JPS59201053A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明はネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。　
さらに詳しくは、良好な返し特性がえられる印刷製版用
のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

先行技術とその問題率 近年、印刷製版分野において、省力化９合理化２作業環
境の改善等のため、従来暗室下で行われてめたフィルム
メーキング、特にいわゆる返し工程作業を、明るい部屋
でできるようにするだめの技術が要求され、プリンター
等の機器や感光材料の改良が種々なされている。

このような明室数シ扱い可能な感光材料としては、紫外
光に富む光源（例えば、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、水銀灯、超高圧水銀灯など）を露光用とし、
紫外光をカットしたけい光灯安全光下で取シ扱うタイプ
と、タングステン光源を露光用とし、黄色けい光灯下で
取シ扱うタイプとの２つに大別される。

しかし、従来の明室数ル扱す可能な感光材料は、暗室下
で取り扱われる感光材料と比較して、性能面で劣シ、特
に、返し原稿としての網点を露光する場合、網点面積の
増大（網点の太らし性能と称されている）レートが低く
、必要な網点面積まで太らせようとすると露光に時間が
かかシ１作業性が悪いという欠点を有している。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は、紫外光に富む光源による露光で
良好な性能、特に写真性能として返し特性の網点の太ら
し性能のすぐれたネガ型写真感光材料を提供するにある
。

本発明の第２の目的は、作業性にすぐれたネガ型写真感
光材料を提供するにある。

本発明の第３の目的は、紫外光をカットした光源の明る
い部屋で充分取扱い可能なネガ型写真感光材料を提供す
るにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、支持体上に塗設された少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有ｉ−１この感光性ノ
・ログン化銀乳剤層と支持体との間および／または支持
体の感光性ハロゲン化銀乳剤層と反対側に、少なくとも
１種の染料を含有する少なくとも一層の非感光性層を有
するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、−上記
非感光性層の３５０〜４００　ｎｍにおける光学密度が
帆３５以下であることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀
写追゛感光材料である。

なお、従来、感光性の乳剤層の下方や支持体の裏面に形
成された染料含有非感光性層に、上記のような光吸収特
性を付与した例はない。

■　発明の具体的構成 以下、不発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明においては、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層が少なくとも一層塗設される。

そして、この少なくとも一層の感光性ノ・ロゲン化銀乳
剤層と支持体との間および／または支持体の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と反対側には、少なくとも一層の非感光
性層が塗設される。

そして、この非感光性層には、少なくとも１種の染料が
含有されるものである。

この場合、１種以上の染料は、非感光性層の光学密度が
、３５０〜４００　ｎｍにおいて、０．３５よシ大きく
ない量となるように含有される。

３５０−４００　ｎｍにおける光学密度が０．３５よシ
大きくなると、返し特性の網点の太らし性能が低下して
しまう。

また、光学密度が０．３５以下の波長域が４００ｎｍを
こえてまで存在すると、４０Ｏｎ＋ｎ以下の波長の紫外
光をカットしたけい光灯に対する照明安全性が低下し、
このような照明下での取り扱いができなくなる。

さらに、光学密度が帆３５以下の波長域が３５０ｎｍ未
満のみであると、露光光源は、上記のよう寿３６５〜４
０５ｎｍＶＣ主な輝線スペクトルをもつ紫外光にとんだ
光源を用するので、本発明の効果は低下する。

このため５本発明においては、４００ｎｎ］をとえると
ころ、好寸しくｉ’１４００〜７００ｎｍにて、光学密
度が００３５より大きい（好ましくは帆５０以上）の吸
収極大が少なくとも１ケ所存在し、３５０〜４００ｎｍ
にて、光学密度が、０．３５以下、特に０．０１〜０．
３５であることが好ましい。

本発明の非感光性層に用いられる染料としては、たとえ
ば下記の一般式〔■〕〜〔Ｘ〕で表わされるものが好適
である。

一般式ＣＩ） 、、２−。

一般式〔■〕 ｉ３　　九４ 一般式（Ｉｌｌ） 一般式［１ｔ／） 一般式〔■〕 ’−−−−ｃ＝。

一般式〔■〕 一般式（Ｖｌｌ） 一般式〔ｖｍｌ〕 一般式（ＩＸ）　　。

一般式〔Ｘ〕 式中、２は、ベンツチアゾール、ナフトチアゾールまた
はベンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

Ｑは、ぎラゾロン、ノ々ルビツル酸、チオ／々ルビツル
酸または３−オキシチオナフテンを形成するに必要な原
子群を表わす。

几は置換または未置換のアルキル基を表わす。

Ｒ１１１、Ｒ１９、Ｒ２１罫よび島２Ｖｉ、各々原素原
子、アコキシ基、ジアルキルアミノ基またはスルフン基
、　Ｒ２６は水素原子またはハロゲン原子をわす。

几１％、Ｒ２，几３％　Ｒ４、、ＢＳ、Ｒ６，几７−　
几８１　几９％Ｒ１０リ几１１−几１２ｓ”１ｍ−几１
４ｋＲＩＳ％几監６　ｂ　”１７　％　Ｒ３２および几
３３は各々水素原子、塩素原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アミン基、アシルミノ基、カル
ぎキシル基またはスルフォン基表わす。　但し、Ｒ１２
とも３とは互いに結合でベンゼン環を形成してもよい。

島３は水素原子、アシル基またはアルコキシカルブニル
基、Ｒ１４は水素原子またはアルキル基ｓ　烏Ｓ　％　
Ｒ２６およびＲ２７は、各々、水素原子、アルキル基ま
たはスルフォン基Ｒ２８％Ｒ２９ｂ　ｆ”３◎およびＲ
３１は各々水素原子、置換または未置換のアルキル基、
置換または未置換のフェニル基を表わす。

Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウムｉ子、ｘ
はアニオン、ｍ％　ｎｌおよびｎ２は各々１または２を
表わす。但し、ｍが１のとき分子内塩を形成する。

Ｙはアルキル基またはカルゼキシル基を表わす。

以下に具体的な染料を例示するが、本発明はこれらの具
体例に限られるものではない。

＾ Ｏ３Ｈ ０３Ｎａ ａ０３８ ３Ｕ３氏　　　　　　　　　　）す３Ｎ８０、Ｋ　　　
　　　　　　　　　　　　８０３ＫＯ３Ｎａ Ｍ 本発明の染料を含有する非感光性層としては、非感光性
の保護コロイドからなる層力（好ましい。

非感光性層は、支持体の感光性層と反対側力１、あるい
は感光性層と支持体との間に設けられるが、場合によっ
て両方に設けてもよく、そのとき両非感光性層は、両者
あわせて、上記の光吸収特性となるようにされる。

一方、本発明の感光材料は、少なくとも１層の感光性の
７・ロゲン化銀乳剤層を有する。

本発明の）・ロゲン化銀乳剤に用いられるノ・ログン化
銀は、塩臭化銀または塩法具イヒ銀カニ用いられ、いず
れの場合においても、臭ｆヒ銀カニ３〜２０モルチの範
囲、よシ好ましくは５〜１０モル部含有されていること
が好ましい。

これは、臭化銀が３モルチ未満になると１）ス現像効果
が失われ、一方、臭化銀力Ｅ２０モルチを越える量にな
ると、リス現像の進行力よ急にな凱かつ取扱い照明に対
する安全性が劣化するからモある。

また１本発明の７１０ゲン化銀の平均粒子径は０．２５
μ以下、より好ましくは０．２μ以下の単分散粒子であ
ることが好ましい。　晶癖は立方体でも十人面体、へ面
体、その他どのようなものであっても良い。　粒子径が
０．２５μ　を越えるとリス現像の進行が急になシ、階
調も軟調となシ、かつ濃度低下を起し、好ましくない。

本発明においては、可溶性ロジウム塩および／または可
溶性イリジウム塩を用いて調製された乳剤が好適である
。

本発明に用すられる可溶性ロジウム塩およびイリジウム
塩としては、例えば塩化ロジウム面、塩化ロジウム帖、
臭化ロジウム［相］ナトリウム。

塩化イリジウムＧＩＤナトリウム、塩化イリジウム帖カ
リウム、臭化イリジウムωアンモニウム等の１種以上が
挙げられる。

そして、その好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当＃
）ｉ　ｏ−５〜１０−３モルであるが、１０−’〜１０
−３モルが更に好ましめ。

この可溶性ロジウム塩および／またはイリジウム塩を１
０−３モルを越える量を用いると、軟調化を生じ、ｉｏ
−’モル未満では、明室用として必要な感度まで下がシ
にくい。

本発明において、可溶性ロジウム塩および／またはイリ
ジウム塩はハロゲン化銀乳剤の調製時に存在させるので
あるが、この調製時とは乳化および物理熟成の過程をい
い、この過程における任意の時期に、任意の方法で添加
すればよい。　ただ、好ましい添加時期は乳化時であり
、更に特ＫｔＦｆ−’ｆ　Ｌいのけハライド液中に可溶
性ロジウム塩またはイリジウム塩を添加して調製する方
法である。

これはロジウム、イリジウムの硬調減感効果を最大にひ
きだすためには、ロジウム原子、イリジウム原子をハロ
ゲン化銀粒子の内部と表面に均一に分布させねばならず
、この為にハロイド液中に添加する必要があるからであ
る。　一方、物理熟成時に添加したものはロジウム原子
、イリジウム原子が粒子表面だけに分布されると思われ
好ましくない。

さらに、乳剤の調製方法としては順混合法。

逆混合法、半透混合法、同時混合法、コンバージョン法
、コアシェル法等いずれも可能であるが、もつとも好ま
しい方法は同時混合法である。

また乳剤の調製方法としてはアンモニア法。

中性法および酸性法があり、いづれの方法でも良いが、
本発明の様にかなシの高塩化銀含有の粒子においては、
アンモニア法はカブリを発生するとか感度が高くなった
シして好１しくない。

このようにして調製された乳剤は化学増感剤によって化
学増感（たとえば硫黄増感、還元増感等）することも可
能である。　　しかし、全く化学増感をしなくてもよい
。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤に含有させて用いら
れるポリエチレンオキサイド化合物は、好ましくは疎水
性基を有する化合物で、水と親和性の弱い置換基を有し
、かつポリオキシエチレンを含む化合物である。　好ま
しい疎水性基としては炭素数４〜２０のアルキル基、ポ
リプロピレンオキサイＰ基、ポリゾチレンオキサイド基
、ポリテトラメチレンオキサイド基、あるいはポリ、メ
トキシメチルエチレンオキサイＰ基がある。　−１だポ
リオキシエチレン基の重合度は１０−１００が好ましめ
、。

本発明ｒＣおけるハロゲン化銀写真乳剤には、種々の写
真用添加剤を含ませることができる。

例えばカブリ防止剤としてはアザインデン類３体的には
４−ヒＰロキシ〜６−メチル−１゜３．３ａ、７−チト
ラザインデン、トリアゾール類、チアゾール類、テトラ
ゾール類をけじめ当業界で公知のカブリ防止剤はいずれ
も使用できる。

硬膜剤としてはアルデヒＰ化合物、ケトン化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化合
物等を用いることができる。

延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

現像促進剤としては、特に制限は無いが、例えば特開昭
４９−２４４２７号公報に記載されているような化合物
、４級アンモニウム塩等を用いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラテックス等を含有せしめることが
できる。

そしてハロゲン化銀乳剤層またはその池水発明に係る感
光材料構成層には、例えば特開昭５１−５６．２２０号
、特開昭４９−４６７３３号各公報に記載され°Ｃいる
ような帯電防止剤を添加することができる。

本発明に用いられ、感光性乳剤および染料層を塗布する
支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーヂネートフイルム、ホリステレンフイ
ルム、セルロースアセテートフィルム、バライタ紙、ラ
ミネート加工紙、ガラス等の任意のものが挙げられるが
、透明基体が好適である。

なお、本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤層上には
、非感光性の保護層が設層されていることが好ましい。

そして、この保護層には、染料が１種以上含有されてい
ることが好ましい。　　これにより、照明安全性が向上
する。

この場合、保護層の光学密度は、４００〜５００ｎｍに
おいて、０．１以上、よシ好ましくは帆１〜２．０の極
大吸収をもつことが好ましい。　保護層にこのような光
吸収特性を付与するには、上記した各色素を適宜選択し
て用いればよい。

■　発明の具体的作用 本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料は、まず露光
される。

この場合、Ｍ光は、印刷製版法に従い、返しＭ４原稿を
とおして行うことが好ｌしい。　　このとキ、露光源と
しては、上記したような紫外光にとむ光源を用いる。

次いで％現像が行われる。

本発明のネガ型ハロゲン化銀写Ｘ感光材料の現像液とし
ては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
現像液を用することかできる。　現像主薬としてはハイ
Ｐロキノン、クロルハイＰロキノン、カテコールのよう
なジヒドロキノベンゼン類、１−７エニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒｒロキシメ
チルー３−ピラゾリＰン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−戸−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）クリシンのよりなノぐ
ジアミノフェノール類、β−メタンスルボンアミドエチ
ル、エチルアミノトルイジン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンのよりなｐ−フ
ェニレンジアミン類およびアスコルビン酸類などがあげ
られ、このような現像主薬を１つ以上含む水溶液が使用
される。

また、他に亜硫酸カリウム、ポルムアルデヒド亜硫酸水
素ナトリウム、ヒｒロキシルアミン。

エチレン尿素のような保恒剤、臭化カリウム、ヨウ化カ
リウムのような現像抑制剤、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、５−＝）ロベンツィミダゾール、５
−ニトロベンツトリアゾール、５−ニトロインダゾール
、５−メチル−ペンツトリアゾール、４−チアゾリン−
２−チオンのような有機のカブリ抑制剤、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ砂、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンのようなアルカリ剤ヤハッファー剤
、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムのような塩類、Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　−２Ｎａ、ニトロ三
酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸のような硬水
軟化剤、グルタルフルアヒドのような現像硬膜剤、ジェ
カレンクリコール、−）メチルボルムアミ）４％エチル
アルコール、ベンジルアルコールのような現像主薬や有
機抑制剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾ
ール、平均分子量１５４゜のポリエチレングリコール、
ドデシルピリジニュームブロマイドのような現像促進剤
などを加えることが出来る。、 現像液のｐａｉｄ何ら制限を受けるものではないが、通
常８〜１３のものが使用され、好ましくＦｉ９〜１２で
ある。

なお、現像に際しての他の処理方法については制限はな
く、公知の種々の方法を適用することができる。　そし
て現像処理に際しては、紫外光をカットした各種光源下
の明るい部屋で行うことができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、紫外光にとむ光源による露光で良好な
性能かえられる。　特に印刷製版に用いたとき、返し特
性の網点の太らし性能はきわめて良好となる。

また、太らし性能が良好であシ、露光時間が短縮される
ので、作業性が良好である。

しかも、紫外光をカットし、た光源を配置した明るい部
屋で充分とシあつがい可能である。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の好ましい一実施例を示すが、本発明はこ
の実施例によって限定されることはない。

実施例１゜ ゼラチン溶液中に第１表に示される染料を添加して、こ
れをフィルムベース上に塗布、乾燥し、試料ｔ＆Ｌ１，
２，３，４．５を得た。

このフィルムベースの反対側に、下記のように調整され
た乳剤液と保護模液を塗布し乾燥した。

す々わち、塩化ロジウム（Ｒｈ　ＯＬ！・３Ｈ，Ｏ）を
食塩溶液に溶解したものを１．８Ｘ１０−’モル／Ａｇ
Ｘ　１モル添加し、かつ臭化銀６モルチを含有する塩臭
化銀ゼラチン乳剤を５０℃、２０分間の同時混合法で調
製した。　このように調製した乳剤を脱塩し、再分散し
、平均粒径０．２９μの単分散乳剤を得だ。

この乳剤に１２ｍ９／ＡｇＸ　１モルのチオ硫酸ナトリ
ウムと１０〜／ＡｇＸ１モルの塩化金酸とを添加し、５
２℃、４５分間化学増感し、安定剤として６−メチル−
４−ヒＰロキシー１．３．３ａ。

７−チトラザインデン、他にサポニン、ムコクロル酸を
添加し、銀量が３゜５ｆｊ／ｒｒ？になるように塗布し
た。

次に、この感光性乳剤層の上に、タートラジン（上記Ｃ
）を１００〜／−となるように添加した保護層を塗布し
た。

生密度が示される。

このようにして得られた試料を網点面積５０チの返し網
原稿を通して、大日本スクリーン社製プリンターＰ　−
６０５Ｆ　Ｓで露光時間を変化させて露光した。

次めで、サクラ自動現像機ＧＱ−２５を用いて、ザクラ
ドールリソタイプ２７１現像液２７℃１分４０秒間現像
し、定着、水洗、乾燥し、網点面積が６０％再現される
のに要する露光時間（太らし性能）を測定し第２茨に示
した。

また、照明安全性テストとして、網点面積５０チの原稿
を用い、適正露光後、紫外線をカットした退色防止灯（
来夏製Ｆ　Ｌ　４０　Ｓ　Ｗ　、　Ｎ　Ｕ　）約３００
ルツクス下で照射時間を変化させ、その後上記と同様の
現像処理を行い目視で明らかに面積変化したと認められ
た時間を測定した。

第２表の結果から明らかなように、本発明の試料は網点
の太らし性能が良好であることがわかる。

また、４００ｎｍをこえるところでの光学密度が０．３
５より大きな吸収極大があるＩＪＩ寥、照明安全性にも
優れていることがわかる。

実施例２゜ 塩化イリジウスカリウム（Ｋ２１ｒ０１４　）を食塩溶
液に溶解したものを２゜６Ｘ１０−’モル／ＡｇＸ’１
モルと、アデニン１５■／ＡｇＸ１モルとを添加し。

かつ第３表に示した臭化銀含量と粒子サイズの塩臭化銀
ゼラチン乳剤をそれぞれ４５℃、５５℃。

７０℃の同時混合法で調整した。

このようにして調整した乳剤を脱塩、再分散し、いずれ
も単分散乳剤であることを確認した。

次に−１これらの乳剤に１５η／Ａ　ｇ　Ｘ　１モルの
チオ硫酸す）　ＩＪウムを添加し、５５℃で最適の感度
が得られる丑で化学増感し、安定剤として６−メチル−
４−ヒドロキン−１，３，３ａ、７−ｆ　）　ラ−＋Ｊ
’　／（ンデン、１−フェニルー５−メルカフトテトラ
ゾール、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ホ
ルマリンを添加し、銀量が３、Ｏｒ／Ｗ？になるように
実施例１のフィルムベース試料ｍ　３．５上に、第３表
に示した組合せで塗布し乾燥した。

このようにして得られた試料について、実施例１と同様
な方法で網点の太らし性能と照明安全性テストを行った
。

また、網点面積が５５％再現の時のペタ部の最大濃度を
濃度計にて測定した。　但し、処理はサクラ自動現像機
Ｑ８−２５を用いて、サクラドールタイプ６２１現像液
３８℃、２０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

第３表の結果から明らかなように１本発明の試料は網点
の太らし性能が良好であることがわかる。　また１粒子
サイズが０．２５μをこえたシ臭化銀含有畦が２０モル
チをこえたりすると、太らし性能は良好であるが、最高
濃度の低下や照明安全性が劣化して好ましくないことが
わかる。

出願人　　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　　石　井　陽　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　支持体上に塗設された少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、この感光性ハロゲン化銀乳剤
   層と支持体との間および／または支持体の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層と反対側に、少なくとも１種の染料を含有
   する少なくとも一層の非感光性層を有するネガ型ハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、上記非感光性層の３５０
   〜４００　ｎｍにおける光学密度が０．３５以下である
   ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。