JPS59185693A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に発色像の保存性に優れ
、しかも無用な発色を生じない感熱記録体に関するもの
である。

従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色
反応を利用し、サーマルヘッド等の熱によって両発色物
質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は
よく知られており、近年、熱エネルギーの供給方法が異
なるレーザー感熱記録体、通電感熱記録体なども提案さ
れている。

かかる感熱記録体に使用される呈色剤としては、フェノ
ール性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の多
価金属塩等の有機呈色剤および活性白土、酸性白土、ア
クパルジャイト、アルミニウムシリケート等の無機呈色
剤など多数が知られている。

しかし、これらの呈色剤を用いた感熱記録体は、いずれ
も品質的に十分満足し得るものではなく、それぞれに難
点を有している。即ち、ビスフェノールＡの如きフェノ
ール性物質を呈色剤として用いた場合には、発色像がプ
ラスチックフィルムなどに触れるとプラスチックフィル
ム中に含まれる可塑剤によって発色像が褪色したり消失
してしまい、所謂耐可塑剤性に劣った感熱記録体となっ
てしまう。また、脂肪族カルボン酸あるいは無機呈色剤
を使用した場合には、発色能の劣った記録体しか得られ
ない、あるいは記録層塗液の調製時に塗液が着色し白い
記録体が得難いなどの難点がある。さらに、芳香族カル
ボン酸の多価金属塩を用いた記録体は発色像の耐可塑剤
性には優れるものの耐有機溶剤性に劣るため、地肌部に
有機溶剤が付着すると無用な発色を生じてしまう。

かかる現状に鑑み本発明者等は、耐可塑剤性、耐有機溶
剤性等に優れ、しかも良好な白色度、発色能を有する感
熱記録体について、特に呈色剤について中広く検討した
結果本発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、該呈色剤が脂肪族有機酸の多価金属塩
と芳香族カルボン酸で構成されていることを特徴とする
感熱記録体である。

本発明において用いられる無色ないし淡色の塩基染料と
しては、特に限定するものではないが、具体的には下記
が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１（１，，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル１３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルヘンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロヘンジイルロイコメチレンブルー等のチアジン
系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン
等のスピロ系染料、ロータミンーＢ−アニリノラクタム
、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染
料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−
ｐ−）ルイジノ）　−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジヘンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ヘンジ火アミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７
−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−）ルイジノ）−６−メチル−７−（１）−１ルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−
（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｉｓｏ〜アミルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー６−メチル−７−キシリジノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等の
フルオラン系染料等およびこれらの混合物。

本発明の感熱記録体は、前述の如く脂肪族有機酸の多価
金属塩と芳香族カルボン酸で構成された呈色剤を使用す
るところに重大な特徴を有するものである。

かかる芳香族カルボン酸は、感熱記録体の分野における
多数の公報に呈色剤として記載されているが、実際には
芳香族カルボン酸を単独で呈色剤として用いてもほとん
ど発色しないことが本発明者等の研究によって判明した
。而して、本発明においてはかかる芳香族カルボン酸と
同様に単独では呈色剤として機能しない脂肪族有機酸の
多価金属塩とを併用し、加熱時（記録時）に芳香族カル
ボン酸の多価金属塩が形成されるように構成することに
よって本発明の所望の効果を得ているものである。

本２発明において用いられる脂肪族有機酸の多価金属塩
としては、■ｐ　−ｏ”−・・・Ｍ１＋或いはＰ　−Ｓ
−・・Ｍｎ＋結合を有する有機リン系多価金属塩、■カ
ルシボン酸、チオ酸およびジチオ酸の多価金属塩、およ
び■Ｓ　−Ｏ−・・・ＭＴＴ＋結合を有する有機イオウ
系多価金属塩等が挙げられる。

以下に、これらの脂肪族有機酸の多価金属塩について、
具体的に記載する。

Ｐ　−０’・・Ｍ″＋或いはＰ　−Ｓ−・・Ｍｙ′ｌ＋
結合を有する有機リン系多価金属塩としては、例えば下
記一般式（Ｉ）〜（Ｘ■）で示される有機リン化合物の
ＰＯ−Ｈ或いはＰＳ−Ｈ結合の水素を多価金属イオンＭ
ｎ＋で置換した塩類等が例示される。

Ｘ／　　　　　Ｘ２ １１１ 式中、ｘ、、ｘ、、ｘ３　、Ｘ４、Ｘ、７　、　Ｘ６　
、Ｘ７はそれぞれ酸素原子或はイオウ原子を、Ｒ，、Ｒ
２Ｒ８・・・Ｒ２７、Ｒ，？８及びＲ，ｚｒはアルキル
基を表わす。

Ｒ７−Ｒ２９で表わされるアルキル基には、飽和および
不飽和の置換および無置換アルキル基が包含され、直鎖
アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基の
いずれであってもよい。これらのアルキル基は、炭素数
が１乃至３ｏの範囲のものが好ましい。

これらのアルキル基の具体例としては、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−
ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル
基、ｎ−トコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−オフタ
コシル基、ｎ−ノナコシル基、デセニル基、ドデセニル
基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセ
ニル基、デシニル基、オクタデシニル基、シクロへキシ
ル基などを挙げることができる。

尚、Ｒ／とＲλ、Ｒ３とＲ４、Ｒ，とＲ６、Ｒ１３とＲ
ｚ４−、Ｒ７ｙとＲ／６　Ｘ’Ｒ／７とＲ／ｌ？及びＲ
１９とＲＺＯの如き直接或は酸素ないしイオウ原子を介
して同一リン原子についたアルキル基は互いに結合して
下記の如き６員環ないしＪ員環を形成してもよい。

（α）　　　　　　　　Ｃｂ）　　　　　　　　（Ｃ）
上記の如きＲ７〜Ｒ＜９で表わされるアルキル基および
６員環ないし５員環を形成する場合のアルキル基に対す
る置換基としては、次のようなものが例示される。

塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子；シアノ基；ヒド
ロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基
；イミノ基；エポキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基などのア
ルコキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセ
チル基、バレリル基、ステアロイル基などのアシル基１
アセトアミド基、メトキシアセトアミド基などのアシル
アミノ基；Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−（４−メトキシ−〇
−ブチル）カルバモイル基などのカルバモイル基；Ｎ−
ブチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモ
イル基、Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−（４−メ
トキシ−ｎ−ブチル）スルファモイル基などのスルファ
モイル基；フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニ
ル基などの了り−ル基など。

また、カルボン酸、チオ酸およびジチオ酸の多価金属塩
としては、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるカルボン酸
、チオ酸およびジチオ酸のＣ０−Ｈ或いはＣ３−Ｈ結合
の水素を多価金属イオンＭ″”で置換した塩類が例示さ
れる。

１ Ｒ−（、−Ｙ−Ｈ’（ＸＩＸ） 式中、Ｒはアルキル基を、Ｘ、Ｙは酸素原子或いはイオ
ウ原子を表わす。なおＲで表わされるアルキル基には、
飽和および不飽和の置換および無置換アルキル基が包含
され、゛直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロ
アルキル基のいずれであってもよい。これらのアルキル
基は、炭素数が６乃至３０の範囲のものが好ましい。

これらのアルキル基の具体例としては、例えばｎ−ヘキ
シル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オ
クタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−トコシル基、ｎ
−テトラコシル基、ｎ−オフフコシル基、ｎ−ノナコシ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、
ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、デシニル基、オ
クタデシニル基、シクロヘキシル基などを挙げることが
できる。

上記の如きＲで表わされるアルキル基に対する置換基と
しては、前記有機リン化合物において示した例示が適用
される。

なお、上記一般式（ＸＩＸ）で示されるカルボン酸、チ
オ酸およびジチオ酸のほかに、分子中に２つ以１ 上のＣ−Ｙ−Ｈ結合を有する多価脂肪族有機酸類の多価
金属塩も有効に用いることができる。

さらに、Ｓ−〇二・・Ｍｎ＋結合を有する有機イオウ系
多価金属塩としては、例えば下記一般式（ＸＸ）で示さ
れるような有機イオウ化合物の５Ｏ−Ｈ結合の水素を多
価金属イオンＭ　で置換した塩類等が例示される。

１ Ｒ−０−３−０−Ｈ（ＸＸ） １ 式中、Ｒはアルキル基を表わす。なおＲで表わされるア
ルキル基としては、前記カルボン酸、チオ酸およびジチ
オ酸のＲで例示したと同様の、飽和および不飽和の置換
および無置換アルキル基が挙げられる。又、これらのア
ルキル基に対する置換基としても、前記カルボン酸等に
おいて示した例示が適用される。

なお、上記一般式（Ｘ　Ｘ）で示される有機イオウ化合
物のほかに、分子中に２つ以上の５ｏ−Ｈ結合を有する
有機イオウ化合物の多価金属塩も有効である。

本発明において、上記の如き脂肪族有機酸と金属塩を作
る多価金属としてはマグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウ
ム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イツトリウム、ジ
ルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、インジウム
、錫、アンチモン、バリウム、タングステン、鉛、ビス
マス等があげられるが、これらのうちでもマグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、錫、ニッケル、コ
バルト、銅が好ましく用いられる。

また、本発明に使用出来る脂肪族有機酸の多価金属塩と
しては上述の如く数多く例示することが出来るが、なか
でも入手のし易さ等の点で、」般式（ＸＩＸ）のＲで表
わされるアルキル基が８乃至２６の炭素数を有し、かつ
飽和或いは不飽和の直鎖或いは分岐の無置換アルキル基
である脂肪族カルボン酸のマグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、亜鉛、錫、ニッケルまたはコバルト塩が
特に好ましい。

本発明で用いられる芳香族カルボン酸としては、特公昭
５５−１１９５号公報に記載の如き化合物等が挙げられ
、具体的には以下が例示される。

安息香酸、クロル安息香酸（ｏ、ｍ、、ｐ）　、ニトロ
安息香酸（ｏ、ｍ、ｐ）　、）ルイル酸（ｏ、ｍ。

ｐ）、４−メチル−３−二トロ安息香酸、２−クロル−
４−ニトロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２．
４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２
．５−ジニトロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニ
トロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジニトロサリチル酸
、５−ｔｅｒ　ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニルサ
リチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルサリチル酸、３゜
５−ジーｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−シクロへ
キシルサリチル酸、３−シクロへキシル−５−（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−シクロへキシル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α、
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−
イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３
，５−ジー５ｅＣ−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリ
チル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２．４−ク
レソチン酸、５．５−メチレンジサリチル酸、アセトア
ミノ安息香酸（ｏ、ｍ、ｐ）　、２．４−ジヒドロキシ
安息香酸、２．５−ジヒドロキシ安息香酸、アナカルド
酸、１−ナフトエ酸、３．５−ジー（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジー（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−ニーナフトエ酸、チオサリチル酸、２−
カルボキシベンズアルデヒド等。

これらのうちでも、３，５−ジ（α−メチルベンジ、ル
）サリチル酸、３．５−ジ（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−
オクチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α、
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５
−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸等が好まし
く用いられる。

本発明は、前述の如く脂肪族有機酸の多価金属塩と芳香
族カルボン酸で構成された呈色剤を用いることによって
極めて優れた効果を得ているものであるが、特にかかる
脂肪族有機酸の多価金属塩を６０〜２５０°Ｃの融点を
有する熱可塑性物質で被覆して用いると、記録体が高湿
度条件下で保存された際に生ずる無用な発色をも極めて
効率よく改善でき、結果として苛酷な条件下に保存され
ても良好な白色度を維持し得る感熱記録体が得られるた
めとりわけ望ましい。なお、熱可塑性物質の融点が６０
℃未満では充分な効果が得られず、逆に２５０℃を越え
ると記録感度が低下するため、本発明では６０〜２５０
℃、好ましくは９０〜１５０℃の融点を有する熱可塑性
物質を用いるものである。

かかる熱可塑性物質としては２，６−イツプロビルナフ
タレン、２，３．６−１−ジメチルナフタレン、２，３
−ジメチルナフタレン、１，２−ジ−ｐ−トリルエタン
、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、ジフェニル−ｐ−ト
リルメタン、１．４−ジベンジルベンゼン、４，４−ジ
メチルビフェニル、１．３−ターフェニル等の低分子化
合物の他にスチレン、α−メチルスチレンなどのホモポ
リマー或いはコポリマーおよびそれらのオリゴマー等の
熱可塑性樹脂が挙げられるが、なかでも熱可塑性樹脂が
好ましく用いられる。

また、脂肪族有機酸の多価金属塩を熱可塑性物質で被覆
する方法については特に限定するものではないが、例え
ば、熱可塑性物質を溶解した揮発性有機溶媒中に脂肪族
有機酸の多価金属塩の微粉末を分散し、次いでこの分散
液を分散剤を添加した水或いは親水性媒体中に分散した
後、２０〜８０℃の条件下で攪拌しながら揮発性有機溶
媒を徐々に留去する方法などが挙げられる。

本発明の感熱記録体は、記録層中に塩基性染料、脂肪族
有機酸の多価金属塩、および芳香族カルボン酸のそれぞ
れを少なくとも１種含有せしめたものであるが、かかる
三成分の使用比率は、用いる脂肪族有機酸の多価金属塩
および芳香族カルボン酸の種類等によって適宜選択すべ
きものであり一概には決められないが、一般には塩基性
染料１重量部に対して脂肪族有機酸の多価金属塩および
芳香族カルボン酸の各々を０．１〜１０重量部、好まし
くは０．２〜５重量部の範囲で用いることが望ましい。

また、本発明においては記録層の構成についても特に限
定するものではなく、三成分を混合層または積層として
基材上に設けてもよく、あるいは予め塩基性染料と芳香
族カルボン酸との混合体を調製しておき、かかる混合体
と脂肪族有機酸の多価金属塩とを混合層または積層とし
て基材上に設けることもできる。かかる混合体の調製方
法としては、■両物質を熱溶融状態で混合した後、冷却
・固化せしめ粉砕する方法。■両物質を一旦ベンゼン、
キシレン、酢酸エチル、エタノール等の揮発性有機溶媒
に溶解し、次いで溶媒を留去した後粉砕する方法。０両
物質を熱溶融状態で混合した後、両物質をほとんど溶解
しない媒体中に攪拌下で投入し分散する方法。■両物質
を揮発性有機溶媒に溶解し、次いでこれをほとんど溶解
しない媒体中に乳化した後、揮発性有機溶媒を留去する
方法。等が挙げられる。

上記の如き感熱記録層を構成する物質は、一般に分散剤
を添加した水に一緒に又は別々に分散され、必要に応じ
てボールミル、アトライター、サンドミル等によって粉
砕処理が施された後、バインダーが添加され記録層用塗
液として調製される。

かかる分散剤としは、アルキル硫酸エステルナトリウム
、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム、オレイン酸アミドスルホン酸ナトリウム
、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸化ヒマシ
油等の陰イオン活性剤；ハロゲン化トリノチルアミノエ
チルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、ハ
ロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム等の陽イオン
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、
シシ糖脂肪酸エステル等の非イオン活性剤；アルキルト
リメチルアミノ酢酸、アルキルジエチレントリアミノ酢
酸等の両性活性側等の界面活性剤、澱粉、リジ酸化澱粉
、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース
、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩、
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、
ブタジェン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩等の
水溶性高分子化合物などの低分子又は高分子の分散剤お
よび界面活性剤が挙げられる。また、バインダーとして
はゼラチン、アルブミン、カゼインなどのプロティン、
穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エス
テル化澱粉などの澱粉、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、寒天、
アルギン酸ソーダ、アラビヤゴムなどのサッカロースの
如き水溶性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、マレイン酸共重合物などの如き水溶性合成高分
子化合物、スチレンーブタジエンラテツクス、アクリロ
ニトリルーブタジエンラテンクス、アクリル酸エステル
系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタク
リレート−ブタジェンラテックスおよびこれらのカルボ
キシ変性（例えばアクリル酸）ラテツクス等が単独また
は併用して用いられる。

更に、塗液中には必要に応じてコロイダルシリカ、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂粉末等の白色顔料、澱粉粒子、パルプ粉末、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、酸化防止剤、リン酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、着色染料、増感剤、分散剤などの各
種助剤が添加される。

又、感熱記録体が記録機器或いはスクイラスとの接触に
当ってスティッキングを生じないよう塗料中にステアリ
ン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワック
スなどのエマルジジンを添加することもできる。なお、
増感剤としては６０〜２００℃の融点を有する熱可融性
物質が挙げられ、具体的には２，６−イツプロビルナフ
タレン、２゜３、．６−）ジメチルナフタレン、２，３
−ジメチルナフタレン、１，２，３．４−テトラメチル
ナフタレン、１．２−ジーｐ−）リルエタン、２゜３−
ジ−ｍ−トリルブタン、ジフェニル−１）−）リルメタ
ン、ｌ、４−ジベンジルベンゼン、１゜２−ビス（２，
３−ジメチルフェニル）エタン、ビス（２，４，５−１
−ジメチルフェニル）メタン、４．４′−ジメチルビフ
ェニル、１，３−ターフェニル、ステアリン酸アミド、
ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、
バルミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪
酸アミド等が例示される。これらの増感剤は特開昭５３
−４８７５１号公報に記載の如く、芳香族カルボン酸と
の混合体、或いは塩基性染料との混合体、さらには芳香
族カルボン酸及び塩基性染料との混合体の形で使用する
こともできる。

又、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲
内で感熱記録体の分野において既に知られているフェノ
ール性物質等の有機呈色剤、或いは無機呈色剤を併用す
ることが出来る。かかるフェノール性物質としては４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフト“−ル、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブ
チルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　、４．　４　’　
−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビ
スフェノールＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロ
ルフェノール）、ハイドロキノン、４゜４′−シクロヘ
キシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノン
モノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、
フェノール重合体などが例示され、また、無機呈色剤と
しては活性白土、酸性白土、アクパルジャイト、ベント
ナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどが挙
げられる。

又、本発明の記録層中には更にキレート系記録材料を併
用することも可能であり、例えばＵＳＰｌ、８８０，４
４９、ＵＳＰ　２，６６３，６５４〜７、ＵＳ　Ｐ　３
，１５７，５２６、特公昭３８−２５０９９、特公昭３
９−１９５３６、特公昭３８−１６５１７、特公昭３７
−１３９５０、特公昭４ｍ−１３１９５、特公昭４５−
４９１４、特公昭４４−２２９４３〜４、特開昭５８−
３８１９１等の公報に記載されている如き記録材料が挙
げられるが、これらのうちでも入手の容易さ等の点で没
食子酸、タンニン酸及び没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、没食子酸−ｎ−プロピル、没食子酸−ｎ−ブチル、
没食子酸＝ｉｓｏ−アミル、没食子酸−２−エチルヘキ
シル、没食子酸−ｎ−オクチル、没食子酸ベンジル、没
食子酸ラウリル等の没食子酸エステルと、ステアリン酸
鉄、有機リン酸鉄塩等の有機鉄化合物とを組合せた記録
材料が特に好ましく用いられる。

以上のようにして得られた塗液は、エアーナイフ：ｌ−
ター、ロールコータ−、ブレートコーター、サイズプレ
スコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター
等各種公知の塗布方法によって、紙、合成繊維紙、合成
樹脂フィルム等の適当な基材上、或いは前処理された基
材上に塗布され、各種の感熱記録体として供される。又
、上記の如き塗布方法のみならず、水性あるいは溶剤タ
イプのフレキソインキ、凸版および平版用インキ、ＵＶ
キュアインキ、ＥＢ半キユアンキ等にして印刷方式を用
いて基材上に形成してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ波調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部メチルセルロース　５％水溶液　　
　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
３μｍまで粉砕した。

■　Ｂ波調製 ３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸　　　
　　　　　　　　　　　　２０部メチルセルロース　５
％水溶液　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５５部この組成物をサンドグラインダー
で平均粒子径３μｍまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、ステアリン酸カルシウムの水
分散液（商品名ハイドリンＣ−４゜中東油脂社製、固型
分５０％）２０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部、エチ
レンジアミン四酢酸０．２部および水２０部を混合、攪
拌し感熱記録用量１゛１とした。得られた塗液を５０　
ｇ　／　ｒｒ？の原紙に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｎ（と
なるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１の記録層の形成において用いたステアリン酸カ
ルシウムの水分散液（商品名ハイドリンＣ−４）の代り
に、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名ハイドリンス
−１，中京油脂社製、固型分３５％）３０部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ 被覆されたステアリン酸カルシウムの水分散液の調製 ベンゼン５０部にα−メチルスチレン・スチレン共重合
体（商品名ＰＳＭＳ−１１，三元化学社製）５部を熔解
した溶液に、ステアリン酸カルシウム１０部を分散して
内相油を得た。

次いで、１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００部
に上記内相油を乳化して平均粒径５．０μとした後、３
０℃下で強攪拌を続けながら、ベンゼンをほとんど揮発
させ、さらに水の一部を減圧下で留去して濃度２０％の
被覆されたステアリン酸カルシウムの水分散液を得た。

実施例１において用いたステアリン酸カルシウムの水分
散液（商品名ハイドリンｃ−４）の代りに上記の如くし
て得た被覆されたステアリン酸カルシウムの水分散液を
全量用いた以外は□実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

この感熱記録紙は高湿度条件下に置かれても無用な発色
をほとんど生じず、実施例１で得られた感熱記録紙に比
べ特に耐湿安定性にも優れた記録体であった。

実施例４．　５．　６ 実施例３において、ステアリン酸カルシウム１０部の代
りにステアリン酸亜鉛１０部（実施例４）、ステアリン
酸マグネシウム１０部（実施例５）、およびジステアリ
ルリン酸鉄１０部（実施例６）をそれぞれ用いた以外は
実施例３と同様にして３種類の被覆された脂肪族有機酸
の多価金属塩の水分散液をｍ製した。次いで、実施例１
において用いたステアリン酸カルシウムの水分散液（商
品名ハイドリンＣ−４）の代りに、得られた各分散液を
全量用いた以外は実施例１と同様にして３種類の感熱記
録紙を得た。

これらの感熱記録紙は、いずれも実施例３で得られた感
熱記録紙と同様に、実施例１及び２で得られた感熱記録
紙に比べ特に耐湿安定性にも優れた記録体であった。

実施例７．　８．　９ 実施例３０Ｂ液調製において、３．５−ジー（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸２０部の代りに、３．５−ジー
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸２０部（実施
例？）、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２０
部（実施例８）、および３−フェニル−５−（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル酸２０部（実施例９）をそ
れぞれ用いた以外は実施例３と同様にして３種類の感熱
記録紙を得た。

これらの感熱記録紙は、いずれも実施例３で得られた感
熱記録紙と同様に、実施例１及び２で得られた感熱記録
紙に比べ特に耐湿安定性にも優れた記録体であった。

比較例１ ■　Ｃ液間製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍまで粉
砕した。

■　記録層の形成 実施例１と同様にして調製した人波４５部、Ｃ液８０部
、２０％酸化澱粉水溶液５０部、水１０部を混合、攪拌
し感熱記録用塗液とした。

得られた塗液を５０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥後の塗布量
が５　ｇｌｒｄとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。

比較例２ 実施例１において、ステアリン酸カルシウムの水分散液
（商品名ハイドリンＣ−４）２０部を全く添加しなかっ
た以外実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１のＢ波調製において、３，５−ジー（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸２０部の代りに３．５−ジー（
α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０部を用い、更
にステアリン酸カルシウムの水分散液（商品名ハイドリ
ンＣ−４＞２０部を全く添加しなかった以外は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例１０ 実施例３と全く同様にして得た感熱記録用塗液と、比較
例１と全く同様にして得た感熱記録用塗液の混合液を５
０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｒｄとな
るように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は、実施例３で得た感熱記録紙と同様に
特に耐湿安定性にも優れた記録体であった。

杷眞 かくして得られた１３種類の感熱記録紙を熱傾斜試験機
（東洋精機社製１条件：　１２０’ｃ、　２ｋｇ／、ｆ
ｆｌ、１０秒）によって印字発色させ、初期印字発色濃
度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型
、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果を第
１表に示した。更に以下に示す耐可塑剤性及び耐有機溶
剤性の各評価試験後の発色濃度をそれぞれマクベス濃度
計にて測定し、その結果を第１表に掲げた。

耐可塑剤性：ポリプロピレンパイプ（４０ｆｉφ管）上
に塩化ビニルランプフィルム（三井東圧社製）を３重に
巻き付け、その上に熱傾斜試験機で印字発色せしめた感
熱記録紙を印字発色面が外になるようにはさみ、更にそ
の上から塩化ビニルランプフィルムを５重に巻き付け、
７２時間後の印字濃度を測定した。

（数値が大きいほど耐可塑剤性良好） 耐有機溶剤性：酢酸エチル“を地肌部に数滴滴下せしめ
、３０分後、地肌部の発色濃度を測定した。

（数値が小さいほど耐有機溶剤性良好）第１表 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
はいずれも印字発色性、耐可塑剤性および耐有機溶剤性
が極めてバランスよく改善された優れた記録体であった
。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
   体において、該呈色剤が脂肪族有機酸の多価金属塩と芳
   香族カルボン酸で構成されていることを特徴とする感熱
   記録体。 （２）脂肪族有機酸の多価金属塩が、６０〜２５０℃の
   融点を有する熱可塑性物質で被覆されている請求の範囲
   第（１）項記載の感熱記録体。