CN113072718A - 一种亲水性硅水凝胶、亲水性硅水凝胶角膜接触镜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亲水性硅水凝胶、亲水性硅水凝胶角膜接触镜及其制备方法，涉及隐形眼镜技术领域。本发明提供的亲水性硅水凝胶，按重量份数计，由包括以下组分的原料聚合而成：水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷0.1～30份；亲水性丙烯酸类单体10～50份；亲水性烯烃酰胺类单体14～50份；交联剂0.1～3份；引发剂0.1～3份；催化剂0.1～3份；水0.1～20份。本发明提供的亲水性硅水凝胶具有较高的含水量，亲水性好，佩戴更加舒适；而且本发明提供的亲水性硅水凝胶具有较高的透氧性能，更适宜应用于角膜接触镜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及隐形眼镜技术领域，具体涉及一种亲水性硅水凝胶、亲水性硅水凝胶角膜接触镜及其制备方法。
背景技术
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有三维结构的化合物，通常将其表示为(RSiO1.5)n，其中，n通常为6、7、8、10或12。POSS的尺寸在1～3nm，同时，与笼型结构上的Si原子相连的取代基团R可以是氢、惰性的有机基团或反应性基团，因此可通过嫁接、聚合和物理混合的方式与高分子材料构筑高分子纳米复合材料。POSS作为生物材料具有高透氧性、热稳定性好、生物相容性好、无毒且不被人体吸收等许多优点，经常被用到水凝胶的制备中。
如US20020128414中通过聚合衣康酸酯、(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、苯乙烯类的单体、一种烯键式不饱和有机硅氧烷单体和至少一种改性后的POSS单体混合制备出生物相容聚合物，用于制备硬性角膜接触镜。又如CN102492078B中提到丙烯酸与多面体笼型倍半硅氧烷共聚，选用自由基类引发剂，以体积比1：2的四氢呋喃和二甲基甲酰胺为混合溶剂制备硅水凝胶。上述两篇专利中提到的材料分别使用了本体聚合和有机溶剂聚合的方法，其中，本体聚合法反应剧烈，会因聚合速率自动加速现象引起爆聚，从而生成较多气孔，影响硅水凝胶材料的质量；有机溶剂聚合法在聚合后存在溶剂难以处理回收的情况，制约了其应用。
柔软亲水的水凝胶材料佩戴舒适，又能被赋予一定的光学性能，能很好的满足人们矫正视力和自然视觉的需求，因此，成为制造角膜接触镜的一类主导材料。但现有的水凝胶角膜接触镜材料的透氧系数基本在10左右，透氧性能较差，而且含水量和亲水性也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性硅水凝胶、亲水性硅水凝胶角膜接触镜及其制备方法，本发明以水为溶剂聚合得到亲水性硅水凝胶，安全性高；本发明提供的亲水性硅水凝胶具有较高的含水量、良好的亲水性和透氧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种亲水性硅水凝胶，按重量份数计，由包括以下组分的原料聚合而成：
优选地，所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷为羧基笼型聚倍半硅氧烷或氨基笼型聚倍半硅氧烷。
优选地，所述亲水性丙烯酸类单体包括丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
优选地，所述亲水性烯烃酰胺类单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双烯丙酯乙缩醛和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐。
优选地，所述催化剂包括亚硫酸氢钠和四甲基乙二胺中的至少一种。
本发明还提供了一种亲水性硅水凝胶角膜接触镜，由上述技术方案所述的亲水性硅水凝胶制备而成。
优选地，所述亲水性硅水凝胶角膜接触镜的含水量为60～90％，透氧系数为(20～60)×10-11(cm2/s)(mLO2/mL·mmHg)。
本发明还提供了上述技术方案所述亲水性硅水凝胶角膜接触镜的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的亲水性硅水凝胶的原料混合于角膜接触镜模具中，进行聚合反应，聚合反应完毕后脱模，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。
本发明提供了一种亲水性硅水凝胶，按重量份数计，由包括以下组分的原料聚合而成：水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷0.1～30份；亲水性丙烯酸类单体10～50份；亲水性烯烃酰胺类单体14～50份；交联剂0.1～3份；引发剂0.1～3份；催化剂0.1～3份；水0.1～20份。在本发明中，水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷能够溶于水，亲水性丙烯酸类单体和亲水性烯烃酰胺类单体均是水溶性单体，可以溶于水，因此，水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷、亲水性丙烯酸类单体和亲水性烯烃酰胺类单体能够在水中直接进行聚合反应，无需添加有机溶液，更加安全环保；而且本发明以水为溶剂，活性基团之间能够触碰的机会减小，反应速率放慢，避免了本体聚合法的爆聚现象，易于产业化。本发明提供的亲水性硅水凝胶具有较高的含水量，亲水性好，佩戴更加舒适；而且本发明提供的亲水性硅水凝胶具有较高的透氧性能，更适宜应用于角膜接触镜的制备。
具体实施方式
本发明提供了一种亲水性硅水凝胶，按重量份数计，由包括以下组分的原料聚合而成：
在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，按重量份数计，制备所述亲水性硅水凝胶的原料包括水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷0.1～30份，优选为5～20份，更优选为7.5～10份。在本发明中，所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷优选为羧基笼型聚倍半硅氧烷或氨基笼型聚倍半硅氧烷，更优选为氨基笼型聚倍半硅氧烷。本发明在POSS基体上接枝离子基团，可以溶于水，解决了其与亲水性单体不相溶的问题。
在本发明的具体实施例中，所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的单体结构如式I所示：
式I中，R为
本发明对所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备方法即可。在本发明的具体实施例中，具有式I所述单体结构的水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将水、正丙醇、乙腈、四乙基氢氧化铵和三乙氧基硅烷混合，进行聚合反应，得到具有式I所述单体结构的水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷。在本发明中，所述水、正丙醇、乙腈、四乙基氢氧化铵和三乙氧基硅烷的用量比优选为4.5mL：2mL：1.5mL：0.3mL：11.05g。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述聚合反应的温度优选为60℃；所述聚合反应的时间优选为24h。本发明优选在所述聚合反应后，将所得固体依次进行水洗和有机溶剂洗。在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，所述有机溶剂洗优选为正己烷洗，所述有机溶剂洗的次数优选为2次。
在本发明中，以所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的重量份数为基准，制备所述亲水性硅水凝胶的原料包括亲水性丙烯酸类单体10～50份，优选为13～17份。在本发明中，所述亲水性丙烯酸类单体优选包括丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。在本发明中，所述亲水性丙烯酸类单体具有离子基团，能够显著提升亲水性硅水凝胶的含水量和亲水性。
在本发明中，以所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的重量份数为基准，制备所述亲水性硅水凝胶的原料包括亲水性烯烃酰胺类单体14～50份，优选为17～26.5份。在本发明中，所述亲水性烯烃酰胺类单体优选包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种，更优选为N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺。在本发明中，单独采用亲水性丙烯酸类单体会使亲水性硅水凝胶的含水量太高，以致难以用于角膜接触镜，本发明采用亲水性烯烃酰胺类单体能够调节亲水性硅水凝胶的含水量，使其更适宜作为角膜接触镜材料，佩戴舒适性更好。
在本发明中，以所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的重量份数为基准，制备所述亲水性硅水凝胶的原料包括交联剂0.1～3份，优选为0.25～2份。在本发明中，所述交联剂优选包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双烯丙酯乙缩醛和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
在本发明中，以所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的重量份数为基准，制备所述亲水性硅水凝胶的原料包括引发剂0.1～3份，优选为0.25～2份。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸盐，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
在本发明中，以所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的重量份数为基准，制备所述亲水性硅水凝胶的原料包括催化剂0.1～3份，优选为0.25～2份。在本发明中，所述催化剂优选包括亚硫酸氢钠和四甲基乙二胺中的至少一种，更优选为四甲基乙二胺。
在本发明中，以所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷的重量份数为基准，制备所述亲水性硅水凝胶的原料包括水0.1～20份，优选为2.5～10份。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明使用清洁溶剂水，溶剂无需处理，无污染，安全性高。
在本发明中，所述亲水性硅水凝胶由上述组分聚合而成，所述聚合的温度优选为60～120℃，更优选为70～90℃；所述聚合的时间优选为8～15h，更优选为8～10h。本发明对上述组分的添加顺序没有特殊要求，将各组分混合均匀，直接聚合即可。本发明采用一步聚合反应完成，制备工艺简单；而且反应条件温和，不会产生爆聚现象，易于产业化。
本发明还提供了一种亲水性硅水凝胶角膜接触镜，由上述技术方案所述亲水性硅水凝胶制备而成。在本发明中，所述亲水性硅水凝胶角膜接触镜的含水量优选为60～90％，更优选为61.31～79.65％；透氧系数优选为(20～60)×10-11(cm2/s)(mLO2/mL·mmHg)，更优选为(28.64～53.28)×10-11(cm2/s)(mLO2/mL·mmHg)。在本发明中，所述水性硅水凝胶角膜接触镜的接触角优选为10～20°，更优选为11.54～15.35°。本发明提供的亲水性硅水凝胶角膜接触镜具有较高的含水量，亲水性好，佩戴更加舒适；而且本发明提供的亲水性硅水凝胶角膜接触镜具有较高的透氧性能。
本发明还提供了上述技术方案所述亲水性硅水凝胶角膜接触镜的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的亲水性硅水凝胶的原料混合于角膜接触镜模具中，进行聚合反应，聚合反应完毕后脱模，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。
在本发明中，所述亲水性硅水凝胶的原料混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为100～800rpm，更优选为200～400rpm；所述搅拌的时间优选为3～12h，更优选为5～10h。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～120℃，更优选为70～90℃；所述聚合反应的时间优选为8～15h，更优选为8～10h。
本发明在所述脱模后，优选还包括：将所得镜片依次进行清洗和平衡，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。在本发明中，所述清洗用清洗剂优选为水，更优选为去离子水。本发明通过清洗萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物。在本发明中，优选采用生理盐水平衡。
本发明采用一步聚合法，在水中聚合，制备出透明、具有一定透氧性能、高含水、高亲水的角膜接触镜。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将4.5mL水、2mL正丙醇、1.5mL乙腈和0.3mL四乙基氢氧化铵加入到烧瓶中，搅拌均匀，再将11.05g三乙氧基硅烷缓慢加入到上述烧瓶中，将烧瓶加热至60℃，搅拌24小时停止反应；反应结束后观察到烧瓶底部有固体析出，将析出的固体用水洗三次，再用正己烷洗两次，得到单体结构如式I所示的氨基笼型聚倍半硅氧烷，反应式为：
将1g所述氨基笼型聚倍半硅氧烷、1g丙烯酸羟乙酯、2.45N-乙烯基吡咯烷酮、0.5g去离子水、0.025gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.025g过硫酸铵和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在70℃进行聚合反应15h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。
对比例1
将1g丙烯酸羟乙酯、3.45g N-乙烯基吡咯烷酮、0.5g去离子水、0.025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.025g过硫酸铵和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在70℃进行聚合反应15h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，制得角膜接触镜。
实施例2
采用实施例1所述的方法制备氨基笼型聚倍半硅氧烷。
将0.75g所述氨基笼型聚倍半硅氧烷、1.3g丙烯酸、2.65g丙烯酰胺、0.25g水、0.025g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.025g过硫酸钾和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在80℃进行聚合反应8h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。
对比例2
将1.3g丙烯酸、3.4g丙烯酰胺、0.25g水、0.025g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.025g过硫酸钾和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在80℃进行聚合反应8h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，制得角膜接触镜。
实施例3
采用实施例1所述的方法制备氨基笼型聚倍半硅氧烷。
将0.5g所述氨基笼型聚倍半硅氧烷、1.7g丙烯酸羟乙酯、1.7g N-乙烯基吡咯烷酮、1g水、0.025gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.025g过硫酸铵和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在90℃进行聚合反应10h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。
对比例3
将1.7g丙烯酸羟乙酯、2.2g N-乙烯基吡咯烷酮、1g水、0.025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.025g过硫酸铵和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在90℃进行聚合反应10h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，制得角膜接触镜。
对比例4
将2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.9g甲基丙烯酸、0.025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.025g偶氮二异丁腈加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在90℃进行聚合反应10h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，制得角膜接触镜。
实施例4
采用实施例1所述的方法制备氨基笼型聚倍半硅氧烷。
将0.5g所述氨基笼型聚倍半硅氧烷、1.7g丙烯酸、1.7g丙烯酰胺、1g水、0.025g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.025g过硫酸钾和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在80℃进行聚合反应10h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。
对比例5
将1.7g丙烯酸、2.2g丙烯酰胺、1g水、0.025g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.025g过硫酸钾和0.025g四甲基乙二胺加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在80℃进行聚合反应10h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，制得角膜接触镜。
对比例6
将2.5g甲基丙烯酸羟乙酯、1.4g丙烯酰胺、0.025g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.025g偶氮二异丁腈加入西林瓶中，在400rpm转速条件下搅拌5h，注入角膜接触镜模具中，在80℃进行聚合反应10h，聚合反应完毕后脱模，采用去离子水浸泡，萃取除去镜片中未聚合的单体和低聚物，浸入生理盐水中平衡，制得角膜接触镜。
测试例
采用国标GB/T 11417.7-2012中的极谱法，分别检测实施例1～4以及对比例1～6制备的角膜接触镜的透氧值，测试结果如表1所示。
采用称重法分别检测实施例1～4以及对比例1～6制备的角膜接触镜的含水率；其中，载玻片重量Q1，镜片与载玻片重量Q2，50℃烘箱内干燥至恒重后，毛重G3，含水量＝(Q2-G3)/(Q2-Q1)，测试结果如表1所示。
采用国标GB/T 11417.7-2012中的滴液法，分别检测实施例1～4以及对比例1～6制备的角膜接触镜的接触角，测试结果如表1所示。
表1实施例1～4以及对比例1～6制备的角膜接触镜的性能结果
由表1可以看出，本发明提供的亲水性硅水凝胶角膜接触镜的透氧系数在(20～60)×10-11(cm2/s)(mLO2/mL·mmHg)，而普通的水凝胶角膜接触镜材料的透氧系数在10×10-11(cm2/s)(mLO2/mL·mmHg)左右，说明本发明提供的亲水性硅水凝胶角膜接触镜的透氧性能具有较好的提升；本发明提供的亲水性硅水凝胶角膜接触镜的接触角均在10～20°，低于市面上常规的水凝胶角膜接触镜(如对比例4和对比例6)，说明本发明提供的亲水性硅水凝胶角膜接触镜的表面亲水性很好；本发明提供的亲水性硅水凝胶角膜接触镜的含水量高于60％，高于市面上常规的水凝胶角膜接触镜，可以有效地提高镜片佩戴的舒适性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种亲水性硅水凝胶，其特征在于，按重量份数计，由包括以下组分的原料聚合而成：
2.根据权利要求1所述的亲水性硅水凝胶，其特征在于，所述水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷为羧基笼型聚倍半硅氧烷或氨基笼型聚倍半硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的亲水性硅水凝胶，其特征在于，所述亲水性丙烯酸类单体包括丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的亲水性硅水凝胶，其特征在于，所述亲水性烯烃酰胺类单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的亲水性硅水凝胶，其特征在于，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双烯丙酯乙缩醛和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的亲水性硅水凝胶，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸盐。
7.根据权利要求1所述的亲水性硅水凝胶，其特征在于，所述催化剂包括亚硫酸氢钠和四甲基乙二胺中的至少一种。
8.一种亲水性硅水凝胶角膜接触镜，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述亲水性硅水凝胶制备而成。
9.根据权利要求8所述的亲水性硅水凝胶角膜接触镜，其特征在于，所述亲水性硅水凝胶角膜接触镜的含水量为60～90％，透氧系数为(20～60)×10-11(cm2/s)(mLO2/mL·mmHg)。
10.权利要求8～9任一项所述亲水性硅水凝胶角膜接触镜的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1～7任意一项所述亲水性硅水凝胶的原料混合于角膜接触镜模具中，进行聚合反应，聚合反应完毕后脱模，得到亲水性硅水凝胶角膜接触镜。
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