JPS59209615A - 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透水性と機械的強度のいずれにもすぐれた芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法に関する。

芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にすぐれてい
るため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が種
々提案されている。例えば、特開昭４９−２３１８３号
公報には、内表面に緻密な層を有し、外表面には重合体
が欠落した径１０μｍ以上の空洞が開口している中空糸
状半透膜が提案されているが、かかる構造によれば特に
機械的強度が小さい。このため、特開昭５４−１４５３
７９号公報には、内表面及び外表面に共に緻密な層を有
し、この緻密層から連続する重合体層は膜表面から孔径
が連続的に大きくなるような構造の芳香族ポリスルホン
中空糸状半透膜が提案されている。しかし、この膜は、
透水性の膜厚依存性が大きく、特に、膜厚が２００μｍ
を越えるとき、透水性が著しく悪くなる。

本発明は上記ｊ７た種々の問題を解決するためになされ
たものであって、中空糸状膜の内外表面の緻密な層の微
孔孔径が異なり、従って、構造が前記したような従来の
中空糸状半透膜とは基本的に異なるために、機械的強度
及び透水性のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中
空糸状半透膜を製造する方法を提供することを目的とす
る。

本発明による芳香族ポリスルポン中空糸状半透膜の製造
方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤中
に、この溶剤と混和するが芳香族ポリスルボンを溶解し
ない溶剤及び／又は上記極性有機溶剤に熔解する無機塩
と、芳香族ポリスルボンとを熔解含有させてなる製膜溶
液を二重前型ノズルの外管から外側凝固液中に押出すと
共に、内管から上記外側凝固液と温度が１０℃以上異な
る内側凝固液を流出させて凝固脱溶剤することを特徴と
する。

本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的には次の
ような繰返しを有する。

又は い）　　　　（Ｘ６）。

ｐ 但し、Ｘｌ−Ｘ６はメチル基、エチル基等のアルキル基
、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の置換
基を示し、１ｍ、ｎ、０、ｐ及びｑば０〜４の整数を示
す。一般的には、Ｉ、ｍ、ｎ、０、ｐ及びｑのずべてが
０であるポリスルホンが入手しやすく、本発明において
も好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリス
ルボンは上記に限定されるものではない。

製膜溶液は、極性有機溶剤に上記のような芳香族ポリス
ルボンと、上記極性有機溶剤に混和するが、芳香族ポリ
スルボンを溶解しない溶剤（以下、非溶剤という。）及
び／又は無機塩を溶解し、均一な溶液として８Ｊ！ｉｌ
！ｌｉ！！する。ここに、極性有機溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルポルムアミド、ジメ
チルアセトアミＦ等が好ましく用いられる。非溶剤とし
ては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等
の炭素数１〜６の多価アルコールや水が好ましく用いら
れるが、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等も用い
ら　　　　　　゛れる。製膜溶液における非溶剤の含有
量は、上記極性溶剤と非溶剤との混合溶剤が均一である
限りは特に制限されないが、通常、５〜５０重量％、好
ましくは２０〜４５重量％である。製膜溶液における非
溶剤は、上記の凝固過程において、網状多孔質層及び／
又は空洞の形成に寄与して、膜の透水性を高めるのに効
果があり、通常、極性溶剤に対して相対的に多量に用い
る程、得られる中空糸状半透膜の透水性が高まる。反対
に、！！！膜溶液溶液溶剤を用いない場合は、得られる
膜の透水性は、本発明の膜の１／２乃至１／１０程度で
ある。

また、無機塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硫酸ナトリウム、塩
化リチウム等のようなアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物等が好ましく用いられる。これら無機塩の
製膜溶液中の含有量は、！！膜溶液が均一である限りは
特に制限されないが、通常、製膜溶液の１〜１０重量％
程度である。

上記した非溶剤及び無機塩はそれぞれ単独で製膜溶液に
配合されてもよく、また、併用されてもよい。

製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通常、５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。３５
重量％を越えるときは、得られる半透膜の透水性が実用
的には小さすぎるからであり、一方、５重量％より少な
いときは、得られる膜が機械的強度に劣るようになるか
らである。

本発明の方法においては、このような製膜溶液を二重前
型ノズルの外管から上記芳香族ポリスルボンを凝固させ
る凝固液（以下、外側凝固液という。〉中に押出すと共
に、二重前型ノズルの内管から第２の凝固液（以下、内
側凝固液という。）を流出させて、中空糸状に押出され
たポリスルホンを凝固脱溶剤する際に、内側凝固液と外
側凝固液との温度を少なくとも１０℃異ならせて、形成
される中空糸状膜の内外表面の緻密な層の微孔孔径を異
ならゼるのである。この場合、温度が高い方の凝固液の
温度は、その凝固液の沸点よりも１０℃低い温度及び８
０℃のうち、低い温度であることが望ましい。

凝固液は、前記製膜溶液を形成する極性有機溶剤と混和
するが、芳香族ポリスルボンを溶解しないことを要し、
通常、水が用いられる。しがし、上記条件を満足する溶
剤であれば任意に用いることができ、例えば、前記した
多価アルコールやボルムアミド、アセトンのような非溶
剤や炭素数１〜６の脂肪族−価アルコール、これらの水
溶液も用いられる。更に、芳香族ポリスルボンを単独で
は溶解する溶剤であっても、他の溶剤と混合することに
より、ポリスルボンを溶解しない範囲であれば、凝固液
として用いることができる。これら凝固液は前記した無
機塩や酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等のような低級
脂肪酸金属塩、イオン系界面活性剤等を含有していても
よい。また、外側凝固液と内側凝固液とは同じである必
要はなく、異なっていてもよい。

このようにして、二重前型ノズルから押出され、その内
外の両表面から凝固液によって凝固脱溶剤されて形成さ
れる中空糸状膜は、本発明の方法においては、内側凝固
液と外側凝固液との温度を異ならせているので、（Ｍら
れる中空糸状膜の内表面と外表面とに形成される緻密層
が有する微孔孔径が異なり、低温側の凝固液にて凝固さ
れる中空糸状膜表面ば孔径的１０〜１００への微孔を有
し、高温側の凝固液にて凝固される膜表面ば孔径約１５
〜１００００人であって、且つ、低温側膜表面の微孔よ
りも孔径の大きい微孔を有する。本発明による中空糸状
膜は、ごれら膜表面から連続して孔径的０．０５〜５μ
ｍの細孔が一様に分布された網状多孔質層を前記膜表面
の緻密層の支持層として有し、更に、これら網状多孔質
層に連続して、膜のほぼ中間にほぼ膜半径方向に延びる
空洞を有する指状構造層を有する。上記空洞は、横断力
向の直径が通常、１０μｍ程度である。尚、上記網状多
孔質層は、ポリスルボンの欠落した部分を含ます、通常
、厚みが約５〜５０μｍ、殆どの場合２０〜４０μｎ１
であり、低温側の凝固液に接触される表面側の方が厚い
。また、全体の膜厚は、通常、５０〜４５０μである。

第１図に内側凝固液をより低温として凝固させて得られ
る中空糸状膜の一例の断面の電子顕微鏡写真を示す。尚
、細状多孔質層及び指状構造の空洞の径の大きさは電子
顕微鏡写真によるが、膜表面、の緻密層の微孔孔径は、
ポリエチレングリコール、デキストラン、種々の分子量
を有するタンパク質等に対する除去率から評価される。

本発明の中空糸状膜によれば、以上のように、膜の内外
表面に緻密層を有すると共に、これら緻密層が網状多孔
質層に一体的に支持されているために、膜の一方の表面
にのみ緻密な層を有する膜に比べて強度が著しく大きく
、耐圧密化性にもすぐれるうえに、膜の内外表面の緻密
層における微孔孔径が異なるため、微孔孔径の小さい方
の膜表面に処理すべき液体を供給すれば、他方の膜表面
の緻密層は流路抵抗とならず、勿論、前記網状多孔質層
及び指状構造層は緻密層よりも遥かに粗大な多孔質層で
あるから流路抵抗を形成しない。従って、本発明の中空
糸状膜の透水性は膜厚に殆ど依存せず、一方の膜表面に
のみ緻密な層を有する中空糸状膜と同様の高い透水性を
有し、膜厚が２００μを越える膜においても大きい透水
性を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において一純水透水速度は操作圧力ｌ　ｋｇ　／　ａ
ｄ、液温２５°Ｃの条件にて測定し、また、ポリエチレ
ングリコール（平均分子ｉ　２００００）及びデキスト
ラン（平均分子ｉ１１０（１０００）の除去率も、それ
ぞれ」二記と同じ条件にて測定した。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部とジエチレン
グリコール３０重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスルボン３
０重量部を熔解して製膜溶液を得た。

この製膜溶液を二重前型ノズルの外管から温度が５０°
Ｃの外側凝固液としての水中に押出すと共に、二重管壁
ノズルの内管には温度１０″Ｃの水を流出させ、ポリス
ルホンを凝固脱溶剤して、内径０．６ｕ、外径１．０鰭
の中空糸状半透膜を得た。

この半透膜の純水透水速度及びポリエチレングリコール
に対する除去率を表に示す。また、一端を封止した中空
糸状半透膜内に品温の水を圧入して測定した破裂強度も
表に示す。

第１図は、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡
写真（３００倍）を示す。

比較例１〜３ 実施例１において、内外表面の凝固液の温度を共に１０
℃又は５０°Ｃとした以外ば全（同様にして上記と同じ
寸法の中空糸状膜を得た。また、製膜溶液を空気中に押
出すと共に、内側凝固液の温度を１０℃として内側表面
にのみ緻密層を有する中空糸状膜を得た。これらの膜に
ついての純水透水速度、ポリエチレングリコール除去率
及び破裂強度を表に示す。

比較例１の膜は純水透水速度が小さく、比較例３の膜は
破裂強度において劣る。また、比較例２の膜は、後述す
る比較例４の膜と同様に、純水透水速度の膜厚依存性が
大きいことか認められた。

実施例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に塩化リチウ
ム６重量部を熔解し、実施例１と同じポリスルホン２３
重量部を溶解して製膜溶液を調製した。この製膜溶液を
二重管壁ノズルから押出して中空糸状膜を製造する際に
、凝固液としての水の温度を内表面側２０℃、外表面側
６０°Ｃとし、ノズル径及びノズルからの製膜溶液の押
出速度をｇＪ［することにより、膜厚８０μｍから３８
０μＩＴ＋の範囲の種々の膜厚の中空糸状膜を得た。得
られた缶液について、膜厚と純水透水速度及びポリエチ
レングリコール除去率との関係を調べた。結果を第２図
に示す。本発明の中空糸状膜によれば、上記透水速度及
びポリエチレングリコールの除去率が膜厚に殆ど依存せ
ず、内表面の緻密層のみによって支配されることが理解
されよう。

比較例４ 実施例２と同じ製膜溶液を用い、内外の凝固液温度を共
に２０℃とした以外は実施例２と全く同様にして種々の
膜厚を有する中空糸状膜を得た。

これら缶液について実施例２と同様にして、純水透水速
度及びポリエチレングリコール除去率を調べた。結果を
第２図に示すように、透水速度及び除去率の膜厚依存性
が顕著である。。

実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部とトリエチレ
ングリコール５０重量部との混合溶剤に実施例１と同し
ポリスルホン２８重量部を溶解して製膜溶液を得た。

この製膜溶液を二重管壁ノズルから押出す際に外側凝固
液としてのプロピレングリコールの温度を６０℃、内側
のプロピレングリコールの温度を２０℃としてポリスル
ホンを凝固脱溶剤し、その後、十分に水洗して、内径Ｑ
、５　ｍｍ、外径１．　Ｑ　ｍｕの中空糸状半透膜を得
た。

この半透膜の純水透水速度、デキストランに対する除去
率及び破裂強度を表に示す。

比較例５〜６ 二重前型ノズル内管から内側凝固液として温度２０°Ｃ
のプロピレングリコールを流出させつつ、実施例３と同
じ製膜溶液を空気中に押出して、内側表面にのみ緻密層
を有する内径０．５５　＋ｒｓ、外径１．０龍の中空糸
状膜を得た。この膜についてもその物性を表に示す。

実施例４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部とプロピレン
グリコール２９重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスルボン３
２Ｍ量部を熔解して製膜溶液を得た。

この製膜溶液を二重管壁ノズルの外管から温度が６０℃
の外側凝固液としての水中に押出すと共に、二重管壁ノ
ズルの内管には温度２０℃の水を流出させ、ポリスルボ
ンを凝固脱溶剤して、内径０．５鰭、外径０．９　ｍｍ
の中空糸状半透膜を得た。

この半透膜の純水透水速度、ポリエチレングリコールに
対する除去率及び破裂強度を表に示す。

比較例７〜９ 実施例４と同じ製膜溶液を用い、内外の凝固液温度を共
に２０℃とした以外は実施例４と全く同様にして、内径
０．５　ａｍ、外径０．９　ｔｍの中空糸状膜を得た。

これらの膜についての純水透水速度、ポリエチレングリ
コール除去率及び破裂強度を表に示す。また、二重管型
ノズル内管から内側凝固液として温度２０℃のプロピレ
ングリコールを流出させつつ、同じｌ！！膜溶液溶液重
管型ノズル外管から空気中に押出して、内側表面にのみ
緻密層を有する内径０．５　ｍｍ、外径０．９１１にの
中空糸状膜を得た。

この膜についてもその物性を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１で得た中空糸状半透膜を示す走
査型電子顕微鏡写真（３００倍）を示し、第２図は本発
明の膜の純水透水速度及びポリエチレングリコール除去
率の膜厚に対する関係を比較例の膜と共に示すグラフで
ある。 １０７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルボンを溶解する極性有機溶剤中に
   、この溶剤と混和するが芳香族ポリスルホンを熔解しな
   い溶剤及び／又は上記極性有機溶剤に熔解する無機塩と
   、芳香族ポリスルホンとを溶解含有させてなる製膜溶液
   を二重前型ノズルの外管から外側凝固液中に押出すと共
   に、内管から上記外側凝固液と温度が１０℃以上異なる
   内側凝固液を流出させて凝固脱溶剤することを特徴とす
   る芳香族ポリスルボン中空糸状膜の製造方法。