JPS59196834A - オルト位メチル化フエノ−ル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） Ｈ ３ （式中ＲＩ　＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４け水素又はメチ
ル、エチル、イソプロピル、第３級ゾ≠チル等の飽和脂
肪族炭化水素基を表わす。）で示されるフェノール類と
メタノールとを気相接触させてフェノール類のオルト位
を選択的にメチル化するに際し、酸化ノ々ナジウム、酸
化鉄及び酸化クロムを主成分とし、更に必要に応じて少
量のアルカリ金属酸化物を加えた触媒を用いる事を特徴
とするオルト位メチル化フェノール化合物の製造方法に
関する。

オルト置換されたフェノール類中例えばオルトクレゾー
ル、２，６−キシレノールの）Ｍ造１ｒｉ、’ｃれ等が
プラスチックス原料になるため工業的に大きな興味を持
たれている。

これら合成方法に関しては古くから数多くの技術が知ら
れている。例えば酸化アルミニウムを触媒とする方法（
英国特許第７１７５８８号）、酸化マグネシウムを触媒
とする方法（米国特許第３４４６８５６号）が提案され
ている。しかしながら、前者の触媒を使用する場合は、
活性およびオルト位選択性が低く、メタ位、ノ♀う位の
メチル化フェノールが副生じている。これらの混合物か
ら２゜６−キシレノールを分離するには、複雑な分離、
精製工程を必要とし、工業的に実施する一ヒで有利な方
法ではない。まだ、後者の触媒の場合、触媒活性が低い
ため反応温度を４７５〜６００℃ときわめて高温に保つ
必要があり、１ノロえて活性の低下が速い欠点を有して
いる。

一方、これらの欠点を解決するために、酸化ノ々ナジウ
ムと酸化鉄を含む触媒が提案されている（特公昭４７−
３７９４３）。この触媒は活性が高く、３００〜４００
℃の比較的低温での反応が可能であり、まだ、オルト位
選択性も比較的高い特徴を有しているが、工業的に有利
に実椀するトで充分なオルト位選択性を有してはいない
。捷だ、触媒活性の経時的低下があるため、しばしば反
応を止め、触媒の再生を行う必要がある。

特願昭５７−１７３８５２号にはノζナジウムー鉄触媒
にアルカリ金属を添加する事で触媒のオルト位選択性の
向上と活性劣化の改良がなされるという技術が示されて
いる。

しかしながら本方法においてもメタノール選択率が経時
的に低下するという傾向を有し、かつ工業的に実施する
一Ｆでは触媒の活性劣化の改良が充分とはいえない。

特公昭５１−１２６１０号公報にはクロムに対して原子
比で９〜１／９の鉄を含む、クロムと鉄の酸化物の存在
下２５０〜５５０℃でフェノール又はオルトクレゾール
のオルト位をメタノールでメチル化する方法が記載され
ている。この方法は触媒の活性が低く又メタノールのオ
ルト位アルキル（１択率（以下メタノール選択率と呼ぶ
）、フェノールのオルト位選択率（以下フェノール選択
率と呼ぶ）も低い。又触媒寿命に関しても充分でない。

メタノールでフェノール化合物をオルトアルキル化する
に際し特公昭５２−１２６９０号公報には酸化鉄、酸化
クロム及びシリカを触媒とする方法、特公昭５２−１２
６９２号公報には酸化鉄、酸化クロム、シリカ及びアル
カリ金属酸化物を触媒とする力°法がＭＬ載σれている
。

しかしながらいずれもメタノールの分解率が高（ＣＯ２
、ＣＯ、Ｃ１（４等の〕！スが多く発生し、メタノール
Ｉ：べ損率が低く、更にメタノール選択率が経時的に低
下するという欠点をゼしている。

一般に本反応に関する従来技術は反応経過時間にしたが
いメタノール選択率が急速に低下する傾向を示し、この
ため再生を＠繁に行う・４（を予混なくされる。

本発明者等はこれ等欠点を克服すべく検討した結果、−
膜組成式ＶＩＦｅａＣｒｂＡｃ（ここでＡはＬｉ　、Ｎ
ａ　、Ｋ　、Ｒｂ及びＣｓ　　の元素の中から選らげれ
る１種以上のアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃはバ
ナジウム元素１に対する原子比す 率であり、ａ−０，１〜１０、ｂは０＜１＋３＜０．５
を満足する数、ｃ　＝　０〜０．２） で示される金属酸化物を触媒として用いた場合、先行技
術から予想出来ないすぐれた特〆ｔを示寸゛ｊ（を見い
出し、本発明をなすに到った。

即ち、本発明は、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル、エチ
ル、イソプロピル、第３級ブチル等の飽和脂肪族炭化水
素基を表わす。） で示されるフェノール類とメタノールとを気相接触さす
てフェノール類のオルト位を選択的にメチル化するに際
し、−膜組成式ＶＩＦｅａＣｒｂ−Ａｃ（ここでＡはア
ルカリ金属より選らばれる１種以北の元素で添字ａ、ｂ
、ｃはバナジウム元素１に対する原子比率であり、ａ＝
０．１〜１０、ｂはＯくｂ 工＜０．５　　を満足する数、ｃ　＝　０〜０．２）で
示される金属酸化物触媒を用いるオルト位メチル化フェ
ノール化合物の製造方法である。

本発明方法の特徴は、 Ｉ）触媒活性の経時的な低下が少ない。

２）メタノール選択率が初期から高くかつ経時的な低下
が少ない。

３）フェノール選択率が初期から高く、経時的に低下し
ない。

というすぐれた特徴を持っている事である。

本発明の構成安件の一つである、酸化・ぐナジウム、酸
化鉄に酸化クロムを添加する事は触媒の活１／ｌＥの経
時的な低下を少なくする上できわめて大きな効果をもた
らす。通常一定のフェノール転化率を保持する運転にお
いて触媒の活性が経時的に低下するため反応温度を０．
５〜ｂ で上げていかねばならないが本触媒を用いた場合はこの
温度の上げ幅がきわめて小さく０．１〜０．５℃／日　
程度である。この事は一定スペックの製品を得る上で反
応の運転管理がきわめて容易になるという利点を生む。

本反応は経時的にメタノールの選択率が低下するのが一
般的であり、径済注の観点より再生を予混なくされるの
であるがおどろくべき事に本触媒はその傾向が著しく小
さくきわめて高い初期のメタノール選択率を長明にわた
り保持出来る。

このように触媒活性の低下が少ない事、メタノール選択
率の低下傾向が著しく小さい事、から触媒の再生外での
期間が従来の観念からは想像出来ない壕でに長期化出来
る。

本発明の触媒中の好寸しいノζす２ウム、鉄、クロムの
組成は原子比でパナ・ノウム元Ｘ’　１に対して０．１
〜１０の鉄、・々ナジウムと鉄合計の元素を１にしだ際
０．５以下のクロムを用いた場合である。

より好適にはバナジウム元素１に対して０．３〜２の鉄
、バナジウムと鉄合計の元素を１にしだ際０．２以下、
０．００１以上のクロムを用いた場合である。

触媒中のクロムの量は少喰で触媒活性の低下防止に大き
な効果をもたらすが・々ナジウムと鉄合計の元素を１に
しだ際０．５以上では触媒の活性が小さくなる。

本発明の触媒は酸化バナジウム、酸化鉄、酸化クロムに
更にＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ及びＣ８の元素の中から選ば
れる１種以上のアルカリ金属酸化物を少耽含む事が好ま
しい。

アルカリ金属酸化物の添加は本発明の場合、必須委件で
はｌいが触媒のオルト位選択性の向上と触媒−にへの炭
素析出を抑制する上で有効である。

アルカリ金属酸化′吻を含む触媒はオルト位選択性が著
しく向上し、２，６−キシレノールとの分離が困難であ
るメタ−クレゾール、・ぞラークレゾールの生成が・１
ｆ実上なくなり、極めて高純度な２゜６−キシレノール
の製品を得る事が出来る。まだ、フェノールを原料にし
て２，６−キシレノールを製造する場合、フェノールの
転化率を１００％近くまで高めても、２，４．６−ドリ
メチルフエノールの生成量は少ない。

さらにアルカリ金属酸化物を含む触媒は炭素析出が激減
するため酸化クロム添加による触媒寿命の長期化という
効果を相刺的に高める。

好ましいアルカリ金属酸化物の添加量は触媒中のバナジ
ウム元素１に対し原子比でアルカリ金属元素は０．２以
下である。

アルカリ金属酸化物の量が本発明の範囲より多い場合は
触媒の活性が低くなる。

不発明の触媒は、無担持でも実’（ｆｉできるが、適当
な担体と共に用いることもできる。

担体と共に用いる！場合は、触媒の強度の向−ヒおよび
オルト位１薫択性を維持する上で、担体の種頃および担
体の音を適正に選定しなければならないが、この目的の
ためにシリカが好適であり、シリカの担持量（位数係〜
９５％、特に好ＪＩＩには１０〜８０係の範囲である。

特に流動床ｊズ応器を用いて反応全行う場合、固定床に
比べ触媒の・叶摩耗強度は著しく高いことが要求される
が、シリカ担持量がｔＯ％以上、好ましくは２０％以り
であれば、流動床にも充分耐えうるものである。

触媒を調製するにあたり使用する酸化鉄、酸化、Ｓナジ
ウム及び酸化クロム、アルカリ土属酸化物の原料として
は、それぞれの金属の水酸化物、塩化物等のハロゲン化
物、硝酸塩、ｆ〆Ｃ酸塩、有機酸塩類等である。

触媒の調製法は公知の方法が各種適用可能である。

（無担持触媒調製例） （１）　　・ぐナノラム、鉄及びクロムの塩類の混合水
溶液をアンモニア等のアルカリで中和して得られる共沈
物を乾燥、焼成して触媒を調製する共沈法。

又共沈法により調製１７た触媒にアルカリ金属塩ｒｎを
添加する場合はアンモニア等のアルカリで中和１−１て
得られた共沈物全水洗濾過後１００〜２００℃で乾燥し
てアルカリ金属塩の水溶液に浸漬し、蒸光乾固後焼成し
て触媒を得る方法。

（２）　　バナジウム、鉄、クロムとアルカリ金属の塩
類の混合水溶液を乾固後焼成する方法。

（３）鉄及びクロムの塩類の水溶液より沈殿法により水
酸化物の沈殿ケーキを作り、これをツタ・々ナジノ酸ア
ンモニウム及びアルカリ金属塩の水溶液にＶ漬、混練し
ながら乾固焼成する方法等が利用出来る。

（シリカを担体として用いた触媒調製例）（１）　　固
定床用触媒の調製 メタバナジン酸アンモニウムを熱水に溶解させた液に、
硝酸第二鉄、硝酸クロムを加え溶解させて゛アンモニア
等のアルカリで中和する。生成した沈殿を水洗、ｒ過し
乾燥粉砕する。このものにアルカリ金属塩の水溶液及び
シリカゾルを加え、成型しやすい適当な水分吐に調節後
、成型する。

あるいはメタ・々ナジン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、
硝酸クロム、アルカリ金属塩類を蒋解した水溶液を公知
の噴霧乾燥機で乾燥し、乾燥粒を低温で脱硝酸シリカゾ
ルを加え混練後適当な形に成型し、焼成し触媒として使
用する。

（２）流動床用触媒の調製 先ず原料スラリーの調製は、メタノシナノン酸アンモン
を熱水に溶解した液に、攪拌しながら硝酸第二鉄、硝酸
クロム、成分への硝酸塩およびシリカゾルを加えること
によって好適に行なうことができる。ここにシリカコロ
イドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリーが得ら
ｔ″Ｌる。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置を
用いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒子として得
られる。

原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用いられる
遠心方式、二流体ノズル方式あるいけ高圧ノズル方式の
いずれによっても行いうるが、特に遠心方式が好適であ
る。粒子径は遠心方式ンｃおいてはディスクの回転速度
およびスラリーの供給速度を調節することによって、流
動層反応器に用いるに適した１０〜１５０ミクロンの間
に分布さすることかできる。

このＪ−うにして得た乾燥微粒子を低温で脱硝後焼成し
、流動床用触媒として使用する。

本発明の場合、供給原料中のフェノール類に対するメタ
ノールの比は１：１〜２０．好ましくば１：２〜８であ
る。また、水蒸気丼７′ヒは不活性ガスは必要に応じ導
入することもできるっ反応温度は２５０〜５ｏｏ℃、好
ましくは２８０〜４００℃の範囲が適している。反応の
圧力は常圧でもよいが、必要に応じて減圧または加圧下
でも実施できる。ガスと触媒との接触時間は０．５〜５
０秒、好ましくは１〜２０秒が適している。

以下実施列により本発明を更に詳しく説明するが本発明
の範囲がこれらのみに限定されない事はもちろんである
。

なお実施例においての反応成績は次式によって定義１〜
７’Ｃものを使用した。

いずれもモル基準である。

フェノール類化合物転化率（％） フェノール類化合物選択率（係） メタノール選択率（係） 実施例１ メタノ々ナノン酸アンモニウムｏ＋０４４モル、修酸０
．０８８モルを１００ｄの水に溶解する。

硝酸第二鉄９水和物０　、０４．４モル、硝酸クロム９
水和物８，８　Ｘ　１０””モルを３００　ａｔの水に
溶１禅させ７Ｆ溶液を−り記溶液に加えた後スターラー
で激しく廉拌しながら２５係のアンモニア水をビューレ
ットより滴下、ｐＨ８，０で滴下をストップした。その
後１時間攪拌を続けた後生成した沈殿をＰｊ尚し１５０
℃で５時間乾燥した。

このものを４５０℃で５３時間仮焼成後、６００℃で４
時間焼成し、このもの金くだき１５〜３５７ツソユの粒
子を触媒とし／こ。本触媒の組成ばＶＩＦｅ　ＩＣｒｏ
　、０２　　であった。

このようにして調製した４＋ｉ２．ｓｇｌを内径１８聴
の・ぞイレツクス製反応器につめ、触媒層温度を３：３
０℃に設定し、モル比で７エノール、メタノール、水が
ｔ：Ｓ：ａの反応液を接触時間３．０度になるように供
給、反応せしめた。

反応生成物は空冷トラップ、深冷トラップで補集後ガス
クロマトグラフィーで反応成績を分析した。

この反応は２４０時間連続して行った。その結果を第１
表に示す。

比較例１ 時分１１ｉｄ４７−３７９４３号公報の実施例４と同様
な方法で、あらかじめ硝酸第二鉄９水和′吻を溶−した
水７容液をアンモニア水で中ズ［１させて生成し７だ沈
殿（ｌこメター々ナジン・峻アンモニウノ、と修酸の水
溶液愛顧え湯浴上で濃縮乾固し／ζ後、４５０℃で３時
（１４１仮焼成し、更に６００℃で４時間焼１１（シて
触媒を調製した。

この触媒の組成はＶＩＦｅｌであつ、ｔｏこのものを鉄
−・ぐナジウムニ元系酸化物触媒として用いて実施ｌ＋
Ｉ１１と同□□□の反応を行った。その結果を、＠１表
に示す。

比較例２ 実施例工とほぼ同様な方法で、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ
＋）３９ＨｚＯ）　０．０５モル及び硝酸クロム（Ｃｒ
（ＮＯ３）３９Ｈ２０，）　０．０’０１モルを容解し
た溶液を２５係アンモニア水で中和させて生成した沈ｊ
段を水先濾過後、１１０℃で一昼夜乾燥し、４５０℃で
３時間仮焼後、更に６０ＣＩＣで４時間焼成して触媒を
調製した。

この触媒の組成けＦｅＩＣｒｏ、６２　　であった。

このものを秩−クロム二元系酸化物触媒としてｍいて実
施例１と同様の反応を行った。その結果を第１表に示す
。

（以下余色） 実施例１、比較例１，２の結果で明らかなように本発明
は２４０時間では触媒の活性低下が全然見られず、メタ
ノールの選択率もｌ’、’Ｉ　ｊｆＪＪＱ高選択率を維
持したままである。

反面、比較例１，２は反応活性及びメタノールの選択率
が反＋５の経過と共に大幅に低下している。

実施例２ メタバナジン酸アンモニウム０．０４４モル係ヲ９０℃
に加温した純水１１０ｙに唇かし、激しくｊ〃拌しなが
らこの中へ硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９ＨｚＯ）
　　０．０４４モル、硝酸クロム（Ｃｒ　（ＮＯ３）３
９　Ｈ２０）８．８Ｘ１０−’モル、硝酸カリウム８．
８　Ｘ　１０−’モル及び３０　’（ｊ　を七％の５ｉ
Ｏｚを含むシリカゾル５．０７ｙ（１産化学製、商品名
スノーテックスＮ）を加えた後、蒸発乾固し、更に３５
０℃で２時間予備乾燥後７００℃で３時間焼成した。

このものを粉砕し、１５〜３５メツシユのものを触媒と
して使用した。

本触媒の組成はＶＩＦｅ】Ｃｒｏ、ｏ２に０．０２　／
　２０　％　Ｓ　ｉｏｚ　　であった。

この触媒２．５７を用いた以外は実Ｉ僅例１と同様の方
法Ｃ操作を行った。

その結果、２４時間１安、１２０時間、後校び２４０時
間後の＝フェノール転化皐ｔより　７　（Ｉｏ、９６％
、９６％、フェノール選択率は９８．２％、９８．７係
、９８．８ダｂ１　メタノール選択率は７６．０　、７
？、２　。

７６．０係であった。

アルカリ金属５浚化吻を添加する事でフェノールＳ損率
゛ヂ向トしているのがわかる。

丸顔り１３〜７ ′実施例２と同様な方法により；第２表に示した組成の
触媒を調製し７た。

これ舌；のｌ律媒を用いて火憔：１９１Ｊ　ｌと同様の
反応・λをＩＪいてフェノールｆ式化率が大体９ｏ％近
！勇になるよう反応酩ｒＫを設定して４８時間反応させ
た。

反応液の組成はフェノール、メタノール、水が１ニア：
３のものを用いた。その結果を、第２表に示す。

比較例３〜５ 触媒中のバナジウム、鉄、クロムの組成が本発明の範囲
からはずれた触媒を実施列２と同様な方法で調合し比較
例３〜５の触媒として実施例３〜７と同様な方法で反応
させ）こ。その結果を、第２表に示す。

（以下余り） 本発明の範囲外の組成である触媒（比較例３〜５）はい
ずれもやや反応活性が低く、反応温度力；高い。

又フェノール転化率、メタノール選択率の経時的な変化
が大きい事がわかる。

実施例８ メタ／々ナジン酸アンモニウム０，０５４９モル、イ釜
酸０．１１モルを１００−の水に溶解する。

硝酸第二鉄９水和物０．０４．４モル、硝酸クロム９水
和物１．ｌＸ１０−３モルを３００−の水に溶解させた
溶液を一ヒ記溶液に加えた後スターラーで激しく攪拌し
７ながら２５係のアンモニア水をビューレットより滴下
し、ｐＩ（８，０で滴下をストップした。その後１時間
攪拌を続けた後生成した沈殿を濾過し１、５０℃で５時
間乾燥した。

このものを粉砕後、硝酸カリウム０．８２ｍｍｏｌを１
００＊／の水に溶解した液に浸漬後、水浴上で力＼６き
まぜながら蒸発乾固した。

このものを４５０℃、３時間仮焼後、６００℃で４時間
焼成した。

１５〜３５メツシユのものを触媒として使用した。

本触媒の組成はＶＩＦｅｏ、ｓ　Ｃｒｏ、ｏｚＫｏ、ｏ
ｔｓであった。

このように調製した触媒を実施列１と同様の反応管につ
め、モル比でフェノール、メタノール、水が１ニア：３
の組成の反応液を接触時間６．０冠で供給、反応温度を
調節しほぼフェノール車入化率が９０係近くに維持する
運転を２４０時間行った。

その結果を、第３表に示す。

比較例６ 特公昭５２−１２６９２号公報の実施例１と同様な方法
で硝酸第二鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０）
０゜７４モル、硝酸クロム９水和物（Ｃｒ　（ＮＣｂ）
３・９Ｈ２０）０．００７４モルを３２の水に溶解し室
温でかき捷ぜつつ１．６５ｙの水ガラス（Ｓｉ０２分３
０％）を水に希釈して加えた。ついで１０％のアンモニ
ア水で中和し、１時間攪拌、ヒト′ロゲルを熟成させた
。ヒ１：′ロゲルの沈殿を濾過、水洗しｉｓｏ℃で１０
時間予備乾燥した。ついで、乾燥ゲルを粉砕１５〜３５
メツシユにそろえ、これに炭酸カリウム０．１２７ｍモ
ルを溶解した７５ｄの水溶液中に１６時間浸（Ｊｔ１〜
だ。その後浸漬ゲルを濾過し、１８０℃で４時間乾燥後
、４７０℃で７時間焼成して触媒を得た。

触媒組成はＦｅ２Ｏ３：５ｉ０２　：　Ｃｒ２Ｏ３：　
Ｋ２ＣＯ３＝　１００　：２　：　１　：　ｏ、ｏｔｓ
　（モル比）であった。

このものを比較例６の触媒として用いて実施例８と同様
の反応を行った。その結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 汁 ４・ 、２　″ 、０ ．８　１ このように実施例８の触媒は、２４０時間の反　　　′
応で、反応温度及びフェノール転化率はほとんど変化せ
ず、またメタノール選択率もほぼ一定であるのに対して
、比較例６の触媒は反応温度のト昇とメタノール選択率
の低下がいちじるしい。

実施例９ メタノ々ナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯａ　）　０
　、２モルを９０℃に加温した純水５００ｙＫ＠し、激
しく攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄（Ｆｅ　（ＮＯ
３）３・９Ｈ２０）　０．２　％　＃、硝酸りＯム（Ｃ
ｒ（ＮＯ３）　９Ｈ２０）０．０１２モル、硝酸ナトリ
ウム０．００５モルを加エル事によって得られる原料ス
ラリーを湯浴上で蒸発乾固しのち、３５０℃で２時間予
備焼成した。これを２０ｙとり粉砕後、３０重量％のＳ
ｉＯ＋を含むシリカゾル（日量化学製スノーテックスＮ
）２８．．６グを９口えて、湯浴上で加温しながら充分
に混練し、成型が可能な適当な水分濃度に調節後、直径
５ｍ。

陵さ５ｗｎの円柱状に成型した。これを１００　℃で１
２時間乾燥後７００℃で３時間焼成した。

本触媒組成はＶ＋ＦｅｔＣｒｏ、ｏ６Ｎａｏ、ｏ２ｓ／
５ｉＯ２２ｏ屯＠易であった。

本触媒６ネを内径２ｃｍのガラス製反応管につめ、モル
比でフェノール、メタノール、水が１＝５：３の反応液
を接触時間６．５ｓｅｃで供給し、３１２℃で４８時間
反応さ亡た。

４８時間後の反応結果はフェノール選択率９５．２％、
フェノール選択率９８．９％、メタノール選択率７９，
２％であった。

また反応後、触媒を取り出し１６メツシユのふるいでふ
るい、全体の重量に対する網目を通過したものの割合を
粉化率と定義すると、粉化率ば０．１係以下であり、触
媒の粉ｆヒばまったく生じていなかった。

実施例１Ｏ メタノζナジン酸アンモニウム（Ｎｒ（４ＶＯ３）　０
．２０モルを９０℃に加温した純水５００ｙに溶かし、
激しく攪拌ｌ〜ながらこの中へ硝酸第二鉄（Ｆｅ　（Ｎ
Ｏ３）３９Ｈ２０）　０．２０モル、硝酸クロム（Ｃｒ
　（ＮＯａ）３・９　Ｈ２０）０．０１モル、硝酸カリ
ウム（ｆ（ＮＯ３）　０　、００５モル及び３０重縫％
の５ｉ０２を含むシリカゾル（日量化学製スノーテック
スＮ）１１８りを加えた後蒸箆乾固し、東に３５０℃で
２時間予備乾燥し、７００℃で３時間焼成した。

このものを粉砕し、１５〜３５メツシユのものを触媒と
して使用した、う 本触媒の組成はＶＩＦｅｌＣｒＯ，。５Ｋｏ、ｏ２５／
５ｉ０２５０重−敗幅であった。

このように調製した触媒２．５グを実施例１と同様の反
応管につめた。

モル比でフェノール、メタノール、水がｌニア：３の組
成の反応液を接触時間６．０就で供給し反応週明３１５
℃で４８時間反応させた。

４８時間後の反応結果は、フェノール転化率９１．０％
、フェノール選択率９８．２％、メタノール［株］損率
７８．０係であった。

実施例１１ メタノζナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）　５８
５ｙを９０℃に加温しだ純水１２４０ＯＦに溶かし、激
しく竜斗しながら、この中に硝酸第二、映［Ｆｅ（ＮＯ
３）３　・９ＦＩ２０　：）　２０２０　ｙ、硝酸クロ
ム（Ｃｒ（ＮＯａ）３９１（ｚｏ　）　１２０　Ｆ　−
＝　硝酸カリウム（ＫＮＯ３）１２．８重％硝酸リチウ
ム（ＬｉＮＯ２）　３．５ｙ訃よび実施例１２〜１３ 実施例１１と同様な方法によって表５に示す組成の触媒
を調製した。

この触媒を用いて実施例ｉｆを繰り返した。その結果を
第５表Ｖこ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） Ｈ で示されるフェノール類とメタノールとを気相接触させ
   てフェノール類のオルト位を選択的にメチル化するに際
   し、一般組成式ＶＩＦｅａＣｒｂＡｃｃ　　＝　０　〜
   ０．２ で示される金属酸化物を用いることを特徴とするオルト
   位メチル化フェノール化合′吻の製造方法