JPS6134666B2 - - Google Patents
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Description
本発明はカラー写真材料に関し、特にハロゲン
化銀写真感光材料を処理して得られる色素画像の
色素画像部及び未露光部の光による変褪色を防止
したカラー写真材料に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、芳
香族第1級アミン化合物を用いて、露光されたハ
ロゲン化銀粒子を現像し、生成したアミンの酸化
生成物とカプラーとの反応により色素像を形成さ
せカラー画像を得ることは知られている。 この方法においては通常、シアン、マゼンタ、
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系カプラー、5−
ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール、インダゾロンもしくはシア
ノアセチル系カプラーおよびアシルアセトアミド
もしくはジベンゾイルメタン系カプラーが用いら
れる。 このようにして得られる色素画像は、長期間光
にさらされても、高温高湿下に保存されても、変
褪色しないことが望まれている。しかしながら、
主として紫外線或いは可視光線に対する堅牢性は
いまだ満足すべき状態にはなく、これらの活性光
線の照射を受けるとたやすく変褪色することも良
く知られている。このような欠点を除去するため
に従来より褪色性の少ない種々のカプラーを選択
して用いたり、紫外線から色素画像を保護するた
めに紫外線吸収剤を用いたり、光による褪色を防
止する褪色防止剤を用いる方法が提案されてい
る。 たとえば従来からカラー写真材料に紫外線吸収
剤を添加、配合し色素画像の耐光性を向上させる
方法が種々提案されている。しかしながら、紫外
線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を
与えるためには、比較的多量の紫外線吸収剤を必
要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着色のため
に色素画像が著しく汚染されてしまうことが多々
あつた。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線
による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さ
ず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも限界が
あつた。さらにフエノール性水酸基あるいは加水
分解してフエノール性水酸基を生成する基を有す
る褪色防止剤である米国特許第3700455号明細書
および特公昭48−31625号公報記載のビスフエノ
ール類、米国特許第3069262号明細書記載のピロ
ガロール、ガーリツク酸およびそのエステル類、
米国特許第2360290号明細書および同第4015990号
明細書記載のα−トコフエロール類およびそのア
シル誘導体、米国特許第3432300号、同第3574627
号明細書記載の6−ヒドロキシクロマン類、米国
特許第3573050号明細書記載の5−ヒドロキシク
マラン類、米国特許第3764337号明細書記載の
6・6′−ジヒドロキシ−2・2′−ビススピロクロ
マン類、特開昭53−17729号、同53−20327号記載
の6−アルコキシクロマン類、6・6′−アルコキ
シ−2・2′−ビススピロクロマン類が用い得るこ
とが知られている。 しかしながら、これら化合物は確かに色素の耐
光性には効果は示すがその効果もいまだ充分なも
のではなく、カラー写真材料を長期保存中ある時
点から急激に褪色防止効果が減少あるいは消滅し
てしまつたり、未反応カプラーが残つている個
所、すなわち未露光部が紫外線によるいわゆる黄
変(以下Y−ステインと称する)を生じたり、カ
ラー写真材料に添加する際用いる溶媒に対する溶
解性が小さかつたり、耐拡散性が小さいため高PH
の処理液中へ拡散してしまうとか、さらにマゼン
タカプラーから得られる色素像の褪色防止効果は
比較的優れているが、イエロー、シアンカプラー
から得られる色素像に対しては褪色防止効果がな
かつたりすることさえあり、いまだに満足すべき
ものではないのが現実である。 本発明の目的は優れた褪色防止効果およびY−
ステイン防止効果を有し、高沸点溶媒等への溶解
性に優れ、分散安定性に優れ、耐拡散性に優れ、
ほかの写真用添加剤に悪影響をおよぼさずかつカ
プラーの発色阻害をも引起さないような褪色防止
剤を含有するカラー写真材料を提供することにあ
る。 本発明者は研究の結果下記一般式〔〕で示さ
れる化合物(以下本発明の化合物と称する)を少
なくとも1種含有するカラー写真材料を用いるこ
とにより前記目的を達成し得ることを見出した。 一般式〔〕中、R1およびR2はアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、
i−プロピル基、n−ブチル基、i−アミル基、
n−オクチル基、sec−オクチル基、t−オクチ
ル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基
等)、アルケニル基(例えばアリル基、オクテニ
ル基、オレイル基等)、またはシクロアルキル基
(例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基
等)、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子(例
えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アル
キル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチ
ル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)、ア
ルケニル基(例えばアリル基、オクテニル基等)
またはアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等)を表わし、これらのアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基およびシクロアルキル
基はハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、t−オクチル基、n−ドデシ
ル基等)、アリール基(例えばフエニル基)、アリ
ールオキシ基、シアノ基、アシルオキシ基、カル
ボアルコキシ基、アシル基、スルフアモイル基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基等の任意の
置換基で置換されていてもよい。また、該置換基
は前記の如き基で置換されていてもよい。これら
のアルキル基およびアルコキシ基としては炭素原
子数1〜32、アルケニル基としては炭素原子数2
〜32、シクロアルキル基としては5〜7員のシク
ロアルキル基が好ましい。 さらに一般式〔〕において、R1およびR2は
それぞれ置換、未置換のアルキル基もしくはアル
ケニル基、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原
子または置換もしくは未置換のアルキル基を有す
る化合物が有用である(置換基は前述した置換基
を表わす)。 本発明の化合物は、合成的にも容易、かつ高収
率で生成することのできるポリヒドロキシ−2・
2′−スピロクロマン誘導体のフエノール性水酸基
を置換基で置換することにより得られる化合物で
あるが、この本発明の化合物が公知の褪色防止剤
に比べて優れた褪色防止効果、Y−ステイン防止
効果および溶媒に対する溶解性等を有することは
驚くべきことであつた。 以下に本発明の化合物の好ましい代表的具体例
を示すが、これによつて本発明に使用する化合物
が限定されるものではない。 米国特許第3764337号明細書記載の化合物であ
り特開昭53−17729号記載化合物の原料である
6・6′−ジヒドロキシ−2・2′−ビススピロクロ
マン誘導体の合成は、その収率も低く、又処理法
も手間のかかるものであつた。 これに比し、本発明の化合物においては、1・
2・4−トリアセトキシベンゼン、1・2・4−
トリヒドロキシベンゼン或いは2−メトキシハイ
ドロキノンを用いて、通常の方法であるルイス酸
の存在下アセトンと縮合することにより、高収率
で原料のポリヒドロキシ−2・2′−ビススピロク
ロマン誘導体を得、次いで通常の水酸基のアルキ
ル化等により目的物を得ることができる。 以下に本発明の化合物の代表的合成例を記す。 合成例 1 (例示化合物(1)の合成) (a) 6・6′・7・7′−テトラヒドロキシ−4・
4・4′・4′−テトラメチル−2・2′−ビススピ
ロクロマンの合成 1・2・3−トリアセトキシベンゼン900
g、アセトン440g、氷酢酸1080ml及び濃塩酸
600mlの混合物を6時間還流する。 反応後13の氷水に注ぎ、析出粉末を口取す
る。水洗後、乾燥し、白色粉末600gを得る。
mp>260℃ (b) 例示化合物(1)の合成 (a)の化合物500gを水酸化ナトリウム760gの
水溶液3に加え、ジメチル硫酸760gを約1
時間で滴下しながら室温で撹拌する。 滴下終了後、2時間室温で撹拌し、さらに2
時間還流する。室温冷却後、析出粉末を口別
し、水洗し、メタノール/水より再結晶を行な
い、結晶450gを得る。mp=213−215℃ 合成例 2 (例示化合物−5) 合成例1(a)の化合物600gとヨウ化n−ブチル
1.4Kgをイソプロパノール10に加え、加熱還流
する。次いで、水酸化カリウム410gをイソプロ
パノール6にとかした溶液を滴下し、約1時間
で滴下終了後、さらに4時間還流を行う。冷却後
析出結晶を口別し、水洗した後、乾燥し、メタノ
ールとエタノールの混合溶液より再結晶を行い、
結晶630gを得る。 mp=133−134℃ 合成例 3 (例示化合物−9) 6・6′−ジヒドロキシ−7・7′−ジメトキシ−
4・4・4″・4′−テトラメチル−2・2′−ビスス
ピロクロマン400gと臭化n−オクチル460gをイ
ソプロパノール10に加え還流する。次いで水酸
化カリウム150gをイソプロパノール10にとか
した溶液を約1時間で加え、さらに5時間還流す
る。冷却後、溶媒を留去し、メタノールに加熱下
とかし、口別後、口液を冷却し、結晶410gを得
る。m.p53−54℃ 合成例 4 (例示化合物−12) 合成例1(a)の化合物30gと臭化n−オクチル
70.5gをイソプロパノール750mlに加え還流す
る。次いで水酸化カリウム20.5gをイソプロパノ
ール350mlに溶かした溶液を約2時間で加え、さ
らに5時間還流する。溶媒を留去し、ベンゼン抽
出後、溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラ
フイーにより分離精製し、油状物48gを得た。 本発明の化合物はカラー写真材料の色素画像形
成層中に含有せしめられるが、該形成層に含有せ
しめるためには通常ハロゲン化銀写真感光材料の
感光性乳剤層に含有せしめ、該感光材料を通常の
方法で写真処理することにより、カラー写真材料
の色素画像形成層を得る。以下に本発明の化合物
の感光性乳剤層への添加方法を述べる。 本発明の化合物は油溶性であり、一般には高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが
好ましく、この時必要に応じてカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の褪
色防止剤等を併用しても何らさしつかえない。こ
の時本発明の化合物を2種以上混合して用いても
何らさしつかえない。さらに本発明の化合物の添
加方法を詳述するならば、1種または2種以上の
該化合物とカプラーと必要に応じてハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の褪色防止
剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、特にジ−
n−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフエ
ート、トリフエニルホスフエート、ジ−イソオク
チルアゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、ト
リ−n−ヘキシルホスフエート、、N・N−ジ−
エチル−カブリルアミドブチル、n−ペンタデシ
ルフエニルエーテルあるいはフツ素パラフイン等
の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸
点溶媒に溶解し(これらの高沸点溶媒および低沸
点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。)アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキ
ルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活
性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速
回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装
置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され
用いることができる。 もし、この時、用いられるカプラーが拡散性で
あるならば、該カプラーは発色現像液に添加し、
本発明の化合物等のみを乳化分散し、ハロゲン化
銀乳剤に添加し用いてもよい。 また、本発明の化合物はハロゲン化銀カラー写
真材料を現像処理した後、得られたカラー写真材
料に含有させても充分効果を有する。 本発明の化合物の添加量は該化合物が実質的に
無色であるため、それ自身による着色汚染等の悪
影響がないので特に制限されないが、発色現像処
理により形成された色素1モル当り約15g存在す
れば充分であり、主として経済的理由により、カ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真材料に
おいては一般に使用するカプラーに対して5〜
300重量%が好ましく、特に10〜100重量%が好ま
しく、カプラーを含有しないハロゲン化銀カラー
写真材料においてはハロゲン化銀1モルに対して
10〜100g、特に15〜60gが好ましい。 本発明の化合物と共に用いられる紫外線吸収剤
としては例えば米国特許第2739888号、同第
3004896号、同第3253921号、同第3533794号、同
第3692525号、同第3705805号、同第3738837号、
同第3754919号、同第3052636号、同第3707375号
および英国特許第1321355号明細書等に記載のチ
アゾリドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニト
リル、ベンゾフエノン系化合物を用いることは短
波長の活性光線による褪色を防止することは有利
であり、特にチヌビンPS、同320、同326、同
327、同328(チバガイギー社製)の単用もしくは
併用は有利である。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いることのできる色素像形成カプラーとしては下
記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含
される。 このうちイエロー色素像形成カプラーとしては
ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセト
アニリド型、あるいはカツプリング位の炭素原子
がカツプリング反応時に離脱することができる置
換基(いわゆるスプリツトオフ基)で置換されて
いる2当量型イエロー色素像形成カプラーであ
り、これらは、例えば米国特許第2875057号、同
第3265506号、同第3664841号、同第3408194号、
同第3447928号、同第3277155号、同第3415652号
明細書、特公昭49−13576号、特開昭48−29432
号、特開昭48−66834号、特開昭49−10736号、特
開昭49−122335号、特開昭50−28834号、および
特開昭50−132926号公報等に記載されている。マ
ゼンタ色素像形成カプラーとしては、5−ピラゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系、インダゾロン系あるいはス
プリツトオフ基を有する2当量型マゼンタ色素像
形成カプラーであり、これらは、例えば米国特許
第2600788号、同第3062653号、同第3127269号、
同第3311476号、同第3419391号、同第3519429
号、同第3558318号、同第3684514号、同第
3888680号明細書、特開昭49−29639号、特開昭49
−111631号、特開昭49−129538号、特開昭50−
13041号公報、特願昭50−24690号、特願昭50−
134470号、特願昭50−156327号明細書、英国特許
1247493号、ベルギー特許792525号明細書、米国
特許3061432号、西独特許2156111号明細書、特公
昭46−60479号公報、ベルギー特許769116号明細
書等に記載されている。 さらに、シアン色素像形成カプラーとしては、
フエノール系、ナフトール系あるいはスプリツト
オフ基を有する2当量型シアン色素像形成カプラ
ーであり、これらは、例えば米国特許第2423730
号、同第2474293号、同第2801171号、同第
2895826号、同第3476563号、同第3737326号、同
第3758308号、同第3893044号明細書、特開昭47−
37425号、特開昭50−10135号、特開昭50−25228
号、特開昭50−112038号、特開昭50−117422号お
よび特開昭50−130441号公報等に記載されてい
る。 本発明に用いられる色素像形成カプラーの具体
的代表例を以下に示す。 (Y−1) α−(4−カルボキシフエノキシ)−α−ピバリ
ル−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−t−ア
ミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−2) α−ベンゾイル−2−クロロ−5−〔γ−(2・
4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕
アセトアニリド (Y−3) α−ベンゾイル−2−クロロ−5−〔α−(ドデ
シルオキシカルボニル)エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド (Y−4) α−(4−カルボキシフエノキシ)−α−ピバリ
ル−2−クロロ−5−〔α−(3−ペンタデシルフ
エノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−5) α−(1−ベンジル−2・4−ジオキソ−3−
イミダゾリジニル) α−ピバリル−2−クロロ
−5−〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−6) α−〔4−(1−ベンジル−2−フエニル−3・
5−ジオキソ−1・2・4−トリアゾリジニ
ル)〕−α−ピバリル−2−クロロ−5−〔γ−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルア
ミド〕アセトアニリド (Y−7) α−アセトキシ−α−{3−〔α−(2・4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕ベンゾ
イル}−2−メトキシアセトアニリド (Y−8) α−{3−〔α−(2・4−ジ−t−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド〕ベンゾイル}−2−メト
キシアセトアニリド (Y−9) α−〔4−(4−ベンジルオキシフエニルスルホ
ニル)フエノキシ〕−α−ピバリル−2−クロロ
−5−〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−10) α−ピバリル−α−(4・5−ジクロロ−3
(2H)−ピリダゾ−2−イル)−2−クロロ−5−
〔(ヘキサデシルオキシカルボニル)メトキシカル
ボニル〕アセトアニリド (Y−11) α−ピバリル−α−〔4−(p−クロロフエニ
ル)−5−オキソ−Δ2−テトラゾリン−1−イ
ル〕−2−クロロ−5−〔α−(ドデシルオキシカ
ルボニル)エトキシカルボニル〕アセトアニリド (Y−12) α−(2・4−ジオキソ−5・5−ジメチルオ
キサゾリジン−3−イル)−α−ピバリル−2−
クロロ−5−〔α−(2・4−ジ−t−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−13) α−ピバリル−α−〔4−(1−メチル−2−フ
エニル−3・5−ジオキソ−1・2・4−トリア
ゾリジニル)〕−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセ
トアニリド (Y−14) α−ピバリル−α−〔4−(p−エチルフエニ
ル)−5−オキソ−Δ2−テトラゾリ−1−イ
ル〕−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−t−
アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリ
ド (M−1) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)ベンツアミド〕−5−ピラゾロン (M−2) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(3−ドデシルスクシンイミドベンツアミド)−5
−ピラゾロン (M−3) 4・4′−メチレンビス{1−(2・4・6−ト
リクロロフエニル)−3−〔3−(2・4−ジ−t
−アミルフエノキシアセトアミド)ベンツアミ
ド〕−5−ピラゾロン} (M−4) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(2−クロロ−5−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ)−5−ピラゾロン (M−5) 1−(2−クロロ−4・6−ジメチルフエニ
ル)−3−{3′−〔α−(3−ペンタデシルフエノキ
シ)ブチルアミド〕ベンツアミド}−5−ピラゾ
ロン (M−6) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(2−クロロ−5−オクタデシルカルバモイルア
ニリノ)−5−ピラゾロン (M−7) 3−エトキシ−1−{4−〔α−(3−ペンタデ
シルフエノキシ)ブチルアミド〕フエニル}−5
−ピラゾロン (M−8) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリ
ノ)−5−ピラゾロン (M−9) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
{2−クロロ−5−〔α−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエノキシ)テトラデカンアミド〕ア
ニリノ}−5−ピラゾロン (M−10) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセセ
トアミド)ベンツアミド〕−4−アセトキシ−5
−ピラゾロン (M−11) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)ベンツアミド〕−4−エトキシカルボニ
ルオキシ−5−ピラゾロン (M−12) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)ベンツアミド〕−4−(4−クロロシンナ
モイルオキシ)−5−ピラゾロン (M−13) 4・4′−ベンジリデンビス〔1−(2・4・6
−トリクロロフエニル)−3−{2−クロロ−5−
〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチ
ルアミド〕アニリノ}−5−ピラゾロン〕 (M−14) 4・4′−ベンジリデンビス「1−(2・3・
4・5・6−ペンタクロロフエニル)−3−{2−
クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド〕アニリノ}−5−ピラゾ
ロン」 (M−15) 4・4′−(2−クロロ)ベンジリデンビス〔1
−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−(2
−クロロ−5−ドデシルスクシイミドアニリノ)
−5−ピラゾロン〕 (M−16) 4・4′−メチレンビス「1−(2・4・6−ト
リクロロフエニル)−3−{3−〔α−(2・4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕ベンツ
アミド}−5−ピラゾロン」 (M−17) 1−(2・6−ジクロロ−4−メトキシフエニ
ル)−3−(2−メチル−5−アセトアミドアニリ
ノ)−5−ピラゾロン (M−18) 1−(2−クロロ−4・6−ジメチルフエニ
ル)−3−(2−メチル−5−クロロアニリノ)−
5−ピラゾロン (M−19) 4・4′−(2−クロロ)ベンジリデンビス〔1
−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−(2
−クロロ−5−オクタデセニルスクシイミドアニ
リノ)−5−ピラゾロン〕 (M−20) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(4−ニトロアニリノ)−5−ピラゾロン (C−1) 1−ヒドロキシ−N−〔δ−(2・4−ジ−t−
アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド (C−2) 2・4−ジクロロ−3−メチル−6−(2・4
−ジ−t−アミルフエノキシアセトアミド)フエ
ノール (C−3) 2・4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルア
ミド〕フエノール (C−4) 1−ヒドロキシ−4−(3−ニトロフエニルス
ルホンアミド) N−〔δ−(2・4−ジ−t−ア
ミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド (C−5) 1−ヒドロキシ−4−〔(β−メトキシエチル)
カルバモイル〕メトキシ−N−〔δ−(2・4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフト
アミド (C−6) 1−ヒドロキシ−4−(イソプロピルカルバモ
イル)メトキシ−N−ドデシル−2−ナフトアミ
ド (C−7) 2−パーフルオロブチルアミド−5−〔α−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ヘキサン
アミド〕フエノール (C−8) 1−ヒドロキシ−4−(4−ニトロフエニルカ
ルバモイル)オキシ−N−〔δ−(2・4−ジ−t
−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミ
ド (C−9) 2−(α・α・β・β−テトラフルオロプロピ
オンアミド)−5−〔α−(2・4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブチルアミド〕フエノール (C−10) 1−ヒドロキシ−N−ドデシル−2−ナフトア
ミド (C−11) 1−ヒドロキシ−(4−ニトロ)フエノキシ−
N−〔δ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)
ブチル〕−2−ナフトアミド (C−12) 1−ヒドロキシ−4−(1−フエニル−5−テ
トラゾリルオキシ)−N−〔δ−(2・4−ジ−t
−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミ
ド (C−13) 2−(α・α・β・β−テトラフルオロプロピ
オンアミド)−4−β−クロロエトキシ−5−〔α
−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル
アミドフエノール (C−14) 2−クロロ−3−メチル−4−エチルカルバモ
イルメトキシ−6−〔α−(2・4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブチルアミド〕フエノール 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いられるカプラーはハロゲン化銀カラー写真材料
中に存在させた場合はハロゲン化銀に対して一般
に5〜50モル%、好ましくは10〜30モル%で使用
され、また、現像液中に存在させた場合は一般に
0.5〜3.0g/、好ましくは1.0〜2.0g/で使用
される。この場合、イエロー、マゼンタ、シアン
の各カプラーは単独で用いてもよいし、あるいは
二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する
場合の使用量は前述の量で充分である。 更にハロゲン化銀乳剤には古くから知られてい
る酸化防止剤であるハイドロキノン誘導体、例え
ば米国特許第3236893号、同第3062884号、同第
2816028号、同第2735765号、同第2732300号、同
第2728659号、同第2722556号、同第2710801号、
同第2704713号、同第2701197号、同第2675314
号、同第2418613号、同第2403721号、同第
2384658号、同第2360290号、同第2336327号、英
国特許第557750号、同第557802号、ドイツ公開特
許第2149789号明細書、特公昭44−54116号、特開
昭46−2128号公報、ジヤーナル・オブ・ジ・オル
ガニツク・ケミストリ、第72巻・第772〜774頁
(Journal of the Organic Chemistry)等に記載
されている化合物を併用してもよい。又これらハ
イドロキノン誘導体のうち特に芳香族核上の置換
基が置換もしくは未置換のアルキル基であるもの
がよく、特に好ましい化合物としては2・5−ジ
−オクチル−ハイドロキノン、2・5−ジ−tert
−アミル−ハイドロキノンおよび2・5−ジ−
tert−ブチル−ハイドロキノンがある。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いられるハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイ
ド中にハロゲン化銀粒子を分散したものであり、
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、およびこれら
の混合物であり、これらのハロゲン化銀はアンモ
ニア法、中性法、いわゆるコンバーシヨン法およ
び同時混合法等種々の方法で造られる。またこの
ハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとしては
ゼラチンおよびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラ
チンの如き誘導体ゼラチン等公知のものを使用で
きる。 さらにこれらのハロゲン化銀乳剤には所望の感
光波長域に感光性を付与せしめるため各種の増感
色素を用いて光学増感することができ、好ましい
増感色素として例えば米国特許第1939201号、同
第2072908号、同第2739149号、同第294763号、同
第2213995号、同第2493748号、同第2519001号、
西ドイツ特許第929080号、英国特許第505979号明
細書に記載されているシアニン色素、メロシアニ
ン色素あるいは複合シアニン色素を単独または二
種以上混合して用いることができ、さらに必要に
応じてチオエーテル化合物、第4級アンモニウム
塩化合物またはポリアルキレンオキシド化合物等
の化学増感剤、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム類、亜鉛化合物、カドミウム化合物、
メルカプタン類等の如き安定剤;クロム塩、ジル
コニウム塩、ムコクロール酸、特公昭34−7133
号、特公昭46−1872号公報、米国特許第682641
号、同第3736320号、同第3362827号、同第
3325287号、英国特許第686440号、同第1332647号
明細書に記載されているアルデヒド系、トリアジ
ン系、ポリエポキシ化合物、トリエチレンホスア
ミド系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系等
の硬膜剤;グリセリン、1・5−ペンタンジオー
ル等の如きジヒドロキシアルカン類の可塑剤;螢
光増白剤;帯電防止剤;塗布助剤等の種々の写真
用添加剤をそれぞれ単独または二種以上を組合せ
て添加し用いることができ、得られたハロゲン化
銀乳剤に前述した本発明の化合物等を分散した分
散液を含有せしめさらに必要に応じてハレーシヨ
ン防止層、下引層、中間層、フイルター層、保護
層等を介して、酢酸セルローズ、硝酸セルロー
ス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、あるいはポリスチレン等の如き合成樹脂フ
イルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラ
ス板等の支持体に塗設することにより、ハロゲン
化銀カラー写真材料を得る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料はカ
プラー含有内型ハロゲン化銀カラー写真材料ある
いはカプラーを現像液に含有させた外型ハロゲン
化銀カラー写真材料に適用できるが、特にカプラ
ー含有内型ハロゲン化銀カラー写真材料に有利で
あり、露光後、発色現像法で発色現像するのが有
利である。さらにカプラーと発色現像主薬とを未
露光時は接触しないよう保護して同一層に存在さ
せ、露光後接触し得るようなハロゲン化銀カラー
写真材料にも、あるいはカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真材料において該カプラーを含
有しない層に発色現像主薬を含有せしめ、アルカ
リ性処理液を浸透させた時に該発色現像主薬を移
動せしめ、カプラーとして接触し得るようなハロ
ゲン化銀カラー写真材料にも適用でき、さらに拡
散転写用ハロゲン化銀カラー写真材料において
は、本発明の化合物を該感光材料の感光要素およ
び/または受像要素中に添加して用いることがで
き、特に受像要素に存在させるのが有利である。
反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白色
露光を与えるか、あるいはホウ素化合物の如きカ
ブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。この時
カブリ剤を発色現像主薬を含むアルカリ現像液に
含有させても何らさしつかえない。また、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を光またはカブリ剤によつ
て、かぶらせながら発色現像することによりカラ
ーポジ画像を得る、いわゆる直接ポジカラー感光
材料に滴用してもさしつかえない。 拡散転写法以外のハロゲン化銀カラー写真材料
においては一般に発色現像後、酸化剤としてフエ
リシアニドまたはアミノポリカルボン酸の第2鉄
塩等を含有する漂白液で漂白処理し、さらにチオ
サルフエート等の銀塩溶剤を含有する定着液で定
着処理して銀像と残存ハロゲン化銀を除き、染料
像を残す。漂白液と定着液とを用いる代りにアミ
ノポリカルボン酸の第2鉄塩等の酸化剤とチオサ
ルフエート等の銀塩溶剤とを含有する−浴漂白定
着液を用いて漂白定着することもできる。 また発色現像、漂白、定着、または漂白定着に
組合せて、前硬膜、中和、水洗、停止、安定等の
各処理を施すこともできる。とくに本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真材料が有利に現像処理される
処理工程は、たとえば発色現像、必要に応じて水
洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥
の工程であり、この処理工程はたとえば30℃以上
の高温でしかも極めて短時間内に行なわれる。そ
の代表的な処理工程および使用する各処理液の代
表的な組成を次に示す。 処理工程(30℃) 処理時間 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水 洗 2分 安定化 1分 乾 燥 発色現像液組成: ベンジルアルコール 5.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5g 無水亜硫酸ナトリウム 1.9g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g ホウ砂(Na2B4O7・10H2O) 39.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(N−メチル−β−メチルスルホンアミドエチ
ル)アニリン 5.0g 水を加えて1とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 漂白定着液組成: エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61.0g エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム
5.0g チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてPH
6.5に調整する。 安定化液組成: 氷酢酸 20ml 水800mlを加て、酢酸ナトリウムを加えてPH3.5
〜4.0に調整後、さらに水を加えて1とす
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真材料を発色現
像するのに用いられるとくに有用な発色現像主薬
は第1級のフエニレンジアミン類、アミノフエノ
ール類およびその誘導体で、たとえば次の如きも
のをその代表例として挙げることができる。 N・N−ジメチル−p−フエニレンジアミン、
N・N−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N
−カルバミドメチル−N−メチル−p−フエニレ
ンジアミン、N−カルバミドメチル−N−テトラ
ヒドロフルフリル−2−メチル−p−フエニレン
ジアミン、N−エチル−N−カルボキシメチル−
2−メチル−p−フエニレンジアミン、N−カル
バミドメチル−N−エチル−2−メチル−p−フ
エニレンジアミン、N−エチル−N−テトラヒド
ロフルフリル−2−メチル−p−アミノフエノー
ル、3−アセチルアミノ−4−アミノジメチルア
ニリン、N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチル−4−アミノアニリン、4−アミノ−
3−メチル−N−エチル−N−(N−メチル−β
−メチルスルホンアミドエチル)アニリン、N−
メチル−N−β−スルホエチル−p−フエニレン
ジアミンの塩酸、硫酸の如き無機酸あるいはp−
トルエンスルホン酸の如き有機酸の塩類。 本発明の化合物を用いたハロゲン化銀カラー写
真材料を第1芳香族アミン系発色現像主薬および
金属銀画像をレドツクス反応に供する酸化剤の両
方を含有する発色現像液を用いて処理しても有効
である。 以下、実施例により本発明を具体的に述べる
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 1 第1−1表に示されるマゼンタカプラー及びそ
のカプラーの30mol%量の本発明の化合物を同表
に示される溶媒に溶解し、さらに2・5−ジ−t
−オクチルハイドロキノン120mgを加えて溶解し
た溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.5gを含む5%ゼラチン水溶液500c.c.に添加後ホ
モジナイザーにより分散し、得られた分散液を緑
色感色性塩臭化銀(塩化銀40モル%)乳剤1000c.c.
に添加し硬膜剤としてN・N′・N″−トリアクリ
ロイル−6H−s−トリアジン2%メタノール溶
液10mlを加え、ポリエチレンコート紙上に塗布乾
燥しハロゲン化銀写真感光材料を得た(試料
No.1〜12)、これらの試料を光楔露光を行つた後
本文中に示した処理方法に従つて処理を行つた
後、キセノンフエードメーターで300及び400時間
曝射し、サクラカラー濃度計PD−6型(小西六
写真工業株式会社製)を用い、色素濃度と未露光
部の濃度をそれぞれ緑色光および青色光で測定
し、色素残存率を曝射後濃度(D)の曝射前濃度
(D0=1.0)に対する百分率(D/D0×100)で表
わし、その結果を第1−2表に示した。
化銀写真感光材料を処理して得られる色素画像の
色素画像部及び未露光部の光による変褪色を防止
したカラー写真材料に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、芳
香族第1級アミン化合物を用いて、露光されたハ
ロゲン化銀粒子を現像し、生成したアミンの酸化
生成物とカプラーとの反応により色素像を形成さ
せカラー画像を得ることは知られている。 この方法においては通常、シアン、マゼンタ、
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系カプラー、5−
ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール、インダゾロンもしくはシア
ノアセチル系カプラーおよびアシルアセトアミド
もしくはジベンゾイルメタン系カプラーが用いら
れる。 このようにして得られる色素画像は、長期間光
にさらされても、高温高湿下に保存されても、変
褪色しないことが望まれている。しかしながら、
主として紫外線或いは可視光線に対する堅牢性は
いまだ満足すべき状態にはなく、これらの活性光
線の照射を受けるとたやすく変褪色することも良
く知られている。このような欠点を除去するため
に従来より褪色性の少ない種々のカプラーを選択
して用いたり、紫外線から色素画像を保護するた
めに紫外線吸収剤を用いたり、光による褪色を防
止する褪色防止剤を用いる方法が提案されてい
る。 たとえば従来からカラー写真材料に紫外線吸収
剤を添加、配合し色素画像の耐光性を向上させる
方法が種々提案されている。しかしながら、紫外
線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を
与えるためには、比較的多量の紫外線吸収剤を必
要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着色のため
に色素画像が著しく汚染されてしまうことが多々
あつた。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線
による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さ
ず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも限界が
あつた。さらにフエノール性水酸基あるいは加水
分解してフエノール性水酸基を生成する基を有す
る褪色防止剤である米国特許第3700455号明細書
および特公昭48−31625号公報記載のビスフエノ
ール類、米国特許第3069262号明細書記載のピロ
ガロール、ガーリツク酸およびそのエステル類、
米国特許第2360290号明細書および同第4015990号
明細書記載のα−トコフエロール類およびそのア
シル誘導体、米国特許第3432300号、同第3574627
号明細書記載の6−ヒドロキシクロマン類、米国
特許第3573050号明細書記載の5−ヒドロキシク
マラン類、米国特許第3764337号明細書記載の
6・6′−ジヒドロキシ−2・2′−ビススピロクロ
マン類、特開昭53−17729号、同53−20327号記載
の6−アルコキシクロマン類、6・6′−アルコキ
シ−2・2′−ビススピロクロマン類が用い得るこ
とが知られている。 しかしながら、これら化合物は確かに色素の耐
光性には効果は示すがその効果もいまだ充分なも
のではなく、カラー写真材料を長期保存中ある時
点から急激に褪色防止効果が減少あるいは消滅し
てしまつたり、未反応カプラーが残つている個
所、すなわち未露光部が紫外線によるいわゆる黄
変(以下Y−ステインと称する)を生じたり、カ
ラー写真材料に添加する際用いる溶媒に対する溶
解性が小さかつたり、耐拡散性が小さいため高PH
の処理液中へ拡散してしまうとか、さらにマゼン
タカプラーから得られる色素像の褪色防止効果は
比較的優れているが、イエロー、シアンカプラー
から得られる色素像に対しては褪色防止効果がな
かつたりすることさえあり、いまだに満足すべき
ものではないのが現実である。 本発明の目的は優れた褪色防止効果およびY−
ステイン防止効果を有し、高沸点溶媒等への溶解
性に優れ、分散安定性に優れ、耐拡散性に優れ、
ほかの写真用添加剤に悪影響をおよぼさずかつカ
プラーの発色阻害をも引起さないような褪色防止
剤を含有するカラー写真材料を提供することにあ
る。 本発明者は研究の結果下記一般式〔〕で示さ
れる化合物(以下本発明の化合物と称する)を少
なくとも1種含有するカラー写真材料を用いるこ
とにより前記目的を達成し得ることを見出した。 一般式〔〕中、R1およびR2はアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、
i−プロピル基、n−ブチル基、i−アミル基、
n−オクチル基、sec−オクチル基、t−オクチ
ル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基
等)、アルケニル基(例えばアリル基、オクテニ
ル基、オレイル基等)、またはシクロアルキル基
(例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基
等)、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子(例
えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アル
キル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチ
ル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)、ア
ルケニル基(例えばアリル基、オクテニル基等)
またはアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等)を表わし、これらのアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基およびシクロアルキル
基はハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、t−オクチル基、n−ドデシ
ル基等)、アリール基(例えばフエニル基)、アリ
ールオキシ基、シアノ基、アシルオキシ基、カル
ボアルコキシ基、アシル基、スルフアモイル基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基等の任意の
置換基で置換されていてもよい。また、該置換基
は前記の如き基で置換されていてもよい。これら
のアルキル基およびアルコキシ基としては炭素原
子数1〜32、アルケニル基としては炭素原子数2
〜32、シクロアルキル基としては5〜7員のシク
ロアルキル基が好ましい。 さらに一般式〔〕において、R1およびR2は
それぞれ置換、未置換のアルキル基もしくはアル
ケニル基、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原
子または置換もしくは未置換のアルキル基を有す
る化合物が有用である(置換基は前述した置換基
を表わす)。 本発明の化合物は、合成的にも容易、かつ高収
率で生成することのできるポリヒドロキシ−2・
2′−スピロクロマン誘導体のフエノール性水酸基
を置換基で置換することにより得られる化合物で
あるが、この本発明の化合物が公知の褪色防止剤
に比べて優れた褪色防止効果、Y−ステイン防止
効果および溶媒に対する溶解性等を有することは
驚くべきことであつた。 以下に本発明の化合物の好ましい代表的具体例
を示すが、これによつて本発明に使用する化合物
が限定されるものではない。 米国特許第3764337号明細書記載の化合物であ
り特開昭53−17729号記載化合物の原料である
6・6′−ジヒドロキシ−2・2′−ビススピロクロ
マン誘導体の合成は、その収率も低く、又処理法
も手間のかかるものであつた。 これに比し、本発明の化合物においては、1・
2・4−トリアセトキシベンゼン、1・2・4−
トリヒドロキシベンゼン或いは2−メトキシハイ
ドロキノンを用いて、通常の方法であるルイス酸
の存在下アセトンと縮合することにより、高収率
で原料のポリヒドロキシ−2・2′−ビススピロク
ロマン誘導体を得、次いで通常の水酸基のアルキ
ル化等により目的物を得ることができる。 以下に本発明の化合物の代表的合成例を記す。 合成例 1 (例示化合物(1)の合成) (a) 6・6′・7・7′−テトラヒドロキシ−4・
4・4′・4′−テトラメチル−2・2′−ビススピ
ロクロマンの合成 1・2・3−トリアセトキシベンゼン900
g、アセトン440g、氷酢酸1080ml及び濃塩酸
600mlの混合物を6時間還流する。 反応後13の氷水に注ぎ、析出粉末を口取す
る。水洗後、乾燥し、白色粉末600gを得る。
mp>260℃ (b) 例示化合物(1)の合成 (a)の化合物500gを水酸化ナトリウム760gの
水溶液3に加え、ジメチル硫酸760gを約1
時間で滴下しながら室温で撹拌する。 滴下終了後、2時間室温で撹拌し、さらに2
時間還流する。室温冷却後、析出粉末を口別
し、水洗し、メタノール/水より再結晶を行な
い、結晶450gを得る。mp=213−215℃ 合成例 2 (例示化合物−5) 合成例1(a)の化合物600gとヨウ化n−ブチル
1.4Kgをイソプロパノール10に加え、加熱還流
する。次いで、水酸化カリウム410gをイソプロ
パノール6にとかした溶液を滴下し、約1時間
で滴下終了後、さらに4時間還流を行う。冷却後
析出結晶を口別し、水洗した後、乾燥し、メタノ
ールとエタノールの混合溶液より再結晶を行い、
結晶630gを得る。 mp=133−134℃ 合成例 3 (例示化合物−9) 6・6′−ジヒドロキシ−7・7′−ジメトキシ−
4・4・4″・4′−テトラメチル−2・2′−ビスス
ピロクロマン400gと臭化n−オクチル460gをイ
ソプロパノール10に加え還流する。次いで水酸
化カリウム150gをイソプロパノール10にとか
した溶液を約1時間で加え、さらに5時間還流す
る。冷却後、溶媒を留去し、メタノールに加熱下
とかし、口別後、口液を冷却し、結晶410gを得
る。m.p53−54℃ 合成例 4 (例示化合物−12) 合成例1(a)の化合物30gと臭化n−オクチル
70.5gをイソプロパノール750mlに加え還流す
る。次いで水酸化カリウム20.5gをイソプロパノ
ール350mlに溶かした溶液を約2時間で加え、さ
らに5時間還流する。溶媒を留去し、ベンゼン抽
出後、溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラ
フイーにより分離精製し、油状物48gを得た。 本発明の化合物はカラー写真材料の色素画像形
成層中に含有せしめられるが、該形成層に含有せ
しめるためには通常ハロゲン化銀写真感光材料の
感光性乳剤層に含有せしめ、該感光材料を通常の
方法で写真処理することにより、カラー写真材料
の色素画像形成層を得る。以下に本発明の化合物
の感光性乳剤層への添加方法を述べる。 本発明の化合物は油溶性であり、一般には高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが
好ましく、この時必要に応じてカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の褪
色防止剤等を併用しても何らさしつかえない。こ
の時本発明の化合物を2種以上混合して用いても
何らさしつかえない。さらに本発明の化合物の添
加方法を詳述するならば、1種または2種以上の
該化合物とカプラーと必要に応じてハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の褪色防止
剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、特にジ−
n−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフエ
ート、トリフエニルホスフエート、ジ−イソオク
チルアゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、ト
リ−n−ヘキシルホスフエート、、N・N−ジ−
エチル−カブリルアミドブチル、n−ペンタデシ
ルフエニルエーテルあるいはフツ素パラフイン等
の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸
点溶媒に溶解し(これらの高沸点溶媒および低沸
点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。)アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキ
ルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活
性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速
回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装
置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され
用いることができる。 もし、この時、用いられるカプラーが拡散性で
あるならば、該カプラーは発色現像液に添加し、
本発明の化合物等のみを乳化分散し、ハロゲン化
銀乳剤に添加し用いてもよい。 また、本発明の化合物はハロゲン化銀カラー写
真材料を現像処理した後、得られたカラー写真材
料に含有させても充分効果を有する。 本発明の化合物の添加量は該化合物が実質的に
無色であるため、それ自身による着色汚染等の悪
影響がないので特に制限されないが、発色現像処
理により形成された色素1モル当り約15g存在す
れば充分であり、主として経済的理由により、カ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真材料に
おいては一般に使用するカプラーに対して5〜
300重量%が好ましく、特に10〜100重量%が好ま
しく、カプラーを含有しないハロゲン化銀カラー
写真材料においてはハロゲン化銀1モルに対して
10〜100g、特に15〜60gが好ましい。 本発明の化合物と共に用いられる紫外線吸収剤
としては例えば米国特許第2739888号、同第
3004896号、同第3253921号、同第3533794号、同
第3692525号、同第3705805号、同第3738837号、
同第3754919号、同第3052636号、同第3707375号
および英国特許第1321355号明細書等に記載のチ
アゾリドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニト
リル、ベンゾフエノン系化合物を用いることは短
波長の活性光線による褪色を防止することは有利
であり、特にチヌビンPS、同320、同326、同
327、同328(チバガイギー社製)の単用もしくは
併用は有利である。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いることのできる色素像形成カプラーとしては下
記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含
される。 このうちイエロー色素像形成カプラーとしては
ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセト
アニリド型、あるいはカツプリング位の炭素原子
がカツプリング反応時に離脱することができる置
換基(いわゆるスプリツトオフ基)で置換されて
いる2当量型イエロー色素像形成カプラーであ
り、これらは、例えば米国特許第2875057号、同
第3265506号、同第3664841号、同第3408194号、
同第3447928号、同第3277155号、同第3415652号
明細書、特公昭49−13576号、特開昭48−29432
号、特開昭48−66834号、特開昭49−10736号、特
開昭49−122335号、特開昭50−28834号、および
特開昭50−132926号公報等に記載されている。マ
ゼンタ色素像形成カプラーとしては、5−ピラゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系、インダゾロン系あるいはス
プリツトオフ基を有する2当量型マゼンタ色素像
形成カプラーであり、これらは、例えば米国特許
第2600788号、同第3062653号、同第3127269号、
同第3311476号、同第3419391号、同第3519429
号、同第3558318号、同第3684514号、同第
3888680号明細書、特開昭49−29639号、特開昭49
−111631号、特開昭49−129538号、特開昭50−
13041号公報、特願昭50−24690号、特願昭50−
134470号、特願昭50−156327号明細書、英国特許
1247493号、ベルギー特許792525号明細書、米国
特許3061432号、西独特許2156111号明細書、特公
昭46−60479号公報、ベルギー特許769116号明細
書等に記載されている。 さらに、シアン色素像形成カプラーとしては、
フエノール系、ナフトール系あるいはスプリツト
オフ基を有する2当量型シアン色素像形成カプラ
ーであり、これらは、例えば米国特許第2423730
号、同第2474293号、同第2801171号、同第
2895826号、同第3476563号、同第3737326号、同
第3758308号、同第3893044号明細書、特開昭47−
37425号、特開昭50−10135号、特開昭50−25228
号、特開昭50−112038号、特開昭50−117422号お
よび特開昭50−130441号公報等に記載されてい
る。 本発明に用いられる色素像形成カプラーの具体
的代表例を以下に示す。 (Y−1) α−(4−カルボキシフエノキシ)−α−ピバリ
ル−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−t−ア
ミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−2) α−ベンゾイル−2−クロロ−5−〔γ−(2・
4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕
アセトアニリド (Y−3) α−ベンゾイル−2−クロロ−5−〔α−(ドデ
シルオキシカルボニル)エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド (Y−4) α−(4−カルボキシフエノキシ)−α−ピバリ
ル−2−クロロ−5−〔α−(3−ペンタデシルフ
エノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−5) α−(1−ベンジル−2・4−ジオキソ−3−
イミダゾリジニル) α−ピバリル−2−クロロ
−5−〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−6) α−〔4−(1−ベンジル−2−フエニル−3・
5−ジオキソ−1・2・4−トリアゾリジニ
ル)〕−α−ピバリル−2−クロロ−5−〔γ−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルア
ミド〕アセトアニリド (Y−7) α−アセトキシ−α−{3−〔α−(2・4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕ベンゾ
イル}−2−メトキシアセトアニリド (Y−8) α−{3−〔α−(2・4−ジ−t−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド〕ベンゾイル}−2−メト
キシアセトアニリド (Y−9) α−〔4−(4−ベンジルオキシフエニルスルホ
ニル)フエノキシ〕−α−ピバリル−2−クロロ
−5−〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−10) α−ピバリル−α−(4・5−ジクロロ−3
(2H)−ピリダゾ−2−イル)−2−クロロ−5−
〔(ヘキサデシルオキシカルボニル)メトキシカル
ボニル〕アセトアニリド (Y−11) α−ピバリル−α−〔4−(p−クロロフエニ
ル)−5−オキソ−Δ2−テトラゾリン−1−イ
ル〕−2−クロロ−5−〔α−(ドデシルオキシカ
ルボニル)エトキシカルボニル〕アセトアニリド (Y−12) α−(2・4−ジオキソ−5・5−ジメチルオ
キサゾリジン−3−イル)−α−ピバリル−2−
クロロ−5−〔α−(2・4−ジ−t−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y−13) α−ピバリル−α−〔4−(1−メチル−2−フ
エニル−3・5−ジオキソ−1・2・4−トリア
ゾリジニル)〕−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセ
トアニリド (Y−14) α−ピバリル−α−〔4−(p−エチルフエニ
ル)−5−オキソ−Δ2−テトラゾリ−1−イ
ル〕−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−t−
アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリ
ド (M−1) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)ベンツアミド〕−5−ピラゾロン (M−2) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(3−ドデシルスクシンイミドベンツアミド)−5
−ピラゾロン (M−3) 4・4′−メチレンビス{1−(2・4・6−ト
リクロロフエニル)−3−〔3−(2・4−ジ−t
−アミルフエノキシアセトアミド)ベンツアミ
ド〕−5−ピラゾロン} (M−4) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(2−クロロ−5−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ)−5−ピラゾロン (M−5) 1−(2−クロロ−4・6−ジメチルフエニ
ル)−3−{3′−〔α−(3−ペンタデシルフエノキ
シ)ブチルアミド〕ベンツアミド}−5−ピラゾ
ロン (M−6) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(2−クロロ−5−オクタデシルカルバモイルア
ニリノ)−5−ピラゾロン (M−7) 3−エトキシ−1−{4−〔α−(3−ペンタデ
シルフエノキシ)ブチルアミド〕フエニル}−5
−ピラゾロン (M−8) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリ
ノ)−5−ピラゾロン (M−9) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
{2−クロロ−5−〔α−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエノキシ)テトラデカンアミド〕ア
ニリノ}−5−ピラゾロン (M−10) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセセ
トアミド)ベンツアミド〕−4−アセトキシ−5
−ピラゾロン (M−11) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)ベンツアミド〕−4−エトキシカルボニ
ルオキシ−5−ピラゾロン (M−12) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)ベンツアミド〕−4−(4−クロロシンナ
モイルオキシ)−5−ピラゾロン (M−13) 4・4′−ベンジリデンビス〔1−(2・4・6
−トリクロロフエニル)−3−{2−クロロ−5−
〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチ
ルアミド〕アニリノ}−5−ピラゾロン〕 (M−14) 4・4′−ベンジリデンビス「1−(2・3・
4・5・6−ペンタクロロフエニル)−3−{2−
クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−t−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド〕アニリノ}−5−ピラゾ
ロン」 (M−15) 4・4′−(2−クロロ)ベンジリデンビス〔1
−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−(2
−クロロ−5−ドデシルスクシイミドアニリノ)
−5−ピラゾロン〕 (M−16) 4・4′−メチレンビス「1−(2・4・6−ト
リクロロフエニル)−3−{3−〔α−(2・4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕ベンツ
アミド}−5−ピラゾロン」 (M−17) 1−(2・6−ジクロロ−4−メトキシフエニ
ル)−3−(2−メチル−5−アセトアミドアニリ
ノ)−5−ピラゾロン (M−18) 1−(2−クロロ−4・6−ジメチルフエニ
ル)−3−(2−メチル−5−クロロアニリノ)−
5−ピラゾロン (M−19) 4・4′−(2−クロロ)ベンジリデンビス〔1
−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−(2
−クロロ−5−オクタデセニルスクシイミドアニ
リノ)−5−ピラゾロン〕 (M−20) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−
(4−ニトロアニリノ)−5−ピラゾロン (C−1) 1−ヒドロキシ−N−〔δ−(2・4−ジ−t−
アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド (C−2) 2・4−ジクロロ−3−メチル−6−(2・4
−ジ−t−アミルフエノキシアセトアミド)フエ
ノール (C−3) 2・4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルア
ミド〕フエノール (C−4) 1−ヒドロキシ−4−(3−ニトロフエニルス
ルホンアミド) N−〔δ−(2・4−ジ−t−ア
ミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド (C−5) 1−ヒドロキシ−4−〔(β−メトキシエチル)
カルバモイル〕メトキシ−N−〔δ−(2・4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフト
アミド (C−6) 1−ヒドロキシ−4−(イソプロピルカルバモ
イル)メトキシ−N−ドデシル−2−ナフトアミ
ド (C−7) 2−パーフルオロブチルアミド−5−〔α−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ヘキサン
アミド〕フエノール (C−8) 1−ヒドロキシ−4−(4−ニトロフエニルカ
ルバモイル)オキシ−N−〔δ−(2・4−ジ−t
−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミ
ド (C−9) 2−(α・α・β・β−テトラフルオロプロピ
オンアミド)−5−〔α−(2・4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブチルアミド〕フエノール (C−10) 1−ヒドロキシ−N−ドデシル−2−ナフトア
ミド (C−11) 1−ヒドロキシ−(4−ニトロ)フエノキシ−
N−〔δ−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)
ブチル〕−2−ナフトアミド (C−12) 1−ヒドロキシ−4−(1−フエニル−5−テ
トラゾリルオキシ)−N−〔δ−(2・4−ジ−t
−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミ
ド (C−13) 2−(α・α・β・β−テトラフルオロプロピ
オンアミド)−4−β−クロロエトキシ−5−〔α
−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル
アミドフエノール (C−14) 2−クロロ−3−メチル−4−エチルカルバモ
イルメトキシ−6−〔α−(2・4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブチルアミド〕フエノール 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いられるカプラーはハロゲン化銀カラー写真材料
中に存在させた場合はハロゲン化銀に対して一般
に5〜50モル%、好ましくは10〜30モル%で使用
され、また、現像液中に存在させた場合は一般に
0.5〜3.0g/、好ましくは1.0〜2.0g/で使用
される。この場合、イエロー、マゼンタ、シアン
の各カプラーは単独で用いてもよいし、あるいは
二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する
場合の使用量は前述の量で充分である。 更にハロゲン化銀乳剤には古くから知られてい
る酸化防止剤であるハイドロキノン誘導体、例え
ば米国特許第3236893号、同第3062884号、同第
2816028号、同第2735765号、同第2732300号、同
第2728659号、同第2722556号、同第2710801号、
同第2704713号、同第2701197号、同第2675314
号、同第2418613号、同第2403721号、同第
2384658号、同第2360290号、同第2336327号、英
国特許第557750号、同第557802号、ドイツ公開特
許第2149789号明細書、特公昭44−54116号、特開
昭46−2128号公報、ジヤーナル・オブ・ジ・オル
ガニツク・ケミストリ、第72巻・第772〜774頁
(Journal of the Organic Chemistry)等に記載
されている化合物を併用してもよい。又これらハ
イドロキノン誘導体のうち特に芳香族核上の置換
基が置換もしくは未置換のアルキル基であるもの
がよく、特に好ましい化合物としては2・5−ジ
−オクチル−ハイドロキノン、2・5−ジ−tert
−アミル−ハイドロキノンおよび2・5−ジ−
tert−ブチル−ハイドロキノンがある。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いられるハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイ
ド中にハロゲン化銀粒子を分散したものであり、
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、およびこれら
の混合物であり、これらのハロゲン化銀はアンモ
ニア法、中性法、いわゆるコンバーシヨン法およ
び同時混合法等種々の方法で造られる。またこの
ハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとしては
ゼラチンおよびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラ
チンの如き誘導体ゼラチン等公知のものを使用で
きる。 さらにこれらのハロゲン化銀乳剤には所望の感
光波長域に感光性を付与せしめるため各種の増感
色素を用いて光学増感することができ、好ましい
増感色素として例えば米国特許第1939201号、同
第2072908号、同第2739149号、同第294763号、同
第2213995号、同第2493748号、同第2519001号、
西ドイツ特許第929080号、英国特許第505979号明
細書に記載されているシアニン色素、メロシアニ
ン色素あるいは複合シアニン色素を単独または二
種以上混合して用いることができ、さらに必要に
応じてチオエーテル化合物、第4級アンモニウム
塩化合物またはポリアルキレンオキシド化合物等
の化学増感剤、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム類、亜鉛化合物、カドミウム化合物、
メルカプタン類等の如き安定剤;クロム塩、ジル
コニウム塩、ムコクロール酸、特公昭34−7133
号、特公昭46−1872号公報、米国特許第682641
号、同第3736320号、同第3362827号、同第
3325287号、英国特許第686440号、同第1332647号
明細書に記載されているアルデヒド系、トリアジ
ン系、ポリエポキシ化合物、トリエチレンホスア
ミド系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系等
の硬膜剤;グリセリン、1・5−ペンタンジオー
ル等の如きジヒドロキシアルカン類の可塑剤;螢
光増白剤;帯電防止剤;塗布助剤等の種々の写真
用添加剤をそれぞれ単独または二種以上を組合せ
て添加し用いることができ、得られたハロゲン化
銀乳剤に前述した本発明の化合物等を分散した分
散液を含有せしめさらに必要に応じてハレーシヨ
ン防止層、下引層、中間層、フイルター層、保護
層等を介して、酢酸セルローズ、硝酸セルロー
ス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、あるいはポリスチレン等の如き合成樹脂フ
イルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラ
ス板等の支持体に塗設することにより、ハロゲン
化銀カラー写真材料を得る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料はカ
プラー含有内型ハロゲン化銀カラー写真材料ある
いはカプラーを現像液に含有させた外型ハロゲン
化銀カラー写真材料に適用できるが、特にカプラ
ー含有内型ハロゲン化銀カラー写真材料に有利で
あり、露光後、発色現像法で発色現像するのが有
利である。さらにカプラーと発色現像主薬とを未
露光時は接触しないよう保護して同一層に存在さ
せ、露光後接触し得るようなハロゲン化銀カラー
写真材料にも、あるいはカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真材料において該カプラーを含
有しない層に発色現像主薬を含有せしめ、アルカ
リ性処理液を浸透させた時に該発色現像主薬を移
動せしめ、カプラーとして接触し得るようなハロ
ゲン化銀カラー写真材料にも適用でき、さらに拡
散転写用ハロゲン化銀カラー写真材料において
は、本発明の化合物を該感光材料の感光要素およ
び/または受像要素中に添加して用いることがで
き、特に受像要素に存在させるのが有利である。
反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白色
露光を与えるか、あるいはホウ素化合物の如きカ
ブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。この時
カブリ剤を発色現像主薬を含むアルカリ現像液に
含有させても何らさしつかえない。また、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を光またはカブリ剤によつ
て、かぶらせながら発色現像することによりカラ
ーポジ画像を得る、いわゆる直接ポジカラー感光
材料に滴用してもさしつかえない。 拡散転写法以外のハロゲン化銀カラー写真材料
においては一般に発色現像後、酸化剤としてフエ
リシアニドまたはアミノポリカルボン酸の第2鉄
塩等を含有する漂白液で漂白処理し、さらにチオ
サルフエート等の銀塩溶剤を含有する定着液で定
着処理して銀像と残存ハロゲン化銀を除き、染料
像を残す。漂白液と定着液とを用いる代りにアミ
ノポリカルボン酸の第2鉄塩等の酸化剤とチオサ
ルフエート等の銀塩溶剤とを含有する−浴漂白定
着液を用いて漂白定着することもできる。 また発色現像、漂白、定着、または漂白定着に
組合せて、前硬膜、中和、水洗、停止、安定等の
各処理を施すこともできる。とくに本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真材料が有利に現像処理される
処理工程は、たとえば発色現像、必要に応じて水
洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥
の工程であり、この処理工程はたとえば30℃以上
の高温でしかも極めて短時間内に行なわれる。そ
の代表的な処理工程および使用する各処理液の代
表的な組成を次に示す。 処理工程(30℃) 処理時間 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水 洗 2分 安定化 1分 乾 燥 発色現像液組成: ベンジルアルコール 5.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5g 無水亜硫酸ナトリウム 1.9g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g ホウ砂(Na2B4O7・10H2O) 39.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(N−メチル−β−メチルスルホンアミドエチ
ル)アニリン 5.0g 水を加えて1とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 漂白定着液組成: エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61.0g エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム
5.0g チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてPH
6.5に調整する。 安定化液組成: 氷酢酸 20ml 水800mlを加て、酢酸ナトリウムを加えてPH3.5
〜4.0に調整後、さらに水を加えて1とす
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真材料を発色現
像するのに用いられるとくに有用な発色現像主薬
は第1級のフエニレンジアミン類、アミノフエノ
ール類およびその誘導体で、たとえば次の如きも
のをその代表例として挙げることができる。 N・N−ジメチル−p−フエニレンジアミン、
N・N−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N
−カルバミドメチル−N−メチル−p−フエニレ
ンジアミン、N−カルバミドメチル−N−テトラ
ヒドロフルフリル−2−メチル−p−フエニレン
ジアミン、N−エチル−N−カルボキシメチル−
2−メチル−p−フエニレンジアミン、N−カル
バミドメチル−N−エチル−2−メチル−p−フ
エニレンジアミン、N−エチル−N−テトラヒド
ロフルフリル−2−メチル−p−アミノフエノー
ル、3−アセチルアミノ−4−アミノジメチルア
ニリン、N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチル−4−アミノアニリン、4−アミノ−
3−メチル−N−エチル−N−(N−メチル−β
−メチルスルホンアミドエチル)アニリン、N−
メチル−N−β−スルホエチル−p−フエニレン
ジアミンの塩酸、硫酸の如き無機酸あるいはp−
トルエンスルホン酸の如き有機酸の塩類。 本発明の化合物を用いたハロゲン化銀カラー写
真材料を第1芳香族アミン系発色現像主薬および
金属銀画像をレドツクス反応に供する酸化剤の両
方を含有する発色現像液を用いて処理しても有効
である。 以下、実施例により本発明を具体的に述べる
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 1 第1−1表に示されるマゼンタカプラー及びそ
のカプラーの30mol%量の本発明の化合物を同表
に示される溶媒に溶解し、さらに2・5−ジ−t
−オクチルハイドロキノン120mgを加えて溶解し
た溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.5gを含む5%ゼラチン水溶液500c.c.に添加後ホ
モジナイザーにより分散し、得られた分散液を緑
色感色性塩臭化銀(塩化銀40モル%)乳剤1000c.c.
に添加し硬膜剤としてN・N′・N″−トリアクリ
ロイル−6H−s−トリアジン2%メタノール溶
液10mlを加え、ポリエチレンコート紙上に塗布乾
燥しハロゲン化銀写真感光材料を得た(試料
No.1〜12)、これらの試料を光楔露光を行つた後
本文中に示した処理方法に従つて処理を行つた
後、キセノンフエードメーターで300及び400時間
曝射し、サクラカラー濃度計PD−6型(小西六
写真工業株式会社製)を用い、色素濃度と未露光
部の濃度をそれぞれ緑色光および青色光で測定
し、色素残存率を曝射後濃度(D)の曝射前濃度
(D0=1.0)に対する百分率(D/D0×100)で表
わし、その結果を第1−2表に示した。
【表】
但し
DBPはジブチルフタレート
TCPはトリクレジルホスフエート
TPPはトリフエニルホスフエート
EAはエチルアセテート
MAはメチルアセテートを表わす。
以下同様である。
【表】
【表】
但し、第1−2表中の比較試料は第1−3表中
の通りにカプラーとそのカプラーの30mol%量の
公知褪色防止剤を組合せて用いた。
の通りにカプラーとそのカプラーの30mol%量の
公知褪色防止剤を組合せて用いた。
【表】
【表】
公知褪色防止剤は、下記の構造の化合物を用い
た。 (米国特許第3764337号明細書記載) (特開昭53−17729号公報記載) (米国特許第3432300号明細書記載) (米国特許第3700455号明細書記載) 第1−2表の結果から、明らかに本発明の化合
物は、マゼンタ色素像の褪色防止効果がすぐれ、
その効果は従来より知られていた褪色防止剤のそ
れを上まわることが判る。さらに本発明の化合物
は未露光部のY−ステインをも有利に防止し、そ
の効果は長期にわたり優れた効果を有することも
判る。 さらに、DBP1部と例示化合物(3)、(4)、(5)、(9)
および(12)各1部とを60℃に加温し溶解した後、室
温で放置して結晶の析出度合を調べたところ2時
間以上放置しても析出しなかつた。しかし、例え
ば公知褪色防止剤()はDBPに溶解しなかつ
た。 実施例 2 第2−1表に示されるイエロカプラー及びその
カプラーの30mol%量の本発明の化合物を同表に
示される溶媒に溶解し、さらに、2・5−ジ−t
−オクチルハイドロキノン150mgを加えて溶解し
た溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
3.0gを含む5%ゼラチン水溶液500c.c.に添加後ホ
モジナイザーにより分散し、得られた分散液を青
色感色性塩臭化銀(塩化銀10モル%)乳剤1000c.c.
に添加し、硬膜剤としてトリエチレンホスホンア
ミドの5%メタノール溶液10mlを加えた後、ポリ
エチレンコート紙上に塗布乾燥し、ハロゲン化銀
写真感光材料を得た。これを実施例1と同様な処
理を行いキセノンフエードメーターで200時間曝
射した後、青色光を用いて色素濃度を測定した以
外は実施例1に従つて測定し、第2−2表の結果
を得た。
た。 (米国特許第3764337号明細書記載) (特開昭53−17729号公報記載) (米国特許第3432300号明細書記載) (米国特許第3700455号明細書記載) 第1−2表の結果から、明らかに本発明の化合
物は、マゼンタ色素像の褪色防止効果がすぐれ、
その効果は従来より知られていた褪色防止剤のそ
れを上まわることが判る。さらに本発明の化合物
は未露光部のY−ステインをも有利に防止し、そ
の効果は長期にわたり優れた効果を有することも
判る。 さらに、DBP1部と例示化合物(3)、(4)、(5)、(9)
および(12)各1部とを60℃に加温し溶解した後、室
温で放置して結晶の析出度合を調べたところ2時
間以上放置しても析出しなかつた。しかし、例え
ば公知褪色防止剤()はDBPに溶解しなかつ
た。 実施例 2 第2−1表に示されるイエロカプラー及びその
カプラーの30mol%量の本発明の化合物を同表に
示される溶媒に溶解し、さらに、2・5−ジ−t
−オクチルハイドロキノン150mgを加えて溶解し
た溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
3.0gを含む5%ゼラチン水溶液500c.c.に添加後ホ
モジナイザーにより分散し、得られた分散液を青
色感色性塩臭化銀(塩化銀10モル%)乳剤1000c.c.
に添加し、硬膜剤としてトリエチレンホスホンア
ミドの5%メタノール溶液10mlを加えた後、ポリ
エチレンコート紙上に塗布乾燥し、ハロゲン化銀
写真感光材料を得た。これを実施例1と同様な処
理を行いキセノンフエードメーターで200時間曝
射した後、青色光を用いて色素濃度を測定した以
外は実施例1に従つて測定し、第2−2表の結果
を得た。
【表】
【表】
但し、第2−2表中の比較試料は第2−3表中
の通りにカプラーとそのカプラーの30mol%量の
褪色防止剤を組合せて用いた。
の通りにカプラーとそのカプラーの30mol%量の
褪色防止剤を組合せて用いた。
【表】
第2−2表の結果から明らかなように、公知化
合物はイエロー色素像の褪色防止効果がほとんど
ないか、あるいはむしろ褪色を促進する効果さえ
有するのに比べ本発明の化合物はイエロー色素像
に対しても優れた褪色防止効果を有し、さらに未
露光部のY−ステインも有効に防止することが判
る。 実施例 3 シアンカプラー(C−1)を46gおよび第3表
に示した例示化合物12gをDBP40g、EA120gに
溶解しこの溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含む5%ゼラチン水溶液500c.c.に添加
後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散
液を赤色感色性塩臭化銀(塩化銀20モル%)乳剤
1000c.c.に添加し、硬膜剤として2・4ジクロル−
6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウムの4
%水溶液20mlを加えた後、ポリエチレンコート紙
上に塗布乾燥し、ハロゲン化銀写真感光材料を得
た。次にシアンカプラー(C−1)46gを(C−
3)45gに代えた以外前とまつたく同一の試料を
作成しこれを実施例1と同様に処理し、キセノン
フエードメータで300時間曝射した後、色素濃度
測定を赤色光を用いた以外実施例1に従つて測定
を行い第3表の結果を得た。 第3表の結果から明らかなように公知褪色防止
剤はシアン像の褪色防止にはまつたく効果を示さ
ないのに比し、本発明の化合物はシアン像に対し
ても良好な褪色防止効果を示すことが判る。
合物はイエロー色素像の褪色防止効果がほとんど
ないか、あるいはむしろ褪色を促進する効果さえ
有するのに比べ本発明の化合物はイエロー色素像
に対しても優れた褪色防止効果を有し、さらに未
露光部のY−ステインも有効に防止することが判
る。 実施例 3 シアンカプラー(C−1)を46gおよび第3表
に示した例示化合物12gをDBP40g、EA120gに
溶解しこの溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含む5%ゼラチン水溶液500c.c.に添加
後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散
液を赤色感色性塩臭化銀(塩化銀20モル%)乳剤
1000c.c.に添加し、硬膜剤として2・4ジクロル−
6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウムの4
%水溶液20mlを加えた後、ポリエチレンコート紙
上に塗布乾燥し、ハロゲン化銀写真感光材料を得
た。次にシアンカプラー(C−1)46gを(C−
3)45gに代えた以外前とまつたく同一の試料を
作成しこれを実施例1と同様に処理し、キセノン
フエードメータで300時間曝射した後、色素濃度
測定を赤色光を用いた以外実施例1に従つて測定
を行い第3表の結果を得た。 第3表の結果から明らかなように公知褪色防止
剤はシアン像の褪色防止にはまつたく効果を示さ
ないのに比し、本発明の化合物はシアン像に対し
ても良好な褪色防止効果を示すことが判る。
【表】
実施例 4
ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体
側より順次塗布しハロゲン化銀カラー写真材料を
作成した。(試料1) 尚支持体としては特開昭51−6531号公報に示さ
れた方法に従つて作つた3重量%の含水アルミナ
により表面処理されたアナターゼ型酸化チタン85
重量部とルチル型酸化チタン15重量部とよりなる
白色顔料及びブルーイング剤を平均分子量
80000、密度0.95のポリエチレン100重量部と平均
分子量4000、密度0.93のポリエチレン15重量部と
の混合体に混合し(白色顔料はポリエチレンに対
し8重量%及びブルーイング剤は波長570nm〜
660nmの平均反射率が78%となるように添加す
る。)、これを押し出しコーテイング法によつて坪
量150g/m2の上質紙上に厚み0.031mm被覆層を形
成させた。裏面にはポリエチレンのみの厚み
0.038mmの被覆層を施した。 第1層: 塩化銀10モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン
化銀1モル当りゼラチン400gを含み、ハロゲン
化銀1モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、DBPに溶解
して分散させたイエローカプラー(Y−6)をハ
ロゲン化銀1モル当り2×10-1モル含有し、銀量
400mg/m2になるように塗布されている。 第2層: ゼラチン層で乾燥膜厚1μとなるように塗布す
る。 第3層: 塩化銀40モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲ
ン化銀1モル当りゼラチン500gを含み、ハロゲ
ン化銀1モル当り下記構造の増感色素2.5×10-4
モルを用いて増感される。 TCPに溶解し分散したマゼンタカプラー(M
−14)をハロゲン化銀1モル当り2×10-1モル含
有し、銀量500mg/m2になるように塗布されてい
る。 第4層: DBPに溶解し分散された2・5−ジ−t−オク
チルハイドロキノンを30mg/m2含有する1μの厚
さをもつゼラチン層である。 第5層: 塩化銀20モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
色感色性ハロゲン化銀乳剤層でハロゲン化銀1モ
ル当りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モ
ル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、TCPに溶解
して分散させたシアンカプラー(C−3)をハロ
ゲン化銀1モル当り2×10-1モル含有し、銀量
500mg/m2になるように塗布されている。 第6層: 保護層(ゼラチン層で乾燥膜厚1μとなるよう
に塗布する。 各感光性層(第1、3、5層)に用いたハロゲ
ン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されて
いる方法で調整し、それぞれチオ硫酸ナトリウム
5水和物を用いて化学増感し、安定剤として4−
ヒドロキシ−6−メチル−1・3・3a・7−テト
ラザインデン、硬膜剤としてビス(ビニルスルホ
ニルメチル)エーテルおよび塗布助剤としてサポ
ニンを含有せしめた。 次に第1、第3、第5の各感光層に本発明化合
物(17)を各カプラーに対し30重量%となるよう
にカプラーに加え、分散して加えたものを試料2
とする。 次に試料2の第4層に紫外線吸収剤として2−
(2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ−t−ブチルフエニ
ル)ベンゾトリアゾールをTCPに溶解して分散
されたゼラチン液を紫外線吸収剤が0.7g/m2にな
るように塗布したものを試料3とする。 次に試料2において用いた本発明の化合物の代
りに公知化合物()、()を同量用いたものを
それぞれ試料4、5とし、試料3において公知化
合物()、()を同量用いたものをそれぞれ試
料6、7とする。次に試料2に公知褪色防止剤
を各カプラーに対し30重量%になるように併用し
たものを試料8とする。 以上によつて作成した試料にセンシトメトリ法
に従い青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ光楔露
光し、実施例1に従つて処理し、キセノンフエー
ドメータで300時間曝射した後、それぞれの色素
濃度を測定し、得られた結果を第4表に示す。
側より順次塗布しハロゲン化銀カラー写真材料を
作成した。(試料1) 尚支持体としては特開昭51−6531号公報に示さ
れた方法に従つて作つた3重量%の含水アルミナ
により表面処理されたアナターゼ型酸化チタン85
重量部とルチル型酸化チタン15重量部とよりなる
白色顔料及びブルーイング剤を平均分子量
80000、密度0.95のポリエチレン100重量部と平均
分子量4000、密度0.93のポリエチレン15重量部と
の混合体に混合し(白色顔料はポリエチレンに対
し8重量%及びブルーイング剤は波長570nm〜
660nmの平均反射率が78%となるように添加す
る。)、これを押し出しコーテイング法によつて坪
量150g/m2の上質紙上に厚み0.031mm被覆層を形
成させた。裏面にはポリエチレンのみの厚み
0.038mmの被覆層を施した。 第1層: 塩化銀10モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン
化銀1モル当りゼラチン400gを含み、ハロゲン
化銀1モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、DBPに溶解
して分散させたイエローカプラー(Y−6)をハ
ロゲン化銀1モル当り2×10-1モル含有し、銀量
400mg/m2になるように塗布されている。 第2層: ゼラチン層で乾燥膜厚1μとなるように塗布す
る。 第3層: 塩化銀40モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲ
ン化銀1モル当りゼラチン500gを含み、ハロゲ
ン化銀1モル当り下記構造の増感色素2.5×10-4
モルを用いて増感される。 TCPに溶解し分散したマゼンタカプラー(M
−14)をハロゲン化銀1モル当り2×10-1モル含
有し、銀量500mg/m2になるように塗布されてい
る。 第4層: DBPに溶解し分散された2・5−ジ−t−オク
チルハイドロキノンを30mg/m2含有する1μの厚
さをもつゼラチン層である。 第5層: 塩化銀20モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
色感色性ハロゲン化銀乳剤層でハロゲン化銀1モ
ル当りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モ
ル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、TCPに溶解
して分散させたシアンカプラー(C−3)をハロ
ゲン化銀1モル当り2×10-1モル含有し、銀量
500mg/m2になるように塗布されている。 第6層: 保護層(ゼラチン層で乾燥膜厚1μとなるよう
に塗布する。 各感光性層(第1、3、5層)に用いたハロゲ
ン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されて
いる方法で調整し、それぞれチオ硫酸ナトリウム
5水和物を用いて化学増感し、安定剤として4−
ヒドロキシ−6−メチル−1・3・3a・7−テト
ラザインデン、硬膜剤としてビス(ビニルスルホ
ニルメチル)エーテルおよび塗布助剤としてサポ
ニンを含有せしめた。 次に第1、第3、第5の各感光層に本発明化合
物(17)を各カプラーに対し30重量%となるよう
にカプラーに加え、分散して加えたものを試料2
とする。 次に試料2の第4層に紫外線吸収剤として2−
(2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ−t−ブチルフエニ
ル)ベンゾトリアゾールをTCPに溶解して分散
されたゼラチン液を紫外線吸収剤が0.7g/m2にな
るように塗布したものを試料3とする。 次に試料2において用いた本発明の化合物の代
りに公知化合物()、()を同量用いたものを
それぞれ試料4、5とし、試料3において公知化
合物()、()を同量用いたものをそれぞれ試
料6、7とする。次に試料2に公知褪色防止剤
を各カプラーに対し30重量%になるように併用し
たものを試料8とする。 以上によつて作成した試料にセンシトメトリ法
に従い青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ光楔露
光し、実施例1に従つて処理し、キセノンフエー
ドメータで300時間曝射した後、それぞれの色素
濃度を測定し、得られた結果を第4表に示す。
【表】
第4表の結果から明らかな如く公知褪色防止剤
がマゼンタ色素像以外の色素像に対してはその防
止効果がまつたくないかあるいは褪色を促進する
傾向にあるのに較べ、本発明の化合物はマゼンタ
像の褪色防止に秀れた効果を有するばかりでな
く、その外のイエローおよびシアン色素画像につ
いても良好な褪色防止効果をもつ、極めて優れた
褪色防止剤であることが判る。 実施例 5 カプラー(M−4)、本発明の化合物(4)、(16)
および(17)および公知化合物()()のそ
れぞれカプラーーの40重量%を第5−1表に示す
如く、DBPおよびEAに溶解した溶液を夫々ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む5%ゼ
ラチン水溶液500mlに添加し乳化分散した。 次にこれらの乳化分散液を夫々米国特許第
2592250号明細書の実施例に記載の方法を用い
て調製した内部潜像型塩沃臭化銀乳剤1(塩沃
臭化銀0.35モル含有)に添加、混合し、硬膜剤と
してテトラキス(ビニルスルフオニルメチル)メ
タン5%アセトン溶液25mlを加えて、塗布銀量20
mg/100cm2となるようにセルローストリアセテー
ト支持体に塗布、乾燥し、試料No.1〜5を得
た。 この試料をウエツジ露光した後、次の処方の現
像液 現像液処方: 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム(無水) 2g リン酸三ナトリウム 40g ベンツイミダゾール 50ml 1−アセチル−2−フエニルヒドラジン 1g 水を加えて 1 (水酸化ナトリウムでPH12.0に調整した) で20℃で5分間現像し、次いで実施例1に示した
漂白、定着、水洗して乾燥した。得られた試料
を、耐光性を調べるためにキセノンフエードメー
ターで200時間曝射後、実施例1と同様に測定
し、その結果を第5−2表に示した。
がマゼンタ色素像以外の色素像に対してはその防
止効果がまつたくないかあるいは褪色を促進する
傾向にあるのに較べ、本発明の化合物はマゼンタ
像の褪色防止に秀れた効果を有するばかりでな
く、その外のイエローおよびシアン色素画像につ
いても良好な褪色防止効果をもつ、極めて優れた
褪色防止剤であることが判る。 実施例 5 カプラー(M−4)、本発明の化合物(4)、(16)
および(17)および公知化合物()()のそ
れぞれカプラーーの40重量%を第5−1表に示す
如く、DBPおよびEAに溶解した溶液を夫々ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む5%ゼ
ラチン水溶液500mlに添加し乳化分散した。 次にこれらの乳化分散液を夫々米国特許第
2592250号明細書の実施例に記載の方法を用い
て調製した内部潜像型塩沃臭化銀乳剤1(塩沃
臭化銀0.35モル含有)に添加、混合し、硬膜剤と
してテトラキス(ビニルスルフオニルメチル)メ
タン5%アセトン溶液25mlを加えて、塗布銀量20
mg/100cm2となるようにセルローストリアセテー
ト支持体に塗布、乾燥し、試料No.1〜5を得
た。 この試料をウエツジ露光した後、次の処方の現
像液 現像液処方: 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム(無水) 2g リン酸三ナトリウム 40g ベンツイミダゾール 50ml 1−アセチル−2−フエニルヒドラジン 1g 水を加えて 1 (水酸化ナトリウムでPH12.0に調整した) で20℃で5分間現像し、次いで実施例1に示した
漂白、定着、水洗して乾燥した。得られた試料
を、耐光性を調べるためにキセノンフエードメー
ターで200時間曝射後、実施例1と同様に測定
し、その結果を第5−2表に示した。
【表】
【表】
第5−2表の結果から、本発明の化合物を用い
て良好なカラーポジ画像が得られることがわか
り、さらに公知化合物に比して優れた防止効果お
よびY−ステイン防止効果を有していることがわ
かる。さらに、本発明の化合物のDBP等の高沸点
溶媒に対する溶解性も優れ、カプラーを分散した
分散液に対する安定性も優れていた。 実施例 6 実施例1で作成した試料No.2、7、11および
14ならびに比較試料No.7、8および9を下記に
示す処理工程に従い処理した。 処理工程
て良好なカラーポジ画像が得られることがわか
り、さらに公知化合物に比して優れた防止効果お
よびY−ステイン防止効果を有していることがわ
かる。さらに、本発明の化合物のDBP等の高沸点
溶媒に対する溶解性も優れ、カプラーを分散した
分散液に対する安定性も優れていた。 実施例 6 実施例1で作成した試料No.2、7、11および
14ならびに比較試料No.7、8および9を下記に
示す処理工程に従い処理した。 処理工程
【表】
発色現像液
【表】
【表】
上記分包A、B、C、Dを順次水に溶解し全容
量を1000mlとする。(但しPHは10.2に硫酸溶液又
は水酸化カリウム溶液で調整した) 漂白定着液
量を1000mlとする。(但しPHは10.2に硫酸溶液又
は水酸化カリウム溶液で調整した) 漂白定着液
【表】
〓ナトリウム
上記分包A、Bを順次水に溶解し全容量を1000
mlとする。(但しPHは7にアンモニア水又は氷酢
酸で調節した) この処理方法によつても本発明による試料は比
較試料に比べて明らかにすぐれた耐光性を有して
いる。
上記分包A、Bを順次水に溶解し全容量を1000
mlとする。(但しPHは7にアンモニア水又は氷酢
酸で調節した) この処理方法によつても本発明による試料は比
較試料に比べて明らかにすぐれた耐光性を有して
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式〔〕で示される化合物を含有す
ることを特徴とするカラー写真材料。 〔一般式〔〕中、R1およびR2はそれぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、R3およびR4は水素
原子を表わす。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14502378A JPS5570840A (en) | 1978-11-24 | 1978-11-24 | Color photographic material containing dye image fading preventing agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14502378A JPS5570840A (en) | 1978-11-24 | 1978-11-24 | Color photographic material containing dye image fading preventing agent |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5570840A JPS5570840A (en) | 1980-05-28 |
JPS6134666B2 true JPS6134666B2 (ja) | 1986-08-08 |
Family
ID=15375633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14502378A Granted JPS5570840A (en) | 1978-11-24 | 1978-11-24 | Color photographic material containing dye image fading preventing agent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5570840A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61158330A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62244045A (ja) * | 1986-04-16 | 1987-10-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
US4705522A (en) * | 1986-08-22 | 1987-11-10 | Eastman Kodak Company | Alkolxy derivative stabilizers for dye-receiving element used in thermal dye transfer |
US4705521A (en) * | 1986-08-22 | 1987-11-10 | Eastman Kodak Company | Process for reheating dye-receiving element containing stabilizer |
JPH0814696B2 (ja) * | 1987-09-17 | 1996-02-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
US4855281A (en) * | 1987-10-23 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Stabilizer-donor element used in thermal dye transfer |
-
1978
- 1978-11-24 JP JP14502378A patent/JPS5570840A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5570840A (en) | 1980-05-28 |
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