JPS592020B2 - 多層ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多層ハロゲン化銀写真感光材料の改良に係わり
、更に詳しくは優れた白色度を持ち、仕上げ済のカラー
画像の退色が少なく、且つ白色部分の変色も少ない多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

カラー写真は紫外線の作用を受け退色変色し易く、特に
印画紙用材料に印画されたカラー画像は紫外線の影響を
受けることが顕著であり、多層感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に形成されろカラー画像が退色し、また白色部は変
色して黄色化される。

従つて、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に印
画紙用材料においては退色変色の防止の対策を施すこと
が必要である。この課題を解決するため、従来種々の方
法が提案されているが、未だ満足すべきものは殆んどな
い現状である。

例えば、印画用多層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料
において、その支持体として（１）紙に硫酸バリウムを
主体とした白色顔料で表面加工した所謂バライタ紙、（
２）合成繊維を紙状に形成し、その両面にポリオレフイ
ンの被覆を施したもの、（特開昭４８−２９２５号）、
（３）白色不透明プラスチツクシート（アンスコ社のプ
リントン（商品名））等が使用されまたは提案されてい
る。

しかし、バライタ紙は写真仕上げ処理前の白色度は優れ
ているが、写真仕上げ処理後のカラー画像および白色部
の退色変色が大きく、その上基体が紙で耐水性がないた
め現像一漂白一水洗一乾燥工程における写真仕上げ処理
の所要時間も長く、仕上げ後の変形、カール等が生ずる
等の欠点がある。

また後者の（２）（３）の支持体は高価となり普通カラ
ー写真には使用し難い難点がある。これらの欠点を改良
したものとして、（１）紙を基体として、その両面にポ
ｌノオレフイン層で被覆し、写真構成要素層側のポリオ
レフイン層に白色顔料を混入して白色度を高める方法、
および（２）該写真構成要素層側のポリオレフイン層中
に非螢光性紫外線吸収化合物例えばルチル型酸化チタン
を含有させ、その表面において紫外線の波長に対して約
２５％を超えない平均反射率を持たせ、又写真構成要素
層中に紫外線吸収剤を被覆または含有させることが提案
された。

両者の支持体は共に写真仕上げ処理に要する時間を短縮
し、仕上げ後における変形およびカールを起こすことは
防止し得られ、且つ安価である点は解決し得られた。

しかし、前者（１）の支持体は写真仕上げ処理前の白色
度は良好であるが、仕上げ処理後における白色部の変色
をおこし黄変し、またカラー画像の退色防止には寄与し
得ない欠点がある。また後者（２）の支持体は紫外線吸
収性のよいルチル型酸化チタンを使用するため白色度が
悪くそのため写真仕上げ処理前および仕上げ処理後の白
色度が悪い欠点があり、更に、またカラー画像の退色効
果をあげるためには、写真構成要素層中に多量の紫外線
吸収剤を含有させることを必要とする問題点がある。本
発明はこれらの問題点を解決するためなされたものであ
る。

第１の目的は支持体が純白な優れた白色度を持ち、仕上
げ処理後のカラー画像の色調も鮮やかで鮮鋭度、解像力
もすぐれ、且つ仕上げ処理後の白色部も黄変の少ない多
層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するにある
。第２の目的は少量の紫外線吸収剤を使用し、仕上げ処
理後のカラー画像の退色および白色部の変色を効果的に
防止し得られる多層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するにある。

第３の目的は写真什上げ処理を迅速に行うことが可能な
多層ハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

すなわち、本発明は紙等の基体上をアナターゼ型の酸化
チタンを主成分とし、これにルチル型酸化チタン、およ
びまたは酸化チタンでない他の白色顔料を混合したもの
をポリオレフイン層中に含有せしめたもので被覆した支
持体を使用する。

酸化チタンとしてはその結晶形の相違によるルチル型、
アナターゼ型、ブルーカイト型の３種のものがあり、各
々その特性を異にしており、白色顔料としてはルチル型
とアナターゼ型の２種類のものが使用される。しかし両
者は図面に示すように分光反射率において、特に３５０
〜４５０ｎｍの波長範囲で大きな相違がある。即ち、ル
チル型酸化チタンは図中１曲線で示すように３５０ｎｍ
の波長附近では、その反射率は５％以下で極めて低く、
４００ｎｍ附近で約５０％となり、約５４０ｎｍ附近で
アナターゼ型酸化チタンとほぼ同じ反射率となる。この
ように紫外線域の低波長部および可視域の初まる附近で
低い反射率を持ち、長波長部に向つて反射率が高くなる
ため、紫外線の反射を少なくする特性を有する反面、視
覚的には黄色昧をおびた白色となる問題点がある。これ
に対し、アナターゼ型酸化チタンは図中２曲線で示すよ
うに紫外線域の低波長部域における反射率はルチル型酸
化チタンのそれに比較して大きく、波長４００〜６７０
ｎｍのスペクトル可視部全域にお（・て高い反射率を有
する。従つて、紫外線の反射はルチル型酸化チタンのそ
れよりも大きくなるが、視覚的には白色度の高いもので
ある。本発明における支持体においてはアナターゼ型酸
化チタンを主成分として使用して紙等の基体に被覆する
ポリオレフイン層中に含有させ、白色度の高いものとな
し、更に写真仕上げ処理後の画像の色調及び色再現性も
すぐれたものとなしたものである。該支持体においては
３６０〜４００ｎｍ範囲におけるスペクトルの波長に対
する平均反射率が２５％を超えるようにすることが必要
である。

それは２５％以下の平均反射率とすると白色度が低下し
、黄色をおびるからである。本発明においては高い白色
度と適度の平均反射率を持つためには３６０〜４００ｎ
ｍ範囲におけるスペクトルの波長に対する平均反射率が
約３５％〜７０％であることが好ましく、また３５０〜
３８０ｎｍ範囲の紫外部域における平均反射率は約３０
％〜６０％であることが好ましい。このような平均反射
率はアナターゼ型酸化チタンを使用することにより得ら
れ、またアナターゼ型酸化チタンの約２５重量％までを
ルチル型酸化チタン、その他の亜鉛華、リトホン、鉛白
、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモ
ン等の白色顔料を混合使用することによつて得られる。
またアナターゼ型酸化チタンを含水アルミナで処理した
ものは白色度が向上するので、その使用が好ましい。そ
の処理法は特開昭５１−６５３１号公報に示されており
、例えばアナターゼ型酸化チタンを水中に分散させ、該
分散液にアルミン酸塩溶液を加え、ついで硫酸で中和す
ることにより得られる。本発明において言う平均反射率
とは、日本工業規格ＪＩＳＺ−８７２２号の測定法にお
ける測定範囲を３５０ｎｍまで広げ、同規格の条件で１
０ｎｍ毎に測定し、その測定値をもとにして方法により
分光反射率を求め、各波長範囲内の分光反射率を平均し
た値である。ポリオレフインとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン等より得られるホモポリマー、コーポ
リマ一、又はこれらの混合物が使用される。

該ポリオレフインにアナターゼ型酸化チタン、またはこ
れにルチル型酸化チタンまたは他の白色顔料を混和した
ものを２〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％配合
し、基体上に例えば０．００２〜０．１ｍｍの厚さに塗
布する。基体としては通常紙が使用されるがこれに限ら
れるものではなく、他の例えばプラスチツクシートも使
用し得られ、基体として紙を使用する場合、ポリオレフ
イン層の厚さは０．０１〜０．０５ｍ！であることが好
ましい。該ポリオレフイン層の上に写真構成要素層を塗
布するためには表面処理することが好ましく、その表面
処理は公知のいずれの方法も使用し得られる。本発明の
写真感光材料における支持体は白色度がすぐれ、写真仕
上げ処理時間も短かく、仕上げ処理後における変形およ
びカールを起すことはないが、３６０〜４００ｎｍ範囲
におけるスペクトルの波長に対する平均反射率が２５％
を超え、３５％〜７０％であるため仕上げ処理後におけ
るカラー画像は反射光線の影響を多く受ける。

本発明者らは写真仕上げ処理後のカラー画像及び白色部
の変退色を防止する方法について研究の結果、カラー画
像を構成する三色の色素像の内マゼンタ色の色素像およ
びこれを形成するカプラーが光の作用に最も多く影響を
受けカラー画像全体の変退色を大きくすること。および
写真構成要素層中に紫外線吸収剤を多く含有させると、
紫外線吸収剤自体の光の吸収により白色部を黄変させ、
また層中に残留析出して画像の鮮鋭度を損ねること、更
にまた紫外線吸収剤を多く使用するとその添加に際し多
量の高沸，？容剤が必要となり、そのため、その１部が
写真構成要素層中に残留し、該残留高沸点溶剤に処理浴
中の現像剤が溶解して変色を助長することを究明し得た
。これらの究明事実から、支持体側から見て、緑色感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層より外側の少なくとも一つの
層と、緑色感光性・・ロゲン化銀写真乳剤層およびまた
は該層より内側の層とに紫外線吸収剤を含有せしめると
、従米の１．５〜３．０７／Ｒｒｌ使用の場合と同様の
効果を０．２〜１．５７／Ｔｒｌで達成し得られ、少量
の紫外線吸収剤の使用により写真仕上げ処理後のカラー
画像の変退色の防止を有効に行い得られ、また紫外線吸
収剤の少量使用に基因する白色部の変色も効果的に防止
し得られることを見出し、これらの究明事実に基づいて
本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は基体表面をアナターゼ型酸化チタン
を主成分とするものを含有したポリオレフイン層で被覆
して支持体を構成し、該支持体表面の３６０〜４００ｎ
ｍ範囲におけるスペクトルの波長に対する平均反射率が
２５％を超え、好ましくは約３５％〜７０％となしたも
のを使用し、且つ写真構成要素層中に、支持体側からみ
て、緑色感光性ハロゲン化銀写真乳剤層より外側の少な
くとも一層と、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびま
たは該層より内側の層とに紫外線吸収剤を含有させた多
層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料である。

本発明の多層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料は前記
のように構成されていることにより次のような優れた結
果を奏するものである。

（１）支持体が基体被覆ポリオレフイン層中にアナター
ゼ型の酸化チタンを主成分とするものを含有させて該支
持体表面の３６０〜４００ｎｍ範囲におけるスペクトル
波長に対する平均反射率が２５％を超え、約３５％〜７
０％としたため、写真仕上げ処理前および仕上げ処理後
の白色部の白色度が極めて高く、またカラー画像の鮮鋭
度を高める。

（２）基体がポリオレフイン層によつて被覆されている
ため、基体に安価な紙を使用した場合においても、写真
仕上げ処理時間が短縮し得られ、且つ写真仕上げ処理後
における変形、カール等を起すことがない。

（３）紫外線吸収剤を特定の写真構成要素層中に含有せ
しめるため、紫外線吸収剤の使用量を従来使用量の＋〜
＋で同効果が得られ、該少量の紫外線吸収剤の使用によ
り、紫外線吸収剤の溶剤の使用量も少なくなり、紫外線
吸収剤および該吸収剤の溶剤に基因するカラー画像の鮮
鋭度の低下を防止し得られると共にカラー画像ならびに
白色部の変退色を防止し得られる。

（４）前記特定の支持体と紫外線吸収剤を特定の写真構
成要素層中に含有させる両者の組合せにより、写真仕上
げ処理前および仕上げ処理後のいずれの時も白色度が優
れ、また、カラー画像の鮮鋭度も優れ、且つカラー画像
の退色および白色度の黄変度も少ない効果を有する。

これらは実施例における比較データによつて明瞭である
。

多層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料の代表的構成と
しては、支持体側からみて、第１層 黄色発色カプラー
を含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層第２層 ゼラ
チンよりなる中間層 第３層 マゼンタ色発色カプラーを含有する緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤層第４層 ゼラチンよりなる中間層 第５層 青色発色カプラーを含有する赤色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層第６層 ゼラチンよりなる表面保護層 から構成されている。

この場合、第１層と第５層とを変更配置したり、第４層
を青光色を吸収し、処理後脱色して無色となる色素を含
有させたフイルタ一層としたり、各感光性ハロゲン化銀
乳剤層を多層としたり、その他、支持体と第１層との間
に下引層あるいは処理後脱色して無色となる成分を含有
させた・・レーシヨン防止層を介在させたり種々変更す
ることができる。

本発明においては、前記代表的構成の場合、紫外線吸収
剤を第３層の上層である第４〜第６層のいずれかの層と
第３層およびまたは第１層〜第２層のいずれかの層に含
有せしめるものである。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール類
化合物、チアゾリドン類化合物、アクリロニトリル類化
合物、ベンゾフエノン類化合物、が好ましいがその他の
紫外線吸収剤も使用し得られる。これらの紫外線吸収剤
を写真構成要素層中に含有させる方法は特定されるもの
ではない。

例えば紫外線吸収剤を水非混和性高沸点溶剤あるいは必
要に応じ、これに水非混和性または水混和性低沸点溶剤
を混合した溶剤に溶解し、この溶液を例えばアルキルベ
ンゼンスルホン酸のようなアニオン系界面活性剤または
ゾルビタンセスキオレイン酸エステルのようなノニオン
系界面活性剤等の乳化剤の存在下で、ゼラチンを含む水
溶液と混合し、分散液となし、これを塗布液中に混入す
ることによつて写真構成要素層中に含有させる方法。ま
た水系溶媒中で乳化重合させて得られる合成樹脂ラテツ
クス中に紫外線吸収剤を混合するか、あるいは樹脂原料
モノマー中に紫外線吸収剤を溶解させ、これを乳化重合
させたものを塗布液中に混入することによつて写真構成
要素層中に含有させる方法等があり、いずれの方法も行
うことができる。緑色感光性・・ロゲン化銀写真乳剤層
中に紫外線吸収剤を含有させる場合は、紫外線吸収剤と
マゼンタ色素形成カプラーとを同時に分散液中に分散さ
せて行うことが好ましい。前記水非混和性高沸点溶剤と
しては、例えば、ジ一ｎ−ブチルフタレート、トリクレ
シルフタレート、ジオクチルフタレート、トリｎ−ヘキ
シルシルフオスフエート、トリフエニルフオスフエート
、モノフエニルージｏ−クロロフエニルフオスフエート
等のエステル類；ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、
３−ペンタデシルフエニルエチルエーテル等のエーテル
類；Ｎ−Ｎジエチルラウリルアミド等の有機酸アミド類
があげられる。

水非混和性低沸点溶剤としては、例えばニトロメタンク
ロロホルム、四塩化炭素、酢酸エステル、シクロヘキサ
ノール、メタノーム、エタノール、アセトニトリル、メ
チルエチルケトン等があげられる。本発明においては、
写真構成要素層中の少なくとも一層に螢光増白剤を含有
させて白色度を増加させることもできる。螢光増白剤と
しては、例えばスチルベン系、イミダゾール系、カルボ
スチリル系、オキサジアゾール系、クマリン系、トリア
ゾール系、カルバゾール系、４ミダゾロン系等の各種化
合物があげられる。また螢光増白剤と例えば、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルオキサゾリドン、酢酸ビニル
とビニルピロリドンとの共重合物等の水溶性ポリビニル
化合物とを併用混合することもできる。螢光増白剤を含
有させる層としては、紫外線吸収剤含有層よりも上側の
層であることが好ましく、螢光増白剤を含有させる量は
例えばカラー写真感光材料１ｗ１当り２〜５００Ｔｎ９
、水溶性ポリビニル化合物は１イ当り０．１〜４．０Ｖ
である。

本発明の多層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料の・・
ロゲン化銀写真乳化剤は一般に親水性コロイド沖にハロ
ゲン化銀粒子を分散させたものである。ハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀およびこれらの混合物である。これらの・
・ロゲン化銀を分散させる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンまたはフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体が一般的であるが、その一部または全部
をアルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼ
イン、部分加水分解セルローズ誘導体、ポリビニルアル
コール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体等で置換し
たものが使用される。前記ハロゲン化銀写真乳剤は化学
増感を施しその感光度を高めることができる。化学増感
剤としては塩化金酸塩、三塩化金などの金化合物；白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのよ
うな貴金属の塩類；銀塩と反応して硫化銀を形成するイ
オウ化合物：第１スズ、アミン塩、その他の還元性物質
などがあげられる。ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感、
強色増感を行うため、必要に応じシアニン、メロンシア
ニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独または
これらの混合物若しくはこれらとスチリル染料等との混
合物を使用し得られる。

これらの色増感技術は古くから多数知られており、その
選択は増感すべき波長域、感度等に応じて定められ、こ
れらの技術はすべて本発明においても利用し得られる。
また、感度低下やかぶりの発生を防止するために種々の
化合物を添加することができる。これらの化合物として
は、例えば、４−ヒドロキシ−６一メチル一１・３・３
ａ・７ーテトラアザインデン、３−メチルベンゾチアゾ
ール、１−フエニルー５−メルカプトテトラゾール等が
あげられる。乳剤層の硬膜処理も常法により行い得られ
る。硬膜剤としては、例えばビス（２−クロロエチル尿
素）、２−ヒドロキシ−４・６−ジクロロ−１・３・５
−トリアジン、反応性のハロゲンを有する化合物類、ジ
ビニルスルホン、５−アセチル−１・３−ジアクリロイ
ルヘキサヒトロー１・３・５トリアジン等があげられる
。また、塗布助剤として、あるいは乳化分散、増感、写
真特性の改良、帯電防止、接着防止等の作用をさせるた
め、界面活性剤を単独または混合物Ｉとして添加するこ
ともできる。

界面活性剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
等のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジン、ホスホニウム及びスル
ホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、ス
ルホン酸、燐酸、硫酸エステル基燐酸エステル基などの
酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸塩、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エス
テル類などの両性界面活性剤があげられる。本発明にお
ける色素像形成層に含有させる色素像形成カプラーは限
定されるものではない。

次にその代表的カプラーをあげる。黄色色素像形成カプ
ラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物が代表的なもの
である。

例えばベンゾイルアセトアニリド系、ピバロイルアセト
アニリド系などの４当量型のカプラーあるいはそれらの
カツプリング位の水素原子がカツプリング反応時に離脱
することができる置換基（いわゆるスプリツトオフ基）
で置換されている２当量型のカプラーがあげられる。具
体的代表例を示すと、（Ｙ−１）α−（４−カルボキシ
フエノキシ）−α−ピバリル一２−クロロ−５〔γ−（
２・４−ジ一ｔアミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリド（Ｙ−２） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔γ−（２・４−ジ
一ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ド（Ｙ−３） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド
（Ｙ−４） α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリル一２
−クロロ−５−〔α一（３−ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド］アセトアニリド（Ｙ−５）α一（１−ベ
ンジル−２・４−ジオキソ一３−イミダゾリジニル）−
α−ピバリル一２−クロロ５−〔γ−（２・４−ジ一ｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド（
Ｙ−６） α一〔４−（１−ベンジル−２−フエニル一３・５−ジ
オキソ一１・２・４−トリアゾリジニル）］α−ピバリ
ル一２−クロロ−５−〔γ一（２・４−ジ一ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド（Ｙ−７） α−アセトキシ−α〒｛３−〔α−（２・４−ジ一ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル｝−２−
メトキシアセトアニリド（Ｙ−８） α−｛３−〔α−（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ
）ブチルアミド〕ベンゾイル｝−２−メトキシアセトア
ニリド（Ｙ−９） α−〔４−（４−ベンジルオキシフエニルスルホニル）
フエノキシ〕−α−ピバリル一２−クロロ−５−〔γ一
（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］
アセトアニリド（Ｙ−１０） α−ピバリル一α−（４・５−ジクロロ ３（２Ｈ）−ピリダゾ一２−イル）−２−クロロ−５−
〔（ヘキサデシルオキシカルボニル）メトキシカルボニ
ル〕アセトアニリド（Ｙ−１１） α−ピバリル一α−〔４−（ｐ−クロロフエニル）−５
−オキソ一Δ２−テトラゾリン−１−イル〕−２−クロ
ロ−５−〔α−｛ドデシルオキシカルボニル）エトキシ
カルボニル〕アセトアニリド（Ｙ−１２） α−（２・４−ジオキシ−５・５−ジメチルオキサゾリ
ジン一３−イル）一α−ピバリル一２−クロロ−５−〔
α−（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミ
ド〕アセトアニリド（Ｙ−１３） α−ピバリル一α一〔４−（１−メチル−２−フエニル
一３・５−ジオキソ一１・２・４−トリアゾリジニル）
〕−２−クロロ−５−〔γ一（２・４−ジ一ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド（Ｙ−１４
） α−ピバリル一α一〔４−（ｐ−エチルフエニル）−５
−オキソ一Δ２テトラゾリ一１−イル〕−２−クロロ−
５−〔γ一（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド〕アセトアニリドマゼンタ色色素像形成カプラ
ーとしては、例えば５−ピラゾロン系、ピラゾロトリア
ゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、・インタ
ゾロン系の４当量型のカプラーあるいはスプリツトオフ
基を有する２当量型のカプラーがあげられる。

具体的代表例を示すと、（Ｍ−１） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３〔３−（
２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベン
ツアミド〕−５−ピラゾロン（Ｍ−２）１−（２・４・
６−トリクロロフエニル）−３−（３−ドデシルスクシ
ンイミドベンツアミド）５−ピラゾロン（Ｍ−３） ４・４′−メチレンビス〔１−（２・４・６−トリクロ
ロフエニル）−３−〔３−（２・４−ジ１−アミルフエ
ノキシアセトアミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロン
（Ｍ−４） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−
５−ピラゾロン（Ｍ−５） １−（２−クロロ−４・６−ジメチルフエニル）−３−
｛３′−〔α一（３−ペンタデシルフエノキシ）ブチル
アミド〕ベンツアミド｝−５−ピラゾロン（Ｍ−６） １−（２・４●６−トリクロロフエニル）−３（２−ク
ロロ−５−オクタデシルカルバモイルアニリノ）−５−
ピラゾロン（Ｍ−７） ３−エトキシ−１−｛４−〔α一（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕フエニル｝５−ピラゾロン（
Ｍ−８） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３（２−ク
ロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロン（Ｍ−９） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３｛２−ク
ロロ−５−〔α−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフエ
ノキシ）テトラデカンアミド−アニリノ｝−５−ピラゾ
ロン（Ｍ−１０） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３〔３−（
２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベン
ツアミド〕−４−アセトキシ５−ピラゾロン（Ｍ−１１
） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３〔３−（
２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベン
ツアミド〕−４−エトキシカルボニルオキシ−５−ピラ
ゾロン（Ｍ−１２） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３一〔３−
（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド〕−４−（４−クロロシンナモイルオキシ）
−５−ピラゾロン（Ｍ−１３） ４・４′−ベンジリデンビス〔１−（２・４・６ートリ
クロロフエニル）−３−｛２−クロロ−５一〔γ−（２
・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニ
リノ｝−５−ピラゾロン〕（Ｍ−１４）４・４′−ベン
ジリデンビス〔１−（２・３・４・５・６−ペンタクロ
ロフエニル）−３−｛２−クロロ−５−〔γ一（２・４
−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリノ
｝−５−ピラゾロン〕（Ｍ−１５） ４・４！一（２−クロロ）ベンジリデンビス〔１一（２
・４・６−トリクロロフエニル）−３一（２−クロロ−
５−ドデシルスクシイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
〕（Ｍ−１６） ４・４′−メチレンビス〔１−（２・４・６−トリクロ
ロフエニル）−３−｛３−〔α−（２・４ジ一ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンツアミド｝−５−ピ
ラゾロン〕（Ｍ−１７） １−（２・６−ジクロロ−４−メトキシフエニル）−３
−（２−メチル−５−アセトアミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン（Ｍ−１８） １−（２−クロロ−４・６−ジメチルフエニル）−３−
（２−メチル−５−クロロアニリノ）−５ピラゾロン（
Ｍ−１９） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３（４−ニ
トロアニリノ）−５−ピラゾロン青色色素像形成カプラ
ーとしては、例えばフエノール系、ナフトール系の４当
量型のカプラー、あるいはスプリツトオフ基を有する２
当量型のカプラーがあげられる。

具体的な代表カプラーをあげると、（Ｃ−１） １−ヒドロキシ−Ｎ−〔γ−（２・４−ジ一ｔ−アミル
フエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−２） ２・４−ジクロロ−３−メチル−６−（２・４−ジ一ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）フエノール（Ｃ−３
） ２・４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α一（２・４−
ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール
（Ｃ−４） １−ヒドロキシ−４−（３−ニトロフエニルスルホンア
ミド）−Ｎ−〔γ−（２・４−ジ一ｔアミルフエノキシ
）ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−５）１−ヒドロキ
シ−４−〔（β−メトキシエチル）カルバモイル）メト
キシ−Ｎ−〔γ一（２・４ジ一ｔ−アミルフエノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−６） １−ヒドロキシ−４−（イソプロピルカルバモイル）メ
トキシ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド（Ｃ−７） ２−パーフルオロブチルアミド一５−〔α−（２・４−
ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサンアミド〕フエノー
ル（Ｃ−８） １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフエニルカルバモイ
ル）オキシ−Ｎ−〔α−（２・４−ジ一ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−９） ２−（α・α・β・β−テトラフルオロプロピオンアミ
ド）−５−〔α一（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ
）ブチルアミド〕フエノール（Ｃ−１０）１−ヒドロキ
シ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド（Ｃ−１１） １−ヒドロキシ−（４−ニトロ）フエノキシ一Ｎ−〔γ
−２・４−ジ一ｔ−アミルJャGノキシ）ブチル］−２−
ナフトアミド（Ｃ−１２） １−ヒドロキシ−４−（１−フエニル一５−テトラゾリ
ルオキシ）−Ｎ−〔γ−（２・４−ジｔ−アミルフエノ
キシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−１３） ２−（α・α・β・β−テトラフルオロプロピオンアミ
ド）−４−β−クロロエトキシ−５〔α−（２・４−ジ
一ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］フエノール（
Ｃ−１４） ２−クロロ−３−メチル−４−エチルカルバモイルメト
キシ−６−〔α−（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ
）ブチルアミド〕フエノールこれらのカプラ→まさきに
記載した紫外線吸収剤における場合と同様にしてそれぞ
れのハロゲン化銀写真乳剤層に含有させることができる
。

本発明の写真構成要素層中には、前記の添加物の外、次
のようなものを含有させることができる。

（１） ・・イドロキノン誘導体のような色汚染防止剤
（２）クマロン誘導体のような酸化防止剤（３）芳香族
第１級アミンのような発色現像主薬を未露光時はカプラ
ーおよびハロゲン化銀と作用せず、露光後アルカリ処理
によつてカプラーと作用するようにカプセル化したもの
本発明の多層・・ロゲン化銀カラー写真感光材料は露光
後、発色現像、漂白、定着の各処理を施しカラー画像が
得られる。

この処理法は限定されるものではない。例えば、アミノ
ポリカ？ホン酸の第２鉄塩等の酸化剤とチオサルフエー
ト等の銀塩溶剤とを含有する一浴漂白定着液を使用して
漂白定着を同時に行うこともでき、また前記工程中の適
当な時期に前硬膜、中和、水洗、停止、安定の各処理を
施すこともできる。また、これらの写真処理を３０℃以
上の高温で短時間に行うことができる。

発色現像液組成、漂白液組成、安定化液組成の一例を示
すと次の通りである。

しかしこれに限定されるものではない。発色現像液 水を加えて１ｅとし、水酸化ナトリウ ムを用いてＰＨｌＯ．３Ｏに調整する。

これらの組成液中に目的に応じ他の物を添加使用し得ら
れる。

例えば、金属銀画像をレドツクス反応に供する酸化剤で
ある配位数６を有するコバルト錯塩を添加使用すること
により所謂補力現像を行うことができる。実施例 １ 平均分子量３００００１密度０．９４５のポリエチレン
１００重量部と、平均分子量５０００、密度０．９３の
ポリエチレン２０重量部とを混合し、これにアナターゼ
型酸化チタン９０重量部と、ルチル型酸化チタン１０重
量部とを混合したものを、ポリエチレンに対して５．５
重量％となるように添加配合し、押し出しコーテイング
法によつて坪量１６０７／イの上質紙表面に厚み０．０
３６１ｔｍの被覆層を形成させた。

これとは別にポリエチレン中ミ※に同量のルチル型酸化
チタンのみを使用し、同様にして被覆層を形成させたも
のを作り比較用の支持体として使用した。なお両者とも
、その裏面には酸化チタンを含まないポリエチレンによ
つて、厚み０．０４ｍｍの被覆層を設けた。両支持体に
ついて、ＪＩＳＺ−８７２２号「物体色の測定方法」に
準じて、３６０〜４００ｎｍ間の平均反射率を表面ポリ
エチレン層被覆面について測定した所、本発明用の支持
体では５８％、比較用品では１９９％であつた。また支
持体面の白色度もしくは黄色昧を示すための一つの指標
として、４４０ｎｍにおける反射率を同様方法によつて
求めた所、本発明用のものは９５％であり一方比較用の
ものは９０％であつて、さらに肉眼によつて視覚的に比
５べた所、前者が純白であるのに対し後者は明らかに黄
色昧をおびていた。次にこれら両支持体の表面ポリエチ
レン被覆層面に、コロナ放電による前処理を行つた後、
この面上にゼラチン下引層、マゼンタ色素形成カプラ９
−を含有する緑色感光性ハロゲン化銀写真乳剤層およ
びゼラチン保護層の順に塗設し、各層に対してはそれぞ
れ後記第一表に示すように、紫外線吸収剤の添加量、添
加層などを種々変えた組合せで試料を作つた。

試料８から１０までが本発明に係５る試料である。試料
を構成する下引層と保護層は、適量の硬膜剤、塗布助剤
などを加えた４％のゼラチン水溶液を、乾燥後のゼラチ
ン量として下引層は１ｗ１当り１、０７、保護層は２．
０７となるようそれぞれ塗設ｏした。

緑色感光性・・ロゲン化銀写真乳剤層は、特公昭４６−
JカモV２号公報に記載された方法によつて作られた８５
モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀ゼラチン乳剤であり
、ハロゲン化銀１モル当り３００ｙのゼラチンを含み、
・・ロゲン化銀１モ５ル当り２．５×１０−４モルの次
式ジブチルフタレートを使用して乳化分散させたマゼン
タ色素形成カプラー １−（２・４・６−トリクロロフ
エニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシ
ンアミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１
モル当り０．２３モルとなるよう配合し、色汚染防止剤
２・５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノンと酸化防止剤
２・Ｚ−エチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）とを、前記カプラー１モルに対しそれぞれ０
．２８モルおよび１．２モル加え、さらに適量の硬膜剤
、安定剤および塗布助剤などを加えたものを、乾燥後の
塗布銀量が金属銀として１ｗＩ当り０．５７となるよう
塗布した。

試料を作るために使用した紫外線吸収剤は次式で示され
る化合物である。

この紫外線吸収剤９７を５ｍ１のジブチルフタレート中
に溶解し、この液を５％のサポニン水溶液１０ｍ１を含
む１０％ゼラチン水溶液２５０ｍ１中に加え、コロイド
ミルを用 闘いて均一な分散液とした。この分散液を後
記の第一表に示す各構成要素層を形成させる塗布液中に
、それぞれ所要量となる如く添加した。以上のようにし
て調製された各１０種類の試料を、光学クサビを通して
所定量の露光を与え、し ５かる後本文中に示した写真
処理液を用いて下記の☆☆処理工程で写真処理し、もつ
画像を作つた。

マゼンタ色の段階濃度を マゼンタ色素画像の光による退色の試験には、得られた
画像濃度を予め測定してこれをＤ。

とし、ついで６ＫＷのキセノンアーク灯を用いたフエー
ドメータ一中で光源と試料との距離５０ＣＴｎ１温度５
『Ｃ、相対湿度６０％ＲＨの条件下に１００時間および
２００時間光照射し、照射後の画像濃度をＤとしてＤ／
ＤＯ×１００の値を求めてこれを色素残存率とした。従
つてこの値が大きいほど色素の光による退色が少ないこ
とを示す。この際色素画像濃度の測定には小西六写真工
業製サクラカラー濃度計ＰＤ−６５型を用い、付属の緑
色フイルタ一を使用してＤ。として１．０の色濃度を基
準にして測定を行つた。また光の作用による白地部分の
変色については、処理後得られた試料の白地部分につい
て４４０ｎｍにおける反射率を予め測定し、ついで北側
の直射日光の当らない室の窓側に試料を２０日間放置し
た後再度反射率を測定し、両者の値を相互に比べること
によつて、白色度の変化すなわち黄変化の指標とした。
得られた結果を示すと次表の通りである。以上の表から
明らかなように、本発明に従つて紫外線吸収剤を構成要
素層中に含有する試料８〜１０は、いずれの支持体を用
いた場合においても光照射後の色素残存率が高く、かつ
これらより多量の紫外線吸収剤を他の構成要素層中に含
有させた試料３、５および７と比べても色素残存率が高
く、本発明用支持体のカラー画像の光による退色の防止
効果がすぐれていることを示している。

本発明用支持体と比較用支持体とを比較すると、比較用
支持体を用いた方が高い色素残存率を示しているが、こ
れはルチル型酸化チタン自身が紫外線吸収能力をもつた
めであり、一見この方がより優れているかに見えるが、
第二表の白色度の比較と総合した場合本発明用支持体が
優れていることが明らかである。すなわち比較用支持体
を用いた試料は、いずれも４４０ｎｍでの反射率は９０
％以下であり、特に多量の紫外線吸収剤を含有する試料
３、５および７では反射率が小さく、視覚的に明らかに
黄色昧を帯びているが、本発明用支持体を用℃・た試料
はいずれも高い反射率を示し、視覚的にこれを見ても純
白色の地色をもつていた。実施例 ２平均分子量８００
００１密度０．９０のポリプロピレン１００重量部と平
均分子量３０００、密度０．８９の低分子量ポリプロピ
レン１５重量部とを混合したものに、アナターゼ型酸化
チタン８０重量部、ルチル型酸化チタン１５重量部およ
び三酸化アンチモン５重量部からなる混合物を、前記ポ
リプロピレンに対し７重量％となる如く添加し、押出し
コーテイング法により実施例１と同じく紙表面上に厚み
０．０３詣となる如く被覆した。

別に裏面にはポリプロピレンのみを以て、厚み０．０２
７ｍ７７！の被覆層を作り本発明用支持体とした。この
支持体の表面ポリプロピレン被覆層面に、コロナ放電に
よる前処理を施こしたのち、実施例１と同様の１０種類
の試料を以下に示す（イ）からヌ）までの紫☆、線吸収
剤を用いて作つた。使用した紫外線吸収１は次のもので
ある。このようにして作つた紫外線吸収剤の添加層、添
加量を変えた各１０種の試料計９１種について、実施例
１と同様に写真仕上げ処理した後、色素残存率、白色度
変化を測定した。

得られた結果は各紫外線吸収剤の間においては多少の相
異はあるが、試料１から試料１０までの比較においては
実施例１と同じ傾向を示し、試料８〜１０が最も良好な
結果が得られた。実施例 ３ 平均分子量１０００００１密度０．９５のポリエチレン
２００重量部と、平均分子量２０００、密度０．８０の
ポリエチレン２０重量部を混合したものに、アナターゼ
型酸化チタンを６．８重量％添加し、押し出しコーテイ
ング法によつて、坪量１７０ｙ／Ｔｒｌの上質紙表面に
厚み０．０３５ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリ
エチレンのみによつて厚み０．０４０ｍ１Ｌの被覆層を
作り本発明用支持体を作つた。

比較用として、ルチル型酸化チタンを用いた他は前と同
様にして支持体を作成した。両支持体について酸化チタ
ンを含有するポリエチレン被覆層面の３６０〜４００ｎ
ｍ間の平均反射率を実施例１と同様にして測定した所、
本発明用支持体は６８％、比較用支持体は２１％の値を
示した。両支持体の表面ポリエチレン被覆面上に、コロ
ナ放電による前処理を施こした後、第１層として黄色色
素形成カプラーを含有する青色感光性ハロゲン化銀写真
乳剤層を塗設し以後、第２層としてゼラチン中間層、第
３層としてマゼンタ色素形成カプラーを含有する緑色感
光性ハロゲン化銀写真乳剤層、第４層としてゼラチン中
間層、第５層として青色色素形成カプラーを含有する赤
色感光性・・ロゲン化銀写真乳剤層、最後に第６層とし
てゼラチン保護層を順次塗設して多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を製作した。これらの各層を塗設する際
、後記第三表に示すように紫外線吸収剤の添加量と添加
層とを種々変えた組合せを作り、１６種類の試料を作成
した。試料を構成している６層の写真構成要素層のうち
、第２層、第４層および第６層のゼラチン層は硬膜剤、
塗布助剤を適量含んだ４％のゼラチン水溶液を用い、乾
燥後のゼラチン量として第２層は１．０７／Ｍ２、第４
層と第６層とは２．０７／Ｍ２となるようにそれぞれ塗
設した。

第１層に用いた写真乳剤は、実施例１で示した方法によ
つて製造したヨウ化銀１モル％、塩化銀９モル％、残部
は臭化銀よりなる組成の、ヨウ塩臭化銀ゼラチン乳剤で
あつて、ハロゲン化銀１モル当り４００ｙのゼラチンを
含み、さらにハロゲン化銀１モル当り２．５×１０−４
モルの次式で示される青色増感色素を添加して青色感光
性としたものを使用した。

この写真乳剤に、黄色色素形成カプラーとしてα−〔４
−（１−ベンジル一２−フエニル− ３ ・ ５ −
ジオキソ−１ ・ ２ ・ ４ 一トリアゾリニジル）
〕−α−ピバリル−２ −クロロ− ５ −〔γ一（
２ ・ ４ −ジ−ｔアミルフエノキシ）ブチリルアミ
ド〕−アセトアニリド、（前記（Ｙ−６）をハロゲン化
銀１モル当り０．２モルと色汚染防止剤である２ ・５
−ジ−ｔオクチルハイドロキノンを前記カプラ−１モル
に対し０．１５モルとを同時にジブチルフタレ一卜によ
つて分散させたものを添加した。これを乾燥後の塗布銀
量としてｌｍ”当り金属銀として０．３ ５ｙとなるよ
うに．塗布した。第３層の写真乳剤は、実施例１に用い
た塩臭化銀乳剤を、実施例１と同じシアニン色素を用い
て緑色感光性となしたものに、マゼンタ色素形成カプラ
ーとして４ ・ ４’−ベンジリデンビスー〔１−（
２ ・ ４ ・ ６ −トリクロロフエニル）−１ｒ
３ −｛ ２ −クロロ−５ −〔γ一（ ２ ・ ４
−ジ−ｔアミルフエノキシ）ブチリルアミド〕アニリ
ノ｝−５ −ピラゾロン〕、（前記の（Ｍ−１３））を
ハロゲン化銀１モル当り０．２モルとなるように、ブチ
ルフタレ一卜とトリクレジルフオスフエ一トの２：１混
合液を用いて分散させた散液に添加した。これに同じ混
合液を用いて分散させた色汚染防止剤２・５−ジ− ｔ
−オクチルハイドロキノンを前記カプラ−１モル当り
０．３モル、酸化防止剤２・２・４＝トリメチル−６−
ラウリルオキシ一７−ｔ−オクチルクマロンをカプラ−
１モル当り０．５モルとなるように添加し、乾燥後の塗
布銀量としてｌｗｌ当りＯ．３ Ｖとなるように塗布し
た。第５層の写真乳剤は、実施例１に示した方法によつ
て作つた９０モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤で
あつて、ハロゲン化銀１モル当り５００ｙのゼラチンを
含み、さらにハロゲン化銀１モル当り２．５×ｌｏＨモ
ルの次式で示される赤色増感色素を添加して赤色感光性
とした。

この乳剤に青色色素形成カプラ− ２ ・ ４ 一ジク
ロロ− ３ −メチル− ６ −〔γ一（ ２ ・ ４
−ジ−ｔアミルフエノキシ）ブチリルアミド〕フエノ
ール、（前記（Ｃ−３）を・・ロゲン化銀１モル当り０
．２モルと、色汚染防止剤２ ・５−ジ− ｔ −オク
チルノ、イドロキノンをカプラ−１モル当り０．１モル
とをジブチルフタレ一卜を用いて分散させたものを添加
し、乾燥後の塗布銀量として１７７１″当り０．２ ５
Ｖとなるように塗布した。なお以上の各写真乳剤はチ
オ硫酸ナトリウムによつてイオウ増感を行つたもので、
前記素材のほかに安定剤４−ヒドロキシ−６ −メチル
−１ ・ ３ ・ ３ ａ ・ ７ −テトラアザイン
デン、硬膜剤ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
および塗布助剤サポニンを、それぞれ適量含有させた。
試料を作成するために用いた紫外線吸収剤は、前記実施
例において使用した化合物Ａ，．Ｂ，．ＣおよびＤを各
等量混合したものを、実施例１と同様な方法によつて分
散液となし、後記第三表に示す所要の構成要素層を形成
する塗布液中に所要量添加した。

両支持体について各１６種の試料に対し、フエードメ一
タ−２００ｈ照射を省略したほかは実施例１と同様にし
てマゼンタ色素残存率と白色度変化の試験を行つたとこ
ろ、次表に示す結果を得た。上記表で示すように、フエ
ードメータ一１００ｈ照射後のマゼンタ色素の残存率（
退色性）については、比較用支持体および本発明用支持
体のいずれに対しても、マゼンタ色素形成層を挟持する
関係に紫外線吸収剤を添加する試料１３から試料１６が
極めてすぐれている。

なお退色性についてはほぼ同等の結果がマゼンタ色素形
成カプラーを含有する緑色感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層である第３層より上側の第４層〜第５層に紫外線吸収
剤を５０％増量添加した試料３および試料５においても
得られているが白色度は明らかに劣り、本発明用支持体
を用いた場合はかろうじて使用にたえるが、比較用支持
体の場合白地部分は明らかに黄色となり使用し得ないも
のであつた。白色度については、いずれの試料でも本発
明用支持体を用いたものがすぐれており、写真仕上げ処
理直後と室内２０日間放置の比較において、本発明の試
料１３〜１６がもつともすぐれた結果を示した。実施例
４写真乳剤と増感色素については実施例３と同じもの
を使用し、カプラー等の素材には別のものを異つた添加
方法を用いて添加したハロゲン化銀写真乳剤層を含む多
層構成をもつ試料を製作した。

本実施例においては、支持体として含水アルミナ処理を
施こした酸化チタンを含有するポリエチレン被覆層をも
つものを用い、写真構成要素層のうちの一層に螢光増白
剤と水溶性ポリビニル化合物とを併用添加したものであ
る。支持体としては、特開昭５１−６５３１号明細書に
示された方法に従つて作つた３重量％の含水アルミナに
より表面処理されたアナターゼ型酸化チタン８５重量部
と、ルチル型酸化チタン１５重量部とよりなる白色顔料
を、平均分子量８００００、密度０．９５のポリエチレ
ン１００重量部と平均分子量４０００、密度０．９３の
ポリエチレン１５重量部とを混合したものに８重量％と
なるように添加し、これを押し出しコーテイング法によ
つて坪量１５０ｔ／Ｒｒｌの上質紙上に厚み０．０３１
ｍｍの被覆層を形成させた。裏面にはポリエチレンのみ
の厚み０．０３８ｍｍの被覆層を施した。この支持体の
表面ポリエチレン被覆面の、３６０〜４００ｎｍ間の平
均反応率は４０％であつた。支持体の表面ポリエチレン
被覆層面上にコロナ放電による前処理を施こした後、こ
の面上に第１層として黄色々素形成カプラーを含有する
青色感光性ハロゲン化銀写真乳剤層、第２層としてゼラ
チン中間層、第３層としてマゼンタ色素形成カプラーを
含有する緑色感光性・・ロゲン化銀写真乳剤層、第４層
としてゼラチン中間層、第５層として青色色素形成カプ
ラーを含有する赤色感光性ハロゲン化銀写真乳剤層、第
６層としてゼラチン保護層を順次塗設して試料を製作し
た。第２層と第４層の中間層および第６層の保護層は、
適量の硬膜剤および塗布助剤を添加した４％のゼラチン
水溶液を塗布液とし、乾燥後のゼラチン量として第２層
は０．８ｙ／イ、第４層と第６層とは１．０ｆ１／イと
なるようにそれぞれ塗布した。第４層の塗布液にはゼラ
チンのほか重合度４０００のポリビニルピロリドン０．
８％を含み、さらに螢光増白剤４・４′−ビス（２・４
−ジアニリノ−１・３・５−トリアシル−６−イルアミ
ノ）−スチルベン−２・２′ジスルホン酸ナトリウムを
０．１６％含むものであるが、後記第四表に示すように
比較のためこれら両成分を含まない試料も何組か製作し
た。第１層の青色感光性ハロゲン化銀写真乳剤層にはカ
プラーα−ビバリル一α−〔４・５−ジクロロ−３（２
Ｈ）−ピリダゾ一２イル〕−２−クロロ−５−〔（ヘキ
サデシルオキシカルボニル）メトキシカルボニル〕アセ
トアニリド（前記（Ｙ−１０）をハロゲン化銀１モルに
対し０．１８モルと、色汚染防止剤２−メチル−５−Ｓ
ｅｃ−ヘキサデシル−ハイドロキノンをカプラー１モル
当り０．１５モルとを、後に詳述する分散法を用いて分
散させたものを写真乳剤中に添加し、乾燥後の塗布銀量
として０．３７／イとなるように塗布した。第３層の緑
色感光性ハロゲン化銀写真乳剤層にはカプラー１−（２
・４・６−トリクロロフエニル）３−（２−クロロ−５
−オクタデシルカルバモイルアニリノ）−５−ピラゾロ
ン（前記の（Ｍ一６）をハロゲン化銀１モル当り０．２
５モルと、色汚染防止剤として前記第１層に用いたと同
じハイドロキノン化合物をカプラー１モル当り０．３モ
ルとを、後に詳述する分散法で分散させて写真乳剤に添
加し、乾燥後の塗布銀量として０．４７／ｍ″となるよ
うに塗布した。第５層の赤色感光性ハロゲン化銀写真乳
剤層にはカプラーとして２−（α・α・β・β−テトラ
フルオロプロピレンアミド）５−〔α−（２・４−ジ一
ｔアミルフエノキシ）ブチリルアミド〕フエノール（前
記の（Ｃ−９）をハロゲン化銀１モル当り０．２モルと
、色汚染防止剤として第１層に用いたハイドロキノン化
合物をカプラー１モル当り０．１モルとを、分散法を用
いて分散させて写真乳剤に添加し、乾燥後の塗布銀量と
して０．３ｙ／７ＴＩとなるように塗布した。本実施例
で用いた紫外線吸収剤は、実施例２においてＢ．Ｃおよ
びＤとして示した化合物の等量混合物を分散させ、これ
を後記第四表に示す各構成要素層を構成するための塗布
液中に、適量添加した。本実施例においては、カプラー
、色汚染防止剤および紫外線吸収剤等の素材を分散する
のに特開昭５１−５９９４３号明細書に記載されている
水性ラテツクス分散液を用いて分散させた。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、３−メタアクリロ
イルオキシープロパン一１−スルホン酸ナトリウム２０
重量部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
−１−スルホン酸ナトリウム１０重量部の混合物を、ラ
テツクス乳化重合法により水中で乳化共重合させて得ら
れた、１２％の固形分を含む水性ラテツクス分散液を作
り、この液の９０ｍ１をカプラーまたは紫外線吸収剤１
０７をアセトン１６０ｍ１中に溶解した液の中にはげし
くかきまぜながら１分間かけて添加し、しかる後ロータ
リーエバポレーター中で４０℃に加 １温してアセトン
を除き、得られた分散液を塗布液※≦中にそれぞれ所要
量添加した。以上のようにして作つた１７種の試料と、
比較用に第４層に螢光増白剤と水溶性ポリビニル化合物
を添加しなかつた７種の試料とについて、フエードメー
タ一２００時間照射を省略したほかは実施例１と同様に
処理し、マゼンタ色素の残存率と白色度変化を試験し下
表に示す結果を得た。表中試料番号にダツシユを付した
ものは、第４層中に螢光増白剤と水溶性ポリビニル化合
物を含まぬものであり、また試料１３〜１７が本発明に
係るものである。上記表の結果をまず白色度についてみ
ると、本実施例の支持体は含水アルミナ処理を施こした
アナターゼ型酸化チタンを含みかつ第４層中に螢光増白
剤を含有するため、いずれの試料についてもダツシユを
付した螢光増白剤を含まない試料に比べると、高い反射
率をもち視覚的にみても純白である。

色素の残存率も螢光増白剤がもつ紫外線吸収剤的効果の
ため、紫外線吸収剤の添加量が実施例３に比べて少ない
にも拘わらず各試料共実施例３とほぼ同等の結果を示し
、なかんずく本発明のマゼンタ色素形成層を挟持する関
係に紫外線吸収剤を添加する方法を適用した試料１３〜
１７の色素残存率は極めて高く、殆んどマゼンタ色素の
退色がないことを示している。

【図面の簡単な説明】

図面はアナターゼ型およびルチル型の酸化チタンについ
て、ＪＩＳＺ−８７２２号に準じて３５０〜７００ｎｍ
の反射率を測定し、波長に対する反射率の曲線として示
したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アナターゼ型の酸化チタンを含有するポリオレフィ
   ン層でその表面を、被覆され、該被覆表面の３６０〜４
   ００ｎｍ範囲におけるスペクトルの波長に対する平均反
   射率が２５％以上である支持体上に、マゼンタ色素形成
   カプラーを含有する少なくとも一つの緑色感光性ハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を含む写真構成要素層を有する多層ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料であつて、前記支持体側
   から見て、緑色感光性ハロゲン化銀写真乳剤層より外側
   の少なくとも一つの層と、緑色感光性ハロゲン化銀写真
   乳剤層およびまたは該層より内側の層とに、紫外線吸収
   剤を含有せしめたことを特徴とする多層ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 ２ ポリオレフィン層が７５〜１００重量％のアナター
   ゼ型酸化チタンと０〜２５重量％のルチル型酸化チタン
   およびまたは酸化チタンでない他の白色顔料とからなる
   ものをポリオレフィン中に含有せしめたものからなる特
   許請求の範囲第１項記載の多層ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 ３ ポリオレフィン層中に含有されるアナターゼ型酸化
   チタンが含水アルミナ処理を施したものからなる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の多層ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 ４ 紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール類、チアゾリド
   ン類、アクリロニトリル類およびベンゾフェノン類から
   選ばれた少なくとも一つの化合物である特許請求の範囲
   第１項第２項または第３項記載の多層ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 ５ 写真構成要素層中の少なくとも一つの層に螢光増白
   剤または螢光増白剤と水溶性ポリビニル化合物とを含有
   せしめたものからなる特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第４項記載の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。