JPS59193917A - 環式ビニルエ−テル含有化合物とエポキシドとの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 広範囲（二わたる種々の有用な物品の製造Ｃおける塗料
の果す役割については周知である。最近まで殆んどすべ
ての塗料が有機溶剤を使用することにより処方され、か
つ応用されており、しかも該溶剤が全処方塗料の大部分
を占めていることが多かった。塗料が被塗装物品Ｃ塗布
された後（−おいて、該有機溶剤は＃物品上（二乾燥塗
膜を残して蒸発し、該塗料の装飾的又は機能的な目的を
果す。

この塗料系は産業界（二より要求される速度（二おいて
溶剤を蒸発されるのζ二必要なエネルギー費が増加する
（二つれ、溶剤価格が上昇する（二っれ、かつ蒸発した
溶剤の有害な環境効果がよりよく理解されるＣ二つれて
、ますます不利となって来た。更（二、塗料組成物から
大気中への逃出が許される浴剤又は有機揮発物の址及び
種類（二対する公的規制は絶えず増加している。溶剤を
回収して公害を減少させ、かつ溶剤を節約することを目
的とする方式は美大な工坏ルギーを必要とし、かつ高価
であることが立証された、２ 当条渚Ｃ二より揮発性１機成分の最小量を有する塗オ」
組成物の開発に対するかなりの努力がされ、それ（二よ
り粉禾塗相、放射線硬化し得る塗料、ウォーターボーｙ
　（ｗａｔｅｒ　ｂｏｒｎ　）　伝相、及びハイソリッ
ド塗料が進歩する（二至った。これらの最近の進歩（二
おいて、有機溶剤の存在玩Ｉスた低であり、したがって
大気汚染は殆んど、又は全く存在しなしゝ０ 該朶丁規な塗料系の中で、通常には紫外光線又は’％子
ビーム放射線口より硬化される放射線硬化し１（する塗
料が１！１１々の利点を有する。それら放射線硬化し得
る塗料は、硬化すなわち液ｊかから固態≦二変化するの
Ｃ二最小のエネルギーのみを必要とし、かつそれら塗料
は浴剤を含有せず、したがって環境【二対して有害な影
響を与えず、しかも該塗料は塗布された液体のすべてが
固体塗料４−変化するので庄：〕（ｈ的である。

光硬化し得るすなわち光硬化性の系のＭ畏な短膚は、酸
素の抑制効果の故（１硬化工程を不活性雰囲気中におい
て行う必要が屡々あるということである。

このような問題（二対応して、当業者はカチオン重合と
称される機構を通じて硬化する光硬化性４料を考案した
０これらの系（二おいては、紫外光線（二露出される際
Ｃ１酸を形成する触媒と出発物質とを混合し、それＣ二
より該出発？Ｉ質を、カチオン触媒作用により重合させ
る。

例えば米国特許第６，７９４，５７６号明ａ書：刊行物
「ニューモノマー　フォア　カチオン重合　ＵＶ−キ”
−７！ｊ　：／りＪ、会議議事録、ラジェイションキュ
アリング■、第４〜２８頁、１９８２年９月２０日〜２
３日；及び英国特許第２，０７３，７６０Ａ号明細書に
開示されているように、エポキシ樹脂、線状ビニルエー
テル及び環式ビニルエーテルがカチオン重合を経由する
光硬化（二対する好適な出発物質であることが示されて
いる。

しかしながら、カチオン重合Ｃ二より硬化することがで
き、しかも状在知ら°れている組成物以上の、へ′、″
犬されたタフネスを伺する九伝化釣二塗料組成物が、触
く要望されている。

本発明者らは環式ビニルエーテル含有化合物とエホキシ
、ギイＮｔ合物との混合物から光硬化性塗料を製）ｆｓ
し祷ることを見出した。これらの光硬化性塗料）１力テ
オノ車合Ｃ二よって硬化することができる。これ０のｌ
Ｖ＋現な元馴化性組成物を硬化すること（−より改良さ
れたたわみ性と而］’ｉｒ、、じ廓・註とを有する〈−
′桐が得られる。

本発明≦二おいて使用するの（二好胎な環式ビニルニー
デル（二Ｏゴ、ジヒドロピラニル化合物及び／又はジー
（ジヒドロピラニル）化合物が包含される。

本発明（二１更用されるジー（ジヒドロピラニル）化合
物はそれぞれのピラニル環の２−位Ｃ二対し両端が結合
する結合体６二より相互結合している２１１ｏ１の６．
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル環より成る。

本発すｆ指二使用するの（二好通な化合物は前年な形で
表わせば下１己の一般式Ａ。

〔式中、 ２及びｚ′（こし二おいて２及び２′を限定する揚゛合
はｚ２及びｚ２の限定をも包含する）はそれぞれ水素か
、又は炭素原子１〜１０個、通常Ｃは６個以下を有する
アルキル基かを表わし： Ｘ及びＸ′は構造式−ＣｎＨ２ｎ−（式中、ｎは１〜１
゜の値を有する贅数である）を有する二価炭化水素基Ｒ
ニオキシ基−〇−；及びカルボニル基−Ｃ（０）−ヨリ
成る部類であり、史こ二Ｘ′はカルボニルオキ７基−〇
　（Ｏ）　Ｃ−であることができ、その炭素原子はジヒ
ドロピラニル環の２−位置結合しており：Ｘ及びＸはま
とめて考えて、それらが酸素原子ゼロまたは２個のいず
れかを有することを条件Ｃ二して、同一でも異なっても
よく； ａはＯ〜１の飴を有し、ａはＸが前記カルボニルオキ７
基である場合（１限リゼロであり；Ｑは前記Ｒ基；ジオ
キシアルキレン基−０ＲＯ−（式中、Ｒは上記足義した
とおりである）；ジカルボキシレート基−０Ｃ−（０）
−Ｒ−Ｃ（０）０−（式中、Ｒはジカルボン酸の核であ
る）； 及びジカルバメート基−０Ｃ（０）ＮＨ−Ｒ７−ＮＨ−
Ｃ（０）Ｏ−（式中、Ｒ′は？１ｉａｉｌ＝　ａれるよ
うＣニジインシアネートの核である）より成る部類の一
つであり；Ｘ、Ｘ及びＱはまとめて考えて、結合鎖−Ｘ
−Ｑ−Ｘ−が、Ｘ及びＸが共Ｃニオキシ基である場合Ｃ
二は該結合鎖は他の酸素原子を有さす（すなわちＱ又は
Ｒ策またＸ及びＸ′が共（ニカルボニル基である場合（
二は該結合鎖は酸素原子４個を有する（すなわちＱは−
０ＲＯ−である）ことを条件（二して２〜４個の偶数の
酸素を有するよう（二なっている〕を有するものである
。

好個なジー（ジヒドロピラニル）化合物のうちで本発明
の教示Ｃ二より有用なものは下記式Ａ−１からＡ−６ま
で（１示される化合物の部類のものである。

１、式： （式中、２及び２′は上記（二定義したとおりである）
を有する６、４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−メチル
（６，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレ
ート）。好ましくは上式の２基及びＺ基のそれぞれの合
計５〜７個は水素であり、それＣ−相応して３〜０個が
アルキル基である。２及び２がアルキ彊ル基である場合
は、それらは通常Ｃ二はそれぞれの環の２−位及び／又
は５−位区二結合する。

この部類の反応物の代表例Ｃユは、３．４−ジヒドロ−
２Ｈ−ビラン−２メチル（６，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビ
ラン−２−カルボキシレート）及びそれ弧二対応するア
ルキル置換化合物、例えば３，４−ジヒドロ−２，５−
ジメチル−２Ｈ−ビラン−２−メチル（３，４−ジヒド
ロ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ビラン−２−カルボキシ
レート）；ｓ、４−ジヒドＰ−２．５−ジインブチル−
２Ｈ−ビラン−２−′メチル（６，４−ジヒドロ−２，
５−ジインブチル−２Ｈ−ビラノー２−カルボキシレー
ト）：＋、４−ジヒドロー２．５−ジヘキシル−２Ｈ−
ビラノー２−メチル（３，４−ジヒドロ−２，５−ジヘ
キンルー２Ｈ−ビシンー２−カルボキシレート）；及び
３．４−ジヒドロ−２，５−ジデシル−２１１−ビラン
−２−メチル（６，４−ジヒドロ−２，５−ジデシル−
２）ｉ−ビラン−２−カルホ゛ギシレート）である。普
通にアクロレイ７テラトマーと呼ばれる６、４−ジヒド
ロ−２１１−ビラノー２−メチル（６，４−ジヒドロ−
２）Ｌ−ビラノー２−カルボキシレート）が好マしくそ
れはネ１１１造式： （式中、２及びＺ′は上記Ｃ二定義したとおりであり、
ｎは１〜１０、好ましくは１〜４の整数である）を有す
るアルカンジオキシ−ビス（６，４−ジヒドロ−２’　
Ｈ−ビラン−２′−カルボニル）化合物。本発明の実ｆ
ｉ！！ｉ（二好適な、これら化合物の代表例は＝１．２
−エタンジオキシビス−（３’、　４’−’ジヒドロー
２′Ｈ−ビランー２′−カルボニル）；１，２−エタン
１．２−インプロパンジオキシ及び１．４−ブタンジオ
キシ化合物である。このような化合物はアルキレンジハ
ロゲン化物Ｘ’−（ＣｎＨ２ｎ）　−Ｘ’　（式中、ｎ
は前記のとおりであり、Ｘ″は・・ロゲン、特にヨウ素
、塩素又は臭素である）と６，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビ
ラン−２−カルボン酸の銀塩との反応Ｃ二よって製造す
ることができる。後者の塩はｌ＠　（二、米国特許第２
，５１４，１７２号明細書（二記載のよう飯ニして、酸
化銀のような銀塩の存在下Ｃ二、好ましくはベンゼンの
ような有機溶剤を含有する無水媒質中における３、４−
ジヒドロ−２Ｈ−ビラノー２ニカルボキシアルデヒドの
酸化により一！Ｉｋ！　）貨する。

６１式： （式中、Ｚ、Ｚ及びｎは上記Ｃ′−論じた意味を有すロ
ビラニル）化合物の群の代表的化合物としてはニガキシ
）エタノ；１，２−ビス（６，４−ジヒドロ−キシ）プ
ロパノ；及び１，４−ビス（３，４−ジヒドロ−２′ｌ
」−ピラン−２′−オキシ）ブタンがある。このような
化合物は、アルキレングリコールのジビニルエーテルノ
ヨウナシヒニルビスーエーテルと、アクロレイン、メタ
クロレイン及びクロトンアルデヒドのようなα、β−不
飽和アルデヒドとの、例えばカーチスＷスモス（Ｃｕｒ
ｔｉｓ　Ｗ　Ｓｍｏｔｈ　）らＣ二より、ジャーナルオ
ブ　ジアメリカン　ケミカルソサエティー、第７５巻、
５２６７ページ（１９５１年）（二記載されているよう
な条件下（二おけるディールスアルダー・付加反応によ
り製造される。例えばエチレングリコール　ジビニルエ
ーテルの１モルと２モルのアクロレインとの間の反応（
二より１．２−ヒス（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラノ
−２−オキシ）エタンが得られる。

４、式： （４） （式中、ｚ、ｚ’及びｎは上記（二足義したとおりであ
る）を有するビス−（６，４−ジヒドロ−２′Ｈ−ピラ
ンー２′−アルコキシ）アルカン。この神の反応物の代
表例は：１，１−ビス（５’、　４’−ジヒドロ°−２
　Ｈ−ビラ７−２−メトキシ）エタン；１，１−ビス（
６′、４′−ジヒドロ−５′−メチル−２′Ｆ■−ピラ
ノンである。このような化合ｖＤはα、β−不飽和アル
デヒド（例えばアクロレイン及びメクク０１／４〕のよ
うな）を対応するビスー不飽和ニーデル（二ふ加するこ
とζ二より製造する。

５、一般式 （５） （式中、ＺｌＺ及びｎは上記（二定義したとおりで７＞
す、ｋｌはジカルボン酸の核であって、対応するハロゲ
ン１１な換核を包含する二価の、脂肪族、環式；ｊ旨肪
ｈ）、：又は芳香族の核であることができる）を有−ア
ルキル）カルボキシレートｏｔ、たがってＲは飽１＋＋
アクリルの二塩基酸系列１（００Ｃ−（Ｃｕ２）イーＣ
００Ｉ（ζ：おζするような二価アルキレン２−５−（
Ｃ，Ｈ，）−２ｎ （式中、ｎｏは１から１０までの整数である）、マレイ
ン酸及びイタコン酸（二おけるような炭素、原子２〜１
０個を有するアルケニレン基；ダイマー酸もしくはトリ
マーｒ波又はそれらの混合物；フタル酸、インフタル醒
及びテレフタル酸−ζ二おけるようなアリーレン基：ホ
モフタル酸におけるようなアラルキレン核；ジ・−、テ
トラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、ならびにビシクロ
［２，２，１］へ７−　トー５−エンー２，３−ジカル
ボン酸を包含するヒドロフタル酸≦二おけるような環式
脂肪原核；及びクロロマレイン酸、テトラクロロ及びテ
トラブロモフタル酸ならびにクロレンドｍ　（Ｃｈｌｏ
ｒｅｎｄｉｃ　ａｃｉｄ　）のようなりロロビシクロ（
２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸（二おけるような対応するハロゲン化した核；である
ことができる　この部類の化合物の特定例は：ビスー（
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−メチル）−スク
シネート、−−アジペート、−アゼアレート、−セバケ
ート、−テトラクロロフタレート、−テトラブロモグタ
レート及びクロレンデートである。この種の反応物は５
．４−ジヒドロ−２１■−ピラニル−；２−アルカノー
ルと二ん・、ｉ基酸又は二塩基酸の酸１島化物との小宿
合（二よ−って製；青される。

６、　６．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−カルビ
ノールと下、化（二記載するもののような有機ポリ・イ
ソシアネートとの重合によって生成されろ反応生成物よ
り成るポリ−（ろｔ　４′−ジヒドロ−２′Ｔ（−ピラ
ンー２−アルキル）カルバ２ノート。本発明じ儒ノＩＪ
するにめの、上記のような単：、を体の製造Ｃ二゛匣用
ｒることのできるポリイソシアネートの中でｔ１ゼロ好
Ｊ肉なものは式、１七（了ＪＣＯ）ｉ（式中、ｉ　ｉ＋
１２又はそれ以上の整数であり、Ｒは原子（＋ｌｊ　ｉ
を有する４１俵基である）を有するものである０七式（
二おいてＲはｌＩｉ＃肪族基、環式脂肋涙基又は芳香族
基であることができ、非置侠ヒドロカルビル基又は例え
ばハロゲンもしくはアルコキシ基（二より置換されたヒ
ドロカルビル基であることができる。したがって、イｙ
：ｔえばｉが２である場合（二＆攻■（は、アルキレン
、シクロアルキレン、アリーレン、アルキル置換したシ
クロアルキレン、アルカノールン、アラルキレ７などの
基のような置換した又は、ｉｔ直換の炭化水素基である
。このようなポリイソシアネートの代表例は、１．６−
へキサメチレンジイソシアネート：１，４・−テトラメ
チレンジインシアネート：１−メチル−２，４−ジイソ
シアナト７クロヘキサン：ビス（４−インシアナトフェ
ニル）メタン；４　）トキシー１ｊ−フェニレンジイン
ンアネート、５，６−ジメテルー１，３−フェニレンジ
インシアネート１．２．４−及び２．６−トリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、６−インし
ロビル−１，６−フ二二レンジイソシアネート、ズリレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４，４
−トリインシアネート、６−イツ：ンアナトメテルー３
，５．５−）ジメチルシクロへキシル−インシアネート
１、又は４，４−ジシクロヘキシル−メチレンジイソシ
アネートのようなフェニレンジインシアネート；及びシ
ー７キン（Ｓ　１ｅｆｌｃｉｎ　）　ｌ二よる、Ａｎｎ
、　５６５．７５（１９４９）　を二お（する論文蚤二
四示されているもののような当巣者に公知の多くのその
他のイＪ欽ポリインシアネートａである。不発ゆＪ（二
おけるカルバメート単量体のＭ　ｍ　に有用なものとし
ては〕′ニリンとボルムアルデヒドとの酸触媒作月」さ
オしに材「ｉ合Ｃ二より倚られるポリアミンのホスゲン
化Ｃ二よつ゛（先成されるアニリン−ホルムアルデヒド
ポリ芳香族型のポリインシアイ・−トもまた包もされる
。この型のポリフェニルメチレンポリイン７ア坏−トは
ｌ’ＡＰＩ、ＡＦＰＩ、七ンシュールＭＲ。

ｌ５ｏｎａ’ｔ　５９０７７　、　ＮＣＯ，−１２０及
びＮＣＯ−２０のような間品名のもと６二市販されてい
る。該生成物は、ポリアミンの製造！：便用されたアニ
リン対ホルムアルデヒドの特定モル比区二よって約２．
２５から約６．２又はそ７七以上までの範囲の半月イソ
シアネート官１１じ性をｍする低粘性（２５℃（二おい
て５０〜５００セノテボアス）の液体である。その他の
有用なポリインシアネートとしてはジイソ７ア不−トと
、１分子尚り２４１ωよりも多い、イソシアネート基を
有する３１１合インシアネートとの組合せがある。この
ような組合せの例は：２，４−トリレンジイソンアネー
ト、２．６−１９Ｖンジイソシアネート及び前述のポリ
フェニルメチレンポリイソシアネートの混合物；及び異
性体のトリレンジイソシアネートと、ジイソ７アネー　
トの製造から残留物として得られる重合トリレンジイン
シアネートとの混合物があるＣ ６．４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−カルビノールと
反応するインシアネートが２個のインシアネート官能基
を有する場合には一般式：（６） （式中、ｚ、ｚ’及びｎは上記Ｃ二定義したとおりであ
り、Ｒ″はｉが２である場合のインシアネート反応）ジ
カルバメートが生成する。該イン７アネートが２よりも
大きいインシアネート官能性を有する場合Ｃ二は該ピラ
ニル半値°体は相当するカル）＜メ−ト基平均数を有し
、かつ一般式。

Ｃ３（Ｚ）２０（ＣｎＨ２，）ＱＣ（０）Ｎｕ　Ｒ’［
ニーＮＨＣ（０）０（Ｃｎ１１２ｎ）Ｃ５（Ｚ′）２０
〕、−１（式中、Ｃ３（ｚ）２０及びＣ３（ｚ′）２ｏ
ハソれツレ６．４−シヒドロー２Ｈ−ビラン環である）
を有することを理解すべきである。この部類のジー（ジ
ヒドロピラニル）化合物の代表例はトルエン−２，４（
又は２，５−）−（ビス−３’、　４’−ジヒドロ−２
’Ｈ−ピラノ−２−メチル）カルバメート；及び３．４
−ジヒドロ−２’　）ｉ　−ヒラニル−２−カルビノー
ルと約２．２５ないし約６．２のインシアネート官能性
を有する前述の重合液との反応生成物である。

上記のような窒素含有化合物を光重合開始剤とと共（１
使用する場合（二は、重合反応を妨げないよう（ユ少゛
欧の塩基性有機窒素化合物のみを使用することができる
ということは、勿論当業者（二よって環ブイされている
。

その他の環状ビニルエーテル化合物としては下記式： 〔式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、ｋ″は炭素原子
１〜１０個を有するアルキルであり、Ｘは（式中、ｎは
１から５０までの値を有し、べはカルボン酸の残基であ
り、しかも（１）水素（２）Ｎ合を不当に妨害すること
のない任意の置換基により置換された、あるいは非置換
の線状又は枝分かれ状の炭素原子２０個までを有する、
メチル、エチル、イソプロピル、デシル、エイコシルな
どのようなアルキル、（６）重合を不当（−１妨害する
ことのな゛い任−行の１６．換基（二より的：供された
、あるいは非置換Ｑ入場炭素原子６〜１０個を有するフ
ェニル、ナフチル、ベンジル、ぺ不テルなどのような１
．了り−ルであることができる）から選択される〕を廟
するものを包含する。

不発す］のＭｌ　酸物Ｃ二有用なその他の化合物として
は一般式： （式中、Ｒ１及びｎはさき（二定義したとおりである）
を有する６、４−ジヒドロピラン−２−メタノールのア
ルキレンオキシド付加物がある。この部類の化合物は金
属カリウム又は金属ナトリウムのような塩、！１号１生
ｆｌｌ！！＋媒を１史用する６、４−ジヒドロビラノー
２−メタノールのエトキシル化又はグロポキシル化（二
より製造される。触媒濃度は最終生成物のＭ。

ｉ７＋を基１者ζ二して０．１〜０．４重電チ、好まし
くは０．２〜０．３亜−１ｉ、％であることができる。

該反応は約り５℃〜約１５０℃、好ましくは約り００℃
〜約１２０℃の温度【二おいて行うことができる。

本発明の組成物Ｃ二使用することのできる化合物のもう
一つの群は一般式： （式中、魂は水素であるか、又は炭素原子１２１１６ｉ
１までを有するアルキル、アルコキシ、アリール、シク
ロアルキル、アルカリール、もしくはアシルキルの各基
であって、Ｒ６基の少くとも（２ｘ−３）個は水素原子
であり、Ｘは２から１２までの値を有し、Ｒ４及びｎは
さき（二記載したとおりである）を有する３、４−ジヒ
ドロピラン−２−メタノールのラクトン付加物である。

この部類の化合物はラクトンと６．４−ジヒドロピラン
−２−メタノールとを１００〜２００℃の温度（二おい
て反応させることＣ二より製造する。ジプチルスズジラ
ウレート上の第一スズオクタノエートなどのような触媒
を便用して車台を容易（二することができる。使用する
ことのできるラクトンはｅ−カンロラクトン、ε−メチ
ル−ε−カプロラクトン、γ−メチルーε−カブロラク
トノ、β−グロビオラクトン、テルターバレロラタトン
、ジーターエナノトラクトン、γ−エチルーε−メチル
ーε−カプロラクトンなどであることができる。

これらのラクトンの６，４−ジヒドロピラン−２−メタ
ノール１１」力１］　！１ｗをエチレンオキシド又はフ
”ロピレンオキ７ドのようなアルキレンオキシドと反応
させて一般式： （式中、Ｒ４、Ｒ，ｎ及びＸはさき（二足義したとおり
である）を有するラクトンのアルキレンオキシド付加物
を生成させることができる。

この部類の化合物（二包含さね、るものとしては一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ３、ｎ、及びＸはεに記載のとおりで
ある）を有する６、４−ジヒドロピラン−２−メタノー
ルのアルキレンオキシド付加物であるラクトン付方Ｏｗ
Ｊがある。

本発明の組成物（１使用することのできる化合物のなお
もう一つの群には、少くとも１種の有機カルボン酸と式
。

Ｒ４ （式中、Ｒ，及びｉ、はさきＣ二定義したとおりである
）（二該当する３、４−ジヒドロピラン−２−メタン、
−ルとのエステルがある。これらの化合物は、？Ｕ白な
触媒を使用する慣用のエステル化手順は、エステル交換
手順Ｃ二よって製放することができ、・また反応を不当
（二妨害しないことを条件口分子中（二置娶］−；を自
することかできろ。これらの手１ｉｆｔ及び）咄奴は当
条者（二周知であり、これ以上詳？Ｆ４１１　ｌ二連べ
る必ｌンはないであろう。エステル交換においては、ｒ
ツ部分の）京料として有機１１代の低級アルキルエステ
ルが好よしい、− １更用「、ｂことのＣきる化合を吻のもう一つのＨ，は
下訛二式： （式中、Ｒ１はさきにボ義したとおりである）を有する
ものとペンクエリトリトール、ホルムアノ【・デヒじ、
及び例えはインブナルアルテヒドのようなその他のアル
デヒドとの、式： のような環式ビニルエーテル生成物を生成するための反
応生成物がある。

本発明ζ：使用することのできるエポキシドは下記式 を有するエポキシ基の少くとも１種を有することができ
る。エポキシ基は末端エポキシ基または分子内エポキシ
基であってもよい。エポキシドは王として環式脂肪族エ
ポキシドである。これら蜘式脂肪族エポキシド樹脂は；
少量のグリ７ジル系工η゛キシド、脂肪族エポキシド、
エポキシタレゾールノボラック側屈、エポキシフェノー
ルノボラツクイＩｔｆ１１１、多核フェノールグリシジ
ルエーテル銹専イＭ４　ＩＩぽ、芳香族および複素環式
グリシジルアミノ樹１１ｔＪ　、　ヒダノトインエポそ
シｉｈ（ｂｉｉ　％およびそ１℃らの混合物等と混合し
又もよい。また、環式脂肪族エポキシド副Ｊ町は などの２００センチボイズ未満の粘度を有する少量の環
式脂肪族エポキシドと混合し又もよい。

さらｆ二、かかる環式脂肪族エポキシドは上記以外のエ
ポキシドと混合してもよい。これらのエポキシドは当喚
界（二周知であり、かつ多くのものが市販されてい６つ 本発明の目的（二対して好適な環式胎肋族エボキ７ド慟
廂は１分子当り平均２個又はそれ以−ヒのエポキン基を
有するものである。好適な環式脂肪族エポキシドの例は
次のとおりである。

式Ｉ 一般式： Ｃ二よって表わされるジカルボン酸の環式脂肪族エステ
ルのジエポキシド。

上記（二おいてＲ４ないし勇、は同一または異なること
ができ、しかして、水素原子、であるか或＃′ｊ、一般
的監二１〜９個の炭素原子、そして好ましくは１〜３個
の炭素原子を含有するアルキル基例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−７”ロビル、ｎ　　７−ｆル、ｎ　−ヘキシル
、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及び
類似物であり、Ｒは原子価結合、または一般的（二１〜
２０禍の炭素原子、そし・て好ましく６４〜６個の炭素
原子を宮不する２価の炭化水ｆ基例えばトリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレノ、ヘキザメテレノ、２
−エチルへキザメナレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、及び・渾１イ以老ジのようなアルキレン基；１，４
−７タロヘキザン、１．ろ−シクロヘキサン、１．２−
シクロヘキサン及び類似物のような環式脂肪族基である
。

式Ｉの仲囲Ｃ二趙する特区二望ましいエポキシドは、式
中１ｔ４−・”２１が水素であり、そしてＲが４〜６個
の炭素原子を有するアルキレンであるエポキシドである
。

ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定のジエポキシ
ドのうち（二は次のようなものがある。

ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザ
レート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、 ヒス（５，Ａ−エポキシ−６−メチルシクロへキフルメ
テＡＩ）アジペート、 ビス（５，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレ
ート 及び類似物。

その他の好適な化合物は例えば米国特許第２１７５０．
５９５号明細曹ζ二記載されている。

弐■ 一般式： （二よって表わされる３、４−エポキシシクロヘキシル
メチル３．４−エボキシシクロヘキサンカルボキシラー
ト。

上記の弐区二おいてＲないしＲは同一または異なること
ができ、しかして式Ｉ（二お（するへないしＲヵ（二つ
いて定義したのと同一である。％弧二望ましい化合物に
式中ＲないしＲが水素である化合物である。

式Ｈの範囲征二属する特定の化合物のうち（二は、次の
化合物がある。

６．４−エポキシシクロへキシルメチル−６，４−エボ
キシシクロヘキサンカルボキシラート、３．４−ｘホキ
シー１−メチルシクロヘキシルメチル−６，４−エホキ
７−１−メチルシクロヘキサンカルボキシラード、 ６−メチル−６，４−エポキシシクロへキシル−メチル
−６−メテルー３．４−エボキンシクロヘキサノ力ルポ
キシラート、 ６．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
６，４−エポキシ−６−メテルシクロヘキサンカルポキ
シラート、 ６．４−エボキンー５−メチルシクロへキシルメｆルー
３．４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサン力ルポキ
シラート、 その他の好適な化合物は、例えば米国特許第２゜８．９
０．１９４号明細書に記載されている◇弐■ 一般式： で表わされるジエボキシド。

上記の式【ユおいて、Ｒ１は、同一または異なることが
でき、１価の置換基例えば水素、ハロゲンすなわち塩素
、臭素、沃素または弗素、或は１価の炭化水素基或は更
Ｃ；米国特許第５，５１８，８２２号明細書に定義され
ているような基である。！（二望ましい化合物は、総て
のＲが水素である化合物である。

その他の好適な環式脂肪族エポキシドは次のとおりであ
る〇 及び類似物１、 ブナましい環式脂肪族エポキシドは次のとおりである。

３．４−エポキシシクロへキシルメチル−・５．４−エ
ボキンシクロヘキザンヵルボキシラートビス−（３，４
−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル５，５−スピロ
−６，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン またはそれらの混合物。

また、フタル酸、部分的≦１水素化したフタル酸または
十分Ｃ１水素化した７タル酸のジグリシジルエステルの
よっな６負環構造を有するエポキシドを使用してもよい
。代表的なフタル酸ジグリシジルエステルは下記のもの
である。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましい
。

ポリグリシジル型のエポキシドは好ましくはビスフェノ
ールＡのジグリシジルエステルであり、これはビスフェ
ノールＡとエビクロロヒドリンとから誘導され、下記式
を有するものである：ＣＨ３ クレゾールツボラックエポキシ柄庸は低いイオン性かつ
７ｊｌ＋水分屏性の塩素不純物、制い劇薬品性及び熱的
性能を特徴とする多官能性の固体及合体である。

エポキ７フェノールノボラックィＢｌ　＃ｍは一般的ｆ
二下記式を有するものである： 多核フェノール−グリシジルエーテルから誘導される樹
脂は一般的（二下記式を有するものである：本発明Ｃ二
包含されることのできる芳香族及び複素環式グリシジル
アミン樹脂のなかＣ二は下記のものがある。すなわちテ
トラグリシジルメチレンジアニリンから誘導される、下
記式： を有する樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール
から誘導される樹脂、トリアジン系役脂、および式： ％式％ 光重合開始剤を使用するときは、光重合反応の支障を来
たさないように少猪のみの塩騒性有機窒素含有エポキシ
化合物を使用してもよいことは当業者Ｃ二はもちろん理
解されよう。

該ｊ−シ式ビニルエーテル含有化合物は１〜約９９部、
好ましくは約５〜約９５部の量響二おいて便用し、エポ
キシドは約９９〜１部、好ましくは約９５〜杓５部の拾
Ｃ二おいて使用する。

不発［Ｊｊ　＋１使用することのできる光重合開始剤と
しては、米国特許第３，３７９，６５３号明細書に記載
のフルオ四ホウ酸金属塩および三フッ化ホウ素の錯体；
米国特許第３，５８６，６１６号明細書（二記載のビス
（バーフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩；米
国特許第３，７０８，２９６号明細書警二記載のアリー
ルジアゾニウム化合物；米国特許第４，０５８，４００
号明細書Ｃ記載の第Ｖｌａ族元索の芳香族オニウム塩；
米国特許第４，０６９，０５５号明細書（二記載の第Ｖ
ａ族元索の芳香族°オニウム塩；米国特許第４，０８６
，０９１号明細書Ｃ記載の第■■ａ族及至第Ｖａ族元素
のジカルボニルキレート；米国特許第４，１３９，６５
５号明細書（二記載のチオピリリウム塩；米国特許第４
，１６１，４７８号明細筈（二記載のＭＦ６−アニオン
（ＭはＰ、Ａｓおよびｓｂから選択される）を有する第
Ｖｌａ族元素の化合物；米国特許第４，２３１，９５１
号明ａ曹ζ二記載のトリアリールスルホニウム錯塩；゛
および米国特許第４，２５６゜８２８号明ａ害（二記載
の芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム鉛
基、などの１種またはそれ以上からなるものがある。好
ましい光重合開始剤としては、第Ｈａ族、第Ｖａ族およ
び第Ｖｉａ族のトリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲ
ン含有鉛イオノの芳香族スルホニウムまたはヨードニウ
ム塩および％”４　族オニウム塩などがある。このよう
なｊｊｉｌ’Ｌのいくつかは市販されており、秒１１え
は、ＦＣ−５０８およびＰ′Ｃ−５０９はＭ　１ｎｎｅ
ｓｏｔａ　ｋｉ　ｉｎｉｎｇ　ａｎｄＬｌａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ−から市販されており、ＵｖＥ−１
０１４＆：Ｌ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｆ：１ｃｃｔｒｉｃ　
Ｃｏ、　Ｘｌｌら市販されている。

光重合開始剤は本発明の組成物Ｃ二おいてエポキシド１
００亜術部あた。す０．１〜６０軍畑部の量でなど、従
系の１１で１史用する。

本発明にお旬る組成物は、油、特にシリコーン油などの
添加剤、シリコーン／アルキレンオキ７ト共ＩＩ＋、合
体およびアクリル糸車合体などの界面活性剤、Ｍｏａａ
ｆ　ｌｏｗｓ　（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、から得られる）、Ｉ！ｉ＋’肋仮エポキシド基
を含有するシリコーン油、スυフン化炭素界面活性剤；
低分子菫アルコール；ブチルセルソルブなどのセルソル
ブ；ブチルカルピトールおよびジエチレングリコールな
どのカルピトール’Ｊ？　Ｙ含有し壬もよい。

不発ゆｊの組成物Ｃ二は、所望（１応じて、種々の従系
の充填剤（例えば、シリカ、タルク、ガラスピーズまた
はカラス泡、粘土、アルばニウム、銀、酸化亜鉛などの
粉末状金属等）、およびゴム、粘着付与剤、顔料などの
他の添加剤を含んでもよい。

光共重合性組成物は、金属、プラスチック、ゴム、ガラ
ス、紙、木材およびセラビックなどの剛性、弾性かつ可
読性の基質（二対して可撓性、耐衝撃性、耐摩耗性、硬
質、および接着性であるため、保護塗料およびグラフィ
ックアートの分野におけるね々さまざまな応用に特（１
迭している。

該組成物は非置換又は置換した環式力旨肪族モノエポキ
シドである反応性希釈剤を包含することがテキる。非置
換環式脂肪族モノエポキシドζ：はシクロヘキセンモノ
エポキシドなどが包含される。

該置換環式脂肪族モノエポキシドは炭素原子数１〜９の
アルキル、ハロゲン、酸素、エーテル、エステルまたは
ビニル基で置換したものである。好ましくは、この置換
環式脂肪族モノエポキシドはビニル置換環式脂肪族モノ
エポキシドであり、しかも好ましくは下記の１種又はそ
れ以上から選択したものである； （１）式： （２）　　式。

１ ヲ”Ｄ　するノルボッＬイ・ンモノエボキシド、又はＨ
３ を廟するリモネンモノエポキシド。

もう−・つの好ましい１２ｉ、換環式脂肪族モノエポキ
シドはＦ１式： を有するヒドロキシル置換環式脂肪族モノエポキシドで
ある。

本発明の組成物の元１合は、これら組成物を紫外線およ
び可視光線の分光範囲内の波長で化学放射線を発するい
ずれかの放射源【二さらすことＣ二より起る。好適な放
射源としては、水−銀ランフ”、社ノンランプ、炭素ア
ークランプ、太陽光線等がある。）出は１秒未満ないし
１０分またはそれ以上であつ又もよいが、利用する特定
の重合性物質および光重合開始剤の量【二より、そして
放射源、放射源からの距離および硬化すべき塗料の厚さ
（二より決まる。また、組成物は電子ビーム照射１二さ
らずこと（二よって光重合してもよい。一般（二必要な
放射量は１メガラド未満ないし１００メガラドまたはそ
れ以上である。

本発明の組成物は、好ましくは光重合開始剤を配合する
とき転；は「安全光ｊ下で、調製物の諸成分を互い（−
単（二混合すること（二よって調製し得る。

実施例 下記の諸実施例は本発明の実施を特定的（二説明するも
のであって、本発明の範囲を決して制限しようとするも
のではない。

諸実施例で険相する下記の略号は次の前、味を崩してい
る。

エポギ＞１：５，４−エポキンシクロヘキシルメテル−
６，４−エホキシシクロヘキサンヵルポキンレート。

エポキシ２：ビス（３，４−エポキシ樹脂ロへキシルメ
ナル）アジペート。

：ｆ−ホキ’ｙ　６：　２〜（３，４−エボキシンクロ
ヘヤー―−−−−−■−１−一一一 シルー５．５−スピロ−６，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−メタ−ジオキサン。

−ＰヨージＳ−１づニー２−二−４：Ｆ　　古己テ（：
Ｍ３０ を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂
（シェル社製、Ｅｐｏｎ８２８）。

テトラマ一二 ダイマー： ボキシド。

を有するシリコーン界面活性剤。

界面活性剤２：アニオン型の７ツ累イじアルキルエステ
／Ｌ−（ＦＣｌ２１１．Ｊ、ツタ　マイニング　アンド
　マヌンアクナユアリング社Ｍ）。

ブｉ’、’　、＋ｊＳ合１．Ｊｉ４如悴１：比主１．６
９及びプルツクフィー７・レドと占ｌにと７４セノナボ
アス゛￥策−するトリアリールスルホ 数であ、るｕｖｇ−ｉｏ１４（セネラル　エレクトリッ
ク社製）０元ｊｌＩ合［ｊｉ４　ｖ＊　ｉｌｌ　２　’
比止ｉ．　５　５　＆　ヒブル７　９　７　イールド積
度約４０００セノテボアズ（２５℃’）ヲｍ°Ｉ’７：
＋トリアリールスルンｊ、ニウムヘキーサフルオＩ：Ｉ
ホスフェートのけ１ｔ（であるシ”Ｃ−５０８（ミネソ
タ　マイニンダアント　マヌファノクユアリノグ社製）
０木兄り月の仇メ戎物ｇ二ついてン憂ｆじしンこ誠７シ
２テ堕オ斗に陵ｊン→の−５−１−は仄υ月。［１＜？
？ある。

１酎７６　７＋’ｌ　ｔＩ：（、二厘アセトノ禮操．゛
Ｉセトノン含汝させたナースクロス１ニより皇族イセｌ
を手の圧力でｉ５＋ｊ　ｉ桑【ニノ・メ：ｆ唄−９−る
ことから成るｂ打化−（１改；メのアてトノ監二よるａ
食Ｃ二対する抵抗性の測定。アレトノ篭二浸したナース
クロスによりＭ　ｋ表■１上を圧力でｍｌ　Ｖｉ−Ｃ二
洋促することを１回のｌ二．束アセトンｈ￥擦（ｄｏｕ
ｂｌｅ　　ａｃｅｔｏｎｅ　　ｒｕｂ　）　Ｊとして示
す。ある回数の二重アセトン摩コ祭が塗膜衣而（ユ対し
て及はした効果を、該二重アセトン摩裔の回数の後のか
っこ内の数字（二より示した。二重アセトンＭｕの所足
の回金Ｃ二対才る面Ｊアセトン性を評価する等級化方式
は下記のとおりである： Ａ！／：浄回収の後のかっこ内の数字 （１）塗料の外殻蚤二変化なし◇ （２）かきりｉを・りけりれた辰面Ｃ （６）偏り、偽り（シ１）れ、ネｉ　’ｆ　（７’）秋
イ→が除去された。

（４）　’＊　２斗外止−（Ｃ二お（する破壊◎（５）
塗料Ｃ）約早分が除去された。

嫁ｉｒ７扛Ｃ・・−屓°会）銀（可反啄二ついての評価
方式はりこのとおりで５５る。

ｔ＜Ｂ−５））−４Ｂ−５に；−２Ｂ−Ｂ−励−Ｂ”　
Ｉｊ２Ｈ　５に一４Ｈ　５ｆ（　６Ｈｊ２り軟刀１い　
　　　　　　　　　より硬いクロスハツチ接着性＝１０
個の平行な片刃のかろそり刃を使用して試験塗膜に２組
の面父線を格子模様ｆ：描＜　ｉｊ’ｖ験（−関する。

接触狙接尤テープ（　Ｓｃｏｔｃｈ　Ｂｒａｎｄ　６０
６　）を線を描イタ塗ＪｔＪ　（１＞　Ｈ　ｍ　ｃ二重
り、次いでこの氷面から９０ｉ′の角阪で勝運ｃ二引張
りはがした彼の塗膜の除去量Ｃ二基づいて評価した。こ
のテープを線を描いた塗ｋｔ二注意深く貼り、かつ押圧
して気泡を取り除き　かつ良好（二接着させることが重
要である。なぜならば接着性は基材ｆ二おける塗膜への
完全な接着を１００％級とし、基材上じ残留する塗膜の
１００分率として示すからである〇 表向又は氷面朗衝撃性：落錘による破壊【二動えるＨ［
定の塗膜の能力の測定、８ボンドの矢を使用するガード
ナー衝撃試験機を使用して、鋼製パネルよじ流処させて
硬化した塗膜Ｃ二ついて試嫉した・矢を数インチの所定
の高さまで上げ、次いで該塗装されたパネルの裏面又は
表■佃に落下させた。

破壊することなしに塗膜（二吸収されたインチ−ボンド
で示されるインチとボンドとの積を塗膜の裏面又は表面
耐衝撃性として記録した。

耐水性：硬化した塗膜を特定時間≦二わたり、特定の温
度じおいて水中６二浸漬した。水から取り出した俊、上
述の鉛筆硬度試験及びクロスハツチ接＞ｒｆ性試験（−
よつ℃該硬化塗膜の〃口承分解抵抗性を８１１１ボした
。得られた結果を、水（二浸偵しなかった硬化塗膜に対
して行った同一の試験の結果と比較して耐水性を測定し
た。

対照？ｌｌＡ及びＢ並び（二実施例１ この例は、テトラマーとエポキシ１及び元■合開始剤と
の組み合わせ（二ついて記載するものである。この混合
物を紫外線Ｃ二よって活性化させた。

表Ｉ【二示したテトラマー、エポキシ１及び光重合開始
剤のそれぞれの量を、コハク色のびん（二仕込み、黄色
光源の下で回転させながら混合した。

これらの系をボンデライト６７鋼板（二、２０番のワイ
ヤをまいた棒で被覆し、毎インチ中位圧エネルギー蒸気
紫外光源（二つき１００ワツトの下で、毎分３０フイー
トで１回通過で硬化した。この場合の諸性質を表■に示
す。

表　　■ テト２７−　　　２３．９　　　２４．４　　　１１．
’９エボギシ１　　　　　　　　　　　−　　　１２．
０光！！１合開始剤１　　　　　　　　０．５元止合υ
［（始剤２　　１．０　　　　　　　　　１．０界囲ｒ
占性沖Ｊ　　　、　　０．１　　　　’Ｏ，ｉ　　　　
　０．１表　　■ 分１１ １時間　　　　　　　　　　　　　　３６２時１＃ｉＪ
　　　　　　１００　　　１００２４　Ｒｌｆｉｉ　　
　　　　１００　　　１００　　　５５タ５ヅ邊４−イ
η遣二度　　　　　　　　　　　　　ｊまｌ　　　　　
　　　　ＨＦクロスハツチ接Ｘλ　　　　　１００　　
　　１００　　　　１００％−ｍ− ガードナーイｌｌＩ＋皐（イン力・ボンド）表向　　　
　　　　１５１ｏ３２゜ 表面　　　　　　　　　　　＜５　　　　　　（５３２
０対照例Ｃ及びＤ並びに実施例２〜５ これらの実施例はテトラマー、エポキシ１、モノエボキ
７ド、光重合開始剤及び界面活性剤の組み合わせ（二つ
いて記載するものである。

表■にまとめた成分を配合し、対照例Ａ及びＢ並びじ実
施例１（二記載したようにじ工配合し、被覆し、そし℃
硬化した。被覆の厚さは約ｏ、ｓミルであった。

諸性質を表■（二示す。

表　　■ 成　　分　　　　　　　　　例　　（東市部）対照例対
照例 Ｄ２３４５ テトラマー　　　９５．６９７．６７１．６４７．６　
２５．６４Ｂ、０エポキシ１　　　−−　　−−　　２
４．０４８．０７２．０５１．６モノエボキシド　−−
−−−−−−−−１６，０表乗合開始剤１−２．０−−
　　−−　〜−　−一光重合開始剤２　　４．０−−　
　４０　４．０　４．０　４．０界面活性剤１　　　０
．４　０．４−−　　０．４−−　　−−界面活性剤２
　　−−　　−−　　０．４−−　　０．４　０．４硬
化処方物（二ついての祝明 実施例４及び５：蓄外線照豹ヒ後（二温めた場合、僅か
Ｃユ粘眉するが、しかし室温 （約２５℃）（二冷却した場合、 粘看なし。

実力也１クリ　６〜９ これらの実施例は、テトラマー、エポキシドの組み合わ
せ、モノエポキシド、知合１，１ｊ始沖」及び界田Ｉｔ
占＋Ｅ　／ｌｌｌの籟１み合わせについてｔ１載するも
゛のである。

＆Ｖｌ二まとめたル又分を、対照例Ａ及びＢ並び（二実
施例１（二記載したようにして配合し、被覆し、そして
硬化した。

諸性質を表Ｖｌ　＋二まとめる。

表　　■ テトラマー　　　　４７．６　４７．６　４７．６　４
７．６エボキシ１　　　　　　　　　　　−１６．０モ
ノエポキシド　−１６，０８，０，８，０エポキシ２　
　　４８．０　５２．０−１２．０エボギン３　　　　
　　　−４０．０　１２．０元重合開始剤２　　４．０
　　４．０　　４．０　　４．０界面活性剤２　　　０
．４　　０−４　　０．４　　０．４処方物（二ついて
の説明 実施例６及び７：紫外線硬化直後Ｃ温めた場合、俤かＣ
二粘着。室温（約２５℃） １二冷却した場合、粘着なし。

実施例８　　　：紫外線硬化直後Ｃ温めた場合、粘着。

室温（約２５℃）（二冷却 した場合、僅か（二粘着。

実施例９　　　：紫外線硬化直後温めた場合、備か（二
粘着。室温（約２５℃）Ｃ二 冷却した場合、極めて僅かに粘 看０ 表　　Ｖｌ アセトンニ重卿膚　　　　１００（１）　　　８０（４
）、　　１０（４）　　　１００（１）鉛筆（ｅ度　　
　　　　　　Ｈ）１　　　５Ｂ　　　　）Ｉクロスハツ
チう妾后←）　　　　　　１００　　　１００　　　１
００　　　　　９８カードナー仙］１（イノテ拳ボンド
） 表面　　　　２５　２５　３２０　　２５表　向　　　
　　　　　　（５’　　　　　（５３２０＜５実施例１
０〜１４ これらの実施例は、ダイマー、エポキシド、光重合開始
剤及び界面活性剤の組み合せ鴫二ついて記載するもので
ある。

表■（二まとめた成分を対照例Ａ及びＢ並びＣ二実施例
１（二記載したようにして配合しミ被覆し、そして硬化
した。これらの混合物の粘度をブルックフィールド粘度
計で２４．４℃で測定し、表Ｖｌｌ　にまとめた。

諸性質を表■ｌ１ｌＬ二まとめる ダイマー　　　　　９．８　　２．０　　４．０　　６
．０　　　Ｂ、０エポキシＩ　　　　　９．８　１Ｂ、
０　１６．０　１４．０　１２．０元重合開始剤１　　
０．４　　−−　　　−一’　　−−−−光重合開始剤
［−−０，８０，８０，８０１３界面活性剤１　　　０
．０Ｂ　　０．０８　０．０Ｂ　　０．０Ｂ　　０．０
８粘度（娑イズ）２０　　２１０　　　９０　　　５０
　　　５０これらの実施ヤリは、ダイマーが１６イオン
性硬化系≦二対して次れた低粘度反応性希釈剤であるこ
とを示１ものである。

秘ての阪械は、紫外糺；照射直後慝二温めた場合、粘廼
１−１−なしであった〇 対照例１ｃｍＥ及び実施例１５〜２０ これらの実施例は、環式脂肪族エポキシドの粘度を−４
１，＜　１氏減する環式ビニルエーテルとしてのダイマ
ーの使用（二ついてｂじ販するものである。また、光皇
合開始剤を使用する場合、紫外線の存在（二おいてダイ
マーをこれらの化合物（二よって光分硬化させて被ムを
生じさせた。

衣■にまとめた成分を、対照ｖｓｔ　Ａ及びＢ並び１二
実施例１１二記載したように配合し、被覆し、そして硬
化した。こえしらの混合物の粘度をブルックフィールド
ｕ　＝　；４＋で２５℃（二おいて３１１１　ｋし、表
■（二まとめる。

諸性質をｉ’９：　Ｘ　ｌ−まとめる。

対照例 二車アセトン摩幾　　　４０　（５）　　１００　（１
）　　１００　（１）鉛筆硬度　　　　　　　Ｈ５Ｈ：
ＳＨ クロスパッチ接着（％）　　　　　１００　　　１００
　　　　ＨＩＯ衝撃（イく四上ｙ− 表面　　　　　　　　１５　　　１５　　　１５裏面　
　　　　　　　　＜５　　　　＜５　　　　（５硬度（
３時間’）　　　　　　Ｂ　　　　ＦＨ接着−（％）３
時間　　　　　１００　　１００　　　９９硬度（４８
時間）２８　　　　　　Ｆ　　　　　Ｆ接着侠）４８時
間　　　　　　１００　　　１００　　　１００扶−か
（）例 １ｏ’ｏ（１）　　　１ｏｏ（＋）　　　ｔｏｏ（１）
　　　　５（５）　　　　４０（４）　　　１００（１
）Ｈ３Ｈ５Ｈ粘着性　　Ｆ　　　　　１（１００１００
１００−−９７９７ ２５２５２５、−一−（５（５ ＜５　　　　　＜５　　　　　＜５　　　’−−−　　
　　　＜５　　　　　＜５Ｂ　　　　　　　ｌ−１１ｉ
’　　　　　　−２Ｂ　　　　　　　Ｈｌｏｏ　　　　
　　　　０　　　　　　　０　　　　　　−−　　　　
　９８　　　　　　９８Ｂ−２Ｂ　　　　　　　Ｆ １００　　　　　−−−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０　　　　　　３５このよう（二、ア
クロレインダイマー）１、師１浴媒件佃１度、耐水性及
び粘度低下のような改良された晶性質を示す。それぞれ
のエポキシドに対して、粗・てではないが、を番性質が
置揚した。例えば、８４．０００センチポアズの粘度を
有する対照例Ｅに対して、粘度低下は慄めて明らかであ
る。２０％アクロレイノダイマー（実施例１９）を添加
する揚台）二、粘度は１，８００センチポアズ（二低下
する。

夾）１１１１例２１〜２４ これらの実施例は、ダイマー、エポキシ１、エポキシ４
、光重合開始剤及び界面活性剤の組み台木）せ（二つい
て記４戊するものである。

イ 表ｘローまとめた諸成分を対照例Ａ及びＢ並ひ（ユ゛丸
ｈｌｌｌ汐１１１にｂ己・１又したよう１二配合し、伝
圭彎し、そして＋：；ｊ　イヒした・粘１ｂｌは副足し
なかったけれども、ダイマーがクツμ方９・ηの粘、興
ン著しく低減すること＆ゴ１シ」らかである。ぺ中（二
本した１Ｉｌｉｔアセトン性；・ユ、湿れ乗合下の系が
４．・澄たけ被←を生ずることを示すものである。

表　　Ｘ エポキシ４　　　　　８．０　　　６．０　　　４．’
Ｄ　　　　２．０ダイマー　　　　　　２．０　　４０
　　２．０　　４．０元重合開始剤１　　　０．４　　
０．４　　０．４　　０．４界面活性剤１　　　　０．
０５　　０．０５　　０．０５　　’０．０５エボキ７
１　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　　　４．
０′性質 持ム千出前人ユニオン、カーバイド、コ・−ボレーンヨ
ン代理人　高　木　六　ｆｊ’ｉ５ 代届人高木文生１ 手　　　続　　　　補　　　　正　　　ｍ昭１ａｒＰ年
　１月−８Ｉ日 特許Ｉ５長ｂ　　牧ｆシ　和麦殿 事ｆ１の表示　昭和！２年　角方　　願下ｔ／／〃号Ａ
−貝ゲ　の　才、　称　　　　月乙Ｎ　ヒ′−ル　エー
デノｖ　／ｆ勿　イ乙Ａン才わ　と　エボ〒シト“との
荒Ｉ伊］つ 補正をする名　　事イ′１との関ｆ系　　　　　ｎか　
出願人Ｘ　　称　　　ユニ寸ン、第一ハイト、　　コー
ホ０ν−ンヨン代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＼ １、Ｎ式ビニルエーテル含有化合物とエポキン含有化合
   物とを含んで成ることを特徴とする光重合（二個する組
   成物。 ２、環式ビニルエーテル含有化合物が下記式：２Ｚ２ １ 〔式中、 Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素か、又は炭素原子１〜１０イ
   １＾１を有するアルキル基かを表わし；Ｘ及びＸは構造
   式−〇ｎＨ２ｎ−（式中、ｎは１〜１０の値を有する整
   数である）を有する二価飽和炭化水素基Ｒ；オキシ基−
   ０−：及びカルボニル基−Ｃ（Ｏ）−より成る部類のも
   のであり、更（二Ｘはカルボニルオキシ基−０（０）　
   Ｃ−であることもでき、この場合その炭素原子はジヒド
   ロピラニル環の２−位（二結合しており； Ｘ及びＸはまとめて考えて、それらが酸素原子０個又は
   ２個のいずれかを有することを条件（二して同一でも異
   なっていてもよく； ａは０〜１の値を有し、しかもａはＸが前記カルボニル
   オキシ基である場合Ｃ二のみゼロであり：Ｑは前記Ｒ基
   ；ジオキシアルキレン基−０ＲＣ）−（式中、Ｒは上記
   【二定義したとおりである）；ジカルボキシレート基 −ＱＣ−（０）−Ｒ−Ｃ（０）０− （式中、Ｒはジカルボン酸の核である）；及びジカルバ
   メート基 一０Ｃ（０）ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（０）０−（式中、Ｒ
   は例証されるようにジイソシアネートの核である）のよ
   うなポリ°カルバメート基；より成る部類のものであり
   ； が、Ｘ及びＸが共にオキシ基である場合（二は該結合鎖
   は他の酸素原子を含有せず（すなわちＱ又はＲ）、しか
   もＸ及びＸが共（ニカルボニル基である場合は該結合鎖
   は酸素原子４個を有する（すなわちＱは一０ＲＯ−であ
   る）ことを条件Ｃ二して、２〜４個の偶数の酸素原子を
   有するようになっている〕を有するものから選択する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、環式ビニルエーテル含有化合物か式。 （式中、２及びＺは上記Ｃ二定義したとおりであり、好
   ましくは２基及び２基のそれぞれの合計５〜７個が水素
   であり、これに対応して６〜０個がアルキル基である）
   を有する６、４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−メチル
   （６，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−カルボキシレ
   ート）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、環式ビニルエーテル含有化合物が構造式：（式中、
   ２及び２、特許請求の範囲第２項（二記載のとおりであ
   り、ｎは１から１０までの整数である）を有するアルカ
   ンジオキシ−ビス（！ｌ’、４’−ジヒドロー２’Ｈ−
   ビラン−２′−カルボニル）化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５、環式ビニルエーテル含有化合物が式：（式中、２，
   ２、特許請求の範囲第２項に定義したとおりであり、ｎ
   は特許請求の範囲第４項Ｃ二定義したとおりである）を
   有するビス−（３’、　４’−ジヒドロ−２′Ｈ−ビラ
   ン−２１−オキシ）アルカンである特許請求の範囲＠１
   項記載の組成物。 ６、環式ビニルエーテル含有化合物が式：（式中、１ｚ
   ｌｒは特許請求の範１１第２項に定義したとおりであり
   、ｎは特許請求の範囲第４項Ｃ二定義したとおりである
   ）を有するビス−（３，４−ジヒドロ−２）１−ビラン
   −２−アルコキシ）アルカンである時計請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７、環式ビニルエーテル含有化合物が式：（式中、ｚ、
   ｚ’は特許請求の範囲第２項飯二定義したとおりであり
   、ｎは特許請求の範囲第４項区二定義したとおりであり
   、Ｒ′はジカルボン酸の核であって、対応するハロゲン
   置換した核を包含する二価の脂肪族、環式脂肪族又は芳
   香族の核であることがでさる）を有するビス＝（６，４
   −ジヒドロ−１Ｈ−ピラン−２′−アルキル）カルボキ
   シレートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、環式ビニルエーテル含有化合物が一般式：（式中、
   ｚ、ｚ’は特許請求の範囲第２項Ｃ定義したとおりであ
   り、ｎは特許請求の範囲第４項（二定義したとおりであ
   り、Ｒは脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の基であって、
   非置換ヒドロカルビル基か、又はハロゲンもしくはアル
   コキシ基Ｃ二より置換されたヒドロカルビル基であるこ
   とができる）を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ９、環式ビニルエーテル含有化合物を１種またはそれ以
   上の、下記式： 〔式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ４は炭素原子
   １〜１０個を有するアルキルであり、Ｘは１Ｒ５ （式中、ｎは１から５０までの値を宿し、Ｒ１はカ　−
   ルボン酸の残基であって、（１）水素、（２）Ｍ合を不
   当（２妨げることのない任意の置換基（二より置換され
   た、あるいは非置換の線状又は枝分れした、炭素原子２
   ０個までを有するアルキル、及び（６）Ｎ合を不当Ｃ１
   妨げることのない任意の置換基により置換された、ある
   いは非置換の、環炭素原子６〜１０個を有するアリール
   であることがでさ；Ｒ３は水素か、又は炭素原子１２個
   までを有するアルキル、アルコキシ、アリール、シクロ
   アルキル、アルカリール、又はアラルキル基であつ又、
   シかも坏基の少くとも（２ｘ−３）個は水素であり；Ｘ
   は２から１２までの値を有する）から選択されるもので
   ある〕を有するものから選択する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １０、環式ビニルエーテル含有化合物が一般式。 １ （式中、Ｒ１及びｎは特許請求の範囲第９項ζ二定義し
   たとおりである）を有する３、４−ジヒドロピラン−２
   −メタノールのアルキレンオキシド付加物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １１、環式ビニルエーテル含有化合物が式：（式中、１
   １，１、ｎ、Ｒ３及Ｑ’：　ｘ　）；Ｊ　％　＆’ｆ　
   Ｍｎ氷の範囲第９七’４＋二丸φイしｌこと」ｄりであ
   る）を有１−るものである勺’Ｉ’　￥ｉ’　ｒｉ＋’
   ｊ求の範囲１第１項記載の六１１成物。 １２、環式ビニルエーテル含有化合物が式＝（式中、Ｒ
   ７及びＲ′、は特許請求の範１ｕｌ第９項（二定義した
   とおりである）を有するものである蛎許詩求の範囲第１
   項記載の組成物。 １３、　ｔ、ｉｇ式ビニルエーテル含有化合物が一般式
   。 （式中、ｌ（３はｑイ許請求の範囲第９項Ｃ二定性した
   とおりで２るり、Ｒ４及びｎは特許請求の１１４）曲用
   １０項にう〆も、したとおりである）を有するものであ
   る特許＋４〕求の範囲８）−１項記載の組成物。 １４、環式ビニルエーテル含有化合物が式＝（式中、Ｒ
   ，、Ｒ，、ｎ及びＸは％許鱈青求の範囲第・９項（二足
   義したとおりである）を有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １５、環式ビニルエーテル含有化合物が下記式：（式中
   、Ｒ，は％￥ｆ肋求の範囲第９項（二定義したとおりで
   ある）を有するものと、ペンタエリトリトール又はアル
   デヒドとの反応生成物である特Ｗｆ　ｎｆ！求の範囲第
   １）ｊｉ記載の組成物。 １６、環式ビニルエーテル含有化合物が式：をイイする
   ものである特許請求の範囲第１項ト己載のｉ’ｌ成！Ｉ
   勿。 １７、　ｊ、４式ビニルエーテル含有化合物が式を有す
   るものである特許請求の範囲第１ｙ）Ｊ記載の紹ノ戊老
   り。 １８、エポキシドが環式脂肪族エポキシドである翁訂ｍ
   ｌｋ求の範囲第１項記載の組成物。 １９、環式脂肪族エポキシドが式： （式中、Ｒ，からＲ２１までは同一でも異ってもよく、
   水素か又は一般的に炭素原子１〜９個を有するアルキル
   基かであり；Ｒは原子価結合であるが、又は一般的に炭
   素原子１〜２０個を有する二価炭化水素基かである）を
   有するものである特許請求の範囲第１８項記載の組成物
   。 ２０、環式脂肪族エポキシドが式： （式中　Ｒ１からＲＩ８までは同一でも異なってもよく
   、水素か、又は一般的（１炭素原子１〜９個を有するア
   ルキル基かである）を有するものである特許請求の範囲
   第１８項記載の組成物。 ２１、環式脂肪族エポキシドが式： （式中、Ｒ′は同一でも異なってもよく、−価置換基又
   は−測成化水素基である）を有するものである特許請求
   の範囲第１８項記載の組成物。 ２２、環式脂肪族エポキシドが３，４−エポキシシクロ
   へキシル−メチル−６，４−エポキシシクロヘキサンカ
   ルボキシレートである特許請求の範囲第１８項記載の組
   成物。 ２６、環式脂肪族エポキシドがビス（６，４−エポキシ
   シロヘキシルメチル）−アジペートである特許請求の範
   囲第１８項記載の組成物。 ２４、環式脂肪族エポキシドが２−（３，４−エポキシ
   シクロへキシル−５，５−スピロ−６，４−エポキシ）
   シクロヘキサン−メタ−ジオキサンである特許、ｉｌ’
   ４求の範囲第１８珈記載の組成物。 ２５、環式脂肪族エポキシドがビニルシクロヘキセノジ
   エボキシドである特許請求の範囲第１８項記載の組成物
   。 ２６、環式）］ぼ肪族エポキシドがビス（６，４−エポ
   キシシクロヘキシルメチル）アジペートと、２−（３，
   ４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−６，４
   −エポキシ）−シクロへＷサン−メタ−ジオキサンとの
   混合物である特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２７、環式脂肪族エポキシドが６．４−エポキシシクロ
   ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
   ボキシレートと、ビス（５，４−エポキシシクロヘキシ
   ルメチル）アジペートとの混合物である特許請求の範囲
   第１８項記載の組成物。 ２８、　２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
   ５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
   メタ−ジオキサンを包含する特許請求の範囲第２７項記
   載の組成物。 ２９、少量の、１種又はそれ以上のグリシジル型エポキ
   シド、脂肪族エポキシド、エポキシクレゾールノボラッ
   ク樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、多核フェ
   ノール−グリシジルエーテル誘導樹脂、芳香族及び複素
   環式グリシジルアミン樹脂又はヒダノドインエポキシ樹
   脂を含有する特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ３０、エポキシドがグリシジル壓エポキシドである特許
   ６１゛」氷の血）囲Ｍ　１項ｉピ載の組成物。 ６１．環式脂肪族エポキシドを含有する特許請求の範囲
   第６０項記載の組成物。 ６２、九五を合開始剤を含有する特許請求の範囲第１唄
   、第１８項、第６０項又は第３１項記載の組成物。 ６６、元ｊ］（合開始剤をジアゾニウム塩もしくはオニ
   ウム塩又はそれらの混合物から選択する特許請求の範囲
   第６２項記載の組成物。 ６４、　＋Ａ侠した、又は非置換の環式脂肪族モノエポ
   キシドを含有する特許請求の範囲第１項、第１８更、第
   ３０狽、第３１項又は第６２項Ｈピ載の組成１勿。 ３５、　＊換した環式脂肪族モノエポキシドが炭素原子
   １〜９個を肩するアルキル、ハロゲン、酸素、エーテル
   、ヒドロキシル、エステル又はビニル基から選択される
   置換基を有する特許請求の範囲第６４項記載の組成物。 ５６、　（＋１”１：換した環式脂肪族モノエポキシド
   がビニル置換した環式脂肪族モノエポキシドである特許
   請求の範囲第６５項記載の組成物。 ５７、ビニル環式脂肪族モノエポキシドが下記式；葺 を有するものである特許請求の範囲第６６項記載の組成
   物。 ３８、ビニル環式脂肪族モノエポキシドが下記式：を有
   するものである特許請求の範囲第３６項記載の組成物。 ６９、ビニル環式脂肪族モノエポキシドが下記式：Ｃ＝
   　ＣＨ２ ＣＨ３ を有するものである時計訂ｊ求の範囲第６６項記載の組
   成物。 ４０、置換した環式脂肪族モノエポキシドがヒドロキシ
   ルい置換されたものである特許請求の範囲第６４項記載
   の組成物。 ４１、ヒドロキシル置！Ａされた環式脂肪族モノエポキ
   シドが下記式 を有するものである特許請求の範囲第４０項記載の組成
   物。 ４２、非置換の環式脂肪族モノエポキシドがシクロヘキ
   センモノエポキシドであるｆｉ力許舶求の範囲第６４頓
   記載の組〕戎物。 ４５、　（ａ）　ｈｋ１式ビエビニルエーテル含有化合
   物（ｂ）ビニル環式脂肪族モノエポキシドとを含んで成
   ることを％徴とする光Ｘ（合〔二３４する組成物。 ４４、％許諸求の範囲第１項記載の組成物から誘導され
   る放射線硬化した塗料。