JPS59207961A - フルオロ脂肪族スルホンアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロ脂肪族スルホンアミ１ぐおよびフル
オロ脂肪族スルホンアミド基の添加によって改質された
エポキシ化合物に関する。

多価フェノールからのエポキシ樹脂の製造は、周知であ
る。かようなエポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ（
４，４′−イソプロピリデンジフェノール）ト工キクロ
ロヒドリン（１−クロロ−２゜３−エポキシプロパン）
とから形成されるジグリシジルエーテルである。好適な
榮件条件下では、この樹脂は、追加のビスフェノールＡ
と反応して１００．００　［］もの高い分子量またはこ
れ以上の高分子量を有する生成物が得られる。これらの
ポリマーば、それらの特性、例えば耐薬品性、熱安定性
、耐久性および絶縁抵抗などが有利である場合のバルク
キャステング（ｂｕ’ｌｋ　ｃ、ａθｔｉｎｇ　）およ
び薄層コーティングのような多数の用途′に使用されて
いる。しかし、若干の用途用としては、これらのポリマ
ーの比較的高い表面エネルギーが不利になる。高い表面
エネルギーを有する普通のエポキシ樹脂では、低エネル
ギーの、湿潤しにくい表面は、界面活性剤を使用しなけ
ればぬらすことは困難であり、焼付けのサイクル間のレ
ベリングが悪くなる。これらの欠点のため、特に外観お
よび耐食性の点で劣ったコーティングになる。他の適用
に対しては、硬化エポキシ樹脂系の比較的高い吸水性の
ために機械的および電気的性質に望ましくない変化を起
こす。

フルオロカーボン基を含有する化合物の特徴とする性質
のなかには、低表面エネルギー、油へ溶解度が低い。水
への溶解度が低い、低屈折率、音の低伝導率、低誘導率
があ々。かような性質をエポキシ樹脂に取入れることは
、改善された湿潤性、流動性、Ｈ晦剤性、光学的、音響
的および電気的絶縁性を備えたエポキシ樹脂を得るため
に望ましいことであろう。

通常のエポキシ樹脂の性質の増強は、エポキシ樹脂の硬
化にフッ素含有硬化剤の使用てよっである程度達成され
ている。ペンダン）　（ｐｅｎｄａ＝ｓｔ　’）パーフ
ルオロ脂肪族基な有するエポキシ樹脂硬化剤は、かよう
な基ン持たない硬化剤より高い疎水性および低い表面エ
ネルギーをエポキシ樹脂（Ｃ付与することが立証されて
いる。％に有用なフッ素含有硬化剤は、次式、 １１）１ によって表わされる。前記の硬化剤は、エポキシ樹脂系
を疎水性にすることが立証されている。トコリ（Ｔｏｋ
ｏｌｉ　）は、米国特許明細書第３，４５８，５７１号
に、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されるパーフル
オロアルキル−置換アミンを開示してｔ・る。これらの
アミンの例は、 である。

オオモリ（Ｏｈｍｏｒｉ　）は、米国特許明細書第４．
２６７，３０２号に、（１）１分子中に少なくとも１個
のパーフルオロアルキル基を有するモノ−エポキサイド
およびＣｌ１１１分子中に２個またはそれ以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を
開示している。硬化剤と共に硬化させると、前記の組成
物は硬化コーティングフィルムまたは硬化成型生成物を
形成し、それらの表面がすぐれた抗水性および撥油性を
有すると主張されている。

オオモＩＪ　（Ｏｈｎ＋ｏｒｉ　）は、米国特許明細書
第４．２８４．７４６号に、（Ｉ）１分子当り少なくと
も２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびＣＩ＋
＋　１分子中に、少なくとも１個□のパーフルオロアル
キル基と少なくとも１個の第一または第ニアミノ基を有
するアミンとを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を開示し
ている。前記の組成物は、硬化させるとすぐれた耐水性
、耐油性および防汚性を有する硬化生成物が得られると
主張されている。

本発明では、 （Ａ）　　フルオロ脂肪族スルホンアミド部分と、ＦＢ
）　　（１）　　少なくと−も２個のオキシラン基、（
１１）少なくとも２個の非−末端のＮ−β−ヒドロキシ
アルキレン基、または、 （ｉｎ）　　少なくとも１個のオキシラン基および少な
（とも１個の非−末端のＮ−β−ヒドロキシアルキレン
基を含有する部分 とが含まれていることン特徴とする化合物が提供される
。

部分（Ａ）は、−ＣＲ２−のような有機結合によって、
または共有結合によって部分（Ｂ）と結合されている。

本出願において使用する［化合物Ｊ　（ＣＯｍｐＯｕｎ
ａ　）の語は、モノマー状、オリゴマー状またはポリマ
ー状を問わず、特定の分子素性を有する化学物質を意味
し、これらの物質の組合せまたは混合物も含める。

本発明の範囲内の化合物の部類は、次の一般式％式％ Ｒｆは、−価フルオロ脂肪族基を表わし、Ｒ１は、 （式中、 ｍは、０に等しいか、またはＯより大きい整数であり、 ｎは、１に等しいか、または１より大きい整数であり、 Ｑは、結合基を表わし、 Ａは、水素または、例えば１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、例えば１〜１０個の炭素原子７有するア
ルケニル基、例えばフェニル基のようなアリール基、例
えばベンジル基のようなアラルキル基、例えばブトキシ
メチル基のようなアルコキシメチル基、例えばフェノキ
シメチル基である了り−ロキシメチル基のような炭化水
素基を表わし、そして、２は、水素またはメチル基を表
わす）から成る群から選ばれる一員を表わす）。

（式中、 Ｒｆ′は、二価フルオロ脂肪族基を表わし、Ｂｌは、式
Ｉで定義したのと同じであり、Ｒ２は、水素、例えば１
〜１９個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基、例えば６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アル
ケニル基、フェニル基のような了り−ル基、ベンジル基
のようなアルカリール基、例えば５〜２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル基のような未置換炭化水素基、
／ＸＯデン、低級アルコキシ、アルコキシカルボニルま
たはアシロキシ置換基を有する置換炭化水素基およびＲ
１から成る群から選ばれる一員を表わす）。

■ （式中、 ｎは、ＩＫ等しいか、または１より大きい整数であり、 ＲｆおよびＱは、式Ｉに定義したのと同じである。） （式中、 ｐは、１に等しいか、または１より大きい整数であり、 ｑは、Ｏに等しいか、または０より大きい整数であり、 ｐ＋ｑは、２に等しいか、または２より大きい、 ＲｆおよびＱは、式Ｉに定義したものと同じであり、 Ｒ２は、式Ｉに定義したものと同じである。）「 Ｒｆ （式中、 Ｓは、１に等しいか、または１より大きい整数であり、 ＲｆおよびＱは、式Ｉに定義したものと同じである。） （式中、 Ｒｆおよび２は式Ｉに定義したものと同じであり、 Ｒ２は、式Ｈに定義したものと同じである。）記号、ｍ
、ｎ、Ｐ、（Ｌおよび日によって表わされる数は、約３
０の実際の上限を有する。一般に、これらの記号で表わ
される数は、１〜１０の範囲であろう。

ｍ個フルオロ脂肪族基Ｒｆは、フッ素化された、安定な
、不活性、非極性で好ましくは飽和された一価部分であ
って、疎油性かつ疎水性である。これは直鎖、分枝鎖、
そして、十分に大きければ環状またはアルキル脂環式基
のようなそれらの組合せでもよい。Ｒｆは、多数の炭素
原子を持つことができるが、Ｒｆか２０炭素原子より多
くな（・化合物が、適当であり、好ましい、それは大き
な基は、通常比較的小さいＲｆ基よりフッ素の効率的利
用が少なくなるためである。大きい基は、また、一般し
て有機溶剤への溶解度が低い。一般的に、Ｒｆは、炭素
原子１〜２０個、好ましくは４〜約１０個を有し、フッ
素４０〜８６重量係、好ましくは５０〜７８重量係乞重
量するであろう。Ｒｆ基の末端部分は、少なくとも３個
の完全にフッ素化された炭素原子、例えば、ＣＦ３０Ｆ
２ＣＦ２−　を有するのが好ましく、好ましい化合物は
、Ｒｆがパーフルオロアルキル基、Ｃｎ”’ｎ＋１　（
式中、ｎは１〜２０）の場合のようにＲｆ基が完全に、
または実質的に完全にフッ素化されている化合物である
。

フルオロ脂肪族基Ｒｆ′は、フッ素化された、安定な、
不活性非極性の好ましくは飽和されている二価部分であ
る。これは、直鎖、分枝鎖、そして十分に大きければ環
状またはアルキル脂環式ジラジカルのようなそれらの組
合せでもよい。Ｒｆ／は多数の炭素原子を持つことかで
きるが、Ｒｆ′が２０個より多くない炭素原子を有する
化合物が適当であり、好ましい。一般に、Ｒｆ／は、１
〜１０個、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するで
））ろう。好ましい化合物は、Ｒｆ′がパーフルオロア
ルキル基、ＣｎＦ　２ｎ　ｓ　またはパーフルオロシク
ロアルキル基ＣｎＦ２ｎ−２（ｎは１〜２０である）の
場合のようにＲｆ′が完全に、または実質的に完全にフ
ッ素化されている化合物である。

ＲｆまたはＲｆ／のいずれに関しても、炭素原子の骨格
鎖が、各々が炭素だけに結合されている二価の酸素また
は三価の窒素へテロ原子によって中断されていてもよい
が、かようなペテロ原子か存在する場合は、前記の骨格
鎖が２個の炭素毎に前記のへテロ原子を１個以上は含有
しないのが望ましい。特別の場合の炭素結合の水素原子
、臭素原子または塩素原子が存在してもよいが、存在す
る場合は、連鎖中の２個の炭素原子毎に１個より多く存
在しないのが好ましい。ＲｆまたはＲｆ′が、環状構造
であるか、これを含有する場合は、その構造が、５また
は６員環原子を有し、そのうちの１〜２個が前記のへテ
ロ原子、すなわち、酸素および（または）窒素であるの
が好ましい。Ｒｆ基の例は、例えば　０６Ｆよ、−１０
８Ｆよ、−のようなフッ素化アルキル基、０３Ｆ″、０
ＣＦ２−のようなアルコキシアルキル基である。Ｒｆ／
の例は、−０，Ｆ’８−１−Ｃ！６Ｆよ、−のようなフ
ッ素化アルキレンである。Ｒｆが０８Ｆよ、−のような
特定の基として指定された場合には、混合物が分枝釧も
含むことができる０６Ｆ８−〜Ｃ工。Ｆ２１−のような
該混合物の平均構造を表わすものと理解すべきである。

一般に、本発明の化合物は、約５〜約６５重量％、好ま
しくは約２０〜約５５重量係の炭素結合のフッ素を含有
するであろう。所望の表面性を得るために約６５重ｓ′
係以上のフッ素は不要である。

結合基Ｑの機能は、Ｎ−β−ヒドロキシアルキレンスＪ
Ｌ／ポンアミド基と１個、またはそれ以上のオキシラン
基またはＮ−β−ヒドロキシアルキレンスルホンアミｒ
基とを結合することである。１個以上のかような結合基
Ｑを有する化合物の場合は、Ｑは同じでも異ってもよい
。Ｑは、またエポキシ樹８ｆＩ（ｒ）特徴である有用な
性質を備えることができる、特に配合物の主要部分が本
発明の化合物で構成されているような配合物にこれがあ
てはまる。本発明の特定化合物用の結合基は、かような
化合物の製造の容易さ、およびそれの必要な前駆物質の
入手性によって指定される。

結合基には６種の特徴的の種類がある：（１）本来は、
２個′ｄｉたはそれ以上のオキシラン基を結合させてい
た単一の明瞭な残基、（Ｉｔ）　　本来は、２個のオキ
シラン基を結合させていた多数の反復単位から成る残基
、および（ｌｉｔ）　　骨格基またはペンダント基を結
合させていた多数の反復残基である。ある化合物をいう
場合の「残基Ｊ　（ｒｅｓｉｄｕｅ　）の語は、オキシ
ラン基とは別の、すなわちオキシラン基を除いた化合物
の部分の意味である。

結合基Ｑの第一の種類の例は： 、　−ＣＨ２０Ｃ’Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（２０ＣＨ２
−ＣＨ３ −ＣＨ２０ＣＨ２ＣＣＨ２０ＣＨ２− ■ ＣＨ３ ＣＨ３（Ｊ（２Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２−）。

Ｈ３ １ ？Ｈ２ である。

結合基Ｑの第二の種類の例はニ ー（ＣＨ２）４− １Ｈ３ −ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨＯ）９ＣＨ２−である。

結合基Ｑの第三の種類の例は： である。

結合基に関する前記の説明から、これらの結合を上、広
範囲に変化する構造を持ちうろことカタ明ら力・である
。例えば、Ｑは、アルキレン基、アラルキレン基、ポリ
（オキシアルキレン）基、アルキレン基、カルボニル基
、スルホニル基およびこれら基の種々の組合せでもよい
。かような基は、また、例えば−Ｓド、−Ｎ−１および
−８−のような−〇−以外の他のへテロ部分も含むこと
かできる。これに加えて、Ｑは、共有結合でもよ（・。

Ｑ＆ま、また、ハロゲン原子およびフルオロ脂肪族基の
ようすｌ直換基で置換されていてもよい。しかし、禾吉
合基力・大きければ、不発明の化合物のフッ素含量（そ
の位置はＲｏまたはＲｆ／　　）が前記したような範囲
内にあることになる。

本発明の化合物の製造用どして有用なエポキシ含有物質
は、１個またはそれより多いオキシラン基、すなわち、 １　　　） または置換できる基に隣接する単一のオキシラン基、す
なわち、 １（１ （式中、Ｘは置換できる基を表わす）のいずれかを持た
なければならない。好ましい置換できる基は、塩素また
は臭素である。

広義に、エポキサイドと呼ばれるかようなエポキシ含有
出発物質には、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式
でもよいモノマーのエポキシ化合物およびポリマー型の
エポキサイドか含まれる〇ポリマーエポキサイドには、
末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオ
ギシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、
骨格のオキシラン単位を有す′るポリマー（例えばポリ
ブタジエンボリエボギサイド）およびペンダントエポキ
シ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレ
ートポリマーまたはコポリマー）か含まれる。エポキシ
含有物質の分子量は、９３がら約ｉｏｏ、ｏｏｏまたは
それ以上と変化する。各棟エポキシ含有物質の混合物も
、本発明の組成りに１更用される。

本発明の化合物＃速用に有用なエポキシ含有物質には、
エビクロロヒドリンと１，６−へキサジエンジオキサイ
ｒおよびビニルシクロヘキセンジオキサイｒのような少
な（とも１個の脂肪族アルケンオキサイーを含有する物
質とが含まれる。

本発明の化合物の製造用として特に有用な別のエポキシ
含有物質には、式、 （式中、Ｒはアルキルまたはアリール基を表わし、Ｙは
酸素または窒素もしくはそれらの組合せであり、ｔは１
より大ぎく好ましくは２〜８である）で示されるグリシ
ジルエーテルまたはグリシジルアミンモノマーが含まれ
る。代表的の例は、多価の、活性水素含有化合物（例え
ば、ペンタエリスリトール、レソルシノール、アニリン
およびｐ−アミノフェノール）とエビクロロヒドリンど
の反応によって得られる多価アルコール、フェノール、
芳香族アミンまたはアミンフェノールのグリシジルエー
テル誘導体である。本発明の実施において使用できるエ
ポキサイドのさらに別の例は、米国特許明細書第３，０
１８，２６２号（これは本明細書の参考にすべきである
）、ニューヨーク、マグロ−ヒル書籍会社発行（１９６
７年）の’Ｊ　−（Ｌｅθ）およびネビル（Ｎｅｖｉｌ
ｌｅ　）による１ハンｒプツクオプ　エポキシ　レジン
」、ニューヨーク、ジョン、ウィリー　アンド　サン社
発行（１９６８年）のＰ、Ｆ、プルインズ（Ｂｒｕｉｎ
ｓ　）による「エポキシレジン　テクノロジー」、およ
びニューヨーク、ファン　ノストランド　ライン　ホー
ルド社発行（１９８２）のＧ、ルーピｙ　（Ｌｕｂｉｎ
　）による「ハンドブック　オプ　コンポジット」に記
載されている。

本発明の化合物の製造用としてイ更用できる多数の市販
品として入手できるエポキシ含有物質がある。特に、入
手か容易なエポキサイドには、１゜４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル（例えばチバ　ガイギー社製の１
７ラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＲＤ−２Ｊ）、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例ウィルミ
ングトン　ケミカル社製の「ヘロキシ−６８，Ｊ　（Ｈ
θ１ｏｘｙ　６８　）　）、シクロヘキサンジメタツー
ルジグリシジルエーテル（例えば、ライリミングトン　
ケミカル社製のＩへロキシ−（Ｈ１３１０ＸＹ　）　Ｍ
［（−１０７−１）、ポリオキシプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、（例えばタウ　ケミカル社製の
「ＤＥＲ−７３６Ｊおよびｌ　ＤＥＲ−７３２Ｊ）、水
素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えばシ
ェル　ケミカル社製の［エボネツクス（Ｅｐｑｎｅｘ　
）　１５１０Ｊ　ｊ、１，６−ビス（６−グリシＩＳキ
シプロピル）テトラメチルジシロキサン（例えばペトラ
ーチ　システム（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ　）
社製のＩ’Ｂ−２４０５Ｊｌ、トリノチロールプロパン
トリグリシジルエーテル（例えばセラニーズ　コーティ
ング　アンド　スペシアリティース社便の［エピーレ・
”）’　（Ｅｌ）ｉ−Ｒｅｚ）５０４８Ｊ　）、ソゲリ
シジル１．２−シクロヘキサンゾカルン１ぐキシレート
（例え−ば、チバ　ガイギー社製の「アラルダイ）　ａ
ｙ−１８３Ｊ　　ｌ　、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（例えばシェルケミカル社製の［エポン（Ｅｐ
ｏｎ　）　８２８　Ｊ、「エポン８６６ｊおよび［エポ
ン１［］０１」、夕゛ウ　ケミカル社製のＩ”　ＤＥＲ
−３３２Ｊおよびチバ　がイギー社製の「アラルダイト
６ｏ６ｏ」　）、フェノールホルムアルデヒドノボラッ
クポリグリシジルエーテル（例えば、ダウ　ケミカル社
製のｒ　ＤＥＮ−４３８Ｊ　、チバ　ガイギー社製の「
ＬＳＵ−９３８Ｊ、メチレンジアニリンテトラグリシジ
ルアミン（例えは、チバ　ガイギー社製のｒ　ＸＵ−２
３５−１１，１，６−ジ（アミノメチル）シクロヘキサ
ンテトラグリシジルアミン（例えばシェルウィン−ウィ
リアムス社製のｒＰＧＡｃＪ）、５エチル−５−メチル
−１，６−シブリシジルヒダントイン（例えば、チバ　
ガイギー社製のｒ　ＸＵ−２３８Ｊ　、　　）リグリシ
ジルイソシアヌレート例工ばチバ　ガイギー社製の「ア
ラルダイ）　ＰＴ−８１０Ｊおよびこれらの混合物が含
まれる。

本発明の化合物製造用の代表的Ｒｆ中間体には：０８Ｆ
１７Ｓｏ２ＮＣ’２Ｈ５ Ｃ８Ｆ１７Ｓｏ２ＮＨ２ Ｃ６Ｆ１３Ｓ○２ＮＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が含まれる。

本発明の化合物の製造用の代表的ＲｆＺ中Ｆ’ＪＪ体に
は二 Ｈ２Ｎｏ、５（ＣＦ２）、５ｏ２ＮＨ２Ｖｌ ＣＨ３ＮＯ２５（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＣＨ３さＨ３ が含まれる。

本発明の化合物は、二官能基のフルオロアルカンスルホ
ンアミ１ぐと、エビクロロヒドリンの化学量論量または
過剰量とを塩基の存在下で反応させて製造できる。フル
オロアルカンスルホンアミド：エビクロロヒドリンの活
性水素当量比は、１：１のように低くできるが、好まし
い活性水素当量比は、約１：１０〜約１＝１２である。

しかし、この比はさらに高（することもできる。

前記反応を行うのに好適な塩基には、水酸化ナトリウム
および水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物お
よびトリエチルアミンのような第三アミンが含まれる。

塩基は、反応混合物にインクレメント（ｉｎｃｒｅ−ｍ
ｅｎｔ　）量で添加するか、徐々に連続した方式で添加
するのが好ましい。一般に、クロロヒドリン中間体か形
成される反応の初期段階では、フルオロアルカンスルホ
ンアミに中の活性水素１尚量描り約０．１〜約０．２当
量の塩基で十分である（下記の図式１参照）。

反応を開始させるために、反応混合物の温度を約６５゛
Ｃ〜約７５℃に高めるのが好ましい。この反応の初期段
階は発熱反応であるから、熱源の除去または必要により
冷却してその温度を、前記の範囲内に維持することが好
ましい。塩基の化学量論量の残余は、次いで、インクレ
メント叶で添加するか、連続的に添加する。

水洗浄または濾過によって塩副生物を除去し、次いで過
剰のエビクロロヒドリンを蒸留によって除去して生成物
を回収できる。

Ｎ−β−ヒＰロキシアルケン基を含ゼ１−る、式１、ｌ
［、Ｌ　ｊＶ、ＶおよびＶｌによって表わされる残余の
化合物は、フルオロ脂肪族スルホンアミｒと少なくとも
２個のオキシラン基を有する化合物とを、・第三アミン
、第四級アンモニウムハライド、ホスホニウムハライド
および金属ハイドライドのような触媒の存在下、高めら
れた温度で反応させることによって製造できる。

触媒の濃度は、全固形物に基づいて約０゜０２〜約０．
５重−ｉｔ　％か好ましい。前記の反応は、一般に、約
９０゛Ｃ〜約１８０℃の範囲の温度で行なわれる。

本発明の化合物製造用の反応図式を下記に示すが、Ｉ’
、Ｉｔ’、Ｍ’、ＩＶ’　、Ｖ’　、ＶＰ　（１）記号
で示ス化合物は、それぞれ、式■、式■、式■、式ＩＶ
　）式ｖ１および式ｖＩの化合物である。

＞′−２：＝ｌ （式中、Ｒ１ばＲ１／と同じ必要はない）。

式１、ＩＩｌ、ｌ、■、■および■によって表わされる
化合物の反応条件は同じであるが、形成される！＋″ｆ
定の化合物は、各反応体の相対重賞によって彫讐乞受け
る。例えは、形成される生成物は、及比によって決まる
ことは図式４および５から明らかである。

本発明のフルオロ脂肪族スルホンアミドエホキシ化合物
およびイηＪ脂組成物は、慣用のエポキシ樹脂の硬化用
として公知の方法によって硬化さゼ−ることかできる。

例えは、このエポキシ位１脂は、例えはジアミンである
ポリアミのような硬化剤？冷力ＬＩ　して、２５℃で反
応させ、次いで約り００℃捷たはこれより高い温朋に力
［１熱してイ便化させることができる。本発明の化合物
の硬化用として好適な硬化剤の他の部類には、餅水物、
ポリカルボン酸、およびジインシアネートが含まれる。

硬化蒼りの世は、・臘用のエホキシ樹脂化学の十分に確
立された原理に基づいて変化させることかできる。これ
に力［えて、本発明の化合物の硬化にはフルオロカーボ
ン含有硬化剤か使用できる。かような俵化沖ｊを使用す
ると、フッ素含蛍の高いぼ化組成物か得られる。本発明
°の組成物は、慣用のエホキシ佃脂およびポリオールの
ような他の共反応体と混合して硬化性組成物乞形成でき
る。

所望により、前記の硬化性組成物は、例えは充填剤、願
科、酢化防止剤、仙強材など乞含有１−ることかできる
。

本発明の硬化化合物は、慣用の硬化エポキシ拉ｊ脂に比
較して数置された制水性、耐油性、酌汚粂性を有する。

本発明の硬化製品は、コーティングフィルム、ラミネー
ト、絶線材料、キャスティングおよび接着剤として使用
できる。

本発明の化合物馨用いて製造されにコーティングの疎油
性および疎水性によって、旧また水輸送用パイプの保護
コーティング、舶用コーティング、よごれ剥離（ｆｏｕ
ｌｉｎｇｌｅｌｅａｓｅ）コーティング、コンテナーコ
ーティング、自動車コーティングおよび水中組成物の領
域で特に有用なコーティングになっている。

本発明の化＠物は、また、水中用迩としても譬的に透明
なプラスチックの製造用にも有用でル）る。

本発明の化合物は、またポリウレタン、ポリアクリレー
トおよび佃のポリエステルの製造にも使用４できる。

本発明の範囲馨限矩することな（貌明社たは描写し１い
る仄の実施例は、この納規の化合物、それらの装造方法
およびそれらの性質の説明に複立つ。

笑／Ａｑ例■ Ｎ　、Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロビル）パーフル
オロオクタンスルホンアミドの製造錨良肘・４ｆｔ件イ
汐おまひ魚流冷却器乞価ｉえた５［ＪＣｌｍｌの三つロ
フラスコに２２　ｂ　！　（２，４３モル）のエヒクロ
ロヒドリンと１００Ｐ（０，２１モル）の７ｚＵ−フル
メロオクタンスルホンアミドとン装横した。混合物を撹
拌し、５Ｏ−Ｃに熱し、ＩＰ（！ｊ、０２５モル）のれ
状水版化ナトリウムと１．１ｇ（Ｕ、０１１モル〕のト
リエチルアミンとを冷力１ｊシた。反応混合物乞、次い
で、６　！”　’ＣＫ　％ＨＬ、その１＋Ａ度に３１７
２時間肛持した。クロマトグラフ分仙によってｎｊＪ記
の戊応面合物か、６４．８唸のＮ、Ｎ−ビス（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル）ノぐ一フルオロオクタン
スルホンアミド、１．６％のＮ−（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）パーフルオロオクタンスルホンアミ
ド、および３６．６％のＮ−（２，３−エポキシプロビ
ル）−Ｎ　−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル少
パーフルオロオクタンスルホンアミドを含有することが
示された。

１？＋Ｊ　ｌ己のン′ｌ≠合物に４０　Ｆ　（Ｃ１，５
０モル）の５０係水性水酸化ナトリウム？シリンジホン
ゾによって４．５時間の１４Ｈ＋に冷力ｎし、この間勘
合物乞位押し、６５〜７０“Ｃに糸口、持した。洛８力
Ｄ　Ｏ）　ｒ終ノへにｊ６けるクロマトグラフ分析によ
って、この反応生成物には、８６．１％のＮ、Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロビル）パーフルオロオクタンス
ルホンアミドと６．２　％のＮ−（６−クロロ−２−ヒ
ドロギシプロビル）パーフルオロオクタンスルホンアミ
ドが含有されていることが示さハた。

ΦＩ記反応混合物を′４０°Ｃに冷九」し、１　ｕ　Ｏ
ｍ１部のＡ留水で６回θ１．浄して塩化ナトリウム？除
云した。次いで、矯効１のエビクロロヒドリン馨Ｈ圧蒸
留によって除去した。蒸留は、はは６０℃および１００
トールで薗ｊ始し、１００℃および２Ｕトールにし℃こ
れ７１時間維持した。

生成物の収オは、１１７ｙ（埋−値の９５％）であった
。クロマトグラフ分析によって、崩、１記の反応生成物
１１ＣＤｉ、８１：１．［Ｊ％＆）Ｎ　、Ｎ−ヒフ１．
（２゜６−エ小キシ７０ロビル）パーフルオロオクタン
スルホンアミド、５．２％のＮ−（６−クロロ−２−ヒ
ｒ口キシゾロビル）パーフルオロオクタンスルホンアミ
ドが含有されていること゛が示された。残余は数棟の禾
仰帥ル１て分からＪ戎った。前記の生ルに９勿は３３５
　（Ｊ、１ｉｉ、ｉｉ的には３（Ｊ６〕の工小キシ当袖
（ＥＥＷ）？有した。

実施例Ｂ Ｎ、１１Ｊ−ビス（２，６−エ小キシゾロビル）パーフ
ルオロオクタンスルホンアミドの製造攪拌機、還流冷却
器および温度劇ン掘えた２ｉの三つ口反応フラスコに、
９２！５Ｆ（１０モル）のエビクロロヒドリンと４８４
９−（１モル）のパーフルオロオクタンスルホンアミド
とを入れた。

この混合物を攪拌し、５０℃に熱し、次いで、８１’　
（０，２モル）の水ハタ化ナトリウムベレットと１簡の
水と７ａ′際力ＩＩ　した。反応混合物を撹拌し、６５
°Ｃに熱した、この温度で緩和な発熱か観察された。

６５〜７５℃の温度に２時間維持した。８ｙの水酸化ナ
トリウムペレットの２回目のＩｓ　７ＪＬ］　’；１行
い、反応混合物を６５〜７５℃で１時間攪拌した。反応
雷合物の少量サンプルのガスクロマトクラフ分析（ａＣ
）によって反応混合物には、存在する主要なバーフルオ
ロオクタンスルホンアεド醜小俸として中間体、Ｎ、Ｎ
−ビス（３−クロロ−２ヒドロキシプロピル）パーフル
オロオクタンスルホンアミドが存在していること乞示し
た。この中１＃Ｊ１体を、所望のジエボキサイドに転化
させるために、６４Ｆ（１，６モル）の水酸化ナトリウ
ムペレット’ａ’８Ｆインクレメントで１．５時間間隔
で、撹拌、加Ｍ（６０’）している反応混合物に添加し
た。最終の添加後に、害合物馨６０′Ｃで１時間熱した
。

前記の反応混合物の少量のサンプルのａｃ９析によって
、Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−エホギシプロビル）パーフル
オロオクタンスルホンアミドへの７８．５チの転化か示
さ、ｉまた。反応混合物ぞ贈議して、塩化ナトリウムを
除去し、６０〜７５°Ｃのポット温度、温圧下で過乗」
のエビクロロヒドリン？餘云した。かようにして単ｍさ
ねた相生成９勿は、６７８のＥＥＷ　’ａ’有した。

実施例Ｉ Ｎ　、Ｎ−ビス（２，３−エホキシプロビル）ハ′−ン
ルオロヘキサンスルホンアミドの製造パーフルオロオク
タンスルホンアミドの代りにパーフルオロヘキサンスル
ホンアミドの使片にもえただけで実施例■の方法を繰返
し、ジエボキサイド乞製造した。粗生成物のＰＥＷは３
１４であり、蒸留したサンプル（？ＩＩｊ点範囲、０．
１トールで約１２０〜１６０”Ｏ）のＥＥＷは２８４（
ｊ！ｌ！論イーシイ−２５６９た。

実施例バ づ賀Ｊ手機、７品度白１によび塩流耐云ＩＪ七ｙ？幼１
ｊえた１）の三つロフラスコに１７１１　（Ｕ−６モル
）のＮ。

Ｒ−ビス（２−ヒドロキシエチルツバ−フルオロオクタ
ンスルホンアミド（木−的、肝明細畳ｈ＋　４．２８９
．８９２号の実施例７　ｉ／ｃ＋＋ｃｌ載０）Ｊ−５に
パーフルオロオクタンスルホンアミドとエチレンクロロ
ヒドリンとからに’Ｍした）と２７７．ｓ　ｐ（３，０
モル）のエビクロロヒドリンとを久ねた。

反応混合物乞僅拝し、６５℃に熱した。仄いで、１２．
２９　（合計５３のうちの、１．６モルラの水順化ナト
リウムを添加した。反応併合物を９０℃に熱し、同温度
で４時間償件してから約４０　＝ＣＫ冷却し、鞭逼し″
′Ｃ塙化す）　ＩＪウムン除云した。次いで、フィルタ
ークーキ乞、ＩＦＪ　５０　ｍｌのエビクロロヒドリン
で抗かした。−鮎にした鍾液乞残部の水酸化す）ＩＪウ
ムと共に９０℃に熱し、同温度で４時間撹拌した。反応
混合物を冷却し、惣過し、硯液を５０〜９０℃の温度で
減圧下で接縮して通刺のエビクロロヒドリン乞除去した
。生成物のＧＯ分析および赤外゛分光（工Ｒ）分析によ
って、約り０％純度のＮ、Ｎ−ビス（２−グリシドキシ
エチル）パーフルオロオクタンスルホンアミドの存在か
示された。不挑物は、王にＮ−（２−ヒドロキシエチル
ＬＩＪ（２−グリシドキシエチル）バーフルオロオクタ
ンスルホンアだドであった。

実施例■ Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２，６
−エホキシデロビル）オクタフルオロブタン−１，４＝
ジスルホンアミドの製造 攪拌模、蕪流伶却撮、１′品度計および力１１熱マント
ル馨備えた５［１０ゴのフラスコに７７．６　Ｆ　（Ｕ
、２モル）のＮ　、　Ｎ’−ジメチルオクタンル万ロブ
タン−１，４−ジスルホンアミド（オクタフルオロブタ
７−１．４−ジスルホニルフルオライドとメチルアミン
とから汲込した）と１２９．５９　（１，４モル）のエ
ビクロロヒドリンとを入れた。反応混合合物に、１．５
　Ｆ　（合削１７．２ｙのうちの、０，４２モル）の水
際化ナトリウムペレントと２　ｆｌｉ：の水とｔ′硲加
し７こ。残余の７１（駁化ナトｌ）ラムは、外部から刀
０熱しないでホット堝度乞はぼ６　’ｂ　’Ｃに股・侍
するのに十分な返ルてた′Ｊ１時ｍ＋の出ｉに分割して
冷力［１した。発熱反応によって必袋な熱か供娘、さス
ｃた。

水し、化ナトリウムの碌７ＪＬｌの元了俊、反尾、静七
物を４０°ＣＣ／Ｃ冷却し、碩ルして塩化す）　リウム
乞除去し、海庄丁でも１１ノのエビクロロヒドリンント
出した。粗ジエポキサイド壬成吻の収抽は、ＩＵＩＰ（
Ｊ’Ｊ細佃１００１　）、ｒｎ、ｐ、　７５〜８０”Ｕ
てあった。ＧＯ分偶によって、、Ｆ９ｒ寡のジニホギサ
イド化合物は、９６％純度であることが示された。エチ
ルアルコールから＃ゴ結晶させて、ＧＣで測定して９６
％の純度ン刹するｍ、ｐ、　７７〜７９℃の生成９勿７
ａ−得た。このジエホキサイド年Ｒ物ｊのイ・４遁は、
プロ１ン核磁気共鳴（Ｎ１ＡＲ）分析ゴεよひＩＲ分仙
によって立証びれた。

実施例 本実施例では、各種のイ萌化剤を使用して実施例１から
のジエホキサイド生放物の基台を説明する。

硬化ＭｔＪ　（第１表にｌす）の指示背乞、ジエボキザ
イド生ｈ！／物と宙合し、２〜６ｙの各成体混合物？直
径５珈のアルミニウムのパン（ｐａｎ　）甲に人乙、第
２衣に示す灸１件−トで硬化させた。全趙欣物か硬化し
て第２衣に示したような衣面工坏ルギー？楢する硬い固
１体！’ｃなった。衣■エネルギー（・裏、シャーナル
オブアプライドホリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｏｌｙ＋ｏｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ）　ｉ　３１７４１〜１７４７員（１’７’６！、
’年）甲にり、ｐ、。

オーエンス（Ｏｓｖｅｎｓ）等によってん１舅（されて
いる方法乞使用し、固体成型物の我面上に置いた敬雁１
の０月２工２とダリセリンと乞用い、接力虫角のｉＭＩ
Ｊ足から羅Ｊ￥した。第２表のデータに示さ）するよう
に、硬化エホキシ化合物の表面エネルギーは低く　、　
１６．０ダイン／　ｃｖｈ”またはそＴＩより低い。

第１表 略月　　硬化剤名 Ａ　　三７ノ化硼素−エナルアミン飴外Ｂ　　ジエチレ
ントリアミン ｃ　　　２．４．６−）リス（ジメチルアミンメチル）
フェノール（カブキュア（ＣｕｐｃｕｒｅＪＥＨ３０）
Ｄ　　ノチルシクロペンタジュン／無丞マＶイン酸句力
ｏ＃’ｘｉカヤハード（Ｋａｙａｈａｒｄ　）ｒｈＯＤ
ノ凡　　１〈、Ｎ−ジメチルベンジルアゼンＦ’　　　
ｊｒ＜リオキシプロビレンジアミン（シェフアロ　７　
（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）　Ｄ　−２３０ＪＧ　　ビス（
５−アミノペンチル）テトラメチルジシラン 第２衣 １　　　　　　　　　！！：＋、ＯＡ　　　　　　　　
Ｏ，２１２５，１５Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，３３３５
，１４ＣＤ、２６ ４　　　　　　　１０、ＯＤ　　　　　　　　５．０５
Ｅ　　　　　　　　　　Ｏ，１，５ ５５，１７Ｊ″’　　　　　　　　Ｕ、９９６　　　　
　　　　４．９６　　　　　　　　（）　　　　　　　
　　１．２４２、第１衣に示した硬化剤 硬　　　度　　　　表面エネルギー ａ　　　　こわれ易すく測定不能　　　１６．８ｂ　　
　　　　　　　８０　　　　　　　　１３．ＩＣこわれ
易すく測定不能　　　１１．５ａ　　　　　　　　　８
３　　　　　　　　１６．Ｏｃ　　　　　　　　　７９
　　　　　　　　１２．９ｃ　　　　　　　　　７７　
　　　　　　　１１．７　　　’および１５０°Ｃで１
６時間、 よびｉｏｏ”ｃで６時間、 よび１０〔ｌ″Ｃで２６時間。

実施例■ 本実施゛では、紫外線輻射で活性化した錯体塩触媒、Ａ
ｒ５Ｓ　ＳｂＦ６０．１５　Ｍ　”ｊ；ｉ：％を、ＣＨ
Ｃｌ３中の５０％浴液さして使用し、各種の量の実施例
■のジエボキサイド生成物とユニオンカーバイド社から
入手できる「ｍＲＬ−４２２１Ｊエポキシ樹ｊ南との共
硬化（ｃｏｃｕｒｉｎｇ　）を説明する。第６表に示す
各組ノ戎物６Ｉのキャスティングを直径５　ｃｎｔのア
ルミニウムパンに注ぎ入れ、谷キヤステングを、２７５
ワツト太陽灯／　３　ｍｍ石英ガラ板板上センブリ−下
約８ＣＩｎの距離で数分間照射してゲル化させた、この
間、サンプル上に霊素流を通した。各キャステングを、
１００℃で−６，５１寿間加熱してイ戻化を見納させ、
ガラス状のうすい黄色の固体を得た。硬化組成物の性質
を第６表に示す。実施例Ｉのジエボキサイド生成物の比
率がｔ４加するに伴い、襞間エネルギーが減少した。

÷１ 慣用のエポキシ柾脂を含有する混合物中の実施例Ｉのフ
ルオロケミカルシエポキサイド生成物の比率を要化させ
ることによって、得られる硬化樹肪の表面エネルギーを
割部ｊできることが第３表から分かる。

実施例■ 本実施例では、実施例Ｉのジエボキサイド生成物を利用
した硬化ニブキシ樹脂組成物サンプルへの吸水率と、フ
ルオロケミカルを含まない硬化エポキシ樹脂組成物、サ
ンプルＢの吸水率とを比較する。硬化は、反応体の全重
量に基づいて０．１５′重量％のＡｒ５Ｓ　ＳｂＦ６触
媒を使用して実施例■に記載と同じ条件下で実施した。

サンプルＡとＢの成分およびそれらの量を第４表に示す
。

第４表 ｊｉ（・、１吟％う 「エポン８２８」エポキシ可ｉＪｔ＆　　　　　　　　
　　　６０　６８．７「アラルタイＩＤ−２Ｊエポキシ
樹脂　　　　　　　０　２２．７フエニルグリシジルエ
ーテル　　　　　　　　　　　３０　６８．６硬化サン
プルは、室温で２４時間水中に浸倶し、測定前ｔこ過剰
な水をペーパータオルで吸取った。

サンプルＡは、０．１１％（硬化エポキシ組成物の全重
量に基づいて）の水を吸収し、サンプルＢは０．２５％
を吸収した。フッ素含有硬化エポキシ樹脂組成物は、無
フッ素エポキシ樹脂組成物が吸収した水の半分より少な
かった。

実施例Ｖ 本実施例、並にこれに続〈実施例では、不晃明の新規の
パーフルオロオクタンスルホンアミド／ジエポキサイド
付加物の製造および硬化を睨明する。

１００　ｍｌのフラスコ中に６．９　、！９　（、０，
０１３８モル）のパーフルオロオクタンスルホンアミド
、１０．０　ｇ（０，０２７６モル）のビス（６−ゲリ
シドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび０
．０８９のＮ　、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒を
入れた。反応混合物を撹拌し、油浴中で１２０℃に熱し
、同温度に１６２５時間維持した。反応、Ｊも合物は、
透明なオレンジ色の液体であり、工ＲおよびＮＭＲ分析
により測定して主として式によって表わされる化合物か
ら成っていた。測定されたＥＥＷは６４１（理論値、６
１２）であった。

実施例Ｘ ビス（６−シブリドキシプロビル）テトラメチルジシロ
キサンの代りに［ＤＥＲ−７５６ｊエポキシ樹脂を使用
した以外は、実施例■の方法を繰返した。反応生成物は
、赤橙色の液体であり′、主として式 で表わされる化合物から成つでいた。測定されたｆｉＪ
ＬＷは６７１（理論値、６４０）であった。

実施例月 加熱を１２０°Ｃで４０分行い、ビス（６−ゲリシドオ
キシプロビル）テトラメチルジシロキサンの代りに［ｘ
ｔｙ−２３８Ｊを使用した以外は、実施例■の方法を繰
返した。反応生成物は、オレンジ色のガラス状１ｍ１体
で主として式 で表わされる化合物から成っていた。この生成物は、１
００℃で粘稠な液体であった。測定されたｇｇｗは、５
４６（理論値、５３４）であった。

実施例■ 加熱を１００℃で４時間行い、ビス（６−ゲリシドキシ
グロビル）テトラメチルジシロキサンの代りに「エポン
８２８」エポキシ樹脂を使用した以外は、実ル也例■の
方法を総返した。反応生成、Ｉ／Ｉは、オレンジ色のガ
ラス状固体であり、主として式、 （ Ｈ３ で表わされる化合物から成っていた。測定された１１Ｅ
Ｗは６６７（理論値、６２８）であった。

実施例 本実施例では、（ａ）本発明のフルオロケミカルシエポ
キサイド、（ｂ）本発明のフルオロケミカルシエポキサ
イドとフッ素を含有しないエポキシ樹脂との混合物、（
Ｃ）フッ素を含有しないエポキシ樹脂、を硬化させ、硬
化樹脂の表面エネルギーを測定した。硬化剤、メチルシ
クロペンタジェン／無水マレインば付加物（「カヤハー
ドＭ’ＣＤ　Ｊ　（ＫａｙａｈａｒｄＭＣＤ））が樹ｊ
指１．０当量当り０．６当Ａ比で存在した。

全組成物重量に基づいて１重量％のＮ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン触媒も使用した。

樹脂、硬化剤およびｊ独媒の各混合物を攪拌し、１００
℃で数分熱し、均質なｍｌ液を得た。各混合物２ｇを、
直径５（：ｒＩＬのアルミニウムパン中に注ぎ入れ、１
００℃で４時間、次いで１５０℃で１６時間熱して硬化
させた。この、浩呆を第５表に示す。

第５茨 ｉ　　　笑ｍｙｌＩＸＩのジエボキサイド生成・吻　　
　　　　２４２　　実施例刈のジエボキサイド生成物　
　　　　　２６５　　　「エポン８２８」工、ｊでキシ
樹脂　　　　　　　６６６　　　ｒｘＵ−２３８Ｊエポ
キシ４’ｉ−１脂３７第５表に示されるように、本発明
およびそれららの混合物の硬化ジエポキサイド生成物は
、硬化熱フッ累エポキシ樹脂より低い表面エネルギー値
が得られる。

実施例ＸＩｖ 本実施例では、パーフルオロオクタンスルホンアミドと
「エポン８２８」エポキシ樹脂とからのフルオロケミカ
ルオリゴマー状ジエボキサイｒ生成物の製造を説明する
。攪拌機、温胚計、力ロ熱マントルおよび減圧ラインを
備えた１１の（労力旨フラスコに２７１．９　（１，４
３モル）の「エポン８２８」エポキシ樹脂を入れた。フ
ラスコを７０°Ｃに熱し、６０トールに減圧した。窒素
ガスで圧力を大気圧に戻し、１ノ／分の窒素ガス流を設
定した。次いで、２２８ｉＣＤ、４６モル）のパーフル
オロオクタンスルホンアミドと０．４　Ｆのトリフェニ
ルエチルホスホニウムヨーシトＭ媒を添加した。反応混
合物を攪拌し、２時間の間にｉｓｏ’ａまで除々に熱し
、１８０℃に、さらに２時間；趣持した。生成物を、次
いで、アルミニウムトレーｌこ注ぎ、冷却させた。この
固体のフルオロケミカルオリコゝマー状エポキサイド生
成物のＦＤＦＷは１０５４であり、この生成物は、構造
、 Ｈ３ する。

実施例Ｗ 本実施例は、実施例ＸＩＶのオリゴマー状ジエポキサイ
Ｐ生成物と［エポン１００４ｊエポキシ樹Ｊｊｆとのブ
レンド（ａｇｗ約９００）の製造およびその表面エネル
ギー特性を示す。

このブレンドは、二１↓６表に示した比率の両固体放物
の片計蛍１０　ｇを熱板上のアルミニウムの皿中でぞ容
筒し、混合して製造した。各液体ブレンドの一部を、熱
時（約１５０℃）に木製へらを・使用してガラススライ
ド上に塗被し、肉眼では平滑にみえるコーティングを作
った。各コーチインクゝσつ表面強度を、実施例■に記
載の方法によって測定した。表面エネルギー値をどじ６
表に示す。ブレンド中に実施例ＸＩＶのジエボキサイド
が僅か１０徂漬％の含量でも低い表面エネルギー値が得
られる（実験２参照）。

第６表 １　　　　　０　　　　　１００　　　　４７．７２　
　　　　１０　　　　　９０　　　　１９．６６　　　
　２１１　　　　　８０　　　　２０．０４　　　　３
０　　　　　７０　　　　１８．７５　　　　４０　　
　　　６０　　　　２０．４６　　　　５０　　　　　
５０　　　　２０．５７　　　　１００　　　　　　０
　　　　２１．８実施例ＸＶ１ 本実施例では、エポキシ基に加えて、谷樹Ｂｆ１１分子
中に数個のＮ−β−ヒドロキシアルキレンフルオつアル
カンスルポンアミド基を診有スるフルオロカーボン変性
のエポキシ樹脂の製造を説明する。

攪拌様、温度計および加熱マントルを備えた２　５０　
ｒｎｓフラスコ中に、１７８のａｇｗおよびエポキシ官
能１曲５．５をＭする「ＤＥＮ　−４８５ｊエポキシノ
ボラック樹脂１６．５　Ｎ　（０，０９３尚は）を入れ
た。このフラスコに、Ｎ−エチルパーフルオロオクタン
スルホンアミド（３７，９ｇ、ｏ、ｏ　７１５当症）、
３０”のメチルイソブチルケトンおよび５滴のトリエチ
ルアミンを添加し、混合物を撹拌し、１１０°Ｃで１６
時間熱した。次いで、溶斉りを蒸留で除去し、１５０℃
で４時間加熱を；虎けた。

生成物は、均質なもろい固体であり、ＥＥ’ｙＶは２１
００でめった。

実施例虐 本実施例では、ステアリン酸変性、フルオロカーボン変
１生エポキシ樹脂の製造を説明する。実施例ＸＶＩに記
載のように装備された２　５０　ｍｌ；フラスコに、ｇ
ｇｗ　１７５、エポキシ官記１ｉｆｆｉ３．３を・１う
する「ｐｇＮ−４３８Ｊエポキシノボラツク藺１ｉ）ｉ
１６．５＆　　（０，１９４当３就）、　５．７５　ｇ
Ｃ口１口　２０当指）のステアリン酸および肌０５ｇの
トリフェニルエチルホスホニウムヨージッドを入れた。

混合’ｉ／Ｊをｊ：ｉ！！拌し、１５０℃に熱し、均゛
成な浴液を得た。この反応混合物の少量サンプルをエタ
ノール注水醒化カリウムによる滴定によりステアリンＩ
Ｒの完全な反応を示した。反応混合物に、次いで３７．
９　、？（０，０７１５Ｍｆｆ１）のＮ−エチルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドを添加し、反応混合物を
撹拌し、１５０℃で２時間熱した。固体のエポキシ反応
生成物のＥＥＷは５６００てあった。

実施例Ｘ′ｖ１１ 本実施例は、Ｎ−アルキルパーフルオロアルカンスルホ
ンアミドと三官能基のエポキシ’Ｔｈ７ｔ　Ｊｌｆｊと
の反応を説明する。実施例ＸＶＩに記載のように袈Ｖ箔
された２５Ｑｔｎｌ（Ｄフラスコに１５９　ｇ（０，３
０尚重）のＮ−エチルパーフルオロオクタンスルホンア
ミドと８３　、！９　（０，８７当量）のＮ　、　Ｎ　
、　−０−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとを
入れた。

反応混合物を撹拌し、１００°Ｃで６時間熱した。

反応生成物は、コハク色のもろい、ガラス状ジエボキザ
イドであり、ＥＥＷは５０６であった。

実施例ＸＤ（ 本人施・クリでは、低吸水率のエポキシ、樹脂、咀放物
の例を示す。「エボネツクス１５’ｌＯＪエポキシ樹力
旨（ｇｇｗ２３５）を鋏（筆のパーフルオロアルカンス
ルホンアミド 架橋した固体でガラス状生成物を得た。２種のスルホン
アミドＱｇ　刑を使用した場合は、各々は１エボギシ当
掖当り０．５当量で存在した。

第７表に示した反応体社を使用し、０．５重量％のＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒を用いて各反応混合物
１０＆を装造した。各反応混合′吻を、直径５　ｃｍの
アルミニウムパン中に入れ、１００℃で１１１、を間映
化させた。

全来験の吸水率の水準は低く、各央験共に０、２０Ｍ’
７４に％より低いことが第７表から分かる０第７表 美談　１　５　１　０Ｊエポキシ 自己号　１ １　　　　　　　　　　　４８、６　　　　　　　　　
ａ　　　　　　５１．４　　　　　　　　　０．１５２
　　　　　　　　　　５４、１　　　　　　　　　　ｂ
　　　　　　４５．９　　　　　　　　　０．１８３　
　　　　　　　　　５８、１　　　　　　　　　　ａ　
　　　　　３０．８　　　　　　　　　０．１６ｃ　　
　　　　１１．１ ４　　　　　　　　　　６１、２　　　　　　　　　ｄ
　　　　　　３８．８　　　　　　　　　０．１７５　
　　　　　　　　、７２．３　　　　　　　　　ｃ　　
　　　　２７．７　　　　　　　　　０．１５６　　　
　　　　　　　７６、１　　　　　　　　　　ｅ　　　
　　　２３．９　　　　　　　　　０．１７１、　フル
オロアルカンスルホンアミドを次の記号で表わされてい
る： ａ：パーフルオロオクタンスルホンアミドｂ：バーフル
オロヘキサンスルホンアミ１Ｃ：オクタフルオ口ブタン
−１，４−ジスルホンアミド ｄ：パーフルオ口ゾタンスルホンアミドｅニトリフルオ
ロメタンスルホンアミド実施例ＸＸ 本芙術例では、２／１当世比のトリフルオロメタンスル
ホンアミド（Ｊ”ＭＳＡ　）と［エポネツクス１５１０
Ｊ工ポキシ位１脂とから／ＮＨ末ｙｆ：ｉ基のプレポリ
マーＡを製造し、次いで別の当量の「エボネ゛ンクス１
５１　ＤＪエポキシ′；ｌ立ｉ旨と反応させて、初期反
応において化学量論量と当量の次を反応させた９６滴例
χ■の実、験６と同様の、鎖長の延長さ、１１だガラス
状樹脂を得た。本実施例では、反応を次のように行った
ニ ガラスピン中に１．５．８ｇの「エボネツクス１５１０
Ｊエポキシ１封月巨、２．４ｇの１２Ｍ　Ｓ　Ａおよび
１ｊ両のＮ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒を入れ、ビンに栓をし
て、反応７毘合物を炉中で１２０’０，１時間熱した。

コハク色の粘着性の熱可塑性生成物、国　　工 Ｏ−〇 工 ○ を追加の６．８　！ｊの「エボネックス１５１０Ｊエポ
キシ４＊ｊ　Ｉｊｉｍと共に然し、硬い、頴最の延永さ
れたコハク色の生成・１歿を、尋た。２４時間の吸水年
賦状では、０．１７重社％の低い−が得られた。

夷〃厄クリＸＭ 矢施圀ＸｖＩＩＥ＝記載のように装備されたフラスコ中
Ｒ：　１３．２５．？　（０，０２５モ／ｌ／）１１７
）Ｎ−工−ｙ−ルバーフルオロオクタンスルホンアミド
、５．７ｇ（０，０１５モル）の「エポン８２８」エポ
キシ側ｊＬ０．１．９のトリエチルアミンおよ０６．６
ｇのメチルイソブチルケトン浴却」を入れた。反応混曾
切を撹拌し、ｉｕｏ℃で１５時同３３２拌した。反応混
合ノ吻の少量→ノーンプルの（）Ｃ；ｉｏよびＩＲによ
る仕切−では、ジオールプレポリマー、 −０ か形成されたことを示した。

実施例ＸＸ［１ 本実施ｆｌＩでは、実施例ＸＸＩのフルオロケミカルジ
オールゾレポリマー（Ｂ）力）らウレタンポリマーの製
造を説明する。

プレポリマージオール（Ｅ）を含有する（Ｇ液に、１４
．５’のメチルイソグチルケトン浴剤、３．２１（０，
０１２５モル）のビス（４−インシアナートシクロヘキ
シル）メタン［ハイレンＷ　Ｊ　（Ｈｙｌｅｎｅ　Ｗ）
。

および０．１ｇのジブチルスズジラウレート触媒を添加
した。反応混合物を８５℃で６時１１ｊｊ　ｇＱ５し、
フルオロケミカルウレタンポリマー浴液を形成した。

この浴液から流延したもろいフィルムは、１４．６ダイ
ン／　ｃｔｒｉ”と低い表面エネルギーを示した。

実施例ＸＸ用 本実流側では、実施例ＸＸＩのフルオロケミカルジオー
ル（Ｂ）から可撓性のウレタンポリマーの製造を説明す
る。Ｎ　ＴＩＭ例ｘｙＪのよつｌと製造されたフルオロ
ケミカルジオールを貧有する浴液に５０．５　＆のメチ
ルイングチルケトン藩剤、１２．２！１１（０，０１２
５モル）の「ルコフレックス（Ｒｕ、ｃｏｆｌｅｘ）Ｓ
１０１’９−１１２Ｊポリエステルゾオール、６．５５
　ｇ（０，０２５モル）の「ハイレンＷ」ジインシアネ
ートおよび０．１ｇのジブチルスズジラウレートを添加
した。反応混合物を、８５℃で６時間熱し、フルオロケ
ミカルウレタン／ポリエステルポリマー溶液を形成した
。この浴液そ流延した強靭な可続性フィルムの表面エネ
ルギーは、１４．７ダイン／　ｃｒｔｔ２と低い値を有
した。

実施例 実施例ＸＶ１に記載のように装備された’１００ｍ１の
フラスコ（こ３．７５　、ＩＦ　（０，０２５モルシン
の「ＥＲＬ−４２０６，Ｊエポキシ樹脂、１３．２５　
、Ｆ　（θ、Ｏ２５モルンのＮ−エチルパーフルオロオ
クタンスルホンアミド および０．０　３４　、！１７のナトリウムボロハイド
ライド触媒を添加した。反応混合物をＢｚ拌し、１２０
℃で１２時間熱し、追加の６．！ｉ２のメチルイソグチ
ルケトンで希釈し、放置して冷した。少折の騰ンＪｉｉ
　Ｉ固体を沈降させた。

透明なｆｕ液をフラスコからデカントし、凝縮して、■
ＲおよびＮＭＩＲスペクトル分析で示されるようにフル
オロケミカルエポキシ化合物、 を得た。

当業者には、本発明の範囲および３′ｉ【神から離れる
ことなく徨々の改良法、変法も明らかになるであろう、
そして、本明細店．に示された・しｌ証悪様が本発明を
不箔に拘束するものと解釈すべきではない。

代理人　浅　村　　　晧 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）　　フルオロ脂肪族スルホンアミド部分、
   と、ＦＢ）　　（１１少なくとも２個のオキシラン基、
   （１１）少なくとも２個の非末端のＮ−β−ヒドロキシ
   アルキレン基、または、 ０ｉｉ）　　少なくとも１個のオキシラン基と少なくと
   も１個の非末端のＮ−β−ヒドロキシアルキレン基、 を含有する部分、 とが含まれていることを特徴とする化合物。 （２）　　次の一般式、 Ｒ，５ｏ２Ｎ（Ｒ１）２ （式中、Ｒ２は、−価フルオロ脂肪族基を表わし、Ｒ１
   は、 （ｍは、０に等しいか、０より大ざい整数であり、 ｎは、１に等しく・か、１より大ぎい整数であり、 Ｑは、結合基を表わし、 Ａは、水素または炭化水素基を表わし、そして、 ２は、水素またはメチル基を表わす）から成る群から選
   ばれる一員を表わす）を有する特許請求の範囲第１項に
   記載の化合物。 （３１次の一般式、 （式中、Ｒｆｔは、二価フルオロ脂肪族基を表わし、Ｒ
   工は、 （ｍは、Ｄに等しいか、またはＯより大きい整数であり
   、 ｎは、１に等しいか、または１より大きい整数であり、 Ｑは、結合基を表わし、 Ａは、水素または炭化水素基を表わし、２は、水素また
   はメチル基を表わし、そして、Ｒ２は、水素、未置換炭
   化水素基、置換炭化水素基およびＲ１から成る群から選
   ばねる一員を表わす）から成る群から選ばれる一員を表
   わす）を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （４）　　次の一般式、 （式中、Ｒｆは、二価フルオロＩＩ肪族基を表わし、Ｑ
   は、結合基を表わし、そして、 ｎば、１に等しいか、または１より大きい整数である）
   を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （５）　次の一般式、 （式中、 Ｒｏは、二価フルオロ脂肪族基を表わし、Ｑは、結合基
   を表わし、 ｐは、１に等しいか、または１より大きい整数であり、 ｑは、０に等しいか、または０より大きい整数であり、 Ｐ＋ｑは、２に等しいか、または２より太き（・、そし
   て、 Ｒ２は、水素、未置換炭化水素基、置換炭化水素基およ
   びＲ１から成る群から選ばれる一員を表わす） を宵する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （６）　　次の一般式 （式中、 Ｒｆは、二価フルオロ脂肪族基を表わし、Ｑは、結合基
   ７表わし、そして、 Ｓは、１に等しいか、またば１より大きい整数である） を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （７）　　次の一般式、 ｚ　　　　　　ｚ （式中、 Ｒｆは、二価フルオロ脂肪旌基を表わし、Ｒ２は、水素
   、未置換炭化水素基、置換炭化水素基およびＲ１から成
   る群から選ばれる一員を表わし、 ２は、水素またはメチル基を表わす） を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （８）前記の化合物が、 Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロビル）バーフルオ
   ロオクタンスルホンアミド、 Ｎ、Ｎ−ビス（２，ろ−エポキシゾロビル）パーフルオ
   ロヘキサンスルホンアミド、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−グリシｒオギシエチル）パーフルオ
   ロオクタンスルホンアミＩＦ１およびＮ　、　Ｎ’−ジ
   メチル−Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２，６−エポキシゾロビ
   ル）オクタフルオロブタン−１゜４−ジスルホンアミド から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
   化合物。 （９）前記の化合物が、 ＯＨ，、、ＯＨ３ ２Ｈ５ ０Ｈ５ ＳＯ２Ｃ８Ｆ１゜ ＯＨ８ ＯＨ３ から成る群から死ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
   化合物。 （緻　フルオロ脂肪族スルホンアミドと、１個より多い
   オキシラン猿ン有するエポキシ含有物質および置撓でき
   る基の隣位に１個のオキシラン環を有するエポキシ含有
   物質から成る群から選ばれる化合物とを反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１頓に記載の化合物の製
   造方法。 Ｃ１）前記のエポキシ含有物質が工Ｖクロロヒドリンで
   ある特許請求の範囲第１０頓に記載の方法。 ０２）　　前記の反応ン、触媒の存在下で行う特許請求
   の範囲第１０拍に記載の方法。 （１３１前記の反応を、塩基の存在下で行う特許請求の
   範囲第１０項に記載の方法。 （Ｍｌ　　ｑ″Ｉ許訪求の範囲第１項に記載の化合物を
   含有する組成物の硬化によって製造されたポリマー。 Ｃ９（ａ）特許請求の範囲第１項に記載の化合物、およ
   び、 ｆｂ）　　硬化剤 を含む組成物。 （１（Ｎ　　（＋１　　特許請求の範囲第１頂に記載の
   化合物と硬化剤と乞混合し、そして、 （１１）工程（１）で形成された混合物な加熱する工程
   から成ることを特徴とする特許Ｂｌｌ求の範囲第１項に
   記載の化合物を含有する組成物を硬化させる方法。 ０７）前記の硬化剤を、ポリアミン、無水物、ポリカル
   ボン酸およびジインシアネートから成る群から選ぶ特許
   請求の範囲第１６項に記載の方法。