
れる不飽和酸及びHOOCR²（R²は上記したと同
義）で表わされる飽和酸の酸無水物と、ジメチル
ホルムアミド中、前記アルカリ性物質とくに好ま
しくは酢酸カリウムの存在下で反応させる方法；
など。 この場合、デキストランを例えば酢酸カリウム
水溶液中にて処理し、乾燥した後反応させれば、
反応がよりスムーズに進行するから好都合であ
る。 上述の式(1)″デキストランエステルの製造に際
して、反応は、式HOOCR¹′で表わされる不飽和
酸の二重結合の開裂を生じないように行うことが
望ましく、必要に応じ、重合禁止剤の存在下に行
うことができる。斯かる重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、パラメトキシフエノールなどをあ
げることができる。反応は可及的低温条件下で行
うことが好ましく、前記方法(A)の場合には、約40
℃以下、好ましくは約35℃以下で行うのがよい。
通常、室温で行われるが、望むならば冷却条件下
に行うこともできる。一般に、約０℃〜約40℃の
範囲の温度が採用できる。反応時間は約1/2〜24
時間程度の範囲で適当に変更できる。前記方法(B)
の場合には、約20℃〜約120℃程度の範囲の温度
が採用できる。好ましくは、約60℃〜約120℃程
度の温度の採用が反応時間の短縮のために好まし
い。 以上のようにして得られる本発明のデキストラ
ンエステルは、本発明のデキストランエステルを
用いて製造されるデキストランエステル・オレフ
イン系化合物共重合体に望まれる性質に応じて適
当に選択できる。例えば、曲げ強度、引張り強度
などの機械的強度がより大きな成形品を得るのに
適した共重合体を製造するには、本発明の式(1)″
デキストランエステル中、ｎ（飽和酸エステル化
度）がより大きい値のもの、例えば、ｎが約1.5
以上３未満のものが好ましい。又、ｍは得られる
共重合体の架橋の程度、この共重合体から得られ
た成形品の涙、体液などに対する濡れなどに影響
する。コンタクトレンズ、人工臓器などの用途に
は機械的強度及び上記濡れのバランスを考慮し
て、約１≦ｎ≦約2.5で且つ約0.1≦ｍ≦約1.5程度
であることが好ましい。勿論、ｍ及びｎの値によ
るこれらの性質は互いに影響し合うので、一義的
に決定できないが、実験的に容易に、用途に応じ
た本発明デキストランエステルの好ましいｍ及び
ｎの値を選択できる。 上記式(1)″デキストランエステルと反応せしめ
る前記式(2)′で表わされる重合性オレフイン系化
合物としては、式(2)で表わされる単位が導かれる
重合性オレフイン系化合物としてすでに式(2)に関
して例示した化合物をあげることができる。 式(1)単位及び式(2)単位を有してなるデキストラ
ンエステル・オレフイン系化合物共重合体は、重
合開始剤の存在下に、上記式(1)′及び式(2)′化合物
を反応せしめて得られる。反応は例えば溶液重合
法、懸濁重合法、乳濁重合法、塊状重合法などの
手段によつて行うことができる。とくに塊状重合
法の採用は、鋳型中で、所望の成形品形状の成形
品を一挙に得られるので、好ましい重合手段であ
る。 溶液重合手段を採用する場合には、前記式(1)″
のデキストランエステルと前記式(2)′の重合性オ
レフイン系化合物を、重合反応器中で、適当な溶
媒たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
レゾール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン、クロロホルム、ジクロルエタン、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどに溶解し、溶液重合開始剤として例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ―ｔ―ブ
チル過酸化フタレート、アゾビスイソブチロニト
リル、フエニルアゾアリルスルホン酸、Ｎ―ニト
ロソ―Ｎ―アシル化合物などの存在下に反応させ
ることにより行うことができる。この場合、好ま
しくは窒素などの不活性ガス雰囲気中、好ましく
は50〜200℃で１〜24時間加熱反応する。 式(1)″デキストランエステルと式(2)′重合性オレ
フイン系化合物の比率は、目的に応じ適宜選択し
得る。溶媒の量は別に制限はないが、重合反応が
進行するにつれて反応液の粘度が異常に上昇する
場合には、反応が不均一になる恐れがあるから、
このような事態を避け得る量で用いるのがよい。 また、上記重合開始剤は、式(1)′デキストラン
エステルと式(2)′重合性オレフイン系化合物の合
計重量に基づいて、約0.1〜約1.5％（重量）程度
でよい。 反応終了後、生成物は過又は遠心分離などで
分取でき、必要あれば精製し、減圧下乾燥して式
(1)及び式(2)単位を有してなる共重合体とすること
ができる。望むならば、反応終了後、溶媒を留去
したり、式(1)及び式(2)単位を有してなる共重合体
に対する貧溶媒、例えば、水、メタノール、アセ
トンなどを加えて沈殿物の形で目的物を分取する
こともできる。 また懸濁重合手段を採用する場合には、式(1)″
デキストランエステルと式(2)′重合性オレフイン
系化合物を貧溶媒好ましくは水に分散させ、好ま
しくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で、撹拌し
ながら反応を行なうことができる。この際、分散
を容易にし反応を円滑に進行させるため、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、
ゼラチンなどを、安定剤として加えることも出来
る。懸濁重合開始剤としては、水に不溶で式(2)′
重合性オレフイン系化合物に可溶な過酸化ベンゾ
イルなどが好ましく使用されるが、水に可溶で、
重合性オレフイン系化合物に不溶な、例えば過硫
酸アンモニウムなどを使うことも出来る。 水の量は、式(1)″デキストランエステルと式
(2)′重合性オレフイン系化合物の合計量に対して、
約３〜10倍容量が好ましく、また安定化剤は上記
合計に対して１重量％以下、重合開始剤は上記合
計に対して0.1〜1.5重量％程度を用いればよい。 反応温度は好ましくは約40〜90℃、反応時間は
通常１〜24時間程度である。 反応終了後、粒状生成物を分取し、必要あれば
精製し、乾燥して式(1)及び式(2)単位を有してなる
共重合体を得ることができる。 更に、乳化重合手段を採用する場合において
は、式(1)″デキストランと式(2)′重合性オレフイン
系化合物を水に懸濁し、これに乳化剤と重合開始
剤を加え、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲
気中で撹拌下反応させることができる。水の使用
量は式(1)″デキストランエステルと式(2)′重合性オ
レフイン系化合物との合計量に対して約２〜５倍
容量程度が好ましい、又乳化剤としてはカチオン
系、アニオン系及び非イオン系界面活性剤よりな
る群からえらばれた界面活性剤が例示できる。そ
の使用量は式(1)″デキストランエステルと式(2)′重
合性オレフイン系化合物の合計量に対して約0.1
〜５重量％程度が好ましい。 乳化重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤
たとえば、過硫酸塩、過炭酸塩、過酸化水素など
を、上記合計量に基づいて約0.1〜1.5重量％用い
るのが好ましい。 反応温度は好ましくは約20〜90℃、反応時間は
約１〜24時間である。反応終了後、反応液に、例
えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナト
リウムなどの電解質を加え、生成物を凝集させる
か、或いは反応液をたとえばメタノールなどの有
機溶媒中に注入して生ずる沈殿を分離し、必要あ
れば精製して乾燥し、粉末状の共重合体を得るこ
とができる。 更にまた好適態様に従つて、塊状重合手段を採
用する場合においては、式(1)″デキストランエス
テルを式(2)′重合性オレフイン系化合物に溶解も
しくは膨潤させ、重合開始剤を添加して反応させ
ることによつて、容易に式(1)及び式(2)単位を有し
てなる共重合体を得ることができる。 この際、式(1)″デキストランエステルと式(2)′重
合性オレフイン系化合物の比率は、目的に応じて
適宜選択し得る。この際利用する重合開始剤とし
ては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ジ―ｔ―ブチロ過酸化フタレート、アゾビス
イソブチロニトリル、フエニルアゾアリルスルホ
ン酸、Ｎ―ニトロソ―Ｎ―アシル化合物などを例
示できる。これら重合開始剤は式(1)″デキストラ
ンエステルと式(2)′重合性オレフイン系化合物の
合計量に対して、約0.1〜1.5重量％程度用いるの
が好ましい。 塊状重合反応は、必要あれば、窒素などの不活
性ガス雰囲気下、好ましくは30〜60℃で数時間乃
至数日間行ない、更に約60〜110℃で約１〜10時
間続行するのがよい。反応に際して、急激な重合
反応が起こり、若し、気泡を生ずるような場合に
は、重合開始剤の量を減らす及び／又は反応温度
を低くして、長時間、反応を行なうようにすれば
よい。反応生成物は、必要あれば、さらに約60〜
90℃で２〜24時間アニーリングを行なうことがで
きる。この塊状重合法でデキストランエステル共
重合体が得られることは、大きな特徴の一つであ
る。即ち塊状重合法以外の前記いずれの方法にお
いても、生成物は常に粉末状あるいは粒状で得ら
れ、例えば板状、棒状その他成形品を直接得るこ
とは不可能であるが、塊状重合法の場合には最初
から所望の成型品が得られるような鋳型の中に式
(1)″デキストランエステルと式(2)′重合性オレフイ
ン系化合物を入れ、重合開始剤を添加溶解して加
熱反応せしめればよいので、能率的にも経済的に
もきわめて有利である。 もちろん、既述の他の方法で得られた粉末状あ
るいは粒状生成物も、加圧・射出・押し出しその
他適当な成形法で加工して、所望の成形品とする
ことが出来る。塊状重合法に使用するデキストラ
ンエステルは、重合性オレフイン系化合物に溶解
もしくは少なくとも膨潤するものでなければなら
ない。この溶解性は該エステルの酸基の種類およ
び含量によつても変化するので、それらを選択す
るのがよい。たとえば、前記デキストランエステ
ル製造法の内、特に(B)の方法で製造することが好
ましい。例えば、デキストランをジメチルホルム
アミドその他すでに例示した塩基性媒体中で、酢
酸カリウムその他すでに例示したアルカリ性物質
の存在下もしくは不存在下、飽和酸無水物ならび
に不飽和酸と反応させる方法の採用が好ましい。
この方法の採用は、とくに塊状重合法に適した品
質のよいデキストランエステルが収量よく得られ
るので有利である。 上記各種の重合法の実施に際して、着色剤や可
塑剤を例えば式(2)′重合性オレフイン系化合物に
添加して、デキストランエステルと反応させるよ
うに、反応を着色剤や可塑剤の共存下で行うこと
により、共重合体の中に、それらを含有せしめる
ことも出来る。 以上説明したようにして、本発明のデキストラ
ンエステルを用いて製造できる本発明のデキスト
ラン・オレフイン系化合物共重合体は、本発明の
式(1)″デキストランエステル、及び原料式(2)′重合
性オレフイン系化合物のホモポリマーを溶解し得
る有機溶剤、例えばベンゼン、クロロホルム、ア
セトンなどに難溶である。 更に、後記実施例１の原料デキストランエステ
ル（第１図）、およびこれとメチルメタクリレー
トとの反応生成物（第２図）ならびにメチルメタ
クリレートポリマー（第３図）のIRスペクトル
を添付図面に示した。 第１図のデキストランエステルのIRスペクト
ル（KBr法）における主な吸収の帰属は、次の
通りである。1750cm^-1：νC＝Ｏ、1020及び
1150cm^-1：Ｃ―Ｏ―Ｃ対称及び逆対称伸縮振動。
1370cm^-1：δCH、1230cm^-1：νC―Ｏ1635cm
^-1：νC＝Ｃ、809及び835cm^-1：Ｒ―CH＝CH₂及
び【式】の各Ｃ―Ｈ面外変角振動、 3450cm^-1：νOH、770及び910cm^-1：ピラノース環
の振動、852cm^-1：δC₁―Ｈ。 この内、群は有機酸エステル、群は特に酢
酸エステル、群はアクリル及びメタクリル基、
群はデキストランにそれぞれ由来する。 添付図面の第２図から明らかな如く、反応生成
物のIRスペクトルには、本発明デキストランエ
ステルのIRスペクトル（第１図）にみられる＞
Ｃ＝Ｃ＜に基づく吸収がない。他方、該スペクト
ルにはα―１、６―ピラノース環や＞Ｃ＝Ｏある
いはＣ―CH₃に基づく吸収がみられる。更に、前
述の通り、反応生成物は本発明デキストランエス
テルおよびメチルメタクリレートポリマーの共通
の溶媒、とくにアセトンに、不溶である。 以上のような事実から、生成物は前記式(1)及び
(2)の単位を有する共重合体と認められる。これら
単位の組み合わせにはバライテイがあり、一義的
に化学構造を表現することはできないが、その一
例として、例えば下記の如き構造を例示すること
ができる。 本発明のデキストランエステルを用いて得られ
るデキストランエステル共重合体は、種々の用途
の成形物とする事が出来る。即ち、コンタクトレ
ンズ、人工血管、人工骨、人工腎臓、人工角膜、
義歯または義歯床などの人工臓器或いは臓器の部
材成形品の素材として利用することが出来る。 成形手段は自由に選択出来、例えば塊状重合法
により、所望の成形品型（鋳型）の中で共重合さ
せて、成形品を直接得る方法、或いは塊状重合法
で得られた、いわゆる鋳込み樹脂板を加熱加工す
る方法、懸濁重合法などで得られた粉末状又は粒
状（ペレツト）の共重合体を、射出成形、押し出
し成形、加圧成形、溶液からのキヤスト成形、そ
の他モノマー・ポリマー成形で加工する方法など
が採用出来る。例えば、コンタクトレンズを、塊
状重合法で得られた共重合体から製造する場合に
は、先ず、デキストランの例えば酢酸・メタクリ
ル酸・アクリル酸混合エステルとメチルメタクリ
レートを１：１〜10、好ましくは１：２〜５重量
部の割合でガラス管内に溶かし込み、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどの重合開始剤0.001〜0.01
重量部の存在下、初め30〜40℃で24時間、次いで
80〜100℃で４時間加熱し、棒状共重合体を得、
これを更に80〜90℃で24時間アニーリングしたの
ち、適当な厚さに切削し、研磨およびベベルマシ
ン加工してコンクタクトレンズとすることが出来
る。 このようにして得られたコンタクトレンズは、
いわゆるハード型であるが、従来のハードコンタ
クトレンズとは違つて、これを装着した際、充
血、灼熱感、霧視などが無く、何ら問題なく装用
出来るというすぐれた特徴を有している。 この際、メチルメタクリレート／デキストラン
エステルの比率が１以下であれば、コンタクトレ
ンズの機械的強度が劣るようになり、また10以上
の場合は装用感が悪くなる傾向があるので、１〜
10の比率範囲を採用することが好ましい。更に、
デキストランエステル中の酢酸含量が少ない場合
は涙に対する濡れは良好であるが、湿時耐久性が
悪くなり、逆に酢酸含量が多い場合には、強度や
安定性は良好であるが、濡れ特性が悪くなる傾向
があり、さらに、酢酸含量は、デキストランエス
テルのメチルメタクリレートに対する溶解性に影
響を与えるので、酢酸含量が、10〜40％殊に20〜
35％の範囲にあるものを用いることが好ましい。 また、メタクリル酸、アクリル酸など不飽和酸
の含量は、エステルのメチルメタクリレートに対
する溶解性及び共重合体の架橋度従つて機械的強
度などに影響を与えるものであるが、これらを総
合的に考慮に入れると、その含量は５〜20％の範
囲内にあることが好ましい。 なお、デキストランの酢酸・アクリル酸あるい
は酢酸・メタクリル酸などの混合エステルも、前
記同様にメチルメタクリレートと共重合させたの
ち、加工してコンタクトレンズとすることが出来
る。 また、懸濁重合法などで得られた、デキストラ
ンエステル好ましくは酢酸・メタクリル酸；酢
酸・アクリル酸；酢酸・メタクリル酸・アクリル
酸などの混合エステルとメチルメタクリレートと
の共重合体粉末または粒状物質を金型に入れ、
170〜250℃に加熱しながら圧力50〜400Kg／cm²で
加圧して板状または棒状に成形した後、これを切
削、研磨およびベベル加工して、コンタクトレン
ズを製造することも出来る。 なお、素材の飽和酸のエステル化度が大きい場
合などに、前記のようにして製造したコンタクト
レンズを患者の眼に装着した際、まれに異物感を
訴えることがある。このような場合には、該コン
タクトレンズをベベル加工前と加工後のいずれか
の場合またはその両方の場合に、アルコール性ア
ルカリ溶液で、短時間表面処理を行なえば、かか
る患者にも、異物感を与えることなく装用させる
ことが出来る。例えば、メタノール、エタノール
などのアルコールと水の混液（アルコール濃度は
25〜75％が好ましい）に、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、重炭酸ソーダなどのアルカリを、好ましくは
0.1〜1.0Nの濃度になるように溶かしたものを用
い、通常15〜60秒間処理することにより、異物感
を除くことができる。この際、処理後、水、希ホ
ウ酸水、水の順で十分洗浄し、必要あればイソプ
ロピルアルコールで極く短時間洗浄するのがよ
い。 次に、デキストランエステルをハイドロオキシ
アルキルメタクリレート例えば２―ハイドロオキ
シエチルメタクリレート（HEMA）、２―ハイド
ロオキシプロピルメタクリレートなどと共重合さ
せると、吸水力の大きないわゆるヒドロゲルが生
成する。このヒドロゲルは、架橋構造を有するた
めに、親水性であると共にすぐれた機械的な性
質、たとえば抗張力、弾性などを備えている。又
透明性を付与させることも出来る。従つて上記ヒ
ドロゲルは、人工臓器、殊に軟かいコンタクトレ
ンズを製造するのに適している。軟かいコンタク
トレンズを製造する方法としては、例えばデキス
トランエステルとHEMA及び過酸化ベンゾイル
などの重合開始剤ならびに必要あればMMAの適
当量を回転鋳型に入れて重合して製品を得る方法
や、棒状に重合させた、デキストランエステルと
HEMAの共重合体を、切削、研磨、煮沸、膨潤
させる方法などを採用出来る。 又、上記ヒドロゲルは医薬品の担体として用い
る事が出来ると共に、又、分子篩として分子量の
異なる物質の分離に用いる事も出来る。 尚、本発明のデキストランエステルの分析法は
次の通りである。 試料１ｇを75％H₂SO₄20ml中に入れ、２時間
静置してほぼ溶解せしめ、水50mlを添加したのち
水蒸気蒸留を行ない、留出液約２を採取する。
次いで、エステルの種類に応じて下記の通り操作
する。 (1) 飽和酸と一種の不飽和酸との混合エステルの
場合． 留出液を二分し、一方を中和滴定して総酸量
を求め、他方を酸化還元滴定して二重結合の量
を求め、両者の値から夫々の酸の含量を計算す
る。 (2) 飽和酸と二種の不飽和酸との混合エステルの
場合． 留出液を三分し、その一つを中和滴定して総
酸量を求め、二番目を酸化還元滴定して二重結
合量を求める。三番目は、これを約300mlに減
圧濃縮し、その30μを用いてガスクロマトグ
ラフイー（カラム：15％シリコンDC550・２％
ステアリン酸をセライト545にコーテイングし
た充填剤をつめた径３mm、長さ2.5ｍのもの、
分解温度：110℃、キヤリヤーガス：He、検出
器：水素炎イオン化検出器。）を行う。得られ
たクロマトグラムと、あらかじめ作成した検量
線から、各成分の比率を求める。これら三者の
値から、夫々の酸の含量を計算する。 次に、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説
明する。尚、以下の例において％は特記しないか
ぎり重量％を示す。 実施例 １ 無水酢酸135ｇ、メタクリル酸375ｇ、アクリル
酸100ｇ、酢酸カリウム20ｇ、ハイドロキノン1.6
ｇ、ジメチルホルムアミド500ｇの混液を撹拌下
115℃で10分間加熱する。冷後、これに、あらか
じめ酢酸カリウム溶液で処理したデキストラン
｛処理前の極限粘度〔η〕＝0.174dl／ｇ（水中、25
℃測定）｝24.4ｇ（デキストランとして10ｇ）を
加え、撹拌下115℃で30分間加熱する。冷却後、
反応液を３倍容量の水中に注入し、析出した白色
生成物を分離する。 次いで、これをアセトンに溶かし、必要あれば
過した後、水中に注入して沈殿を得るという精
製操作をくり返した後、減圧乾燥して、白色粉末
状生成物17ｇを得た。 本生成物は、アセトン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、メチルメタクリレート、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレートなどに可溶、ベンゼン、トル
エンなどに膨潤、水、メタノール、ホルムアミド
などに不溶である。 酢酸含量＝30.3％、メタクリル酸含量＝9.8％、
アクリル酸含量＝8.2％、比旋光度〔α〕²⁰ _D＝＋185゜
（0.3ｇ→ホルムアミド・ジメチルホルムアミド等
量混合溶媒10ml、なお、同一条件下で測定した原
料デキストランの〔α〕²⁰ _D＝＋200゜）。 参考例 １ 上記実施例１で得られたデキストランの酢酸・
メタクリル酸・アクリル酸混合エステル５ｇを、
三角フラスコ中でメチルメタクリレート15ｇに溶
かす。ガラスフイルターで過後、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.075ｇを添加溶解する。溶液を
内径14mmの硝子管に移し入れ、脱気した後密封
し、40℃の水浴中で24時間次いで100℃の空気浴
中で４時間加熱する。冷後、硝子管から透明で硬
い棒状生成物を取り出し、更に80℃の空気浴中で
24時間アニーリングを行なつた。生成物重量19.5
ｇ。本生成物は、水、メタノール、アセトン、ク
ロロホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエンに不溶であつた。 また、ビカツト軟化点＝170℃（ASTM
D1525）、ロツクウエル硬度（Ｍスケール）＝101
（ASTM D785）。 実施例 ２ メタクリル酸479ｇ、無水酢酸135ｇ、酢酸カリ
ウム20ｇ、ジメチルホルムアミド500ｇ、ハイド
ロキノン１ｇの混液を、撹拌下115℃で10分間加
熱した。次いで実施例１で使用した酢酸カリウム
処理デキストラン24.4ｇ（デキストラン10ｇ相
当）を前記混液に加え、撹拌下115〜116℃で30分
間加熱した。冷後、実施例１と同様に処理して白
色粉末状生成物14ｇを得た。酢酸含量＝32.2％、
メタクリル酸含量＝19.0％。本品は水、メタノー
ル、ホルムアミドに不溶、アセトン、ジオキサ
ン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドに可
溶。比旋光度〔α〕²⁰ _d＝＋183゜ 参考例 ２ 上記実施例２で得られたデキストランの酢酸・
メタクリル酸混合エステル５ｇとアゾビスイソブ
チロニトリル0.07ｇをメチルメタクリレート30ｇ
に溶かし、以後参考例１と同様に硝子管内で塊状
重合せしめたところ、透明な棒状生成物34ｇが得
られた。本品は水、メタノール、アセトン、ジオ
キサン、クロロホルム、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、ベンゼン、トルエンに不溶であつ
た。 ロツクウエル硬度（Ｍスケール）＝104、ビカツ
ト軟化点＝175℃。 実施例 ３ 実施例２において、メタクリル酸の代りにアク
リル酸400ｇを用いる以外は全て同じ条件でエス
テル化反応を行ない、白色粉末状生成物12ｇを得
た。酢酸含量＝28.1％、アクリル酸含量＝15.1
％。 本品は、水、メタノール、ホルムアミドに不
溶、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、ジメ
チルホルムアミドに可溶である。比旋光度〔α〕²⁰ _d
＝＋186゜ 参考例 ３ 上記実施例３で得られたデキストランの酢酸・
アクリル酸混合エステル５ｇを用い、参考例１と
同様にメチルメタクリレート20ｇと共重合させ透
明な棒状生成物24ｇを得た。 本品は水、メタノール、ジオキサン、クロロホ
ルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ベ
ンゼン、トルエンに不溶であつた。ロツクウエル
硬度（Ｍスケール）＝102、ビカツト軟化点＝172
℃。 参考例 ４ 実施例１で得られたデキストランの酢酸・メタ
クリル酸・アクリル酸混合エステル５ｇを２―ハ
イドロオキシエチルメタクリレート50ｇに溶か
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.22ｇを
加えて溶解後、脱気して任意の型に入れ、密封し
て40℃で24時間、60℃で４時間、80℃で２時間、
100℃で２時間加熱して重合せしめた。冷後、型
から取り出し、透明な親水性を有する生成物を得
た。ロツクウエル硬度（Ｍスケール）＝98.8、ビ
カツト軟化点＝111℃、吸水率＝17.9％（ASTM
D570）。 実施例 ４ アクリル酸400ｇ、無水酢酸135ｇ、酢酸カリウ
ム100ｇ、トルエン500ｇ、ハイドロキノン１ｇの
混液を10分間還流し、次いで実施例１で用いた酢
酸カリウム処理デキストラン24.4ｇ（デキストラ
ン10ｇ相当）を加え、115℃で30分間撹拌下反応
せしめた。冷後、反応液を水中に注入し、氷塊を
追加しながら苛性ソーダ溶液でPHを4.0となし、
生成物を分取する。大量の水で洗い、取、減圧
下乾燥する。白色粉末状生成物の収量11ｇ。酢酸
含量＝21.2％、アクリル酸含量＝10.6％。本品は
水、メタノール、アセトン、ホルムアミドに不
溶、ジオキサン、クロロホルム、ジメチルホルム
アミドに可溶である。比旋光度〔α〕²⁰ _d＝＋192゜ 参考例 ５ 上記実施例４で得られたデキストランの酢酸・
アクリル酸混合エステル５ｇを、四頚フラスコ中
500mlのジオキサンに溶かし、窒素ガスを導入し
ながらメチルメタクリレート50ｇを滴加し、更に
過酸化ベンゾイル0.55ｇを加え、内温を65℃に上
昇させ、同温度で10時間反応を行なつた。冷後、
反応液をメタノール中に注入し、沈殿を取、つ
いでメタノールで洗浄し、減圧下乾燥した。乾燥
物をアセトンでソツクスレー抽出し、残渣を乾燥
して白色生成物45ｇを得た。本品は水、メタノー
ル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどに
不溶である。 参考例 ６ 実施例１で得られたデキストランの酢酸・メタ
クリル酸・アクリル酸混合エステル５ｇを、三頚
フラスコ中でメチルメタクリレート50ｇに溶か
し、ついでアゾビスイソブチロニトリル0.11ｇを
添加溶解する。これを撹拌しながら、65℃で２時
間加熱すると粘性のある溶液が得られる。直ちに
冷却し、二枚の硝子を合わせて作つた型の中に注
入して封ずる。次いで空気浴中45℃で10時間、60
℃で２時間、100℃で２時間加熱後冷却し、型か
ら取り出せば透明な板状生成物が得られる。ロツ
クウエル硬度（Ｍスケール）100、ビカツト軟化
点170℃。 実施例 ５ アクリル酸81ｇ、無水酪酸192ｇ、酢酸カリウ
ム20ｇ、ジメチルホルムアミド500ｇ、ハイドロ
キノン１ｇの混液を、撹拌下115℃で10分間加熱
した。次いで実施例１で使用した酢酸カリウム処
理デキストラン24.4ｇ（デキストラン10ｇ相当）
を前記混液に加え、撹拌下115〜116℃で60分間加
熱した。冷後実施例１と同様に処理して淡黄色粉
末状生成物５ｇを得た。 本生成物はアセトン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルメタクリレート、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ベンゼン、メタノールなどに
可溶、水、シクロヘキサンなどに不溶である。 酪酸含量＝54.1％、アクリル酸含量＝13.9％、
比旋光度〔α〕²⁰ _D＝＋184゜。 実施例 ６ デキストラン｛〔η〕＝0.210dl／ｇ（水中、25℃
測定）｝40.7ｇとハイドロキノン0.3ｇにジメチル
ホルムアミド190ｇおよびヘキサメチルホスホリ
ツクトリアミド190ｇを加え、撹拌下加熱溶解す
る。このデキストラン溶液に撹拌下アクリル酸
83.4ｇ、ハイドロキノン1.3ｇ、ジメチルホルム
アミド100ｇ、ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド100ｇ、無水酪酸183ｇおよびピリジン54ｇの
混合液をあらかじめ約95℃に約20分間保つたエス
テル化剤を滴下し、次いで約110℃に撹拌下60分
間保つ。冷後この反応液を冷水３中に注入し、
さらに20％水酸化ナトリウム水溶液110mlを添加
し、得られた析出物は分取した後アセトンに溶解
し、過した後、水中に注入して析出物を得ると
いう精製操作をくり返えした後、減圧乾燥して、
淡黄色粉末状生成物80ｇを得た。 本生成物は、アセトン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、メチルメタクリレート、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ベンゼン、メタノールなど
に可溶、水、シクロヘキサンなどに不溶である。 酪酸含量＝54.3％、アクリル酸含量＝12.6％、
比旋光度〔α〕²⁰ _D＝＋182゜。 実施例 ７ 実施例５で使用したデキストラン16.2ｇとハイ
ドロキノン0.2ｇにジメチルホルムアミド80ｇお
よびヘキサメチルホスホリツクトリアミド80ｇを
加え、撹拌下加熱溶解する。このデキストラン溶
液に撹拌下アクリル酸34ｇ、ハイドロキノン0.6
ｇ、ジメチルホルムアミド40ｇ、ヘキサメチルホ
スホリツクトリアミド40ｇ、無水プロピオン酸
61.5ｇおよびピリジン21ｇの混合液をあらかじめ
約95℃に約20分間保つたエステル化剤を滴下し、
次いで約110℃に撹拌下60分間保つ。冷後この反
応液を冷水1.6に注入し、さらに20％水酸化ナ
トリウム水溶液60mlを添加し、得られた析出物は
分取した後アセトンに溶解し、過した後、水中
に注入して析出物を得るという精製操作をくり返
した後、減圧乾燥して、白色粉末状生成物26ｇを
得た。 本生成物は、アセトン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、メチルメタクリレート、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ベンゼン、メタノールなど
に可溶、水、シクロヘキサンなどに不溶である。 プロピオン酸含量＝46.6％、アクリル酸含量＝
15.5％、比旋光度〔α〕²⁰ _D＝＋186゜。 実施例 ８ 実施例５で使用したデキストラン16.2ｇにジメ
チルホルムアミド75ｇ、ヘキサメチルホスホリツ
クアミド75ｇおよびピリジン10ｇを加え撹拌下加
熱溶解し、これにステアリン酸クロライド37ｇと
ジメチルホルムアミド22ｇの混合液を滴加し、約
95℃で約10分間保つ。この反応液にアクリル酸21
ｇ、ハイドロキノン0.2ｇ、ジメチルホルムアミ
ド30ｇ、無水酪酸23.7ｇおよびピリジン10ｇの混
合液をあらかじめ約95℃に15分間保つたエステル
化剤を添加し、次いで約110℃で60分間撹拌する。
冷後反応液を水900mlに注入し、得られた析出物
は分取した後メタノール400mlに再分散し、析出
物を別する。得られた析出物はジエチルエーテ
ルに溶解し、これにメタノールを加えて析出物を
得ると言う操作をくり返えした後得られた析出物
をメタノール中で分散させ、次いで過別し、減圧
乾燥して、淡黄色粉末状生成物15ｇを得た。 本生成物はヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ドに可溶、水、アセトン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、メチルメタクリレート、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ベンゼン、メタノールなど
に不溶である。 ステアリン酸含量＝51.5％、酪酸含量＝14.8
％、アクリル酸含量＝4.4％、比旋光度〔α〕²⁰ _D＝＋
113゜（0.3ｇ→ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド10ml）。 実施例 ９ デキストラン｛〔η〕＝0.174dl／ｇ（水中、25℃
測定）｝20ｇをジメチルホルムアミド中に１時間
放置し、次いでメタクリル酸で３回置換し、これ
に無水メタクリル酸70ｇ、メタクリル酸175ｇ、
無水アクリル酸20ｇ、アクリル酸50ｇおよび濃硫
酸３ｇを添加し、室温で１時間撹拌する。その後
無水酢酸40ｇおよび酢酸80ｇを加え、さらに６時
間撹拌する。この反応液を大量の冷水に添加し、
得られた析出物を分離する。 次いで析出物をアセトンに溶かし、過し、水
中に注入して析出物を得るという精製操作をくり
返えした後、減圧乾燥して、白色粉末状生成物25
ｇを得た。 本生成物はアセトン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジオキ
サン、メチルメタクリレート、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレートなどに可溶、ベンゼン、トル
エンなどに膨潤、水、メタノール、ホルムアミド
などに不溶である。 酢酸含量＝33.8％、メタクリル酸含量＝13.6
％、アクリル酸含量＝11.4％、比旋光度〔α〕²⁰ _D＝＋
184゜。 参考例 ７ 参考例１で得られた棒状共重合体を毎分2000回
転の旋盤で切削し、同一回転速度で凹凸面加工を
行なつて一定の曲率を設定する。次いでレンズ研
磨器のピツト皿にはめ込み下方部の回転毎分200
回、上方部の回転毎分15回の条件で研磨した後、
最後にベベルマシンにより、レンズ側面をベベル
加工してコンタクトレンズを得た。 このようにして作成したコンタクトレンズの表
面の濡れ特性を調べるため、次の如き染色試験を
行なつた。即ち、コンタクトレンズを、酸性染料
（Suminal Milling Red RS）３％、氷酢酸0.02
％、酢酸アンモニウム0.1％を含む水溶液中で処
理する。対照に市販のハードコンタクトレンズを
とり、同様に処理した。両者の染色度を比較した
ところ、本参考例によるコンタクトレンズは、赤
色に染色されているのに反して、対照品は全く染
色されておらず、本参考例によるコンタクトレン
ズ表面の親水性が増大し、濡れ特性が改善された
ことを示した。 又、本コンタクトレンズの耐久性を調べるた
め、本品を生理食塩水中に浸漬し、25℃で120日
間保存後取り出し、ベースカーブをコンタクトゲ
イジ（ライツ製）で、またパワーをレンズメータ
ー（トプコン社製）で測定したところ、ベースカ
ーブ、パワー共何ら変化はなく、耐久性も問題な
いことがわかつた。 次に、本コンタクトレンズを用い臨床試験を行
なつた。すなわち、 左眼視力 0.04（1.0×Ｓ−6.25） 右眼視力 0.04（1.0×Ｓ−6.25） を有し、市販ハードコンタクトレンズを装着した
際、眼痛のため使用不可の患者に、本参考例で得
られた下記のコンタクトレンズを装用させ、180
日間にわたつて観察したところ、１日12時間装用
しても両眼共異和感の訴えはなく、視力も正常に
再現され、またコンタクトレンズのベースカー
ブ、パワー共に何ら変動はなかつた。 【表】 参考例 ８ 参考例２で得られた棒状共重合体を、参考例７
と同様にして、コンタクトレンズを得た。 このコンタクトレンズを用いて臨床試験を行な
つた。すなわち、 左眼視力 0.02（1.0×Ｓ−4.50） 右眼視力 0.02（1.0×Ｓ−4.00） を有し、市販ハードコンタクトレンズを装着した
際、充血するため使用不可の患者に、本参考例で
得られた下記のコンタクトレンズを装用させたと
ころ、左眼は何ら問題なく装着出来たが、右眼に
若干異和感を訴えた。 そこで右眼に装用したコンタクトレンズをとり
出し、30％水性メタノールに苛性ソーダを0.25N
の濃度に溶かした溶液中で、このレンズを20秒間
浸漬した後、水、0.5Nホウ酸水溶液、水の順で
十分洗浄、最後にイソプロピルアルコールで洗浄
した。 これを再び患者の右眼に装用したところ、何ら
異和感を訴えなかつた。 又、装用期間180日後でも、視力、装用感共に
異常なく、コンタクトレンズのベースカーブ、パ
ワー共に何ら変動はなかつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は実施例１で得られた本発明デ
キストランエステルのIRスペクトル図、第２図
は上記デキストランエステルとメチルメタクリレ
ートとの反応生成物のIRスペクトル図、第３図
はメチルメタクリレート・ポリマーのIRスペク
トル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1)″ 但し式中、R¹′はＣ＝Ｃ結合を有するC₂〜
   C₆の脂肪族不飽和基を示し、R²はC₁〜C₁₈のアル
   キル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の正数であり、ｎ
   は０＜ｎ＜３の正数であつて、且つｍ＋ｎ≦３で
   あり、ｘは５以上の正数を示す、 で表わされるデキストランエステル。 ２ デキストランを、HOOCR¹′（但し式中、
   R¹′はＣ＝Ｃ結合を有するC₂〜C₆の脂肪族不
   飽和基を示す）で表わされる不飽和酸もしくはそ
   の酸無水物、及びHOOCR²（但し式中、R²はC₁〜
   C₁₈のアルキル基を示す）で表わされる飽和酸も
   しくはその酸無水物と、酸触媒の存在下に反応せ
   しめることを特徴とする下記式(1)″ 但し式中、R¹′及びR²は上記の意味を有し、ｍ
   は０＜ｍ＜３の正数であり、ｎは０＜ｎ＜３の正
   数であつて、且つｍ＋ｎ≦３であり、ｘは５以上
   の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルの製法。 ３ デキストランを、HOOCR¹′（但し式中、
   R¹′はＣ＝Ｃ結合を有するC₂〜C₆の脂肪族不
   飽和基を示す）で表わされる不飽和酸、その酸無
   水物及び酸ハライドよりなる群からえらばれた化
   合物、及びHOOCR²（但し式中、R²はC₁〜C₁₈の
   アルキル基を示す） で表わされる飽和酸、その酸無水物及び酸ハライ
   ドよりなる群からえらばれた化合物と、非酸性液
   体媒体中、塩基性条件下に反応せしめることを特
   徴とする下記式(1)″ 但し式中、R¹′及びR²は上記の意味を有し、ｍ
   は０＜ｍ＜３の正数であり、ｎは０＜ｎ＜３の正
   数であつて、且つｍ＋ｎ≦３であり、ｘは５以上
   の正数を示す、 で表わされるデキストランエステルの製法。