CN1008914B - 船舶制造用树脂的改进 - Google Patents

Abstract

一种表面外观特性良好，水解稳定的可固化热固性树脂组成物，它是由不饱和聚酯，乙烯基酯树脂，以及能与这两种树脂共聚的烯属不饱和液体单体组成，这种树脂组成物可用于制造船舶部件制品。

Description

本发明涉及一种水解稳定、不易起泡的船舶制造用树脂，可用来改善层压材料的表面外观。这种树脂是不饱和聚酯同乙烯基酯树脂的共混物。

用树脂制造船舶制品，尤其是制造玻璃纤维增强船艇的层压部件时，要着重考虑的是怎么让这些部件有令人满意的耐水性，从而避免形成气泡。这个性能叫做水解稳定性。

研究工作主要集中在表层涂漆与树脂界面发生的化学过程上。已经知道，船艇部件（如船壳）在延续暴露使用后，水分子能渗入船艇部件的表层涂漆的表面，使渗入部位的树脂发生水解，由此导致的局部溶胀在部件上形成气泡。

虽然一些其它的因素也同部件起泡有关，诸如制作技术，催化剂浓度，但最重要的因素还在于树脂的组成。减少固化产物中未被保护的酯键和醚键数目，可以使它不易水解。

渗入表层涂漆与树脂界面区域的水份能浸蚀表层涂漆树脂和/或支撑树脂。

“耐水性”一词是指耐水解性或水解稳定性，不是指“不透水性”。记住这条，即使在表层涂漆与支撑的层压树脂间加上一层水解稳定的罩面漆，也只能起暂时的缓解作用。水份最终还是可以渗入支撑的层压树脂。因此，防止继续起泡或可能的结构损害的最佳方法，是采用耐水的树脂产物来制造船舶。

除耐水性以外，适用的树脂产物必须提供的另一项性能是良好的表面外观特性，该特性与固化部件表面平滑度有关。

在致力于使耐水性达到最佳时，常常要以损害得到的产物表面外观为代价，倒转过来也是如此，在改善了表面外观的同时损害了产物的水解稳定性。最终的目标是在要求一种船舶制造用树脂，它既有优良的耐水性，又有令人满意的表面外观特性。由于一种性能的改善常常带来另一种性能的损失，所以实现这个目标是说起来容易做起来难。

美国专利4，480，077（发明人Hefner，Jr）揭示了一种热固性树脂组成物，它是由乙烯基酯树脂或该树脂与烯属不饱和单体和不饱和多元羧酸的二环戊二烯或多环戊二烯酯（二酯或三酯）共混的混合物组成。

美国专利4，148，765（发明人Nelson）揭示的树脂是在反应工序中用水，C₁₀烃的提浓物改性后制得。这种树脂是用α，β烯属不饱和二元羧酸（或它的酸酐），或饱和多元羧酸（或它的酸酐），或它们的混合物，与水，C₁₀提浓物，以及多元醇或烯化氧反应制得的。

美国专利4，167，542（发明人Nelson）揭示了一种热固性树脂组合物，它是用含二环戊二烯的线型不饱和聚酯与乙烯基芳族单体同二环戊二烯键烯酸酯的不饱和单体混合物制成的。

美国专利4，189，548（发明人Sakashita等）揭示了一种聚合的环氧树脂组成物，它是用二环戊二烯，或阳离子可聚合物的含不饱和烃的馏分，或乙烯基芳族烃，或上述任何两种或叁种成分的混合物制成的。

美国专利4，435，530和美国专利4，496，688（发明人均为Hefner，Jr）揭示了一种聚酯树脂组成物，它的链端带有二环戊二烯，并共混入烯属不饱和液体单体和不饱和二元或三元羧酸的二酯或三酯。

美国专利4，640，957（发明人Hefner，Jr等）揭示的聚亚氨基酯化合物，共混有不饱和树脂如聚酯或乙烯基酯树脂以及聚合性不饱和单体如苯乙烯，由此制成热固性树脂组成物。

美国专利4，595，725（发明人Hess等）述及的不饱和聚酯树脂是以α，β-不饱和聚酯和与此可共聚的单体为主体的。

本发明涉及水解稳定的可固化的热固性树脂组成物，它具有良好的表面外形特性，该组成物是由不饱和聚酯，乙烯基酯树脂以及能与前面二者共聚的烯属不饱和液体单体的混合物组成。

按照本发明，一种改进的船舶制造用热固性树脂具有高度的水解稳定性和良好的表面外形特性，该树脂是由不饱和聚酯，乙烯基酯树脂以及能与前面两种组分共聚的烯属不饱和液体单体的可固化混合物组成。

通常，不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的比例，按重量份数计，可分别在约80～20∶20～80的范围内变化，又以60～40∶40～60范围为佳。

不饱和聚酯树脂是由下面几种组分制得：

1）α，β-不饱和二元羧酸，其酸酐，或它们的混合物。例子有马来酸和富马酸;

2）饱和二元羧酸或其酸酐，例子有丁二酸、己二酸、间苯二酸、对苯二酸和邻苯二酸。饱和二元羧酸的用量可占不饱和与饱和二元羧酸或酸酐总量的约0～50摩尔%;

3）水：每摩尔不饱和二元羧酸和/或酸酐用大约0.03～1.0摩尔;

4）二环戊二烯：每摩尔不饱和二元羧酸和/或酸酐用大约0.05～1.2摩尔二环戊二烯;

5）脂肪族二元醇：其摩尔用量可等于不饱和和/或饱和二元羧酸和/或酸酐的摩尔用量，最多达后者的125%;二元醇的例子有乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，环己烷二甲醇，丙氧基化双酚A，以及它们的混合物。

乙烯基酯树脂由以下组分制得：

1）不饱和一元羧酸，如甲基丙烯酸和丙烯酸;

2）环氧树脂，如芳族二环氧化物或多环氧化物，尤其是双酚的二缩水甘油醚和多酚的多缩水甘油醚，推荐的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚或酚醛线型树脂的多缩水甘油醚，前者可用双酚A延长其分子链，其环氧当量约为180～1000。

已经发现，这种树脂组成物由于改进了层压材料的水解稳定性和表面外观，用它来制造船舶制品如玻璃纤维增强船壳，船头，船尾和其它船艇部件，是特别有用的。

除了用这种树脂组成物制成层压材料外，还可用于模塑或铸造，无论采用什么加工方法，该组成物几乎总是用玻璃布或玻璃纤维进行增强。其它纤维增强介质也可以采用如市售的aramid纤维（商品牌号Kavlar，杜邦公司出售）。还可采用碳纤维作基材或基体，以增强这种树脂组成物。

水解稳定性与树脂组成物在固化部件中的抗起泡能力有关。气泡的形成是由于树脂的酯键和醚键水解所致。

表面外观是固化部件表面平滑度的质量规范。用玻璃纤维增强的树脂组成物，由于组成物表面容易嵌进纤维的外形，因而产生波纹状或粗糙的表面。其确切原因尚待弄清，不过据认为在这里树脂组成物是起着主要作用的。

已经发现，用本发明的树脂组成物可以获得比较平滑的令人喜爱的精致表面，这对制造商来说是至关重要的，因为从美学角度讲，具有令人喜爱的外观的船舶只需很少的表面修饰。

本发明这种树脂组成物除了能提供优良的水解稳定性和表面外观特性以外，还能给使用者提供其它重要的好处。例如，树脂组成物的硬度演变胜过了其各组分树脂。它的凝胶时间漂移稳定性以及达到触变性的能力所具有的特性也超出了原先对这种共混物的预期。

这种热固性树脂组成物通常是在烯属不饱和液体单体存在下混合规定比例的不饱和聚酯与乙烯基酯树脂制得，所用单体要能够同上述两种树脂共聚，其例子有苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，烷基苯乙烯以及单体的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯。烯属不饱和液体单体的用量一般占聚酯树脂和乙烯基酯树脂总量的约10～90%（重量），以30～70%为佳，以40～60%更佳。组成物里还加入促进剂，其用量要在混入合适的催化剂时确保反应完全，以产生充分交联的树脂。

可以采用的过氧化物催化剂如过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化环己酮，过氧化氢异丙苯，过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯以及过氧化甲乙酮。催化剂的用量一般为每100份树脂组成物（即二环戊二烯树脂和环氧树脂）大约用0.5～2份。

可以用来促进交联反应的胺促进剂有二甲基苯胺，二乙基苯胺，苯基二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基对甲苯胺，对-甲苯基-二乙醇胺以及它们的混合物，还有辛酸钴，环境酸酮，环烷酸钴以及它们的混合物。促进剂的用量一般为每100份树脂组成物大约用0.01～0.5份。

组合适宜的催化剂-促进剂体系以及选择固化的条件对精于此行者来说是熟知的。例如，可以用过氧化甲乙酮同某种钴促进剂（如辛酸钴或环烷酸钴）组合成合适的体系。体系里也可包含胺促进剂诸如二乙基苯胺，如果选择取决于所要求的制品固化特性。

下面的实施例和说明书全文中，除非另行指出，所有的份数和百分数均以重量计算。

实施例1

A.二环戊二烯树脂的制备

二环戊二烯树脂是树脂共混组成物的一个组分， 它的制备方法如下：

组分    摩尔

二环戊二烯    1.13

水    1.08

马来酸酐    1.00

乙二醇    0.54

将二环戊二烯和水加入一只装有搅拌器和冷凝器的合适反应烧瓶中。在惰性气体N₂保护下把混合物加热到90～95℃，由此开始用2.5小时慢慢加入马来酸酐，使混合物放热，在更多增大马来酸酐加入量之前要进行冷却。反应在125～130℃进行2.5小时，直到酸值降到180～190为止。然后加入乙二醇，物料在215℃进行反应至酸值达12.0，其Gardner-Holt粘度为H-I（用加有阻聚剂的苯乙烯调节成67%的非挥发物含量），随后，在往物料里渗合入加有阻聚剂的苯乙烯之前，要将物料冷却到180℃，用上述苯乙烯把物料调节到72%的非挥发物含量，物料里其余28%即为苯乙烯。

B.乙烯基酯树脂的制备

该树脂共混组成物的第二个成分是乙烯基酯树脂，它是由双酚A型环氧树脂的二甲基丙烯酸酯组成，可由市场上购得，商品牌号为Corrolite^TM31-345，制造厂家为Reichhold化学公司，树脂用苯乙烯作活性稀释剂，使乙烯基酯树脂的含量约为44～46重量%。

实施例2-本发明的组成物

本发明的树脂共混物是按下面的方法制备：

组分    用量（重量份量）

树脂（按照实例1制得的二环戊    100

二烯树脂和乙烯基酯树脂50/50

的混合物，其中包括苯乙烯）

12%辛酸钴（促进剂）    0.18

二甲基苯胺（促进剂）    0.15

三乙醇胺（促进剂）    0.05

8%环烷酸酮（促进剂）    0.007

将上述组分在室温下一起混合5分钟。该材料在混入1.25份（重量）过氧化甲乙酮催化剂后，按照ASTMD2471-71测得的室温凝胶时间约为19～23分钟。

实施例3-硬度演变

硬度的演变与树脂固化的速度有关，该项性能可用一块1/8英寸厚由30%玻璃纤维和70%树脂组成的层压板来检测。采用了三种不同的树脂-实施例1A，1B，和实施例2的树脂组成物。每种树脂均用实例2相同的体系和用量催化和促进固化。所用的玻璃纤维是三层1.5盎司短纤维绞合线织物，将它们放在一块聚酯薄膜（杜邦公司产品）片上。把树脂铺撒在玻璃纤维的上层，使纤维润湿。用聚四氟乙烯（杜邦公司产品）辊筒辊压混合物至表面达到平滑。在催化反应后45分钟开始测定硬度。用来测定硬度的仪器是邵氏“D”硬度计和Barcol（巴科尔）硬度计（ASTMD2583-75）。邵氏硬度计用于硬度演变早期较软的阶段，巴氏硬度计则用于硬度变大的阶段。测定了三种树脂的固化硬度与时间的关系：（1）实施例1A的二环戊二烯树脂;（2）实施例1B的甲基丙烯酸酯化的双酚A型环氧树脂;（3）实施例2的由50%二环戊二烯树脂和50%环氧树脂组成的本发明共混物。图1画出了用邵氏硬度计测得的硬度数据，图2画出了用巴氏硬度计测得的硬度数据。正如图1和图2所见，本发明的树脂共混物，其硬度演变速度胜过了它的组分树脂。这项性能对船舶制造商来说是至关重要的，因为硬度演变快的树脂可以减少制造的部件在模具中必需停留的时间，由此提高了生成速率。

实施例4-室温固化胶凝时间漂移

胶凝时间漂移指的是在制造时（ASTMD2471-71）能否控制充分促进的树脂体系保持它原来的胶凝时间。对制造商来说，胶凝时间不随时间漂移是很重要的，采用这样的树脂产物，可以保证树脂在可达几周的存放期内有稳定的反应活性。图3画出了现施例3的三种树脂配方的树脂胶凝时间与存放天数的关系。每次试验每种树脂用量为100克。示于图3的结果表明本发明树脂组成物的组分间具有最佳协同作用，这是因为本发明树脂的胶凝时间向漂移大小并不居于组分树脂的中间值，而是就几乎整个图形来说都显示出极小的胶凝时间漂移。

实施例5-触变特性

触变性指的是一种物质在倒出或搅拌时成液体流动的能力，而在放置时又会固结成凝胶的能力。由此，触变性树脂要比非触变性树脂更难以从倾斜的表面上排泄。通常，可以通过将气相二氧化硅在高切变速度下混入树脂的方法赋以树脂触变性。也常常用聚氧乙烯20脱水山梨糖醇单月桂酸酯“膨松”剂（Puffing    agent）如吐温20（美国ICI公司出品）帮助这个过程。

衡量触变性的指标是“触变指数”。树脂的触变性表现为在不同切变速度下测量的粘度之差值，按照下面的计算公式：

A＝粘度ρ“X”rpm

B＝粘度ρ“X/10”rpm

触变指数＝B/A

因此，非触变性树脂在两种切变速度下会具有相同的粘度，其触变指数为1.0。触变指数值越大，树脂的触变性越好。

将实施例3所示三种树脂每种取100重量份数，各加入0.8份气相二氧化硅和0.2份吐温20。把每种树脂混合物置于1加仑容器中，它带有一支Cowles浆叶，叶片同一个钻机夹具相连，各混合物在大约每分钟2500转（rpm）的高切变速度条件下搅拌约20分钟，所得结果如下：

触变特性

二环戊二烯树脂（份数）    100    80    50    20    0

乙烯基酯树脂（份数）    0    20    50    80    100

Brookfield粘度LVT心轴    590    580    560    510    535

＃3ρ60rpm厘泊

Brookfield粘度LVT心轴1710    1970    1905    1905    750

＃3ρ6rpm厘泊

触变指数    2.9    3.4    3.4    2.5    1.4

乙烯基酯树脂以其采用低含量气相二氧化硅不能触变化而闻名。不过，只要混入低达20%的二环戊二烯树脂，组合起来的混合物便意外地显示出满意的触变性，但母体树脂的触变指数间不是线性关系。

实施例6-水解稳定性

“水解稳定性”是指固化树脂的耐水解能力。一般利用加速测试方法根据树脂的耐起泡性来衡量。树脂的组成是影响水解稳定性的最重要因素。下面制备一个系列共四种不同的测试树脂：

a）本发明的树脂

本发明的树脂是实施例2所述的由二环戊二烯树脂同乙烯基酯树脂组成的50/50混合物，并采用同样的促进剂配方。将100份该树脂置于1加仑容器中，然后加入0.8份气相二氧化硅和0.2份吐温20，采用同钻机夹具相连的Cowles叶片，以大约2500rpm的高切变速度搅拌约20分钟，使混合物触变化。

b）间苯二甲酸基树脂

一个容量2升的圆底反应烧瓶，上面装有搅拌器，氮源，温度计和回流冷凝器，往反应烧瓶里加入10.7摩尔丙二醇和5.0间苯二甲酸（分别为813和580克），将混合物在通N₂保护和搅拌下加热到210℃。并在此温度反应至酸值低于20.0，固含量达100%。然后使混合物冷却到160°F，加入5摩尔（490克）马来酸酐，将混合物再加热到220℃，使反应进行到酸值（溶液作基准）为9～15，Gardner-Holdt粘度为Q-R（用加有阻聚剂的苯乙烯调成57%非挥发物含量）。将树脂冷却到190℃，由此开始在冷却下往烧瓶里加入1014克内含0.002%对-苯醌和0.005%氢醌的苯乙烯。每100份冷却了的树脂然后按“a）”同样配方和步骤予以促进和触变。

c）邻苯二甲酸树脂

一个容量3升的圆底反应烧瓶，上面装有搅拌器，氮气源，温度计和回流冷凝器，往反应烧瓶里加入6.9摩尔（524克）丙二醇，1.13摩尔（120克）二甘醇，2.56摩尔（158克）乙二醇，6.69摩尔（990克）邻苯二甲酸酐和3.31摩尔（324克）马来酸酐。慢慢加热混合物使其放热，然后使反应平静下来。将混合物再次加热到220℃，使反应进行到酸值为18～24，Gardner-Holdt粘度为S-Tρ（用加有阻聚剂的苯乙烯调成67%非挥发物含量）。把树脂冷却到190℃，然后在冷却下加入含0.0015%对苯醌和0.002%氢醌的苯乙烯。每100份冷却了的树脂然后按“a）”同样的配方和步骤予以促进和触变。

d）乙烯基酯树脂

一个容量3升的圆底反应烧瓶，上面装有搅拌器，氮源，温度计和回流冷凝器，往反应器里加入454克Epotuf

37-140（环氧化物当量为180～195的环氧树脂，Reichold化学公司出品）和670克Epotuf 37-304（环氧化物当量为875～1025，Reichold化学公司出品）。将混合物加热到95℃，同时通N₂保护和进行搅拌使溶液达到均匀。一小时后用滴定法检测其EEW为380。从下面公式便可计算出要使用的冰甲基丙烯酸的用量：

(〔（Epotuf＊37-140的重量）+（Epotuf＊37-304的重量）〕86)/(EEW)

因此，测定出要加入254克冰甲基丙烯酸。加入冰甲基丙烯酸之前，将混合物冷却到80℃，然后停止通N₂，使烧瓶里的混合物与空气相接触。再将4.4克四甲基氯化铵分成三个等份分次加入反应器，每份催化剂加入之前都要待反应放热平静下来才能加料。混合物然后在80℃反应至酸值（固体物作基准） 低于12.0。把冷却的树脂加到1125克含0.005%妥卢氢辊（toluhydroquinone）的苯乙烯中。树脂产物冷却到室温，取100份按“a）”同样的配方和步骤予以促进和触变。

按下面的方法浇铸树脂：

清洗两块12×12英寸的玻璃板，用聚硅氧烷膜模剂处理。将乳胶管放置其中一块处理过的玻璃板上，并把它制成U形。U形两侧的后方各放置一块1/8英寸厚的金属棒材作垫块之用，以控制浇铸物的厚度，乳胶管则造型成可往里倒入树脂的口袋。将第二块玻璃板平放在第一块玻璃板上，中间隔着乳胶管和垫块。然后把这两块玻璃板相隔1/8英寸固定在一起，造型成一个口袋。用玻璃搅拌在本节所述的四种树脂里各混入1.25%的过氧化甲乙酮催化剂（含9%活性氧）。树脂倒入玻璃板中间之前，先要放入真空箱里抽空，脱去空气泡。让倒入玻璃板中间的树脂放置在室温过夜固化。将固化好的各树脂的“透明铸件”从模具里取出，在150°F后固化4个小时，完成后固化，然后慢慢冷却到室温，将每种树脂铸件切割成2×5英寸大小的试样，把它们垂直悬挂在沸腾的蒸馏水中达100小时。

按照这种方法测试可以使我们考察的水解稳定性仅同树脂组成有关，从而排除了存在于增强体系内的制作变量，诸如所用玻璃纤维或其它增强介质的类型，层压技术等等。

然后用肉眼检查和评价每个试样的开裂和起泡的发生率，结果如下：

本发明    间苯二甲    邻苯二甲    乙烯基酯

树脂    酸树脂    酸树脂

起泡    无    略有    严重    无

开裂    无    略有    严重    无

无论是本发明树脂还是乙烯基树脂，暴露时期后，都没有显示出起泡或开裂的迹象。间苯二甲酸树脂呈现很少的表面起泡，并略有内部开裂（称之为“隐约内现”）。邻苯二甲酸树脂则遭到严重的侵蚀，以致完全变成不透明，并有大范围的内部和表面开裂和起泡。所有树脂都变得有些混浊状，不过，这种结果与任何性能等级都无关系。

实施例7-外观特性

树脂外观指的是诸如用增强塑料复合体制成的固化部件的表面平滑度。玻璃纤维增强塑料复合体倾向于把它们的构形嵌入到表面，由此产生粗糙不良的外观。在用加热和/或紫外光后固化中，该过程被加速。正如水解稳定性那样，树脂的组成是控制表面外观的主要因素。

对船舶制造商来说，树脂的外观是一项关键的性能。同树脂性能的其它项目不一样，制造商在船壳或其它部件脱出模具后，通常不能立即明显看出表面达到的质量。只有在热或阳光下暴露一段时期后，才能最终评价这种树脂的外观。外观低劣意味着失去市场和/或降低售价。为了比较用实施例6的四种测试树脂制成的面板的平滑度，采用了下面的具体方法：

在12×12英寸的玻璃板上涂上25密耳厚的黑色异新戊基二醇（Cook油漆公司出品）表层涂漆，其中催化剂用的是1.75重量%的过氧化甲乙酮，将涂漆在室温下放置过夜固化。在固化好的表层涂漆上，按下面的玻璃纤维规范（玻璃纤维与树脂比为40/60），浇撒上6×12英寸大小的层压材料：

（a）三层1.5盎司绞合短纤维织物

（b）一层24盎司织编粗纱

（c）一层1.5盎司绞合短纤维织物

（d）一层24盎司织编粗纱

所有层压材料均在77°F固化三天，并置于户外朝南与地面成45°角的支架上，在七月的佛罗里达阳光下曝晒一周。在此期间，日均高温为93°F。这样曝晒的黑色表层涂漆的面板的表面温度可达到150°F以上。

接下来借助于常用来鉴定压制成型汽车测试面板表面光滑度的特殊照明箱，来主观评价每块面板，照明箱上网格的图形按照通用汽车公司AES（Advanced    Engineering    Staff）Grid，Dwg＃XP-1083，September    1，1981摹制。照明箱里有-排荧光灯安装在薄层木质箱的后部，箱面上盖有玻璃板。玻璃板的外表面画有一系列彼此并列相距一英寸的垂直和水平交叉十字阴影线。当开启箱内的这排荧光灯时，便使玻璃板上的网格图形在面板表面上映出图象。这样，就可通过映出的网格图象的清晰度来主观上评价面板表面的外观。外观优良的面板会产生接近于网格镜象的映象，而外观低劣的面板则会映出带有波纹或斑点的映象。

用间苯二甲酸和邻苯二甲酸树脂制作的面板在表面上显示出编织粗纱图象的明显变换，而后一种树脂制作的面板则更为严重。乙烯基酯树脂制作的 面板显示出完全是斑点的表面，这表明这种面板的外观低劣。用本发明的树脂共混组成物制作的面板具有非常满意的外观，因为从照明箱映出的图象与对照物相比，基本上没有失真。

Claims (7)

1、一种表面外观特性良好的水解稳定的室温可固化热固性树脂组合物，它主要由以下组分的液体共混物组成：

(a)包括下列反应产物的二环戊二烯一元醇封端的聚酯树脂；

(i)α，β不饱和二元羧酸、酸酐或它们的混合物；

(ii)饱和二元羧酸、酸酐或它们的混合物；

(iii)水：每摩尔(i)用大约0.03～1.0摩尔水；

(iv)二环戊二烯：每摩尔(i)用大约0.05～1.2摩尔二环戊二烯；和

(v)脂肪族二元醇；

(b)包括不饱和一元羧酸与芳香族二环氧化物或多环氧化物的反应产物的乙烯基酯树脂；和

(c)能与(a)和(b)共聚的烯属不饱和液体单体；

其中(a)与(b)之比分别在约80～20∶20～80(重量份数)范围里变化，(c)的用量约为(a)+(b)总重量的10～90%；并且此固化树脂铸件浸入沸水中100小时后基本不起泡或开裂，证说此组合物具有水解稳定性；和从用此热固性树脂组合物制造的室温固化的表层涂漆玻璃纤维板表面映出的网格图形基本不失真，证明该组合物具有良好的表面外观特性。

2、根据权利要求1的组合物，其中，烯属不饱和液体单体可从苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，烷基苯乙烯，单体的丙烯酸酯，以及它们的混合物中选择。

3、根据权利要求1的组合物，还包括一种编织或非编织的织物作组合物的基材或基体。

4、根据权利要求1的组合物，还包括玻璃纤维，它和树脂组合物的比例分别为约25～45∶75～55。

5、一种表面外观特性良好的水解稳定的室温可固化热固性树脂组合物的制造方法，包括使下面（a）、（b）和（c）相接触;

（a）包括下列反应产物的二环戊二烯一元醇封端的聚酯树脂;

（ⅰ）α，β不饱和二元羧酸、酸酐或它们的混合物;

（ⅱ）饱和二元羧酸、酸酐或它们的混合物;

（ⅲ）水：每摩尔（ⅰ）用大约0.03～1.0摩尔水;

（ⅳ）二环戊二烯：每摩尔（ⅰ）用大约0.05～1.2摩尔二环戊二烯;和

（ⅴ）脂肪族二元醇;

（b）包括不饱和一元羧酸与芳香族二环氧化物或多环氧化物的反应产物的乙烯基酯树脂;和

（c）能与（a）和（b）共聚的烯属不饱和液体单体;

其中（a）与（b）之比分别在约80～20∶20～80（重量份数）范围里变化，（c）的用量约为（a）+（b）总重量的10～90%;并且此固化树脂铸件浸入沸水中100小时后基本不起泡或开裂，证明此组合物具有水解稳定性;和从用此热固性树脂组合物制造的室温固化的表层涂漆玻璃纤维板表面映出的网格图形基本不失真，证明该组合物具有良好的表面外观特性。

6、一种制造船舶用层压材料的水解稳定性和表面外观改进方法，它包括在该层压材料里使用足够量的室温可固化热固性液体树脂组合物，该组合物含下列组分的混合物：

（a）包括下列反应产物的二环戊二烯一元醇封端的聚酯树脂;

（ⅰ）α，β不饱和二元羧酸、酸酐或它们的混合物;

（ⅱ）饱和二元羧酸、酸酐或它们的混合物;

（ⅲ）水：每摩尔（ⅰ）用大约0.03～1.0摩尔水;

（ⅳ）二环戊二烯：每摩尔（ⅰ）用大约0.05～1.2摩尔二环戊二烯;和

（ⅴ）脂肪族二元醇;

（b）包括不饱和一元羧酸与芳香族二环氧化物或多环氧化物的反应产物的乙烯基酯树脂;和

（c）能与（a）和（b）共聚的烯属不饱和液体单体;

其中（a）与（b）之比分别在约80～20∶20～80（重量份数）范围里变化，（c）的用量约为（a）+（b）总重量的10～90%;并且此固化树脂铸件浸入沸水中100小时后基本不起泡或开裂，证明此组合物具有水解稳定性;和从用此热固性树脂组合物制造的室温固化的表层涂漆玻璃纤维板表面映出的网格图形基本不失真，证明该组合物具有良好的表面外观特性。

7、根据权利要求6的方法，其中，该层压材料用玻璃纤维增强。

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