JPS59179613A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来の不飽和ポリエステル樹脂の有する諸７
１？ｉ′、性を損うことなく５重合性琴爪体揮散貫を低
減した硬化可能な樹脂組成物に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂は、常温、常１−ＥでもＩｊν
。

形でさ、硬化に際して副生成物を生じないため。

収扱いが容易であり硬化物の性能が１憂凡ているため浴
槽、浄化槽、タンク類、舟艇などの一之維強化プラスチ
ック（ＦＲＰ）分野のほか化粧板、パテなどの塗装分野
で大埼に使用感れている。この不飽和ポリエステル樹脂
は、型槽・性単量体成分が病剤の役割金はたしていると
同時に硬化に除してはそのほぼ全隈が架橋ｆ￥１として
反応し、典型的な３；整１”ｉＴ剤型液状樹脂として注
目されてきた。

しかしながら重合性単量体として９例えばスチレン、メ
タクリル酸メチルなど比較的蒸気圧が高いものを用いた
場合には、樹脂の硬化が完ｒするまでにかなりの量の重
合性単量体が揮散するのが実イ青である。そのため、当
該加ニゲ・者はそれらの臭気に悩まされており、労働衛
生あるいは更に環境保全上の観点から、それらの排出濃
度が規制されるに至った。この臭気は、活性炭吸着設備
９局所排気設備などにより除去することも可能であるが
、多額の設備投管が必要のうえ９本質的には環境汚染に
つながり必ずしも好ましい方策とはなっていない。その
ため、根本的に重合性単量体揮散量の少ない不飽和ポリ
エステル樹脂の出現が強く管望されている。

これらの要望に応えるべく二、三の手法が提案されてい
る。その第一は重合性単量体として蒸気圧の市いものに
かえて、蒸気圧の低いものを用いる手法である。例えば
芳香環に置換基を有するスチレン誘導体、各種グリコー
ルのジメタアクリレートなどが知られているがこれらの
張合性単壇体は、一般に粘度が高く希釈効果が少ないこ
と、不飽和ポリエステルと共重合性がよくないこと価格
が高いなどの問題があり、ごく一部の分野を除いて実用
化されてないのが実情である。

第二の手法は重合性単量体の揮散を抑制するため、パラ
フィンワックスなどのしやへい削を王位、４１１ポリエ
ステル樹脂に添加する手法であるが効果に限界があるこ
と、接着する場合に接着力が低ドすることなど問題があ
る。

第三の手法は不飽和ポリニスデルを低分子量化すること
により、不飽和ポリエステルイク・１脂中の重合性単量
体のモル分率を小きぐする方法ｒ７ある。

しかしながら−役に不飽和ポリエステルを低分子単化す
ると、硬化樹１１￥￥の機械強度や剛・１ト品４１：な
どの諸特性が低下することが避けられ・よいとさ１１．
、−Ｃきた。

このような状況から当該業界においてケよ、市台性単Ｍ
：体の揮敗曖を低減することは容易なら・伝い問題とさ
れていた。

本発明渚らは、かかる実情に鑑み、＠合性単隈体の揮散
）名−を低減できる不飽和ポリエステルＩ＋７４脂につ
いて鋭意検討した結果、従来公知の不ｆ゛護［（１ポリ
エステル樹脂の特性を損うことなく１重合性単量体の揮
散限を大幅に低減でき、また、Ｆ几Ｐの煮沸強度保持率
を大幅に向上させた樹脂組成物を見出すに至ったのであ
る。

本発明は、メチルシクロペンタジェンのディールスアル
ダー二量体と不飽和二塩基酸との反応によって得られる
か、メチルシクロペンタジェンのディールスアルダー二
量体と不飽和二塩基酸無水物と水との反応によって得ら
れる付力旧本人、飽和二塩基＃Ｂ及び必要に応じて不飽
和二塩基酸又はその無水物Ｃを多価アルコールと反応さ
せて得られる不飽和ポリエステルであって、全酸成分に
対して付加体Ａを２５モル係以上、飽和二塩基ｍＢを１
０〜５０モルチとしＣ得られる不飽和ポリエステルを５
５〜８５重量部ならびに重合性二重結合を４１する一錘
以上の重合性単量体を４５〜１５重量部の範囲で総置が
１００重阻部となるように含有してなる樹脂組成物に関
する。

本発明で用いるメチルシクロペンタジェンのディールス
アルダー二量体は、既に公知の化合物であり、レリえば
メチルシクロペンタジェンを窒素気流Ｆで、徐々に節度
を上げて８０〜１００℃として３〜１２時間鷲−ルスア
ルダー反応を行なって製法される。

本発明におけるイ」加俸Ａはメチルシクロペンタジェン
のディールスアルダー二量体と不飽和二塩基酸との反応
又はメチルシクロペンタジェンのディールスアルダー二
量体と不飽和二塩基酸無水物と水との反応によって得ら
れる。

付加体の製法は、既に公知であり、メチルシクロペンタ
ジェンのディールスアルダー二量体と不飽和二塩基酸又
はその無水物とを等モルとして１２０〜１６０℃で反応
させることがｙｒ−＋しい。

付加体を製造する際に必要に応じて三フッ化ホウ素エー
テラートなどのルイス酸触媒を用いてもよい。不飽和二
塩基酸又はその無水物と１−〇は［記のものが用いられ
る。

飽オロニ塩基酸としては９例えば無水フタル酸。

コハク酸、フタル酸、イノフタル峠、テレフタル酸、セ
パシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸１．ｒ−ンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル諧などを用いることができ
、必要に応じて用いられる不飽和二塩基酸としては、マ
レイン酸、フマルｒ９．イタコン酸などを用いることが
でき、不飽和二塩基酸の無水物としては、無水マレイン
酸などが用いられる。多価アルコールとしては９例えば
エチレンクリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、ジエチレンクリコール、１．３−ブタン
グリコール、１，４−ブタングリコール、１．６−ヘキ
サンジオール、１．４−シクロへキナンジメタノール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン。

１、２．３−　）リヒドロキシプロパン、２−メチル−
２−ヒドロヤシメチル−１，３，プロパンジオール。

ビスフェノールＡのアルキレンオキ１欠イド付加物など
を用いることができる。

本発明における付加体へけ、不飽和ポリエステルを製造
するときの全酸成分（付加体Ａも含む）に対して２５モ
ル係以上、飽和二塩基酸Ｂは１０〜５０早ル係とする必
要があるが、不飽和二塩基酸又はその無水物は、必ずし
も用いなくてもよい。

付加体Ａが２５モルチ未満になると不飽和ポリエステル
樹脂の機械強度を出すには、不飽和ポリエステルの平均
分子量が大きくなるため、目的の暇合性単取体の揮散量
を低減することが困難となる。

従って付加体Ａは２５モルチ以上、より好１（〜くは３
０モル係以上とされる。飽和二塩基酸Ｂを１０〜５０モ
ル係使用すると使用しない略合と叱べ、驚くべきことに
ＰＲ，Ｐの強度保持（くが３０〜７０係と大幅に向上す
るが飽和二塩基峙Ｂが１０モル係未満であればこの強度
保持率が低ドし、これが５０モルチを越えると煮沸強度
保時率がＣりび低下すると同時に、不飽和ポリエステル
中の二市結８″濃度が低くなり、絶対強度が低下する。

本発明になる不飽和ポリエステルは、漕法の反応方法を
その１ｆ用いて得ることができる。例えンず反応温度１
２０〜２５０℃で、必要に１心して公知の市会票止剤、
酸化防止剤などを添加し、溶融法、溶剤法あるいけ加圧
法で酸１曲を管）！ｌ！Ｌながら行なうことが好ましい
が合成条件については何ら制限しない。

水元・月に用いられる付加体Ａ、飽和二塙基酸Ｂ及び必
要に応じて不飽和二塩基酸及び／又はその無水物Ｃと多
価アルコールとは同時に仕込んで反応させてもよく、ま
た、飽和二塩基酸Ｂ、不飽和二塩基酸Ｃと多価アルコー
ルとを反応させた後付加俸Ａを那えて反応させてもよい
。

不飽和ポリエステルの酸価が高すぎると、不飽和ポリエ
ステル中に存在する未反応物量が多くなシ、得られる組
成物の耐煮沸性経時変化等が悪くなるため不飽和ポリエ
ステルの酸価は５０未満が好ましく、酸価４０以下とす
ることが特に好ましい。

本発明になる樹脂組成物の第２の成分である重合性二型
結合を有する重合性単量体としては、スチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メチルスチレン。

ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、メチル（メタ）アクリレート（メチル゛アクリレー
ト及びメチルメタアクリレートの意味。

以下同じ）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、　
酢＋！１１ビニル、エチレンクリコール。

１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール等のジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンのジ又はトす（メタ）アクリ
レートなどを用いることができる。これらの重合性単量
体は、媛求される作唄性、硬化方法０組成物の特性など
により適宜−睡又は二種以上を組み合わせて使用できる
。特にｐ−メチルスルホンが揮散量が少ないので好まし
い。

本発明において不飽和ポリエステルが５５〜８５＊Ｓｔ
部、電合性単−景体が４５〜１５　ｆｆｆ＋部ノＦ！＋
ｉｉ聞で総看が１００重量部になるように用いられるの
（ｄ　、この範囲外では９重合性単険体と不飽和ポリエ
ステル中の二重結合との化学当量的なバランスが大幅に
くずれ、硬化物の機械的訃円、耐化学的性質が低−Ｆす
るからである。

本発明になる樹脂組成物は、従来の不６（和ポリエステ
ル樹脂と同様の方法で硬化できる。

なお１本発明になる樹脂組成物１（は、−１３決に応じ
て顔料、充てん剤などを所望量添加（〜てもよく。

更に、ガラス繊維、ポリエステル鷹維、炭素り代維など
と組み合わせて用いてもよく、浴槽、浄化槽。

タンク、舟艇、波板などのＦＲ，Ｐ用樹脂、化粧板。

パブ、注形用樹脂として広く用いることができる。

以下実施例により本発明を説明する。以下「部」。

「係」はそれぞれ重ハ１部、　７ｆ　’ａ　％を示す。

■、　メチルジシクロペンタジェノとマレイン酸付加体
、Ｍｌ）Ｍ−１の合成 還流冷却器、窒素導入″σ、温度計、攪拌機をつけた２
１四つ１」フラスコにメブールジシクロペンタジエン１
１２０部、マレイン酸８２６部を仕込み￥素気流［１３
０°Ｃで２時間反応させ、茶黄色ロウ状の付加体、ＭＤ
Ｍ−１を得た。このものの酸１１１ｉは２／２であつゾ
Ｃ０ ２、メチルジシクロペンタジェン、水および無水マレイ
ン酸付加＋（ＭＤＭ−２）の合成１と同様の装置にメチ
ルジシクロペンタジェン１２００部、水１３５部、無水
マレイン酸７３５部を仕込み、窒素気流下１４０℃で１
時間反応させ、茶貞色ロウ状の付ノＪロ体、へ４ＤＭ−
２を得た。このものの酸価は２０１であった。

実施例１ 分留管、窒素導入管、温度計、攪拌鋼をつけた２４四つ
ロフラスコにＭＤＭ−１を１３５２部（７（）モル係）
、無水フタル酸２０７部（２０モル係）。

番水マレイン酸６９部（１０モル係）、プロピレングリ
コール３９９部を仕込み、更に全仕込量に村してハイド
ロキノン０．０２％を仕込み、窒素気流下で３時間かけ
て２１０’Ｃに昇温し、この温度で３時間反応を続は酸
ｉ＋［ｔｉ３２の不飽和ポリエステルＰ−１を得た。

比較例１ 実施例１と同様の装置にＭＤヘトＪを５５２部（２０モ
ル係）、無水フタル酸５９２部（４０モルφ）、無水マ
レイン酸３９２子ＩＩＳ　（４０モル係）。

プロピレングリコール７６０部を仕込み、史に全仕込量
に対してハイドロキノン０．０２　％を仕込み。

窒素気流下で３時間かけて２１０℃に昇温し、この温既
で４時間反応させ、＋曹１ｉｆｆｉ２９の不ｉｔ＞、　
Ｊ′ｋｌポリエステルＰ−２を得た。

実施例２ 溶剤還流管、窒素導入管、温度計、攪拌機をつけた２１
四つ１」フラスコに１１．４部Ｍ−２、１３２５部（８
０モル係）、無水フタル酸１７８部（２０モルＬｌ））
ｌエチンングリコール１３７部、、；’ロビレングリコ
ール１４９部を仕込み、更に全仕込量に対してハ゛イド
ロキノン０．０２％、キシレン３．０チを仕込み、窒素
気流下で徐々に温度を下げ、４時間かけて２１０℃に昇
温した。この温度で反応を続け、３時間後に酸価が２７
になったのでキシレンを留去し、不飽和ポリエステルＰ
−３を得た。

比較しｌ１２ 実施例２と同様の装置ＫＭＤＭ−２を１６５６部（１０
０モル％　）　、　プロピレンクリコール１３７部、エ
チレングリコール９３部を仕込み、更に全仕込量に対し
て、ノ・イドツキ２フ０．０２２１０℃で４時間後に酸
価が２８になった・、・りでキシレンを留去し，不飽和
ポリエステルＰ−４を得た。

実施例３ 実施列と同様の装置に無水フタル酸２０７部（２０モル
係）、無水マレイン酸１３７部（２０モル係）、プロピ
レングリコール４２６部を仕込み．更に全仕込み量に対
して，ハイドロキノン０、０２％を仕込み，窒素気流下
で３時間かけて２００℃に昇温し．この温度で２時間反
応させ。

酸価が５になったところで温度を１６０℃まで丁げ，更
にＮＤＭ−２　１　１　５　９部（６０モル係）を仕込
み，再び，２時間で２１０℃まで昇温し，この温度で３
時間反応をさせ，酸価３３の不飽和ポリエステルＰ−５
を得た。

比較例３ 実施例１と同様の装置に無水フタル酸７４０部（５０モ
ル係）、無水マレイン酸４９０部（５０モル係）、プロ
ピレングリコール８３６部と全仕込量に対して０．０２
％のハイドロキノンを仕込み。

窒素気流下で４時間かけて２　１．　（１　℃に昇温し
，更に６時間反応を続けて，酸価３１の不飽和ポリエス
テルＰ−６を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた不飽和ポリエ
ステルＰ−１〜６をスチレ／に溶解し。

樹脂組成物の粘度（２５℃、ガードナー法）が４±０．
３秒になるようにスチレン量ヲ調節し、　ＵＰ−１〜６
の不飽和ポリエステル樹脂を得だ。

また、Ｐ−１及びＰ−２各１００部をそれぞれｐ−メチ
ルスチレンに溶解し、粘度が４±０．３秒になるように
した樹脂組成物をそれぞれＵＰ−７及びＵＰ−８としだ
。

上記の樹脂組成物の樹脂特性及びＦＲＰ特性を表１に示
す。

表１において、常温硬化特性は不飽和ポリエステル樹脂
又は樹脂組成物５０部にオクテン酸コバルト（コバルト
含−［６％）０．２５部、メチルエチルケトンパーオキ
サイド（濃度５５　ｑ／））　０．５部を加え、ＪＩＳ
−に６９０１に準じて測定した。

ＦＲＰ特性は９組成物３００部にオクテン酸コバル）１
．５部及びメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部
を添加、混合し、このものを３０ｍ×３０ｃｗｒのチョ
ツプドストランドマット（富士ファイバーグラス社製Ｆ
ＥＭ−０４５０）３層に含浸。

脱泡し２５℃で硬化した後、５０℃で１５時間アフタキ
ューγして作成した。このＦＲＰを９６部２℃の熱水に
１００時間浸漬し、浸漬＋ｊｉｌ　ｆ＆の曲げ強さを測
定して煮沸強度保持率を、・ｊりめた。

不飽和ポリエステル樹脂又は樹脂組成物の重１」−件単
量体揮散量及びスチレン濃度を下記の方法で測定した。

その結果を表２に示す。

石合性単計体揮敗量２５土１°Ｃに調節した辱ｌ脂組成
物ｉｏ、ｏｏｏｏｙを直径６０ｒｍのベト１月１ｊｌに
秤り取り３０分間ｍ装し、この間の市−ＦＦｌ・ｉ威少
橿をｄ測定した。

スチレン濃度４０／７７１Ｘ　４０ｒｒｍＸ　２０ｒｙ
ｎの型の底面にチョツプドストランドマット３層を用い
てガラス含有率３０係のＦＲＰを積層し、５侍円１々２
０分後に上縁面中央部でスチレンガス検知管（ゲＣ明理
化学工業社製、北用弐）’Ｆ６．１５８　）を用いてス
チレン濃度を測定した。

表　　２ 本発明になる樹脂組成物は、従来公知の不飽和ポリエス
テル樹脂の取合性単量体の計を約２／３に低減できるた
め、成形作業時の重合性単厭体ｊ車敗階を約１／２〜２
／３に低減でき９作業環境の改善及び大気汚染の防止に
極めて有効である。加えて、公知のオルノフタル酸系不
飽和樹脂に比べ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　メチルシクロペンタジェンのディールスアルダー
   二量体と不飽和二塩基酸との反応によって得られるか、
   メチルシクロペンタジェンのディールスアルダー二量体
   と不飽和二塩基酸無水物と水との反応によって得られる
   付加体Ａ、飽和二塩基酸Ｂ及び必要に応じて不飽和二塩
   基酸又はその無水物Ｃを多価アルコールと反応させて得
   られる不ｒＩｊｉ和ポリエステルであって、全酸成分に
   対してイ」加俸Ａを２５モル係以上、飽和二塙基酸Ｂを
   １０〜５０モル係として得られる不飽和ポリエステルを
   ５５〜８５重階部、ならびに重合性二重結合を有する一
   種以上の重合性単量体を４５〜１５重伺二部の範囲で総
   量が１００重縫部となるように含有してなる樹脂組成物
   。 ２、　重合性単量体がｐ−メチルスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。