JPS59189112A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
ブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPS59189112A JPS59189112A JP6267283A JP6267283A JPS59189112A JP S59189112 A JPS59189112 A JP S59189112A JP 6267283 A JP6267283 A JP 6267283A JP 6267283 A JP6267283 A JP 6267283A JP S59189112 A JPS59189112 A JP S59189112A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロック共重合体およびポリビニルアルコール系重合体を
一成分とするフロック共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは片末端または両末端にメルカプト基を有する
ポジマーの存在下に酢酸ビニル等のビニルエステル類を
主体とするビニルモノマーを重合することを特徴とする
ポリビニルエステル系重合体を一成分とするフロック共
重合体およびこれをけん化することによって、ＰＶＡ系
重合体を一成分とするフロック共重合体の製造方法に関
する。
ロック共重合体およびポリビニルアルコール系重合体を
一成分とするフロック共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは片末端または両末端にメルカプト基を有する
ポジマーの存在下に酢酸ビニル等のビニルエステル類を
主体とするビニルモノマーを重合することを特徴とする
ポリビニルエステル系重合体を一成分とするフロック共
重合体およびこれをけん化することによって、ＰＶＡ系
重合体を一成分とするフロック共重合体の製造方法に関
する。
性質の異なる重合体成分の結合からなるフロック共重合
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なった物性を有し、耐衝撃初詣、高分子乳化剤、分散
剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料とし
ても注目されでおり、クラフト共重合体とともにその研
究例は多岐にわたつでいる。
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なった物性を有し、耐衝撃初詣、高分子乳化剤、分散
剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料とし
ても注目されでおり、クラフト共重合体とともにその研
究例は多岐にわたつでいる。
ポリビニルアルコール系重合体（以下ｐｖＡ系ｎ合体と
略記）に関してはＰＶＡ系重合体を幹としたクラフト共
重合体についでは多くの研究、応用が行なわれているが
、ＰＶＡ系重合体を一成分とするフロック共重合体につ
いては、はとんどその例がない。しかしＰＶＡ系重合体
は周知の如く、水溶性高分子では数少ない結晶性高分子
であり、力学的、界面化学的性質がすぐれた水溶性高分
子として賞月されているものであｌ）、ＰＶＡ系重合体
を一成分とするフロック共重合体は、ＰＶＡ系重合体の
有するすぐれた性質を保持しつつ、新しい性質を付与し
た材料としで期待されるものである。
略記）に関してはＰＶＡ系重合体を幹としたクラフト共
重合体についでは多くの研究、応用が行なわれているが
、ＰＶＡ系重合体を一成分とするフロック共重合体につ
いては、はとんどその例がない。しかしＰＶＡ系重合体
は周知の如く、水溶性高分子では数少ない結晶性高分子
であり、力学的、界面化学的性質がすぐれた水溶性高分
子として賞月されているものであｌ）、ＰＶＡ系重合体
を一成分とするフロック共重合体は、ＰＶＡ系重合体の
有するすぐれた性質を保持しつつ、新しい性質を付与し
た材料としで期待されるものである。
本発明者らはＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共
重合体の製造方法に関して鋭意検討した結果、片末端ま
たは両末端にメルカプト基を有するポジマーの存在下に
酢酸ビニル等のビニルエステルを主体とするモノマーを
ラジカルＨし、得られたポリビニルエステル系重合体を
一成分とするフロック共重合体かえられ、さらにこれを
けん化することによってＰＶＡ系本合体を一成分とする
ブロック共重合体を容易に製造できる事を見出し、本発
明を完成したものである。
重合体の製造方法に関して鋭意検討した結果、片末端ま
たは両末端にメルカプト基を有するポジマーの存在下に
酢酸ビニル等のビニルエステルを主体とするモノマーを
ラジカルＨし、得られたポリビニルエステル系重合体を
一成分とするフロック共重合体かえられ、さらにこれを
けん化することによってＰＶＡ系本合体を一成分とする
ブロック共重合体を容易に製造できる事を見出し、本発
明を完成したものである。
き龜芒蕪景泌李拗−＄４→踪トはことがらフロック共重
合体が容易にえられるものと考えられる。
合体が容易にえられるものと考えられる。
本発明で使用される片末端または両末端にメルカプト基
を有するポリマーは、本ブロック共重合体のポリビニル
エステル系重合体およびＰＶＡ系重合体に結合する成分
をなすものであり、その化学的および物理的性質はブロ
ック共重合体の物性を決定する大きな要因である。すな
わち本発明のポリビニルエステル系重合体あるいはＰＶ
Ａ系重合体を一成分とするフロック共重合体の製造方法
では酢酸ビニル等のビニルエステルを主体とするモノマ
ーを重合するに際し、存在させる片末端または両末端に
メルカプト基を有するポリマーの組成や重合度を適当に
選択することにより、種々の異なった物性を有するＰＶ
Ａ系重合体を一成分とするブロック共重合体を容易に製
造できることも本発明の大きな特徴である。
を有するポリマーは、本ブロック共重合体のポリビニル
エステル系重合体およびＰＶＡ系重合体に結合する成分
をなすものであり、その化学的および物理的性質はブロ
ック共重合体の物性を決定する大きな要因である。すな
わち本発明のポリビニルエステル系重合体あるいはＰＶ
Ａ系重合体を一成分とするフロック共重合体の製造方法
では酢酸ビニル等のビニルエステルを主体とするモノマ
ーを重合するに際し、存在させる片末端または両末端に
メルカプト基を有するポリマーの組成や重合度を適当に
選択することにより、種々の異なった物性を有するＰＶ
Ａ系重合体を一成分とするブロック共重合体を容易に製
造できることも本発明の大きな特徴である。
本発明で得られるブロック共重合体の各成分の重量比お
よび重合度には特に制限はないが、各成分の重量比は好
ましくは、＜ ＰＶＡｃ Ｗ、 Ｉｔ）／ （末端にメ
ルカプト基を有するポリマー電歇） ＝ ０．１〜５０
０１更に好ましくは１〜２００であり、ＰＶＡｃ部分の
重合度は５０〜６０００であるのが、好ましい。
よび重合度には特に制限はないが、各成分の重量比は好
ましくは、＜ ＰＶＡｃ Ｗ、 Ｉｔ）／ （末端にメ
ルカプト基を有するポリマー電歇） ＝ ０．１〜５０
０１更に好ましくは１〜２００であり、ＰＶＡｃ部分の
重合度は５０〜６０００であるのが、好ましい。
片末端または両末端にメルカプト基を有するポリマーは
、次に示すような方法によって得ることができる。第１
の方法は片末端または両末端に水酸基を有するポリマー
を化学反応によりメルカプト基に変換する方法、たとえ
ば、ポリエチレンクリコールやポリプロピレングリコー
ルの両末端の水酸基をハライドやスルホン酸エステルに
変えたノチ、チオ尿素を付加させインチウロニウム塩ト
し、アルカリで加水分解する方法があげられる。
、次に示すような方法によって得ることができる。第１
の方法は片末端または両末端に水酸基を有するポリマー
を化学反応によりメルカプト基に変換する方法、たとえ
ば、ポリエチレンクリコールやポリプロピレングリコー
ルの両末端の水酸基をハライドやスルホン酸エステルに
変えたノチ、チオ尿素を付加させインチウロニウム塩ト
し、アルカリで加水分解する方法があげられる。
第２の方法はジチオールとジアミン、ジチオールとジイ
ソシアネート等の組合せでの縮重合による方法である。
ソシアネート等の組合せでの縮重合による方法である。
第３の方法はチオ酸の存在下にラジカル車台可能なモノ
マーをラジカル重合し、得られたポリマーをアルカリ又
は酸で処理することにより分子の片末端にメルカプト基
を導入する方法である。たとえばチオ酢酸の存在下にメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ ） 、スチレン等をラジカ
ル重合し、アルカリ処理することによって片末端にメル
カプト基を持ったポリＭＭＡやポリスチレンが合成でき
る。
マーをラジカル重合し、得られたポリマーをアルカリ又
は酸で処理することにより分子の片末端にメルカプト基
を導入する方法である。たとえばチオ酢酸の存在下にメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ ） 、スチレン等をラジカ
ル重合し、アルカリ処理することによって片末端にメル
カプト基を持ったポリＭＭＡやポリスチレンが合成でき
る。
本発明のブロック共重合体をえるための酢酸ビニル等の
ビニルエステルの重合は通常のラジカル重合開始剤例え
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロパ
ーオキシカーボネートを用い、通常３０〜９０℃で行な
うのが好ましい。
ビニルエステルの重合は通常のラジカル重合開始剤例え
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロパ
ーオキシカーボネートを用い、通常３０〜９０℃で行な
うのが好ましい。
本発明のブロック共重合体を得るための重合方法として
はバルク爪金、溶液重合およびパール重合のいずれの重
合方式も採用可能であるが、工業的にはメタノールを溶
媒とした溶液重合が３友のけん化工程を考えるときに最
も有利な方法である。まル た重合プロセスとしては回分法、半回分法、連輪法のい
ずれにおいても製造可能である。すなわちこれらの重合
方法、重合プロセスのいずれを採用しでも酢ｎ！ヒニル
等のビニルエステル類を主体とするビニルモノマーを重
合する際に、重合系に片末端または両末端にメルカプト
基を有するポリマーが存在することが達成されれば、本
発明は重合方法や重合プロセスを特に規制するものでは
ない。
はバルク爪金、溶液重合およびパール重合のいずれの重
合方式も採用可能であるが、工業的にはメタノールを溶
媒とした溶液重合が３友のけん化工程を考えるときに最
も有利な方法である。まル た重合プロセスとしては回分法、半回分法、連輪法のい
ずれにおいても製造可能である。すなわちこれらの重合
方法、重合プロセスのいずれを採用しでも酢ｎ！ヒニル
等のビニルエステル類を主体とするビニルモノマーを重
合する際に、重合系に片末端または両末端にメルカプト
基を有するポリマーが存在することが達成されれば、本
発明は重合方法や重合プロセスを特に規制するものでは
ない。
また重合時の片末端または両末端にメルカプト基を有す
るポリマーの重合系への添加量、添加方法にも特に制限
はなく、目的とするフロック共重合体の物性値から、目
すと規定さるべきものである。
るポリマーの重合系への添加量、添加方法にも特に制限
はなく、目的とするフロック共重合体の物性値から、目
すと規定さるべきものである。
本発明で使用されるビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ルのほかにギ酸ビニル、プロピオン酸ヒニル安息香酸ビ
ニル等があげられるが、酢酸ビニルが好んで使用される
。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマーを
少量併用することも可能であり、かかる七ツマ−として
はエチレン、プロピレン、インブチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド１エチルビニルエーテル、プ
チルヒニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等があげら
れる。
ルのほかにギ酸ビニル、プロピオン酸ヒニル安息香酸ビ
ニル等があげられるが、酢酸ビニルが好んで使用される
。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマーを
少量併用することも可能であり、かかる七ツマ−として
はエチレン、プロピレン、インブチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド１エチルビニルエーテル、プ
チルヒニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等があげら
れる。
このようにしてえられたポリビニルエステル系重合体を
一成分とするフロック共重合体を通常の方法でけん化す
ることによりポリビニルエステル部分かけん化され、
ＰＶＡ系本合体を一成分とするブロック共重合体をえる
ことができるつけん化反応は通常のポリビニルエステル
系重合体のけん化法として公知の方法、すなわちアルカ
リあるいは酸触媒共存下に常温〜６０℃に加熱し、加ア
ルコール分解、あるいは加水分解する方法で実施するこ
とができるが、メタール等のアルコール中水酸化ナトリ
ウム、水酸化ツノリウム、ナトリウムメチラート等のア
ルカリ触媒による加アルコール分解がけん化速度が大き
く好ましい。ポリビニルエステル部分のけん化度は触媒
量、けん化反応温度、時間などの反応条件を調節するこ
とにより種々変更できるが、たとえはけん化度を５０〜
１圓モル％とすることができる。けん化反応終了后の重
合体は粉砕後ポリマーの非溶剤でアルカリ触媒や副生ず
る酢酸アルカリ塩等を洗浄する方法等で精製処理後乾燥
することが白色度の高いＰＶＡ系フロック共重合体かえ
られるので好ましい。
一成分とするフロック共重合体を通常の方法でけん化す
ることによりポリビニルエステル部分かけん化され、
ＰＶＡ系本合体を一成分とするブロック共重合体をえる
ことができるつけん化反応は通常のポリビニルエステル
系重合体のけん化法として公知の方法、すなわちアルカ
リあるいは酸触媒共存下に常温〜６０℃に加熱し、加ア
ルコール分解、あるいは加水分解する方法で実施するこ
とができるが、メタール等のアルコール中水酸化ナトリ
ウム、水酸化ツノリウム、ナトリウムメチラート等のア
ルカリ触媒による加アルコール分解がけん化速度が大き
く好ましい。ポリビニルエステル部分のけん化度は触媒
量、けん化反応温度、時間などの反応条件を調節するこ
とにより種々変更できるが、たとえはけん化度を５０〜
１圓モル％とすることができる。けん化反応終了后の重
合体は粉砕後ポリマーの非溶剤でアルカリ触媒や副生ず
る酢酸アルカリ塩等を洗浄する方法等で精製処理後乾燥
することが白色度の高いＰＶＡ系フロック共重合体かえ
られるので好ましい。
本発明でえら゛れるポリビニルエステル系重合体あるい
はＰＶＡ系本合体を一成分とするブロック共重合体は前
述したように末端にメルカプト基を有するポリマーの組
成、分子量やポリビニルエステル系重合体あるいはＰＶ
Ａ系重合体の分子量、重態分率によって種々変化させる
ことが可能であり、さらに重合体のブレンド物とは異な
る性質もたとえばフロック共重合体の一方の成分の重合
体と他方の成分の重合体の相溶性が良好であるなどの性
質を有しでいるので、種々の用途に応用可能である。た
とえば紙の内添サイズ剤、紙表面サイジング剤、紙コー
テイング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工
剤、塗料、グラスファイバーのコーティング剤、金属の
表面コート剤、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アル
ミ箔、プラスチック等の接着剤、不織布バインダー、繊
維状バインター、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バ
インダー、各種エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹
脂糸接着剤用添加剤、セメント、モルタル用またはセラ
ミックなどの無機物バインダーまたは添加剤、ポットメ
ルト型接着剤、感圧接着剤等の各１１ｉｆ剤関係、エチ
レン、スチレン、酢酸ヒール、（メタ）アクリル酸エス
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
等のエチレン系不飽和単猷体およびフタジエン系単量体
などの乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安
定剤、塩化ビニル、塩化ヒニリデン、スチレン、（メタ
）クリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不
飽和単員体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、
シート、パイプ、チュー７、水溶性繊維、暫定皮膜等の
成型物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、
フィルムその他成型物用添加剤等の合成樹脂用フレンド
剤関係、土質改良剤、土質安定剤、感光性樹脂用途など
広範囲な用途に応用可能である。
はＰＶＡ系本合体を一成分とするブロック共重合体は前
述したように末端にメルカプト基を有するポリマーの組
成、分子量やポリビニルエステル系重合体あるいはＰＶ
Ａ系重合体の分子量、重態分率によって種々変化させる
ことが可能であり、さらに重合体のブレンド物とは異な
る性質もたとえばフロック共重合体の一方の成分の重合
体と他方の成分の重合体の相溶性が良好であるなどの性
質を有しでいるので、種々の用途に応用可能である。た
とえば紙の内添サイズ剤、紙表面サイジング剤、紙コー
テイング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工
剤、塗料、グラスファイバーのコーティング剤、金属の
表面コート剤、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アル
ミ箔、プラスチック等の接着剤、不織布バインダー、繊
維状バインター、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バ
インダー、各種エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹
脂糸接着剤用添加剤、セメント、モルタル用またはセラ
ミックなどの無機物バインダーまたは添加剤、ポットメ
ルト型接着剤、感圧接着剤等の各１１ｉｆ剤関係、エチ
レン、スチレン、酢酸ヒール、（メタ）アクリル酸エス
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
等のエチレン系不飽和単猷体およびフタジエン系単量体
などの乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安
定剤、塩化ビニル、塩化ヒニリデン、スチレン、（メタ
）クリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不
飽和単員体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、
シート、パイプ、チュー７、水溶性繊維、暫定皮膜等の
成型物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、
フィルムその他成型物用添加剤等の合成樹脂用フレンド
剤関係、土質改良剤、土質安定剤、感光性樹脂用途など
広範囲な用途に応用可能である。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何等限定されるものではない。なお
実施例中部および％はいずれも重厭基準を意味する。
明はこれらによって何等限定されるものではない。なお
実施例中部および％はいずれも重厭基準を意味する。
実施例１
〔末端にメルカプト基を有するポリエチレングリコール
の合成〕 ポリエチレングリコール４０００ （平均分子量６００
０、日本油脂製） ５００ ｆを塩化メチレン２００ｍ
１とピリジンＢＯｆに溶解し、２００ｐのトシルクロラ
イドを加えて、２５℃で１２時間反応させた。
の合成〕 ポリエチレングリコール４０００ （平均分子量６００
０、日本油脂製） ５００ ｆを塩化メチレン２００ｍ
１とピリジンＢＯｆに溶解し、２００ｐのトシルクロラ
イドを加えて、２５℃で１２時間反応させた。
塩を濾過してから、胃液を大過剰のエーテル中に投入し
、生成したポリエチレングリコールジトシラートを析出
させ濾過したのち、エーテルで充分に洗浄しで、乾燥し
た。次にこのポリエチレングリコールジトシラート５０
０Ｆをエタノール５００５輌解し、５０ｇのチオ尿素を
加えて還流下９６時間反応させた。続いて窒素流下に水
酸化ナトリウム２７ｆと蒸留水３００ ｆを加えて、還
流下５時間反応させた。室温まで冷却し、１０％Ｈ２８
０４水溶液で中和してｐＪｌ ＝ ３〜６．５としたの
ち、塩化メチレン１ｅを用いて抽出を行ない、偽ω−ジ
メルカプトポリオキシエチレンの塩化メチレン溶液を得
たう続いてこの塩化メチレンｔ？４液をエーテル中に投
入し、沈殿したへω−ジメチルカプトポリオキシエチレ
ンをメタノール−エーテル系で２回再沈精製を行なった
１、得られたａ、ω−ジメチルカプトポリオキシエチレ
ン４０００の８Ｈ基量は■２による滴定の結果、５．６
４ Ｘ １０ ｅｑ ／ｑであった。
、生成したポリエチレングリコールジトシラートを析出
させ濾過したのち、エーテルで充分に洗浄しで、乾燥し
た。次にこのポリエチレングリコールジトシラート５０
０Ｆをエタノール５００５輌解し、５０ｇのチオ尿素を
加えて還流下９６時間反応させた。続いて窒素流下に水
酸化ナトリウム２７ｆと蒸留水３００ ｆを加えて、還
流下５時間反応させた。室温まで冷却し、１０％Ｈ２８
０４水溶液で中和してｐＪｌ ＝ ３〜６．５としたの
ち、塩化メチレン１ｅを用いて抽出を行ない、偽ω−ジ
メルカプトポリオキシエチレンの塩化メチレン溶液を得
たう続いてこの塩化メチレンｔ？４液をエーテル中に投
入し、沈殿したへω−ジメチルカプトポリオキシエチレ
ンをメタノール−エーテル系で２回再沈精製を行なった
１、得られたａ、ω−ジメチルカプトポリオキシエチレ
ン４０００の８Ｈ基量は■２による滴定の結果、５．６
４ Ｘ １０ ｅｑ ／ｑであった。
［ホ！Ｊ 酢Ｆ＋２ヒニルーポリオキシエチレンフロッ
ク共重合体およびポリビニルアルコール−ポリオキシエ
チレンブロック共重合体の合成〕 酢酸ビニル（以’ｌ’：ＶＡｃと略記）９６０部、メタ
ノール２２０部およびａ、ω−ジルヵブトボリオギシエ
チレン４０００ ４．２０部を反応容器にとり、内部を
充分に窒素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温か６
０℃に達したところで、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６９４部を含むメタノール２０部を加えた
う直ちにａ、ω−ジメルカプトポリオキシエチレン４０
００ ４９，９部を含むメタノール溶液９０部を４．５
時間にわたって均一に加えた・４．５時間の重合率は５
０．６％であった。４．５時間後に容器を冷却し、減圧
下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外へ追出す
操作をメタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ヒニ
ルーポリオキシエチレンブロック共重合体のメタノール
溶液を得た。
ク共重合体およびポリビニルアルコール−ポリオキシエ
チレンブロック共重合体の合成〕 酢酸ビニル（以’ｌ’：ＶＡｃと略記）９６０部、メタ
ノール２２０部およびａ、ω−ジルヵブトボリオギシエ
チレン４０００ ４．２０部を反応容器にとり、内部を
充分に窒素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温か６
０℃に達したところで、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６９４部を含むメタノール２０部を加えた
う直ちにａ、ω−ジメルカプトポリオキシエチレン４０
００ ４９，９部を含むメタノール溶液９０部を４．５
時間にわたって均一に加えた・４．５時間の重合率は５
０．６％であった。４．５時間後に容器を冷却し、減圧
下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外へ追出す
操作をメタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ヒニ
ルーポリオキシエチレンブロック共重合体のメタノール
溶液を得た。
（濃度４５．２％）このメタノール溶液に４０℃で［Ｎ
ａＯＨ］／ ＣＶＡｃ ］ ＝ ０．０５ （モル比）
となルヨウニ、ＮａＯＨのメタノール溶液を加え同温度
で３０分放置することによりけん化した。えられたポリ
ビニルアルコールとポリオキシエチレンのブロック共重
合体をメタノールでよく洗浄、精製、乾燥することによ
り白色粉末状のポリマーをえた。ポリ酢酸ヒニルーポリ
オキシエチレンブロック共重合体のアセトン中、５０℃
で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／１１であった。（
一点法による、〔η］＝ηｓｐ／ｃ／１＋０．２７５η
９．）またけん化によって得られたポリビニルアルコー
ル−ポリオキシエチレンブロック共重合体中のポリオキ
シエチレンの重量分率はＪ、ｉ −ＮＭ、１ｔ（（Ｉ６
−１）ＭＳＯ中）による測定の結果１１．２％であり、
ＰＶＡ部分のけん化度は９９．０モル％であった。
ａＯＨ］／ ＣＶＡｃ ］ ＝ ０．０５ （モル比）
となルヨウニ、ＮａＯＨのメタノール溶液を加え同温度
で３０分放置することによりけん化した。えられたポリ
ビニルアルコールとポリオキシエチレンのブロック共重
合体をメタノールでよく洗浄、精製、乾燥することによ
り白色粉末状のポリマーをえた。ポリ酢酸ヒニルーポリ
オキシエチレンブロック共重合体のアセトン中、５０℃
で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／１１であった。（
一点法による、〔η］＝ηｓｐ／ｃ／１＋０．２７５η
９．）またけん化によって得られたポリビニルアルコー
ル−ポリオキシエチレンブロック共重合体中のポリオキ
シエチレンの重量分率はＪ、ｉ −ＮＭ、１ｔ（（Ｉ６
−１）ＭＳＯ中）による測定の結果１１．２％であり、
ＰＶＡ部分のけん化度は９９．０モル％であった。
実施例２〜４
実施例１で得たａ、ω−シメルカブトホリオキシＪ−チ
レン４０００を用いて実施例１と同様の方法でポリオキ
シエチレン４０００含城の異なるポリ酢酸ビニル−ポリ
オキシエチレンおよびポリビニルアルコールとポリオキ
シエチレンのフロック共重合体を得た 重合条件と重合
結果および得られたフロック共ｄ↓合体の性質を表１に
まとめで示す９表 １ 実施例４で得られたボリビニルアルコールーポリエチレ
ングリコールフロック共亜合体の１０％水浴液を流延し
てフィルムとした。一方このブロック共重合体と同一組
成のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの
１０％水溶液を調整し、流延してフィルムとした。ブロ
ック共重合体からのフィルムは透明均一であったが、混
合物力）らのフィルムは白濁し、相分離が認められた。
レン４０００を用いて実施例１と同様の方法でポリオキ
シエチレン４０００含城の異なるポリ酢酸ビニル−ポリ
オキシエチレンおよびポリビニルアルコールとポリオキ
シエチレンのフロック共重合体を得た 重合条件と重合
結果および得られたフロック共ｄ↓合体の性質を表１に
まとめで示す９表 １ 実施例４で得られたボリビニルアルコールーポリエチレ
ングリコールフロック共亜合体の１０％水浴液を流延し
てフィルムとした。一方このブロック共重合体と同一組
成のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの
１０％水溶液を調整し、流延してフィルムとした。ブロ
ック共重合体からのフィルムは透明均一であったが、混
合物力）らのフィルムは白濁し、相分離が認められた。
実施例５
実施例１の方法と同様にしてポリエチレングリコール６
０００（平均分子量８，５００和光薬品）からα、ω−
ジメルカプトポリオキシエチレン６０００を得た。８Ｈ
基量はＩ２による滴定の結果１．６７×１０ｅｑ／ｑで
あった。このα、ω−ジメルカプトポリオキシエチレン
６０００を用いで、実施例１と同様にして重合を行ない
、ポリ酢酸ビニルーポリオキシエチレンフロック共車合
体およびポリビニルアルコール−ポリオキシエチレンと
のブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果および
得られたフロック共重合体の性質をまとめて表２に示す
。
０００（平均分子量８，５００和光薬品）からα、ω−
ジメルカプトポリオキシエチレン６０００を得た。８Ｈ
基量はＩ２による滴定の結果１．６７×１０ｅｑ／ｑで
あった。このα、ω−ジメルカプトポリオキシエチレン
６０００を用いで、実施例１と同様にして重合を行ない
、ポリ酢酸ビニルーポリオキシエチレンフロック共車合
体およびポリビニルアルコール−ポリオキシエチレンと
のブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果および
得られたフロック共重合体の性質をまとめて表２に示す
。
表２
実施例５で得られたポリビニルアルコールとポリエチレ
ンクリコールフロック共重合体の１０％水溶液を流延し
てフィルムとした。一方このフロック共重合体と同一組
成のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの
１０％水溶液をＭ整し、流延してフィルムとした。フロ
ック共重合体からのフィルムは透明均一であ゛つたが、
混合物からのフィルムは白濁し、相分離が認められたう
実施例６〜７ 〔末端にメルカフト基を有するポリプロピレングリコー
ルの合成〕 ポリプロピレングリコール２０００ （平均分子量２０
００、三洋化成製） ２００ ｆをピリジン２００司に
溶解１．．７７ｆのトシルクロライドを加えで、２５℃
で２４時間反応させた。塩を濾過してから炉液を大破の
蒸留水中に投入し、生成したポリプロピレンクリコール
ジトシラートを分液し、蒸留水で充分に洗浄したのち、
乾燥した。次にこのポリフロヒレングリコールジトシラ
ート２００ｙをエタノール５００−に溶解し、６０９の
チオ尿素を加えて、還流下１２０時間反応させたつ続い
て窒素流下に水酸化ナトリウム１７１／と蒸留水１００
ｆを加えて還流下５時間反応させた。室温まで冷却し、
１０％Ｈ２８０４水溶液で中和してｐＨ＝５〜３．５と
したのち、塩化メチレン１１を用いて抽出を行ない、α
、ω−ジメルカプトポリオキシプロピレンの塩化メチレ
ン溶液を得た。塩化メチレン清液を充分に水洗し、
Ｎｎ２８０４で脱水したのち塩化メチレンを減圧下に除
去し、α、ω−ジメルカプトポリオキシプロピレンを得
た。得られたα、ω−ジメルカプトポリオキシプロピレ
ン２０００の８Ｈ基量はＩ２ による滴定の結果４．８
０ Ｘ １０ ｅｑ／ｑであった。
ンクリコールフロック共重合体の１０％水溶液を流延し
てフィルムとした。一方このフロック共重合体と同一組
成のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの
１０％水溶液をＭ整し、流延してフィルムとした。フロ
ック共重合体からのフィルムは透明均一であ゛つたが、
混合物からのフィルムは白濁し、相分離が認められたう
実施例６〜７ 〔末端にメルカフト基を有するポリプロピレングリコー
ルの合成〕 ポリプロピレングリコール２０００ （平均分子量２０
００、三洋化成製） ２００ ｆをピリジン２００司に
溶解１．．７７ｆのトシルクロライドを加えで、２５℃
で２４時間反応させた。塩を濾過してから炉液を大破の
蒸留水中に投入し、生成したポリプロピレンクリコール
ジトシラートを分液し、蒸留水で充分に洗浄したのち、
乾燥した。次にこのポリフロヒレングリコールジトシラ
ート２００ｙをエタノール５００−に溶解し、６０９の
チオ尿素を加えて、還流下１２０時間反応させたつ続い
て窒素流下に水酸化ナトリウム１７１／と蒸留水１００
ｆを加えて還流下５時間反応させた。室温まで冷却し、
１０％Ｈ２８０４水溶液で中和してｐＨ＝５〜３．５と
したのち、塩化メチレン１１を用いて抽出を行ない、α
、ω−ジメルカプトポリオキシプロピレンの塩化メチレ
ン溶液を得た。塩化メチレン清液を充分に水洗し、
Ｎｎ２８０４で脱水したのち塩化メチレンを減圧下に除
去し、α、ω−ジメルカプトポリオキシプロピレンを得
た。得られたα、ω−ジメルカプトポリオキシプロピレ
ン２０００の８Ｈ基量はＩ２ による滴定の結果４．８
０ Ｘ １０ ｅｑ／ｑであった。
実施例１と同様の方法で、このα、ω−ジメチルカプト
ポリオキシプロピレン２０００を用いで、ポリ酢酸ヒニ
ルーポリオキシプロピレンブロック共重合体およびポリ
ヒニルアルコールーポリオキシプロピレンとのフロック
共重合体を得たう重合条件と重合結果および得られたブ
ロック共重合体の性質をまとめて表５に示す。。
ポリオキシプロピレン２０００を用いで、ポリ酢酸ヒニ
ルーポリオキシプロピレンブロック共重合体およびポリ
ヒニルアルコールーポリオキシプロピレンとのフロック
共重合体を得たう重合条件と重合結果および得られたブ
ロック共重合体の性質をまとめて表５に示す。。
表 ３
実施例８〜９
〔片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレ
ートの合成〕 メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）２９０部、チ
オ酢１′＋！４．６部を反応容器にとり、内部を充分に
窒素置換したのち、外温を８５℃にあげ、２．２’−ア
ゾビスイソフチ−ニトリル０．６部を含むＭＭＡ１０部
を加え重合した。１．５時間後の本台率が７８．８％で
あった。重合後アセトンで稀釈してｎ−ヘキサン中に投
入してポリマーを析出沈殿させ、アセトン／水系で５回
再沈精製をくり返しで未反応小仏を除去した。
ートの合成〕 メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）２９０部、チ
オ酢１′＋！４．６部を反応容器にとり、内部を充分に
窒素置換したのち、外温を８５℃にあげ、２．２’−ア
ゾビスイソフチ−ニトリル０．６部を含むＭＭＡ１０部
を加え重合した。１．５時間後の本台率が７８．８％で
あった。重合後アセトンで稀釈してｎ−ヘキサン中に投
入してポリマーを析出沈殿させ、アセトン／水系で５回
再沈精製をくり返しで未反応小仏を除去した。
次にこのポリマー２００ｇをアセトン６２０ｇとメタノ
ールＢＯｆの混合溶媒に溶解し、１０％のＮａＯＨメタ
ノール溶液を１２ｆ加えで、４０℃で２．５時間反応さ
せた。続いてＩ Ｎ ［２８０４５０ｒｎｌを含む５１
の水中に投入し、析出沈殿したポリマーをｐ別後、充分
に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有するＰＭＭ
Ａを得た。このＰＭＭＡは゛アセトン中３０℃で）〔η
〕測測定り［η〕＝ ０−０６ （ｄｌ／ｆ ）であり
、メルカプト基撤はアセトン−水素でのヨウ素による滴
定の結果、９．９９Ｘ １０ ｅｑ／ｑであったつ 〔ポリ酢酸ビニル−ポリメタクリル酸メチルブロック共
重合体およびポリビニルアルコール−ポリメタクリル酸
メチルブロック共重合体の合成３片末端にメルカプト基
を有するポリメタクリル酸メチルを用いで、（実施例１
゛）と同様の方法でブロック共重合体を得た。ただし連
続添加するα−メルカプ） ＰＭＭＡは、メタノールの
かわりに酢酸メチルに溶解しで添加した。重合条件と重
合結果および得られたフロック共重合体の性質を表４に
まとめで示すう 表 ４ 特許出願人 株式会社 り ラ し 代 理 人 弁理士 重子 堅 −臼
ールＢＯｆの混合溶媒に溶解し、１０％のＮａＯＨメタ
ノール溶液を１２ｆ加えで、４０℃で２．５時間反応さ
せた。続いてＩ Ｎ ［２８０４５０ｒｎｌを含む５１
の水中に投入し、析出沈殿したポリマーをｐ別後、充分
に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有するＰＭＭ
Ａを得た。このＰＭＭＡは゛アセトン中３０℃で）〔η
〕測測定り［η〕＝ ０−０６ （ｄｌ／ｆ ）であり
、メルカプト基撤はアセトン−水素でのヨウ素による滴
定の結果、９．９９Ｘ １０ ｅｑ／ｑであったつ 〔ポリ酢酸ビニル−ポリメタクリル酸メチルブロック共
重合体およびポリビニルアルコール−ポリメタクリル酸
メチルブロック共重合体の合成３片末端にメルカプト基
を有するポリメタクリル酸メチルを用いで、（実施例１
゛）と同様の方法でブロック共重合体を得た。ただし連
続添加するα−メルカプ） ＰＭＭＡは、メタノールの
かわりに酢酸メチルに溶解しで添加した。重合条件と重
合結果および得られたフロック共重合体の性質を表４に
まとめで示すう 表 ４ 特許出願人 株式会社 り ラ し 代 理 人 弁理士 重子 堅 −臼
Claims (9)
- （１）末端にメルカプト基を有するポリマーの存在下に
、ビニルエステル類を主体とするビニルモノマーを重合
することを特徴とするポリビニルエステル系ポ合体を−
・成分とするフロック共重合体の製造方法。 - （２）末端にメルカプト基を有するポリマーがポリオキ
シアルキレングリコールである特許請求の範囲第１項記
載のブロック共重合体の製造方法。 - （３）末端にメルカプト基を有するポリマーがポリメタ
クリル酸アルキルである特許請求の範囲第１項記載のブ
ロック共重合体の製造方法。 - （４）末端にメルカプト基を有するポリマーがポリスチ
レンである特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合
体の製造方法。 - （５）末端にメルカプト基を有するポリマーがポリアク
リロニトリルである特許請求の範囲第１項記載のフロッ
ク共重合体の製造方法。 - （６）ビニルエステル類が酢酸ビニルである特許請求の
範囲第１項記載のフロック共重合体の製造方法。 - （７）末端にメルカプト基を有するポリマーの存在下に
、ビニルエステル類を主体とするビニルモノマーを重合
し、さらにけん化することを特徴とするポリビニルアル
コール系重合体を一成分とするブロック共重合体の製造
方法。 - （８）末端にメルカプト基を有するポリマーがポリオキ
シアルキレングリコールである特許請求の範囲第７項記
載のブロック共重合体の製造方法。 - （９）末端にメルカプト基を有するポリマーがポリメタ
クリル酸アルキルである特許請求の範囲第７項記載のブ
ロック共重合体の製造方法。 θＱ末端にメルカプト基を有するポリマーがポリスチレ
ンである特許請求の範囲第７項記載のブロック共重合体
の製造方法。 （１υ末端にメルカプト基を有するポリマーがポリアク
リロニトリルである特許請求の範囲第７項記載のフロッ
ク共重合体の製造方法。 ０２ ビニルエステル類が酢酸ビニルである特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 （至）アルカリ触媒トでけん化する特許請求の範囲第７
項記載のフロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062672A JPH0739452B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062672A JPH0739452B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189112A true JPS59189112A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0739452B2 JPH0739452B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=13207008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58062672A Expired - Lifetime JPH0739452B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739452B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018097279A1 (ja) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | （メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、顔料分散体、感光性着色組成物、カラーフィルタ、インキ組成物、複合ブロック共重合体、顔料分散剤、及び、コーティング剤 |
| WO2023180212A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Basf Se | A block copolymer, preparation process and composition thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4955788A (ja) * | 1972-10-02 | 1974-05-30 |
-
1983
- 1983-04-08 JP JP58062672A patent/JPH0739452B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4955788A (ja) * | 1972-10-02 | 1974-05-30 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018097279A1 (ja) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | （メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、顔料分散体、感光性着色組成物、カラーフィルタ、インキ組成物、複合ブロック共重合体、顔料分散剤、及び、コーティング剤 |
| CN110023350A (zh) * | 2016-11-28 | 2019-07-16 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | (甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、颜料分散体、感光性着色组合物、彩色滤光片、油墨组合物、复合嵌段共聚物、颜料分散剂和涂布剂 |
| CN110023350B (zh) * | 2016-11-28 | 2022-01-11 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | (甲基)丙烯酸系聚合物、共聚物、分散体、组合物、滤光片、分散剂、改良剂和涂布剂 |
| WO2023180212A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Basf Se | A block copolymer, preparation process and composition thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0739452B2 (ja) | 1995-05-01 |
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