JPS59216893A - 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ゲルマニウム化合物及びその製造方法に関
するものである。

炭素の同族体であるゲルマニウム（Ｇｅ）やシリコン（
Ｓｉ）は、ともに半導体効果を有するという特殊性から
、長年にわたって物理学や無機化学の分野での研究対象
となっているものであるが、近年になってその有機誘導
体に関する研究が活発に行なわれ、その研究成果も発表
されるようになった。

中でも有機ゲルマニウム化合物に関する研究の発展は著
しく１例えばゲルマニウムプロピオン酸誘導体を基本骨
格とし、該基本骨格がそのゲルマニウム原子と酸素原子
とを交互に結合することにより無数に連繋した巨大分子
化合物であるカルボキシエチルゲルマニウムセスキオキ
サイド（化合物ａ）は、極めて強力な血圧降下作用や抗
腫瘍作用等を示す反面、全く副作用がないことが明らか
となって以来、薬学会や医学会で広く注目されるに至っ
たことに代表されるように、新しくしかも興味深い研究
分野を構成している。

又、上記事実を踏まえ、有機ゲルマニウム化合物につい
て更に実験を重ねてみると、ゲルマニウムのケイ皮酸ア
ミドの誘導体で前記化合物ａと同様のゲルマニウム−酸
素結合を有する巨大分子化合物（７）　力）Ｉｙ　ハモ
イロキシエチルフェニルゲルマニウムセスキオキサイド
（化合物ｂ）が、前記化合物ａよりも少い投与量で該化
合物ａに勝るとも劣らない生理活性を示す極めて有用性
の高い化合物であることが判明している。

上述した二種類の化合物ａ及びｂをはじめとして多くの
有機ゲルマニウム化合物に関して１本発明の特許出願人
や関連する研究グループにより研究発表が行なわれてい
るが、上記セスキオキサイドが示す生理活性のメカニズ
ムは現在に至るまでに明確に解叩されている訳ではなく
、一部の研究家により当該活性は前記化合物中に形成さ
れているゲルマニウム−酸素結合に由来するとの説が唱
えられている状態であり、換言すれば、有機ゲルマニウ
ム化合物の生理活性は従米知られている構造−活性相関
の概念では説明できない傾向にあると言うことができる
ので、未だ合成されていない有機ゲルマニウム化合物の
内には、従来公知のものき類似する構造ではあっても、
優れた生理活性を示すものが存在すると考えられる。

而して、化合物ａやｈのような有機ゲルマニウム化合物
は、一般に、対応するトリクロルゲルマニウム体を加水
分解することにより得られるのであって１例えば化合物
すは。

という工程により、又、化合物ａも同様の工程により得
られるのであるが、この製造方法には改善すべき点もあ
る。

即ち、上記式中のケイ皮酸アミド（■）に代表される置
換アクリル酸アミドやそれに容易に変換しうる置換アク
リル酸クロライドは、一般に無置換アクリル酸誘導体に
比べて極めて高価であったり、あるいは入手困難なもの
がほとんどであるのが現状であって１合成上の大きな障
碍となっているのである。

因に、無置換の了り１１ル酸及びアクリル酸了ミドの価
格を１とした場合の置換アクリル酸及びそのアミドの価
格を例示すれば次表のようになる（−は入手困難なもの
を示す）。

更に、前記ケイ皮酸アミドのような置換アクリル酸了ミ
ドを入手するか、あるいは置換アクリル酸を原料として
合成したとしても、該置換アクリル酸アミドとトリクロ
ルゲルマン等のトリハロゲルマンとの付加反応は一般に
＋Ｘ、　Ｇｅ　Ｃ−Ｃ−Ｃ０ＮＨ′＋−ｎで表わされる
重合物が生成し易く、純粋な付加体の収率が悪いという
致命的な難点までは解消できない。

本発明は上述した事情に鑑み、従来公知の有機ゲルマニ
ウム化合物と同様優れた生理活性を有する新規構造の有
機ゲルマニウム化合物と、経済性及び反応性に難点のな
い製造方法を提供することを目的としてなされたもので
１本発明の有機ゲルマニウム化合物は、一般式 （式中１人は水素原子、メチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基、Ｂは水素原子、メチル基やエチル基等の低級
アルキル基あるいはフェニル基、Ｙは水酸基、ハロゲン
基又は了ミノ基、Ｚはハロゲン基又は他と共有する酸素
原子をそれぞれ示す） で表わされることを特徴とするものであり、又、この有
機ゲルマニウム化合物は、一般式（式中、Ａは水素原子
、メチル基やエチル基等の低級アルキル基５Ｂは水素原
子、メチル基やエチル基等の低級アルキル基あるいはフ
ェニル基をそれぞれ示す） で表わされるアクリル酸誘導体に　）　ＩＪ　／）ロゲ
ルマン ＨＧｅ　Ｘ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１１（式中、Ｘはハロゲン基を示す） ６ を付加し、これにより得られる一般式 テ表わサレるトリハロゲルミルプロピオン酸誘導体を、
チオニルクロライド等の塩素化剤で塩素化して一般式 で表わされるトリハロ塩化物とし、該塩化物（Ｖｌをア
ンモニア、次いでハロゲン化水素で扱って一般式　　　
　　　　　Ａ ＸＢ　Ｇｅ　Ｃ−ＣＨ−ＣＯＮＨ２（■１４ で表わされるトリハロアミド体としてから加水分解して
、一般式 （式中、Ｙは水酸基、ハロゲン基又はアミノ基、Ｚはハ
ロゲン基又は他と共有する酸素原子を示す） で表わされる有機ゲルマニウム化合物とすることを特徴
とする製造方法か、又は、 （式中、人は水素原子、メチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基、Ｂは水素原子、メチル基やエチル基等の低級
アルキル基あるいはフェニル基をそれぞれ示す） で表わされるアクリル酸誘導体に、トリハロゲルマン Ｔ（Ｇｅ　Ｘ３［１１１ （式中、Ｘはハロゲン基を示す） を付加し、これにより得られる一般式 で表わされるトリハロゲルミルプロピオン酸誘導体を、
チオニルクロライド等の塩素化剤で塩素化して一般式 で表わされるトリハロ塩化物とし、該塩化物ｔｖ＋をア
ンモニアで扱った後か又はアンモニア水により直接に加
水分解することにより、一般式で表わされるトリハロア
ミド体を単離することなく、一般式 ％式％［１１ （式中、Ｙは水酸基、ハロゲン基又はアミノ基、Ｚはハ
ロゲン基又は他と共有する酸素原子を示す） であられされる有機ゲルマニウム化合物とするこ　　　
　：とを特徴とする製造方法により得られるものである
。

７ 次に本発明有機ゲルマニウム化合物及びその製造方法に
ついて詳細に説明する。

本発明化合物は、下記一般式 で表わされるものであり１式中のＺは塩素、臭素等のハ
ロゲン基又は他と共有する酸素原子を示すから、このＺ
の内容により本発明化合物は二つのグループにまず大別
される。

即ち、Ｚが他と共有する酸素原子である場合は。

本発明化合物は一般式 で表わされるグループを形成するのであり、ここでＡは
水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基等の低級ア
ルキル基、ＢはＡと同様の水素原子や低級アルキル基あ
るいは置換、無置換のフェニル基であって、Ａは後述す
る酸素官能基のα位及び／又はβ位に結合し、Ｂは酸素
官能基のβ位に結合している。又、Ｙは水酸基、ハロゲ
ン基又は了ミノ基を示すから、Ｙがアミノ基である場合
にこのグループには、例えば、 １ １ＣＩＩ３ ｌ ｏ”　　　　ｃＨ。

０１　ＣＨ５ＣＨ。

２ なる一連の化合物が含まれることになる。

これらの化合物の各種スペクトルデータを測定してみる
と１元素分析値や核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトル
、赤外線吸収（ＩＲ，）スペクトル等の分光スペクトル
、示差熱分析による熱的挙動等すべての物理化学的デー
タは、上記化合物が式（Ｉ’−１）乃至（１’−４）で
表わされることをよく支持し、従ってこのグループに属
する本発明化合物がゲルマニウム−酸素結合を有する巨
大分子化合物であることが確認されていて、その−例を
示せば、前記の化合物（１’−１）、即ち Ｏニー　（＋ｅ　（：　　−Ｃｌ−１２−ＣＯＮＨ２１
１ （’）］　ＣＦ（。

に関する元素分析の結果は、計算値がＧｅ：己９．７５
　。

Ｃ：２６．３０．）］：４．４１　、Ｎニア、６３に対
し測定値は、Ｏｅ　：３９．５２．Ｃ：２６．１１　、
Ｔ（：４．４１１　、Ｎニア、５３（各々重量％）であ
り、ＩＲスペクトルに於ては１６５５”−”　（Ｃ＝Ｏ
）、　９０　Ｑσ−’及び８００ｃｒｎ−’　（Ｇｅ−
０）に吸収を示し、示差熱吸収分析（Ｔ）ＴＡ）スペク
トルに於ては、２４６℃に吸熱ピーク、３１５℃に発熱
ピークを示す如くである。

一方、前記一般式（１１に於けるＺが塩素、臭素等のハ
ロゲン基である場合は１本発明化合物は一般式 （Ｘけハロゲン基を示す） で表わされるグループを形成するのであり、ここで置換
基Ａ及びＢは前記一般式ｆｌ’Ｈこ於ける置換基Ａ、Ｂ
と同様で、置換基Ａは酸素官能基のα位及び／又はβ位
、置換基Ｂはβ位に結合している。

而して、置換基Ｙは水酸基、ハロゲン基又はアミノ基を
示すから、該置換基Ｙが水酸基である場合にこのグルー
プには。

ＣｌＣＨ３ＣＨ。

２ Ｃｌ 等酸素官能基としてカルボン酸を有する化合物が含すれ
、又、置換基Ｙがハロゲン基である場合には、　　　　
・ Ｃｌ Ｃｌ 等酸素官能基として酸クロライドを有する化合物が含ま
れ、更に置換基Ｙがアミノ基である場合には。

Ｃ，ｊＩＣＨ３ Ｃ４！　　　　ＣＩ（。

Ｃ）ＣＨｓ　　　ＣＨｓ 等酸素官能基としてアミドを有する化合物が含まれるこ
とになる。

前述したグループの化合物々同様、このグループに属す
る化合物に関しても各鍾機器分析を行ったところ１元素
分析値やＮＭＲスペクトル、　　ＩＩ’Ｌスペクトル等
すべての物理化学的データは上記化合物が式（Ｔ’−１
）乃至（Ｔ’−１２）で表わされることをよく支持して
いるのであり１例えば化合物（Ｉ−１） ■ （７）’］を分析（ＭＳ）スペクトルに於ては、ｍ／ｅ
＝２８０に分子イオンビークが観測され、■Ｒスペクト
ルに於ては、　１６９０＋ｃ＋ｎ−重（Ｃ＝Ｏ）　、１
２６　ＤＣｍ−’（Ｃ−０）、　３９５ｃｍ−”　（Ｇ
ｅ−Ｃ））に、ＮＭＲスペクトルに於”］’；！　＋Ｎ
　１．６２（Ｉｌｌ、　Ｓ　、−Ｃｏに）Ｈ’）Ｉｃ’
Ｆ：ｔ’ＬソｔＬ吸収が見られるのであり、又、化合物
（１’−７）ＣＩ のＭ８スペクトルに於ては、　ｍｒ／ｅ　＝　２９８に
分子イオンビークがＨｇされ、ＩＦＬスペクトルに於て
は。

１７８５ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ）　、　９２０■’（ｃ−
ｏ）、４０　Ｑ　ｃｍ−”（Ｇｅ−Ｃ））に吸収が見ら
れるのであり、更に化合物（１’−１１） ｊ ＣノーＧ　ｅ　ＣＨＣＨＣＯＮ　Ｈ２ Ｉ　　　１ ＣノｃＨ，ＣＨ。

のＭ８スペクトルに於ては、ｍ／ｅ＝２７９に分子イオ
ンビークが観察され、ＩＲスペクトルに於ては。

１６５５ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ）、４２［］、４１０（共
にＧｅ−ＣＪ）に６ 吸収が見られるのである。

次に、−ヒ述した本発明化合物の製造方法ｌこつぃて、
下記工程に従い順次説明する。

ＴＩＩＩ　　　　　　　　　　ｆｌＶＩ（％ＴＩ　　　
　　　　　　１１１ 即ち、一般式＋ＩＴＩで表わされるアクリル酸誘導体を
一般式（１ｖ）で表わされるトリハロゲルミルプロピオ
ン酸ＩＶＩに変換する第１工程は、アクリル酸誘導体ｆ
ｕｌｌとトリハロゲルマン（ＩＩとの公知付加反応によ
るものであり、これには種々の反応条件が当該アクリル
酸誘導体（］ＩＩの構造や反応性により選択されるが１
例えばアクリル酸誘導体（Ｔｌｌを塩酸やエーテル等の
無機又は有機の溶媒に懸濁又は溶解し、室温又は水冷下
にトリクロルゲルマンを滴下したり。

あるいはトリクロルゲルマンを濃塩酸に溶解した後、室
温又は水冷下ｌと前記アクリル酸誘導体ｒｌＩｌを滴下
する方法があり５溶媒中に析出する結晶を２取するか又
は溶媒を留去することにより得、これをｎ−へキサン等
から再結晶すると、トリハロゲルミルプロピオンｅ　（
ＩＶＩが約８０〜９０％の収率で得られるのである。

次に、上記第１工程で得られたトリハロゲルミルプロピ
オン酸（ＴＶＩを一般式（Ｖｌで表わされるトリハロ塩
化物に変換する第２工程は、チオニルクロライド等の塩
素化剤によるカルボン酸の水酸基の塩素化反応であり、
この工程もトリハロゲルミルプロピオン酸＋Ｉｖｌを適
宜の溶媒に溶解するか又は無溶媒で過剰量のチオニルク
ロライドで扱い１反応終了後に過剰のチオニルクロライ
ドを留去してから残渣を減圧蒸留するといった一般的手
法により約５５〜９０％の収率で進めることができる。

尚。

経済性を無視できれば、対応するアクリル酸誘導体ｆｕ
ｌｌの酸クロライドを入手し、エチルエーテル等の有機
溶媒中でトリクロルゲルマンを付加させるようｆこして
も良い。

更Ｉこ、上記第２工程で得たトリハロ塩化物を一般式ｆ
ＶＴｌで表わされる本発明化合物（こ変換する第３−ａ
工程は酸塩化物の了ミドへの置換反応とゲルマニウムに
結合したハロゲン基の加水分解反応より成り、このうち
の置換反応はトリハロ塩化物を無水ベンゼン等の溶媒に
溶解してこの溶液ｌこ乾燥アンモニアを導入した後、乾
燥塩化水素ガスを吹き込んでゲルマニウム−ハロゲン結
合を確保する　　゛ことを内容とするもので１通常の後
処理により得られた化合物、即ちトリハロアミド体（Ｖ
ｌｌの収率は約７６〜９２％である。次いで、このトリ
ハロアミド体（ＶＴＩを加水分解すると化合物＋Ｉｓが
得られるのであり、この加水分解反応は前述した化合物
ａ。

ｂの場合と同様、適宜液性の水に前記トリハロアミド体
（ＶＤを投入し、室温あるいは加温下に適宜時間かくは
んした後、析出する結晶を２取するようにすれば良い。

又、前記トリハロ塩化物（Ｖｌは、対応するトリハロア
ミド体として単離してから加水分解するのではなく、直
接的ｔこ前記一般式＋１’）で表わされる本発明化合物
の−としても良い。即ち、第５−ｂ工程のように、トリ
ハロ塩化物ＴＶ）を無水ベンゼン等の溶媒に溶解した後
、この溶液に乾燥アンモニアを導入し、更に水を加えて
かくはん後、水層から化合物（■）を得るのであり、こ
の場１合の収率は約７２〜９６％である。

而して、上記の本発明製造方法によれば、一般式＋Ｉ＋
で表わされる本発明の−を、一般に極めて高価であるか
又は入手の困難は置換アクリル酸の誘導体を用いること
なく、極めて安価で且つ入手の答易な無置換のアクリル
酸誘導体を原料として得ることができるので、特に本発
明化合物を大規模に製造する場合に寄与する経済性は量
り知れない。

又、経済性のみならず１本発明製造方法は置換アクリル
酸のアミドを使用しないから、　４Ｘ、ＧｅＣ−Ｃ−Ｃ
０ＮＨ−）−−の重合物が生成することもなく、トリハ
ロ塩化物をアンモニアで扱った後、ハロゲン化水素を導
入することにより、高収率で高純度のトリハロアミド体
を得ることができるし、更には。

前記トリハロ塩化物をアンモニアで扱った後に水を導入
することにより、一般式＋１５で表わされる化合物を得
るこ吉ができる等、不安定な中間体（これはＮ　−Ｇｅ
Ｃ−Ｃ−Ｃ０ＮＨ，のような構造と推定される）を単離
することなしに、たくみに本発明化合物の製造をなし得
るものである。

一方５以上述べた製造方法により得られた本発明化合物
は、いずれも新規な有機ゲルマニウム化合物であって、
一般式（１）で表わされる物質は優れた生理活性を示す
と共に従来公知の化合物に比較して溶解度が高く１体内
利用率を向上させることができるし、又、その他の化合
物は該一般式ｆＴ’ｌで表わされる化合物を製造する際
の中間体として使用できる点に有用性がある。

次に本発明の実験例について述べる。

実験例１　　トリハロゲルミルプロピン酸の合成■　化
合物（■“−１）の合成 （Ｅ）−２−メチル−２−ブテン酸２［］、０２ｆ（０
，２モル）を乾燥エチルエーテル１００　ａｌに溶解し
。

水冷下トリクロルゲルマン３６．　Ｏｆ　（０，２モル
）を加えて２時間かくはん後、析出する結晶をｎ−ヘキ
サンより再結晶すると、化合物（Ｕ’−Ｔ”）の無色板
状結晶を４２．８６ｆ得た。収率は７６．５％であった
。

化合物（Ｔ−１） ２−メチル−３−（１−リクロルゲルミル）ブタン酸 融　　点　７１．０〜７２℃ 元素分析　計算値　Ｇｅ：２５．９２　　Ｃ：２１．４
４　　Ｈ：３．２４Ｃノ１７．９８ 実験値　Ｏｅ：２５．６！ｒ　　Ｃ：２１．５３　　Ｈ
：３．２６Ｃノ：３７９６ ＴＲ（ＫＲｒ、ｃｍ−’）　　　１６９０（Ｃ＝（’）
）、１２６０（Ｃ−０）。

４２０．４０５，３９５（Ｇｅ−Ｃ））ＮＭＲ（δ、　
（Ｊ）Ｃｌ３）　　１．４３（３１−］、ｄ、ｆｌｅ−
（’ｒｆ（−ＣＨ３）。

１．４４　（３１−１、ｄ　、　ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ０）
２６０（Ｉ　ＩＩ　、　ｍ、　Ｇｅ−Ｃす）。

Ｋ、１２　（Ｉ　ＩＩ　、　ｍ　、　ＣＨｑ−ＣＩ−Ｉ
　Ｃ０）１１、＜５２（ＩＨ，ｓ、ｆｌＯ（１１−］）
ＭＳ（ｍ／ｅ）　　　　　　２８ｒｌ（Ｍ　　）、　　
２８５（Ｍ−Ｃ））、１４４　（（１ｅＣ，、／２） ■　化合物（１’−２）の合成 ３−メチルクロトン酸２　ｎ、Ｏｆ！（０，２モル）ヲ
濃塩酸１００ｍｚＩこ懸濁し、以下前記化合物（１’−
１）の場合と同様に処理して化合物（Ｔ’−２）の無色
柱状結晶を４６．７５’？％だ。収率は８３．６％であ
った。

ｆヒ合物（Ｉ’−２） ６．３−ジメチル−ろ−（トリクロルゲルミル）ブタン
酸 融　　点　６１〜６２℃ 元素分析　計算値　ＯＰ：２５．９２　　Ｃ：２１．４
４　　ＩＴ：３．２４Ｃノ：３７．９Ｂ 実験値　Ｇｅ：２５．７８　　Ｃ：２１．５５．Ｈ：３
．２２Ｃノ：３７．７８ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ司）　　　１７００（Ｃ＝Ｏ）、１
２００（ｒ−ｃ）＋４１５．４００，３８０（Ｇｅ−Ｃ
））ＮＭＲ（ＣＤＣ）３．δ）　１．５０（６Ｈ，ｓ、
−ＣＨ５）。

２．７６　（２Ｈ、ｓ　、　−ＣＨ２−）　。

１１．４３（ＩＨ，ｓ、ＣＯＣｏｏ Ｈ）　（ｍ／ｅ　）　　　　　２８０　（Ｍ＋）、２４
５　（Ｍ−Ｃ））。

１７９（ＧｅＣ）、）、１４４　（ＧｅＣ）、）尚１本
化合物（Ｔ−２）は、乾燥エチルエーテルを溶媒として
も合成できた。

■　化合物（１’−３）の合成 トランス桂皮酸２９．６ｆ（０，２モル）を乾燥エチル
エーテルに溶解した後、前記化合物（ｒ’−ｉ）の場合
と同様にトリクロルゲルマンき反応させて析出する結晶
を戸数し、これをベンゼン−ｎ−へキサン（１：５）よ
り再結晶して１Ｈ合物（Ｔ’−１）の無色板状結晶を６
１．５９イ４３た。収率は９３．８％であった。

化合物（ｎ’−１ ３−フェニル−３−（トリクロルゲルミル）プロピオン
酸 融　　点　８３〜８４℃ 元素分析　計算４ｍ’、　　ＣＪｅ：２２．１２　　Ｃ
：３２．９５　　Ｈ：２．７７Ｃｊ！　：　３２．４１ 分析値　ｎｅ：２２．３０　　Ｃ：３２．８５　　Ｔ−
１：２．８３（ゝ）：５２４８ Ｉｌｌ（ＫＢｒ、Ｃｌｎ−’）　　１７１０（Ｃ＝０）
、　１６００．１４９０（−ＣａＨｉ）　、　７００（
Ｃ−Ｈ）。

４２０．４００（Ｇｅ−Ｃ）） ＮＭＲ（ＣＤＣ）、、δ）　　３．１７　（２Ｈ、ｄ　
、　−（Ｈ２−）。

３．９３　（Ｉ　ＩＩ　、　ｔ　、　Ｇｅ−Ｃ−１４）
、７．３５（５Ｈ，ｓ、Ｃ６Ｈ５）。

８．５７　（Ｉ　Ｈ、ｓ　、　−ＣＯＯＴＩ　）ＭＳ（
ｍ／ｅ）　　　　　ろ２ｓ（Ｎｉ　　）、２９３（Ｍ−
Ｃ））■　化合物（１−４）の合成 α−メチル桂皮酸３２．４ｆ（０，２モル）を乾燥エチ
ルエーテル３００ゴに溶解し、前記化合物（Ｉ−１）と
同様に処理して化合物（１−４）の無色板状結晶を５０
．９９得た。収率は７４．４％であった。

化合物（ｒ−４） ２−メチル−３−フェニル−３−（トリクロルゲルミル
）プロピオン酸 融　　点　９１〜９２℃ 元素分析　計算値　ｆｌｅ：２１．２２　　Ｃ：３５．
１０　　Ｈ：３．２４Ｃノ：３１．０９ 分析値　Ｇｅ　：２１．１５　　Ｃ：３５．０５　Ｈ：
３．２３Ｃノ：　３０．９８ ＩＲ（ＫＲｒ、ｃＭ−”）　　１６８ｒ）（Ｃ＝Ｏ）。

１６００．１４９０（−Ｃａｎ５）。

７［］０　（−＜ゲ１）。

４２５．４０５，５９０（ｆｌｅ−Ｃ））ＮＭＲ（ＣＩ
’）Ｃノ、、δ）ｊ、４６　（３Ｈ、ｄ　、−Ｃｒｂ　
）。

３．５０（ＩＨ，ｍ、　−ＣＨ−）１１３．７０　（１
’Ｈ、ｄ　、　Ｇｅ−１ｐＨ−）　。

７６３（５１１，ｍ、−Ｃ６）１ｓ　）。

９．６３　（Ｉ　ｎ　、　ｓ　、　−ＣＯＯＨ）ＭＳ（
ｍ／ｅ）　　　　　５４２　（ＲＪ＋）、３０７（Ｍ−
Ｃ））。

１６３　（Ｍ−Ｃ，／！、）。

１７９（ＧｅＣ）、）。

１４４（Ｇｅ−Ｃ）、） 実験例２　　トリハロ塩化物の合成 ■　化合物（Ｔ’−５）の合成 ３−（トリクロルゲルミル）ブタン酸２６．６ｆ（０，
１モル）に１００ａ／のチオニルクロライドを加え、１
０時間加熱Ｍ　Ｒ，後、過剰のチオニルクロライドを減
圧蒸留に付し、化合物（１−５）を沸点９９〜１００℃
／　６ｍｍ　）ｌりの無色透明留分として２４．７２得
た。収率は８７％であった。

化合物（１−５） ３−　（）　Ｉ＋クロルゲルミル）ブチルクロライド元
素分析　計算値　Ｇｅ：２５．５２　　Ｃ：１６．８９
　　Ｈ：２．１２　　　　　’Ｃノ：４９．８５ 実験値　Ｇｅ：２５．３６　　Ｃ：１６゜６１　　Ｈ：
２．２ＩＣノ：４９．６９ 屈折率等　　　　　ｎ　　：１．５１０８　　ｄ　　、
１．６６１９１）　　　　　　　　　　　　　２０ ＴＲ，（ＫＢｒ、ｍ−’）　　１７９０（Ｃ＝０）、５
９０（Ｇｅ−Ｃ）、４３０．１００（Ｇｅ−Ｃ１０ ０（Ｇｅ−Ｃ））Ｎ、δ）１．４８（３Ｈ，ｄ、−ＣＨ
，）。

２．７２　（Ｉ　Ｈ、ｍ　、　Ｇｅ−ＣＨ）　。

３．２８　（２Ｈ、ｍ　、　−ＣＨｚ　）ＭＳ（ｍ／ｅ
）　　　２８４（Ｍ”）、　２４９（Ｍ−ｃ））。

１７９（ＧｅＣ）、）。

１０５　（Ｍ−ＧｅＣＪｓ　） ■　化合物（Ｔ’−６）の合成 ２−メチル−６−（トリクロルゲルミル）プロピオン酸
２６．６　ｆ　（０，１モル）を前記化合物（Ｉ−５）
と同様にチオニルクロ、ライドと扱った後、減圧蒸留に
付し、化合物（１’−６）を沸点１０１〜１０１５℃の
無色透明留分として２５．１９得た。収率は８８％であ
った。

化合物（１−６） ３−（トリクロルゲルミル）−２−メチルプロピオニル
クロライド 元素分析　計算値　Ｇｅ：２５．５２　　Ｃ：１６．８
９　Ｈ：２．１２Ｃノ：４９．８５ 実験値　Ｇｅ：２５．４１　　Ｃ：１６．８７　Ｈ：２
．１５ＣＪ：４９．８２ 屈折率等　　　　　ｎ　　：１．５０７４　　ｄ　　：
１．６６２２１）　　　　　　　　　　　　　２０ ＩＲ，（ＫＢｒ、ｃ＋ｎ−’）　１７９０（Ｃ＝０）、
９５（３（Ｃ−０）、５９０（Ｇｅ−Ｃ）、 ４．２５，４０５（Ｇｅ−Ｃ）） ＮＭＲ，（ＣＤＣ１３，δ）１．５６（ろｌ−１、ｄ　
、−ＣＴ（３）。

２．８３（２Ｈ，ｍ、Ｇｅ−ＣＨ２）。

３．３８（ＩＨ，ｍ、−（ｊ（−Ｃｏ）ＭＳ（ｍ／ｅ）
　　　　　２８４（Ｍ　）、２４９（Ｍ−Ｃ））。

１０５（Ｍ−１０５（、）。

１７９　（ＧｅＣｊ！３　） 尚、上記化合物（１’−５）　、　（ｒ’−６）は対応
するアクリル酸クロライドにトリクロルゲルマンを付加
させるよう番こしても合成することができる。即ち、化
合物（＋−５）に関しては、クロトノイルクロライド２
０．９９　（０，２モル）を乾燥エチルエーテル２０　
Ｑ　ｍｅに溶解し、水冷下トリクロルゲルマン３６、０
９　（０，２モル）を加えて２時間かくはん後、エチル
エーテルを留去し残渣を減圧蒸留に付すのであり、又、
化合物（Ｔ−６）ｉこ関してはメタクリロイルクロライ
ド２０．９１ｉ’　（０，２モル）を同様にトリクロル
ゲルマンと反応させた後ζこ減圧蒸留に付すのであり、
この方法によっても上記方法で得られたｒ化合物（１−
５）、（１−＜Ｓ）と実質的に同一のものが、それぞれ
７２％、５４．３％の収率で得られたのである。

■　化合物（Ｉ’−７）の合成 ３−（トリクロルゲルミル）−２−メチルブタン酸２Ｂ
、０ｆ（０，１モル）を前記化合物（Ｉ−５）と同様に
チオニルクロライドと扱った後、減圧蒸留ζこ付し、化
合物（ＩＩ’−７）を沸点９９−１００℃／　６ｍｙ　
１−１２の淡黄色留分として２７０２を得た。収率は９
０４％であった。

ｆ化合物（Ｔ−７） 己−（トリクロルゲルミル）−２−メチルブタン酸クロ
ライド 元素分析　計算値　（）ｅ：２４．３２　　Ｃ：２０．
１２　　Ｈ：２．７ＤＣノコ４７５０ 実験値　Ｇｅ：２４．４１　　Ｃ：２０．０３　　Ｈ：
２．８４Ｃノ：４７．４１ 屈折率等　　　　　ｎ　　：１．５１ｎ５　　ｄ　　：
１．６０７９５Ｄ　　　　　　　　　　　　　　２０ ＩＵＬ（Ｋ１１ｒ、ｃ＋＋＋力　１７８５（Ｃ’＝０）
、９２０（ＣＯ）。

５ｓｏ（ｎｅ−ｃ）。

４８０．４００（Ｇｅ−Ｃ）） ＮＭｌ’Ｌ（Ｃ’ｌ’１）Ｃ４！、　、δ）　１．４５
　（３Ｔ−１、ｄ　、　Ｇｅ−ＣＨ２−ＣＨ３）。

１．５８　（３１４、ｄ　、　ＣＴＣｓ　−ＣＨ−Ｃ０
）。

２．７０（ＩＨ，ｍ、Ｇｅ−Ｃ）（−）。

３．２８（ＩＨ，ｍ、　−ＣＨ−Ｃｏ）ＭＳ（ｍ／ｅ）
　　　　　２９Ｂ（Ｍ　）、２６３（Ｍ−Ｃ））。

１７９　（（）ｅＣノ）、１４４（ＧｅＣ）、）。

１１９　（Ｍ−ＧｅＣ）、） ■　化合物（１″−８）の合成 ３−（トリクロルゲルミル）−３−メチルブタン酸２ａ
Ｏｆ（０，１モル）を前記化合物（１’−５）と同様に
チオニルクロライドと扱った後、減圧蒸留に付し、化合
物（Ｔ’−８）を沸点９０℃１５闘ｎｔの淡黄色留分と
して２５．５５’得た。収率は８５，５％であった。

化合物（１−１ ３−（トリクロルゲルミル）−３−メチルブタン酸クロ
ライド 元素分析　計算値　Ｇｅ：２４．３２　　Ｃ：２０．１
２　　Ｈ：２．７０（’４：４７．５０ 分析値　Ｑｅ：２４．５３　　Ｃ：１９９５　　Ｈ：２
．６８Ｃ）：４７．２６ 屈折率等　　　　　ｎ　　：ｊ、５１１４　　ｄ　　：
１．５９６８Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　２１１
１Ｒ（ＫＢｒ　、ｃｍ−’）　　１８００　（Ｃ＝Ｏ）
、５９５（（）ｅ−Ｃ）。

４３０．４００（Ｇｅ−Ｃ，ｊり ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）　　　１．５０　（３ＦＴ　
、　ｌＩ、　Ｇｅ−Ｃ−（Ｊｊ３　　）。

５．５２　（２Ｈ、ｓ　、　−ＣＨ２−Ｃｏ　）ＭＳ（
ｍ／ｅ）　　　２９Ｂ（Ｍ”）、　１７９（ＧｅＣ）、
）。

１１９（Ｍ−ＧｅＣ）、） ２ 実験例３　　セスキオキサイド型化合物（ｒ’−ｉ）〜
（Ｔ’−４）の合成 ３−１　トリハロアミド体を経由する方法■　ｒ化合物
（１’−１）の合成 ｉ’ｒ、３−（トリクロルゲルミル）−ブタｙ酸クロラ
イド５．６９１　（０，０２モル）を無水ベンゼン１５
０＋＋ｔ／に溶解し、水冷下弦・勲アンモニアを１時間
導入し更に乾燥塩１ヒ水素ガスを１時間導入した後、酢
酸メチルエステルｉ　ｎ　Ｏｍｅを加え、かくはんして
濾過し、Ｐ液を°留去後、残渣をアセトン−ベンゼン（
１：２）より再結晶して１次のような特徴を有するｆ化
合物（Ｔ″−９１の無色針状結晶を５２（９４，５％収
率）得る。

化合物（１−９） ３−　（１−リクロルゲルミル）ブタン酸アミド融　点
　１２６〜１２４℃ 元素分析　計算値　Ｑｅ：２７３９　　Ｃ：１８１３　
　Ｈ：３．０４Ｃｔｔ：ａｎ１２　　Ｎ：５．２Ｂ 実馳値　Ｇｅ：２７６０　　Ｃ：’１８．１３　　Ｆ（
：３．０８Ｃ）：４［１１１８Ｎ：５．２５ ＴＲ（ＫＢｒ、ｃｒｎ−’）３４５［１，３３５０，３
３００，３２５０（Ｎ　（］）、１６６５（Ｃ＝０）、
６０［１（Ｇｅ−Ｃ）、４２０　、！＋８０（Ｇｅ−（
１） ＭＳ（ｍ／ｓ　）２６５（Ｍ＋）、２３０（Ｍ−Ｃ４）
このよう番こして得られた化合物（１−９）を５．７０
ｆ（０，０２モル）用い、そのゲルマニウム塩素結合の
みを常法ど？り加水分解することにより、以下のような
特徴を有する化合物（Ｔ’−１）を２．９ｆ得た。収率
は７９８％であった。

化合物（ｒ’−１） ２−カルバモイルエチルゲルマニウムセスキオキサイド 元素分析　計算値　Ｇｅ：３９．７３　　Ｃ：２６．３
０　　Ｈ：４．４１Ｎニア、６７ 実験値　（’）ｅ：３９．６０　　Ｃ：２６．１５　　
Ｈ：４．４ＯＮニア、５１ １Ｒ，（ＫＢｒ、ｅｍ−”）　　１”６５５（ＣｍＯ）
、９００．８００（Ｇｅ−０） Ｔ）ＴＡ　　　　　　　３２２℃に吸熱ピーク３４８．
４１０℃に発熱ピーク Ｑ）　化合物（Ｔ’−２）の合ｒ、”ｙ−ｊｆ、３−（
＋・１１クロルゲルミル）−２−メチルプロピオン酸り
Ｌ１ライド５．６９　ｒ　（ｎ、［１２モル）を、前記
化合′吻（Ｉ’−１）の場合さ同様にアンモニア及び塩
ｆヒ水素ガスと反応させてから後処理をして１次のよう
ｆｆ　’Ｃｊ徴を有する化合物（１’−１０）の無色板
状結晶を−４，６６！ｉ’（８Ｂ、ｒ１％収率）を得る
。

化合物（１−１０） ３−　（トリクロルゲルミル）−２−メ−”Ｉ−ルプロ
ピオン酸アミド 融点１１４〜１１５℃ 元素分析　８」算イｆｌ’ｊ　　ｎｅ：２７．３９　　
Ｃ：１８．１３　　）］：３．０４Ｃノ：４ｎ、１２　
　Ｎ：５２８ 実験値　Ｏｅ：２７．７１Ｃ：１８．２３　Ｈ：３．Ｄ
７Ｃｆｆｌ：４ｎ、ｎ６　　Ｎ：５．２０ＩＲ（ＫＲｒ
、ｃ＋ｎ−’）　　３４５［］、ろ３５０．３２７０．
３２３０（Ｎ−■１　）、　１６６０　（ＣｍＯ）。

６　［１０（（）ｅ−Ｃ）、　４１５　（ｆｌｅ−ＣＪ
）　　　　’Ｎ′Ｎ４Ｒ（ｄｉｏｘａｎ−ｄ６．δ）１
．３４　（３１１、ｄ　、　−（Ｊｌａ’　　）。

２．２０（２ＴＩ、ｍ、Ｇｅ−Ｃ１１２−）５ ２．９０（ＩＨ，ｍ、ｆｌＴ−Ｔ−Ｃｏ）ＭＳ　（ｍ／
ｅ　）　　　　　２６５　（Ｍ＋）、　２３ｒｌ（Ｍ−
Ｃ））次いでこのｆ化合物（Ｔ”−１０）を５．７０　
ｆ（０，０２モル）用い、前記と同様常法どおり加水分
解することにより、以下のような特性を有する化合物（
１’−２）を３．０１？（％た。収率は８２％であった
。

化合後＋（Ｔ’−２） ２−カルバモイル−２−メチルエチルゲルマニウムセス
キオキ井イド 元素分析　し“［算値　Ｇｅ：３９．７３　Ｃ：２６．
３０　　Ｈ：４．４１Ｎニア、６７ 実験値　Ｇｅ　：５９．５２　　Ｃ：２６．３７　　ｒ
（：４．３９Ｎ＝７６１ １Ｒ（ＫＢｒ、Ｃｍ−’）　　１６６０（ＣｍＯ）、９
００，８００（Ｇｅ−０） ＤＴＡ　　　　　　　２４６℃に吸熱ピーク′５１５℃
に発熱・ピーク ■　化合物（１’−３）の合成 まず、２−メチル−６−（トリクロルゲルミル）ブタン
酸クロライド５．８　ｆ　（０，０２モル）を、前記化
合物（１’−１”ｌの場合吉同様にアンモニア及び塩化
水素ガスと反応させてから後処理をして、次のような特
徴を有する（５合物（Ｔ’−１１）の無色柱状結晶を４
．１Ｆ（７６，０％収率）得ろ。

化合物（Ｔ−１１） ２−メチル−６−（トリクロルゲルミル）ブタン酸アミ
ド 重点１４１〜１４２℃ 元素分析　計算値　Ｇｅ：２６．［１１Ｃ：２１．５２
　１−１：３６１Ｃ／：３８１１　Ｎ：５．０３ 実験値　Ｇｅ：２５．９３　　Ｃ：２１．４９　　Ｈ：
’！＝、６５Ｃ）：”）７．９６　　Ｎ：４．９Ｂ ＩＲ（ＫＦｌｒ、ｃＩｎ−’）　　　　３４５０，３２
７０．ろ２１１１　（Ｎ−Ｈ）　。

１６５５　（ＣｍＯ）、　６０５　（Ｇｅ−Ｃ）。

４２０．４１０（Ｇｅ−Ｃ）） ＮＭＲ（ａｃｅｔｎｎ−ｄ６．δ）　　　１．３０　（
３Ｈ、ｄ　　、（ｌｅ−ＣＨ−ＣＴ（３）。

１．４４　（３Ｈ、ｄ　、　ＣＩＴ、−ＣＩ（−Ｃｏ）
。

２．５２（ＩＨ，ｍ、０ｅ−ＣＩ−１）。

３．２２（ＩＨ，ｍ、−ＣＨ−Ｃｏ） ＭＳ（ｍ／ｅ）　　　２７９（Ｍ＋）、２４４（Ｍ−Ｃ
Ｊ）。

１７９　（ＧｅＣＪｔｓ）、　１４４　（ＧｅＣ４）次
いで、この化合物（■“−１１）を５．９７　ｆ（０，
０２モル）用い、前記と同様常法どおり加水分解するこ
とにより、以下のような特徴を有する化合物（Ｔ’−３
）を３．１５Ｆ得た。収率は８０％であった。

１Ｈ合物（１，’−３） １．２−ジメチル−２−カルバモイルエチルゲルマニウ
ムセスキオキサイド 元素分析　計算値　ｎｅ：６６．９０　　Ｃ：５０．５
３　Ｈ：５．１２Ｎニア、１２ 実験値　Ｇｅ：３６．５９　　Ｃ：３０．４７　　Ｈ：
５．０５Ｎニア、０５ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃＩｎ−’）　　１６６０（Ｃ＝Ｏ）。

８９５．７９５（Ｇｅ−０） ＤＴＡ　　　　　　　６２，４３２℃に吸熱ピーク。

３０７℃に発熱ピーク ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ，δ）　　１，２５（３ＨｅｄｙＧｅ−
ＣＭ−Ｃす、）。

１．５５（３）１．ｄ、Ｃ）（、−（Ｊｌ−ＣＯ）。

２．９０（２Ｈ，ｍ、ＣＨ−ＣＨ） ■　化合％（Ｔ’−４）の合成 まず、３−ノー１−ルー３−（トリクロルゲルミル）ブ
タン酸クロライド５．９７　ｔ　（０，０２モル）を、
前記化合・ｔ′／Ｉ（］’−１）の場合吉同様にアンモ
ニア及び［ｆ？、　７に素ガスと反しさせてから後処理
をして。

次のような特徴を有する化合物（ｒ−１２）の無色プリ
ズム状結晶を５．　Ｏｆ　（９２，２％収率）得る。

化合物（１−１２） ろ−メチル−３−（トリクロルゲルミル）ブタン酸了ば
ド 峨点１５５〜１５６”Ｃ 元素分析　計′ｔＡ−ｉＦｉ　　Ｇｅ：２６．ＯＩ　　
Ｃ：２１．５２　　Ｈ：３．６１Ｃｆｆｌ：３８１１　
Ｎ：５．０２ 実験１直　Ｇｅ：２６．０６　　Ｃ：２１．４１　　Ｈ
：３．５８Ｃノ：３７．９７　　Ｎ１４．９５ ＮＭＲ（ａｃｅ　ｔｏｎｅ−ｄ６　、δ）　１．３８　
（６Ｈ、ｓ　、　−ＣＨ５）、２．８０　（２）（、ｓ
　、　ＣＨ２’）ＭＳ（ｍｌｅ　）　　　２７９　（Ｍ
　）、２４４（Ｍ−Ｃ，ｊり。

１７９　（ｎｅＣ〕ｓ　）、１４　ｄ　（ＧｅＣ）、）
次いで、この化合？＋（１−１２）を５．９７　ｔ（０
，０２モル）用い、前記と同様常法どおり加水分解する
ことにより、以下のような特徴を有する化合物（Ｔ’−
４’）を２．９９得た。収率は７６％であった。

化合物（Ｔ’−４） １．１−ジメチルエチルゲルマニウムセスキオキサイド 元素分析　計算値　Ｇｅ：３６．９Ｄ　　Ｃ：３０．５
３　　Ｈ：５．１２Ｎニア、１２ 実験値　Ｇｅ：３６．４９　　Ｃ：３０ｊ１３　　Ｈ：
５．１２Ｎニア、ＤＯ ＩＲ，（ＫＢｒ、σ−’　）　　１６６５（Ｃ＝Ｏ）、
　８９０（Ｇｅ−０）ＮＭＲ（Ｄ２０）　　　１．１５
　（６Ｈ，ｓ　、　Ｃ−（Ｃ見、）２）、２．４８（２
Ｈ，ｓ、ＣＨ２） Ｉ）ＴＡ　　　　　　　２００，２４０，２７６℃に吸
熱ピーク３２５℃ｌこ発熱ピーク ３−２）ＩＪハロ塩化物から直接合成する方法Ｑ　　　
　ｆｌＺ合ｅｌ（Ｔ”−５）　　（３−ト　リ　り　ロ
ルゲル　ミ　ルブタン酸クロライド）５．７Ｏｆ（０，
０２モル）を無水ベンゼン１５０　ｍｌに溶解し、水冷
上乾燥アンモニアを１時間導入後、水５　Ｄ　Ｏｍｌを
加えてかくはんし０ てから水層を分離してゲルＹ濾過（セフ了デツクス２５
〔商品名〕）　し、　Ｐ液を蒸発乾固することにより無
色無定型結晶を２．６５ｆ得た。収率は７２．４％であ
った。

この反応を化合物（＋’−６）〜（１’−８）について
も行い、それぞれから下表（こ示すように無色無定型結
晶を得たが、これらの化合物のデータはすべて前記化合
物（Ｉ’−１）〜（Ｔ’−４）のものと一致した。

■　又、上記１ヒ合物（１’−５）〜（１’−’８　）
を１４％Ｎ　Ｈ，ＯＨ溶液４０＋ｔ／に溶解して析出す
る結晶を戸数し、該結晶をゲル濾過（セフ了デツクス２
５〔部品名〕）後、Ｐ液を蒸発乾固すると、全く同様に
前記化合物（１’−１）〜（１’−４）が得られた。尚
、収量等は下表に示すとＳりである。

表 ３ 実施例 前記実験例３で得られたセスキオキサイド型化合物の生
体内での利用性を検討するため、２５℃ｌこ於ける水に
対する溶解度を調べたところ、これらの化合物は従来公
知の頌似化合物に比較して。

下表に示すとおりの良好な水溶性を有することがわかっ
た。

表 実施例 上記実験例３に示した方法によれば１式で示される有機
ゲルマニウム化合物を合成することもできる。

即ち、化合物（１′−５）は、前記化合物（１−３）を
チオニルクロライドで扱った後減圧蒸留して得た式 で示されるトリハロ塩化物を得、これを無水ベンゼン中
で水冷下アンモニアガスと反応させるか。

あるいはＮ　Ｈ，０１１溶液に溶解した後、水と接触さ
せるかすれば良いのであり、この場合の収率は前者の場
合で８６．２％、後者にあっては７５５％であった。

参考のため、化合物（１’−１３）及び（Ｔ’−５）の
物性を示す。

化合物（１−１３） 沸　　点　１４Ｂ−１４９℃／４ｍｖｎＨ？元素分析　
計算値　Ｇｅ：２０９４　　Ｃ：３１．１９　Ｈ：２．
３３ＣＪ：４０９２ 実験値　Ｇｅ：２０．７６　　Ｃ：３１．０８　Ｈ：２
．４９Ｃｊ！：４０．９０ 屈折率等　　　　　ｎ　　：１．５７３（Ｓ　　　ｄ　
　：　１．５７９３Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ＴＲ（ＫＢｒ、ｃＩｎ−”）　　１７９５（Ｃ
＝（’））。

７１１０（（３＋−Ｈ）　、　４２５，４．［ｌＯ（Ｇ
ｅ−ＣＩ　） ＮＭＲ，（ＣＩ）ＣＩ３．δ）　　　３．７０（２Ｈ，
ｄｄ、−ＣＨ，−Ｃｏ）、３．９２（ＩＨ，、ｔ　、Ｇ
ｅ−ＣＨ）。

７３６（５Ｈ，ｍ、−Ｃ６Ｈ５） 化合物（１’−５） 元素分析　計算値　Ｑｅ：２９．６６　　Ｃ：４４．１
６　　Ｈ：４．１２Ｎ：５．７２ 実験値　ｆｌｅ：２９．６８　　Ｃ：４３．８２　　Ｈ
：４．０１Ｎ：５．６６ ＩＲ１６６０（Ｃ＝ｏ）。

９３０、Ｒ９５，８ｎＯ（Ｇｅ−０） ＤＴＡ　　　　　　　　２５２℃に吸熱ピーク。

３０７．４００℃に発熱ピーク 実験例６　　本発明方法により製造されるｒｂ合物の生
理活性 ＣＤＦＩ系マウス（９週令のメス）を１群８匹とし、対
照群の１２匹のみに一匹当りＩＭＣ肺瘍細１を１×１０
６個皮下に接種した後、２４時間後から、１日１回化合
物（＋’−５）の２５ヤ／　Ｋｑ量及び５ｑ／Ｋｆ縫を
それぞれ０５％カルボキシメチルセルロ−ス１日休薬し
，再び６日間投与また１日休薬して６日間投与を行うサ
イクルをくり返し，最終投与口の翌々日に解剖して腫瘍
重量を測定した。この結果は下表に示す通りで化合物（
Ｉ’−５）は特に顕著な抗腫瘍活性を示すことが判明し
た。

表（ＩＭＣＭＣ癌腫型腫瘍する増殖抑制）代理人　　小
　　泉　　良　　邦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ａは水素原子、メチル基やエチル基等の低級ア
   ルキル基、Ｂは水素原子、メチル基やエチル基等の低級
   アルキル基あるいはフェニル基、Ｙは水酸基、ハロゲン
   基又はアミノ基、Ｚはハロゲン基又は他と共有する酸素
   原子をそれぞれ示す） で表わされることを特徴とする有機ゲルマニウム化合物
   。 Ｃ＝　　Ｃ−Ｃ０ＯＨｔｉｌｌ （式中、Ａは水素原子、メチル基や、エチル基等の低級
   アルキル基、Ｂは水素原子、メチル基やエチル基等の低
   級アルキル基あるいはフェニル基をそれ、ぞれ示す） で表わされるアクリル酸誘導体に、トリハロゲルマン ＨＧｅＸ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　（冒）（式中、Ｘは
   ハロゲン基を示す） を付加し、これにより得られる一般式 で表わされるトリハロゲルミルプロピオン酸誘導体を、
   チオニルクロライド等の塩素化剤で塩素化して一般式 ■ Ｂ で表わされるトリハロ塩化物とし、該塩化物［Ｖｌをア
   ンモニア、次いでハロゲン化水素で扱って一般式 で表わされるトリハロアミド体としてから加水分解して
   、一般式 （式中、Ｙは水酸基、ハロゲン基又はアミノ基。 Ｚはハロゲン基又は他と共有する酸素原子を示す） で表わされる有機ゲルマニウム化合物とすることを特徴
   とする有機ゲルマニウム化合物の製造方法。 ３゜ （式中、Ａは水素原子、メチル基やエチル基等の低級ア
   ルキル基、Ｂは水素原子、メチル基やエチル基等の低級
   アルキル基あるいはフェニル基をそれぞれ示す） で表わされるアクリル酸誘導体に、トリハロゲルマン ＨＧｅ　Ｘｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　ｆｌｌｌ（式中、Ｘはハロゲン基を示す） を付加し、これにより得られる一般式 で表わされるトリハロゲルミルプロピオン酸誘導体を、
   チオニルクロライド等の塩素化剤で塩素化して一般式 で表わされるトリハロ塩化物とし、該塩化物（Ｖｌをア
   ンモニアで扱った後か又はアンモニア水により直接に加
   水分解することにより、一般式で表わされるトリハロア
   ミド体を単離することなく、一般式 （式中、Ｙは水酸基、ハロゲン基又はアミン基、Ｚはハ
   ロゲン基又は他と共有する酸素原子を示す） であられされる有機ゲルマニウム化合物とすることを特
   徴とする有機ゲルマニウム化合物の製造方法。