JPS5917137B2 - 周囲温度で硬化し得る水酸基含有重合体／ケイ素組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基含有有機熱可塑性重合体とアミノ有機ケ
イ素アシルアミノ化合物とより成る新規な室温硬化し得
る組成物ならびに前記組成物から誘導される交差結合生
成物に関する。

高分子材料の交差結合の促進に有機シランを使用するこ
とは当業界に周知である。

しカルながら、これまで室温硬化し得る組成物を得るた
めに従来技術は出発有機重合体と有機シランとを昇温下
において予備反応させなければならなかつた。これらの
方法の中の、一つの例外は、室温において水酸基含有重
合体と反応することが知られているハロシランを使用す
るものであつた。しかしながらこの方法は、例えば塩化
水素のような好ましくない酸副生成物をも生成する欠点
を有する。これらの副生成物は、もしそれを除去しなけ
れば該硬化された組成物の性能に有害な影響を与えるこ
とがある。更に本出願人による１９７８年１１月１６日
出願の米国特許出願通番第９６１，４７３号明細書に、
周囲温度で硬化し得る水酸基含有重合体／アミノケイ素
組成物であつて、該ケイ素化合物がアシルアミノ基を含
有しないものについて開示されている。本発明者らは今
回、室温硬化し得る重合体組成物が、単に水酸基含有有
機熱町塑性重合体と或る種の加水分解し得るアミノ有機
ケイ素アシルアミノ化合物とを混合することによつても
、望ましくない副生成物をも生成することなく室温にお
いて容易に製造され得ることを発見した。

したがつて、水酸基含有有機熱可塑性重合体と、加水分
解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物とより成
る室温硬化し得る組成物を提供することが本発明の目的
である。

例えば耐溶剤性コ一テイング剤のような、本発明の硬化
し得る組成物から誘導される硬化された交差結合生成物
を提供することが本発明のもう一つの目的である。本発
明のその他の目的及び利点は下記の記載及び特許請求の
範囲の項の記載により容易に明らかとなるであろう。更
に特別には本発明の一つの特徴は、（４）重合体中の非
カルボキシル炭素原子に直接に結合する少くとも２個の
水酸基を有する有機熱可塑性重合体と、（Ｂ）式：〔式
中Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ基であ
り；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価アルキレン
基であり；Ｒ１は水素か、または炭素原子１ないし４個
を有するアルキル基かであり：Ｒ２は炭素原子２ないし
４個を有する２価アルキレン基であり：Ｒ３は水素、炭
素原子１ないし２０個を有するアルキル基、またはフエ
ニル基より成る群から選択される基であり；Ｒ４は炭素
原子１ないし２０個を有するアルキル基、フエニル基ま
たは式：（式中Ｘ，Ｒ及びＲ１は上記に定義したとおり
である）を有するシリル基より成る群から選択される基
であり；Ｑは水素、炭素原子１ないし４個を有するアル
キル基、フエニル基または式：一αＤＲ５（式中Ｒ５は
炭素原子１ないし４個を有するアルキル基である）を有
するエステル基より成る群から選択される基であり；か
つａは０ないし２の値を有し、ｔ及びＸはそれぞれＯな
いし４の値を有し、ただしＸが少くとも１である場合に
はＲ４は水素であることもできる〕を有する加水分解し
得るアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物と、より成り
、しかも前記有機重合体（４）１００重量部当り、前記
加水分解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物（
Ｂ）約５ないし５０重量部を含有する実質的に無水の、
酸を含有しない、室温硬化し得る組成物であるというこ
とができる。

非カルボキシル性炭素原子に直接結合する少くとも２個
の水酸基を有する任意の水酸基含有有機熱可塑性重合体
を本発明の室温（すなわち周囲温度）硬化し得る組成物
の有機重合体成分として使用することができる。このよ
うな種類の水酸基含有有機重合体及び（または）それら
の製造方法は重合体業界に周知である。勿論、本発明に
使用し得る水酸基含有有機熱町塑性重合体は単独重合体
、共重合体、三元重合体などを包含し、所望により、１
種または１部類以上の混合物を使用することができるこ
とを理解すべきである、同様にして、本発明の水酸基含
有有機熱可塑性重合体成分の重合体単位の個々の割合及
び分子量は本発明に対して一般的に臨界的ではないこと
も理解すべきである。上記水酸基含有有機熱町塑性重合
体の例としては下記のものを包含する。すなわち（ａ）
（ｉ）ビニルクロリドと；（１１）アルキルセグメント
中に炭素２ないし４個を有するヒドロキシアルキルアク
リレートと：随意には（Ｉｉｉ）アクリル酸、メタクヌ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのような
重合し得るα，β一エチレン件不飽和酸のアルキル（炭
素１〜８個）エステル、及びビニルアセテート、ビニル
プロピオネートなどのような炭素原子１〜６個を有する
飽和脂肪酸のビニルエステルから選択される重合し得る
単量体との均一に不規則なヒドロキシル官能性の共重合
体または三元重合体のようなヒドロキシアルキルアクリ
レート変性ビニルクロリド重合体。

好適なヒドロキシル官能件の共重合体及び三元重合体が
米国特許第３，８８４，８８７号及び同第３，７５５，
２７１号各明細書に記載されている。（ｂ）重合開始剤
またはスターターとしての、水のアルキレンオキシド付
加物またはポリヒトリック有機化合物のようなポリエー
テルポリオール重合体。

例えば単独で、または組合せて使用することのできる重
合開始剤の例は、エチレングリコール；ジエチレングリ
コールリプロピレングリコール；１，５−ペンタンジオ
ール；ヘキシレングリコールリジプロピレングリコール
リトリメチレングリコール；１，２−シクロヘキサンジ
オール；３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール及
びそのジブロモ誘導体：グリセリン：１，２，６−ヘキ
サントリオール：１，１，１−トリメチロールエタン；
１，１，１−［１Ｊ工１１−７ロｉ．、い！●り−ＴＯ
−しＬ〜ｎ斗シエトキシ）−１，３−プロパンジオール
及び３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，３−プロ
パンジオール；２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）メチルペンタンジオール−１，５；１，１
，１−トリス〔（２−ヒドロキシエトキシ）メチル〕エ
タン：１，１，１−トリス〔（２−ヒドロキシプロポキ
シ）メチル〕プロパン；ペンタエリスリトールソルビト
ールリスクロース；α−メチルグルコシド；ならびに炭
素、水素及び酸素より成り、しかも通常には１分子当り
約１５個よりも多くない炭素原子を有する、その他のポ
リヒトリック化合物を包含する、アルキレンオキシドの
例はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドならびにそれらオキシドの種々の混合物を包含
する。本発明に有用なポリエーテルポリオール重合体に
は、ジフエノール及びエピクロロヒドリンから誘導され
るポリ（ヒドロキシエーテル）、例えばフエノキシ樹脂
、ならびに当業界において普通に重合体／ポリエーテル
ポリオールと称されているそれら重合体も包含される。
該重合体／ポリエーテルポリオールは、任意の上述のア
ルキレンオキシド付加物ポリオール中に溶解または分散
した１種またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体を重
合させることにより製造することができる。単独で、ま
たは組合せて使用することのできる、上記不飽和単量体
の例としては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデン
クロリド、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン
及びそれら類似物を包含する。（ｃ）アルキルセグメン
ト中に炭素原子２ないし４個を有するヒドロキシアルキ
ルアクリレートと、アルキルセグメント中に炭素原子１
ないし６個を有するアルキルアクリレート及び（または
）アルキルメタクリレートとの共重合体及び三元重合体
のようなポリヒドロキシ含有アクリル重合体。

（ｄ）炭素原子１〜６個を有する飽和脂肪酸のビニルエ
ステルの単独重合体か、または前記ビニルエステルと、
エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ビニルタロリド、ビニリデンクロ
リド、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン及び
それらの類似物のようなエチレン性不飽和単量体の１種
もしくはそれ以上との共重合体か、より誘導される加水
分解された、または部分的に加水分解された重合体のよ
うなポリビニルアルコール重合体。

→ ポリビニルブチラール樹脂及びその類似物のような
ポリヒドロキシ含有ポリビニルアセタール重合体。

「）多官能有機カルボン酸と多価アルコールとの反応生
成物であつて、１分子当り少くとも２個の水酸基（アル
コール性０Ｈとして）を有するもの、及びε一カプロラ
クトンまたはその他のラクトンから製造される、１分子
当り少くとも２個の水酸基を有する環状エステル重合体
、及び上記ラクトンと多価アルコールとの共重合体、の
ようなポリエステルポリオール重合体。

本発明に有用なポリエステルポリオールを製造するに当
つて使用することのできる、代表的な多官能性有機カル
ボン酸は：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、グルタル酸、ピメリン酸、マロン酸及びスベリ
ン酸のような脂肪族ジカルボン酸類；及びフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸及びそれらの類似物のような
芳香族ジカルボン酸類である。

使用することのできる、その他のポリカルボン酸はリノ
ール酸の二量体のようなダイマー酸である。水酸基含有
モノカルボン酸（リシノール酸のような）もまた使用す
ることができる。その代りに任意のこれらの種々の酸の
無水物を該ポリエステルポリオールの製造において使用
することができる。本発明に有用なポリエステルポリオ
ール出発物質を製造するのに使用することのできる多価
アルコール（有機ポリオール）は、例えばグリセリン：
１，２，６−ヘキサントリオールリエチレングリコール
；ジエチレングリコール；トリメチロールプロパンリト
リメチロールエタン；ペンタエリスリトールリプロピレ
ングリコール；１，２−、１，３一及び１，４−ブチレ
ングリコール：１，５−ペンタンジオールリソルビトー
ルならびにそれらの混合物を含めてそれら類似物を包含
する。

本発明に有用なポリエステルポリオールの製造において
使用することのできる、その他の多価アルコールは、複
数の非環式エーテル酸素及び少くとも２個のアルコール
性水酸基を有する直鎖及び枝分れ鎖のポリエーテルを包
含する重合した多価アルコールである。

このようなポリニーテルポリオールの例は、結合したオ
キシアルキレン基鎖の１個または２個以上を有するポリ
（オキシアルキレン）ポリオールであり、これは１種ま
たはそれ以上のアルキレンオキシドと非環式及び脂環式
ポリオールとの反応によつて製造する。このポリ（オキ
シアルキレン）ポリオールの例としては、水、エチレン
グリコールまたはジエチレングリコールにエチレンオキ
シドを添加することにより製造するポリ（オキシエチレ
ン）グリコール；水；プロピレングリコールまたはジプ
ロピレングリコールにプロピレンオキシドを添加するこ
とにより製造するポリ（オキシプロピレン）グリコール
リエチレンオキシドの混合物を使用するか、またはエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドの連続添加を採用
する同様な方法で製造する混合オキシエチレン−オキシ
プロピレンポリグリコール；及びポリ（オキシブチレン
）グリコールならびに例えばポリ（オキシエチレン−オ
キシブチレン）グリコール及びポリ（オキシプロピレン
−オキシブチレン）グリコールのような共重合体を包含
する。用語「ポリ（オキシブチレン）グリコール」中に
は１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキ
シドの各重合体を包含する。前記以外のポリエステルポ
リオールの例は、任意の前記ポリカルボン酸と、下記に
より製造される多価アルコールとの反応生成物である。
該多価アルコールは、（ａ）エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド及それらの混合物のよ
うな、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドと、（
ｂ）任意の下記、グリセリン；トリメチロールプロパン
；１，２，６−ヘキサントリオール；ペンタエリスリト
ール；ソルビトール；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル及び２−エチルヘキシルアラビノシド、キシロシド、
フルクシド、グリコシド及びラモシドのようなグリコシ
ド類；スクロース；レゾルシノール、ピロガノール、フ
ロログルシノール、ヒドロキノン、４，６−ジ一第三ブ
チルカテコール及びカテコールのような単核ポリヒドロ
キシベンゼン類：２ないし４個のヒドロキシベンゼン基
が単結合により直接に、あるいは炭素原子１ないし１２
個を有する脂肪族炭化水素を介しての、いずれかにより
結合しているジ一、トリ一及びテトラフエニロール化合
物のような多核ヒドロキシベンゼン類（［多核」とは少
くとも２個のベンゼン核を示す）であつて、代表的な例
としては２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタンならび
に米国特許第２，５０６，４８６号及び第２，７４４，
８８２号各明細書にそれぞれ開示されている種々のジフ
エノール類及びジフエノールメタン類である前記多核ヒ
ドロキシベンゼン類、との反応により製造される。もう
一つの種類のポリエステルポリオールは、（１）ポリカ
ルボ７酸と、（Ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドまたはブチレンオキシドと、ノボラツクのような
フエノールーホルムアルデヒド縮合生成物との反応によ
り生成されるポリエーテル付加物、との反応により生成
されるポリエステルポリオールである。（ｇ）フエノー
ル性樹脂重合体は例えば１９７７年２月３日出願の同時
係属米国特許出願第７６５，３００号、米国特許第４，
１１６，９２１号及び英国特許第１，４１７，４３７号
各明細書に開示されている固体レゾール及びノボラツク
樹脂類である。

該樹脂のフエノールは非置換フエノールまたはクレゾー
ル、ビスフエノール一Ａ１パラ置換フエノールなどのよ
うな置換フエノールでよく、一方ホルムアルデヒドま、
・たはその場にホルムアルデヒドを生じさせる物質はフ
エノール樹脂製造用のアルデヒドである。好ましいフエ
ノール性樹脂は、昇温された温度において塩基触媒の存
在下に、ホルムアルデヒドとビスフエノール一Ａとの反
応により生成され、しかも約３ないし８の中性化された
ＰＨを有するレゾールである。本発明の好ましい水酸基
含有有機熱可塑性重合体成分は、（ａ）ビニルクロリド
から誘導されるマ一単位（単量体単位）約５０ないし約
８５重量％と；（ｂ）上述のα，β一エチレン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステル及び上述の飽和脂肪酸の
ビニルエステルより成る類から選択される重合し得る単
量体（好ましい重合し得る単量体はビニルアセテートで
ある）から誘導されるマ一単位０ないし１０重量？と；
（ｃ）上述のヒドロキシアルキルアクリトト、好ましく
はヒドロキシプロピルアタリレートから誘導されるマ一
単位１０ないし３０重量？とを有する上述のヒドロキシ
アルキルアクリレート変性ビニルクロリド重合体である
。

最も好ましい重合体はビニルクロリドのマ一単位約８０
重量％、ビニルアセテートのマ一単位約５重量％及びヒ
ドロキシプロピルアクリレートのマ一単位約１５重量％
を有する均一にヒドロキシル官能性であり、不規則な三
元重合体である。上記式１のアミノ有機ケイ素アシルア
ミノ化合物及びその混合物に関して、各Ｘ，Ｒ，Ｒｌ，
Ｒ２Ｒ３，Ｒ４，ａ，ｔ及びｘは任意の特定化合物また
はその混合物において同一でも異つてもよいということ
を理解すべきである。

更に上記Ｘによつて表わされる基の例は、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシ、イソプロ
ポキシ、ヘキシルオキシなどのような、炭素原子１ない
し６個を有するアルコキシ基を包含する。上記Ｒによつ
て表わされる２価アルキレン基の例はメチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレンなどを包含
する。好ましい２価アルキレン基はエチレン（−Ｃ２Ｈ
４−）及びプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）である。上記Ｒ
１によつて表わされる基の例は、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルなどのようなアルキル基を
包含する。上記Ｒ２によつて表わされる２価アルキレン
基の例はエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチ
レンなどを包含する。好ましい２価アルキレン基はエチ
レン及びプロピレンである。上記Ｒ３によつて表わされ
るラジカルの例は、水素：フエニル：及びメチル、エチ
ル、プロピル、オクチル、オクタデシル、エイコシルな
どのような炭素原子１ないし２０個を有するアルキル基
を包含する。好ましくはＲ３は水素である。上記Ｒ４に
よつて表わされる基の例は水素；フニニル：及びメチル
、エチル、プロピル、オクチル、オクタデシル、エイコ
シルなどのような炭素原子１ないし２０個を有するアル
キル基：ならびに式：（式中Ｒ，Ｒｌ，Ｘ及びａは上記
に定義したとおりである）を有するシリル基を包含する
。

好ましくはＲ４はシリル基を表わす。上記Ｑにより表わ
される基の例は水素；フエニル；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどのような炭素原子１ないし４個を有す
るアルキル基；ならびに式：（式中Ｒ５はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのような炭素原子１ないし４
個を有するアルキル基を表わす）を有するエステル基を
包含する。

好ましいＱは水素である。本発明の更に好ましいアミノ
有機ケイ素アシルアミノ化合物においては、ａは好まし
くはゼロである。本発明に使用するアミノ有機ケイ素ア
シルアミノ化合物ならびにそれらの製造方法は本出願人
により出願された「アミノオルガノシリコン、アシルア
ミノ、コンパウンズ（ＡｍｉｎＯＯｒｇａｎＯｓｉ！ｉ
−ＣＯｎＡｃｙｌａｍｉｎＯＣＯｍｐＯｕｎｄｓ）」の
名称の米国特許出願明細書に開示されているもの及び方
法であり、この全開示は参考として本明細書に包含され
る。

該アミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物は、例えばミカ
エル付加（ＭｉｃｈａｅｌａｄｄｉｔｉＯｎ）生成物を
出発物質として使用することを包含する下記の簡単な操
作手順により製造することができる。

例えば式：（式中Ｘ，Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｔ
は前記に定義したとおりである）を有するアミノシラン
化合物と、オレフイン性カルボキシレートエステルとを
ミカエル付加法によつて反応させて、下記の図解式：に
よつて示されるように、使用したシランとカルボキシレ
ート物質との対応するアミノ−カルボン酸エステルを生
成させることができる。

上記のようにして生成したアミノ−カルボン酸エステル
−シラン中間体は、次いで、（１）上式（）の第一アミ
ノケイ素化合物、（２）第一オルガノアミン、または（
３）第一有機ポリアミンのいずれかにより引続きアミド
化して、上式（１）により表わされるアミノ有機ケイ素
アシルアミノ化合物を下記の図解式：により示されるよ
うにして製造することができる。

上記のような形式の方法に対する出発物質として使用す
ることのできるアミノ−カルボン酸エステル含有シラン
化合物及び（または）それらを製造するためのミカエル
付加法は、例えば米国特許第２，９２９，８２９号明細
書に示されるように当業界に周知であり、かつ下記の式
： （式中Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｑ，Ｘ，ａ及びｔは上記
に定義したとおりであり、Ｒ６は１価炭化水素基であつ
て、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルなど
のような炭素原子１ないし４個を有するアルキル基であ
る）によつて説明することができる。

ミカエル付加法に使用することのできるオレフイン性カ
ルボキシレート化合物の例としては式：を有するもの、
領えばＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＨ３ＯＯＣＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＣＨ３などを包含する。

上記ミカエル付加法に使用することのできるアミノシラ
ンの例としては：などのような上記式（）のアミノシラ
ンを包含する。

前記ミカエル付加法の操作条件は周知であり、例えば前
記米国特許第２，９２９，８２９号明細書に教示されて
いるが、この場合は単にアミノケイ素化合物約１モル，
と、オレフイン性カルボキシレーー／２卜化合物約１モ
ルとの混合物を形成し、該混合物を、アミノケイ素化合
物が該オレフイン性カルボキセートの二重結合に付加さ
れるまで、好ましくはほぼ室温である温度に保ち、それ
により所望のミカエル付加生成物を生成することのみを
包含している。

上記において指摘したように、式（１）で示されるよう
な本発明記使用されるアミノ有機ケイ素アン２ルアミノ
化合物は、上記式（１！Ｉ）のアミノ−カルボン酸エス
テル含有シランを、（１）上記式（）の第一アミノシラ
ン化合物；（２）第一有機アミン、または（３）第一有
機ポリアミンのいずれかによりアミド化することにより
製造することができる。

第一アミノシラン反応物の例としでは、式：（式中Ｒ，
Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，ａ及びｔは上記に定義したとお
りである）を有するもので、例えば゛などを包含する。

第一有機アミンの例としては式： （式中Ｒ７は炭素原子１ないし２０個を有する１価炭化
水素基である）を有するもので、例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、オク
タデシルアミン、エイコシルアミン、フエニルアミンな
どを包含する。

第一級有機ポリアミンの例としては式： （式中Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記に定義したとおりであ
り、ｂは１ないし４の値を有する）を有するもので、例
えばなどを包含する。

アミド化方法の個々の選択は単に、如何なる種類のシラ
ン生成物が所望されるかということのみに関係すること
、及び上述の３つのアミド化法はすべて、単に上式（ｎ
に示されるようなカルボアルコキシアルキルアミノ有機
シランと、上式（Ｖ）、（ＶＤまたは（有）に示される
、任意のアミノ化合物との混合物を形成し、次いで該混
合物を、該カルボアルコキシ基と第一アミノ基とが反応
して所望のアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物を生成
する温度に保つことにより行うことができることは勿論
自明である。

上記アミド化方法に対する出発物質として使用される２
種の反応物の相対量は厳密に臨界的ではない。

例えば上式１［×Ｏカルボアルコキシアルキルアミノシ
ラン各１モルに対し、式（Ｖ）、（または（有）の第一
アミン出発物質１ないし１０化学当量を使用することが
できる。しかしながら上記第一アミンの過剰は、該朱反
応過剰物を反応混合物から容易に除去することができる
か、あるいは所望のシラン縮合生成物の予定された用途
に対して妨げとならない限り、望ましくない。しかしな
がら一般的には、アミノ出発物・質が上式（のアミノシ
ランか、上式（ＶＯの第一アミンか、または唯１個のみ
の第一アミノ基を有する上式（ＶＶの第一ポリアミンか
である場合は、該カルボアルコキシアルキルアミノオル
ガノシラン出発物質を前記アミノ出発物質の化学量論的
量（１モル対１モノ（ハ）と反応させることが好ましい
。他方において、アミノ出発物質が２個の第一アミノ基
を有する±式（ゆの第一ポリアミンである場合は、１個
よりも多いアシルアミノ基を有するビス−シリル化化合
物の生成を防ぐために前記ポリアミンの化学量論的過剰
量を使用することがぜひ必要である。更に本発明に使用
されるアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物は、まず上
式（１１）のアミノカルボン酸エステル含有シラン中間
体を生成させ、次いで前記中間体と第一アミノ出発物質
とを反応させることにより製造することが好ましいけれ
ど、所望により、本発明に使用される該ビスシリル化化
合物を、例えば、唯１個のカルボアルコキシ基を有する
上式（）のオレフイン性化合物と上式（Ｖ）の第一アミ
ノシラン化合物とを、該カルボキシレート化合物０．５
モル対該アミノシラン１モルのモル比を採用して反応さ
せることにより単段階で製造できることも理解すべきで
ある。一般的に、アミノシラン出発物質のアルコキシ基
と同一のアルコキシ基を有するオレフイン性カルボキシ
レート出発物質を使用することが好ましい。なぜなら異
つたアルコキシ基が含まれる場合（例えばメチルアクリ
レートとトリエトキシ含有シラン出発物質との反応にお
ける場合）には、該方法は混合メトキシ−エトキシシラ
ン付加物中間体及び（または）アシルアミノ含有混合メ
トキシ−エトキシシラン生成物の方へ導かれる場合があ
る。上記のアミド化方法はＯ℃ないし２００℃のような
広範囲にわたる温度において行うことができる。

しかし、一般的には約２５℃ないし約１５０℃の範囲の
温度を採用することが好ましい。副生成物のアルコール
は所望により蒸留によるような慣用の方法によつて除去
することができ、また大気圧以外の圧力を採用して該ア
ルコールの除去を助けることができる。勿論、本発明に
使用するアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物はその粗
製生成物の形態で使用することができ、あるいは所望に
より、アルコールの除去後に、更に蒸留を行うことのよ
うな任意の慣用方法により精製することもできることを
理解すべきである。更に触媒を使用して出発物質のカル
ボアルコキシ基と第一アミノ基との間の縮合反応（アミ
ド化）を促進することが屡々望ましい。この目的に対し
て使用することのできる触媒の例としては米国特許第２
，８９０，２０８号明細書に記載のスズ触媒ならびに米
国特許第３，１６９，９４５号明細書に記載されている
もののような、その他の金属の触媒である。したがつて
本発明において使用されるアミノ有機ケイ素アクリルア
ミノ化合物は、などのような化合物を包含する。

本発明に使用される最も好ましいアミノ有機ケイ素化合
物はビス−シリル化合物である。本発明の水酸基含有有
機重合体／アミノ有機ケイ素アシルアミノ組成物は有機
重合体１００重量部当り、アミノ有機ケイ素アシルアミ
ノ化合物約５ないし約５０重量部、更に好ましくは約１
０ないし約４０重量部を含有する均一に混和された溶液
であり、かつ前記成分を、所望により該室温硬化し得る
組成物中に包含させることのできる、その他の種々の慣
用の成分と共に単に機械的に混合することによつて製造
することができる。

混合装置の特殊な設計、方法及び種々の成分の添加順序
は臨界的ではないが、しかし、有機重合体及び追力ｎ成
分（使用する場合）の溶液にアミノ有機ケイ素アシルア
ミノ化合物を添加するのが好ましい。その上、本発明の
組成物は水の存在下において反応件であるので、種々の
成分の混合は、装置を密封して周囲の空気を制御できる
ようにすることのような実質上無水形式の条件下に行う
べきである。更にその上、本発明の組成物は、性質が温
和な塩基性であるので、外気中に存在することのある、
ＳＯ２，ＣＯ２またはＨＣＩのようなすべての酸性また
は潜在的酸性の周囲成分との接触を排除または制御する
ことが好ましい。上記に示したように、本発明の組成物
は追加の成分をも、それら及び（または）それらの量が
本発明の基本概念をこわさない限り、含有することがで
きる。

それらの成分は例えば該硬化し得る組成物の粘性を増加
させることなく、該硬化された組成物の固形分含有量を
増加させるためのアルキルシリケート；充てん剤；顔料
；染料；希釈剤：溶剤；分散剤；モレキユラーシーブの
ような乾燥剤；香料；可塑剤；軟化剤：弾性改良剤；熱
安定剤；酸化防止剤などである。これら添加剤を使用す
る場合に、それら個々の選択及び量は、勿論、本発明の
組成物に所望される最終用途にのみよる。本発明の水酸
基含有有機重合体−アミノ有機ケイ素アシルアミノ組成
物は、コーテイング剤、ラツカ一、ペイント、インキ、
染料、チント、含浸剤、接着剤、コーク剤、シーラント
、などの分野のような広範囲の用途を有する。前記組成
分は、金属、プラスチツクス、木材、布、フオーム、ガ
ラスなどのような広範囲にわたる基材、ならびにプライ
マー上に、噴霧、刷毛塗り、浸漬、フローコーテイング
、などによるような任意の慣用の方法により塗布するこ
とができる、室温硬化し得るコーテイング組成物として
有用である。前記組成物は、保守及び船舶用コーテイン
グ剤の分野のような、硬化（交差結合）された保護及び
（また（イ）装飾用の耐溶剤性コーテイング剤が所望さ
れる用途のすべての分野において特に有用である。包含
される機構についての、いかなる特別の理論に拘束され
ることをも欲する訳ではないが、アミノケイ素アシルア
ミノ化合物はエステル交換反応を経て該重合体と反応し
、次いで空中の周囲水分に露出されるとシラン部分の加
水分解が行われ、次いで、固体膜に硬化（交差結合）す
るものと思われる。本発明の最も好ましいコーテイング
組成物は上記に定義したヒドロキシアクリレート変性ビ
ニルクロリド重合体と上記に定義した加水分解し得るア
ミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物またはその混合物と
より実質的に成るものであり、それら組成物は前記重合
体１００重量部当り、前記ケイ素化合物約５ないし約５
０、更に好ましくは約１０ないし約４０重量部を含有す
る。

前記好ましい組成物は下記の追加の添加剤をも含有する
ことができ、しかも含有することが屡々好ましい。該添
加剤としては例えば、使用する重合体を溶解するのに十
分な量の有機溶剤：前記重合体１００重量部当り約７０
ないし約１００重量部の顔料；前記重合体１００重量部
当り０ないし７０重量部の充てん剤；前記重合体１００
重量部当りＯないし約２５重量部のアルキルシリケート
：及び該組成物の全重量を基準にして、０ないし約１重
量％の該顔料用分散剤及びＯないし約３重量？の乾燥剤
である。本発明に有用な最も好ましいヒドロキシアルキ
ルアクリレート変性ビニルクロリド重合体及びアミノ有
機ケイ素アシルアミノ化合物については既に上記に定義
した。一般的に、典型的なコーテイング組成物は、該組
成物の全重量を基準にして、前記ヒドロキシアルキルア
クリレート変性ビニルクロリド重合体約１０ないし約３
５重量％より成る。勿論、使用するそれぞれの添加剤は
臨界的ではなく、かつ任意の適当な溶剤、顔料、充てん
剤、アルキルシリケート、分散剤及び乾燥剤を使用でき
ることは明白である。一般的に好ましい溶剤はメチルイ
ソブチルケトン、キシレン及びそれらの混合物であり、
一方、好ましい顔料は二酸化チタンであり、好ましい乾
燥剤はモレキユラーシーブである。アルキルシリケート
もまた当業界に周知であり、加水分解していないアルキ
ルシリケート及びアルコキシアルキルシリケートならび
に約８５重量％まで加水分解したアルキルシリケート及
びアルコキシアルキルシリケートを包含する。

アルキルシリケートは一般的にかくはん機、コンデンサ
ー及びバツト（Ｖａｔ）スクラツバ一を備えた反応器に
おける、四塩化ケイ素とアルコール及びアルコキシアル
コールとの反応により製造する。塩化水素副生成物は還
流により除去する。この還流は減圧下または大気圧にお
いて行うことができる。本方法により、最も普通の生成
物ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）及びセロ
ソルブ（エチレングリコールのモノアルキルエーテルに
対するユニオンカーバイト社の商標）シリケートが製造
される。次いで、これら生成物を、水及び酸触媒の添加
により部分的に加水分解することができる。水の添加量
が最終生成物の加水分解の程度を定める。市場から入手
し得る、エタノールから誘導される生成物には、加水分
解していないＴＥＯＳｌコンデンスドエチルシリケート
（約７％加水分解物）、エチルシリケート４０（４０％
ＳｉＯ２を含有する４０％加水分解物）及び８０ないし
８５％の加水分解水準を有するエチルシリケートＰ−１
８が包含される。次の実施例は本発明を説明するもので
あり、限定的なものとみなすべきでない。

すべての部及び％は特定しない限り重量による。実施例
を簡潔にするため下記第１表の第１欄の名称を第２欄に
示す完全記載の代りに使用する。

実施例 Ａ機械的かくはん機、加熱用マントル、添加ロ
ード、温度計ならびに窒素の側路により保護された蒸留
用ヘツド及び受器を備えた５００ｍ１の三つ口フラスコ
にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン約２７６．３
ｇ（１，２５モノ（ハ）を添加した。

次いでメチルアクリレート約５３．８９（０．６２モル
）を、かきまぜ、かつ冷却しながら、フラスコの内容物
の温度を２５℃以下に保つ速度で、ロードを経て速やか
に添加した。添加後に、フラスコの内容物を隼温で約３
時間かくはんし、次いで触媒として、ジブチルスズオキ
シド約０．６６９（０．２重量％）を添加し、蒸留用ヘ
ツドにアルコール（メタノール及びエタノール）の還流
を生じさせつつ、反応混合物を約１３５℃ないし約１５
０℃に加熱した。前記アルコール混合物約１６．２９（
全留出物をメタノールとしての理論量１９．８ｇ）を取
り出し、２．５時間にわたつて採取し、粗製混合メトキ
シエトキシシラン反応生成物：（式中各Ｘはメトキシ基
及びエトキシ基より成る類から個々に選択される）の約
３０７７９（理論量３１０９）を生成した。

前記シラン生成物のアミンの分析により、−２．０１モ
ルＮ／Ｋｇが示された（理論量２．０２モル滴定可能Ｎ
／Ｋｇ）。前記シラン生成物の溶出性物質のガスクロマ
トグラフイｔ ρＴＴ八） ′ρ１Ｔ八） （ＣＨ３Ｏ），Ｓｉ（ＣＨ９）１ＮＨ（ＣＨ９）９１（
ＣＨ．，）．，ＣＯＯＣＨ６ルＮ／Ｋ９（理論値６．０
２モル滴定可能Ｎ／Ｋｇ）が示された。

前記シラン生成物の溶出可能物質のガスクロマトグラフ
イ一分析により、メタノール約１．０重量％、（ＣＨ３
Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２約９．
９重量？、ミカエル付加中間体約４．６重量？が示され
、一方前記粗製シラン生成物の残分は溶出しなかつた。

該粗製シラン反応生成物の核磁気共鳴分析結果は、上記
シラン生成物の構造に一致した。実施例 １〜５ 下記の全処方により、一連の水酸基含有有機重合体−ア
ミノ有機ケイ素アシルアミノ コーテイ※ この全処方
において使用される各シランならびに該シランの重量部
を下記第Ｈ表に示す。

各コーテイング組成物は次のようにして製造した。ずな
わちメチルイソブチルケトンとキシレンとの溶剤混和物
（５０／５０重量％）中に重合体Ａを溶解し、次いでか
くはんしながら分散剤及び二酸化チタン顔料（該顔料と
共にモレキユラーシーブを添加した）を添加し、この混
合物をペブルミルにおいて一夜摩砕し、次いでシラン化
合物を、均一なコーテイング組成物が得られるまで、か
くはんしながら添加した。各コーテイング組成物を、メ
チルイソブチルケトンとキシレンとの５０／５０重量？
溶剤混和物の添加によりナンバー４ フオードカツプ粘
度２０〜２５秒に希釈した。

次いで、上記のようにして製造した各コーテイング組成
物を、サンドブラストした鋼製パネルにドローダウン
ブレード（ＤｒａｗｄＯｗｎｂｌａｄｅ）により塗布し
て、約０．０５ｍｍ（約２ミノ（ハ）の厚さのコーテイ
ングを形成し、前記パネル上のコーテイングを室温で空
気乾燥することにより、硬化した。次いで室温で種々の
時間にわたり空気乾燥した後の、前記パネル上の各コー
テイングの耐溶剤性を各空気乾燥したコーテイングを二
重ＭＥＫ摩擦に供することにより測定した。

この試験結果を下記第表に報告する。前記の試験はガー
ゼ布片にメチルエチルケトンを含浸させ、この含浸した
布片で、該空気乾燥したコーテイング上をパネルの金属
表面が露出するまで前後（または上下）にこすることを
包含する。例えば二重ＭＥＫ摩擦等級数５は、メチルエ
チルケトン含浸布片でコーテイング上を後方及び前方に
（２ストローク）合計５回こすつた後に該パネルの金属
表面が露出したことを意味する。したがつて特定のコー
テイングに対して得られた二重ＭＥＫ摩擦等級数が大き
ければ大きい程、該コーテイングの耐溶剤性が大きくな
る。第表の上記の結果は、本発明に包含されるシラン（
すなわちシランＡ，Ｂ及びＣ）を使用して、本発明に包
含されない類似のシラン（シランＤ及びＥ）の使用によ
り得られたものよりも、より良好な耐溶剤性コーテイン
グ組成物が得られたことを示す。

本発明の種々の改良及び変更は当業者に自明であり、し
かもこのような改良及び変更は本発明の範囲内であり、
かつ特許請求の範囲の要旨及び範囲内に包含されること
を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）重合体の非カルボキシル性炭素原子に直接に結
   合する水酸基を少くとも２個有する有機熱可塑性重合体
   と；（Ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ基
   であり；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価アルキ
   レン基であり；Ｒ＾１は水素であるか、または炭素原子
   １ないし４個を有するアルキル基かであり；Ｒ＾２は炭
   素原子２ないし４個を有する２価アルキレン基であり；
   Ｒ＾３は水素、炭素原子１ないし２０個を有するアルキ
   ル基またはフェニル基より成る群から選択される基であ
   り；Ｒ＾４は炭素原子１ないし２０個を有するアルキル
   基、フェニル基または式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｘ、Ｒ及びＲ＾１は上記に定義したとおりである
   ）を有するシリル基より成る群から選択される基であり
   ；Ｑは水素、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
   、フェニル基または式：−ＣＯＯＲ＾５（式中Ｒ＾５は
   炭素原子１ないし４個を有するアルキル基である）を有
   するエステル基より成る群から選択される基であり；し
   かもａは０ないし２の値を有し、ｔ及びｘはそれぞれ０
   ないし４の値を有するが、ただしｘが少くとも１である
   場合にはＲ＾４が水素である場合もある〕を有する加水
   分解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物及びそ
   れらの混合物と、を包含し、しかも前記有機重合体（Ａ
   ）１００重量部当り、前記加水分解し得るケイ素化合物
   （Ｂ）約５ないし約５０重量部を含有することを特徴と
   する、実質的に無水の、酸を含有しない、室温で硬化し
   得る組成物。 ２ Ｒ＾３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔが０また
   は１であり、ｘが０であり、かつＲ＾４がアルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ Ｒ＾３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔが０また
   は１であり、ｘが１であり、かつＲ＾４が水素またはア
   ルキル基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ Ｒ＾３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔが０また
   は１であり、ｘが０であり、Ｒ＾４が式：▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中Ｒ、Ｒ＾１及びＸならびに
   ａは前記第１項に記載のとおりである）を有するシリル
   基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ａが０であり、ｔが０であり、Ｒが −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−であり、かつＸがメトキ
   シ、エトキシ及び２−メトキシエトキシ基より成る群か
   ら選択されるアルコキシ基である特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 ６ Ｘがメトキシ基である特許請求の範囲第５項記載の
   組成物。 ７ Ｘがエトキシ基である特許請求の範囲第５項記載の
   組成物。 ８ Ｒ＾３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔが０また
   は１であり、ｘが１であり、かつＲ＾４が式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｘ及びａ
   は前記第１項に記載のとおりである）を有するシリル基
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ ａが０であり、ｔが１であり、Ｒが −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−であり、Ｒ＾２が−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−であり、かつＸがメトキシ、エトキシ及
   び２−メトキシエトキシ基より成る群から選択されるア
   ルコキシ基である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ Ｘがメトキシ基である特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １１ Ｘがエトキシ基である特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １２ 該有機熱可塑性重合体が、ヒドロキシアルキルア
   クリレート変性ビニルクロリド重合体、ポリエーテルポ
   リオール重合体、ポリヒドロキシ含有アクリレート重合
   体、ポリビニルアルコール重合体、ポリヒドロキシ含有
   ポリビニルアセタール重合体、ポリエステルポリオール
   重合体、フエノール性樹脂重合体、及びそれらの混合物
   より成る類から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １３ Ｘがメトキシ、エトキシ、及び２−メトキシエト
   キシより成る群から選択されるアルコキシ基であり、Ｒ
   及びＲ＾２がエチレン及びプロピレンより成る群から選
   択される２価アルキレン基であり、Ｒ＾３及びＱが水素
   であり、ａが０であり、ｔが０または１であり、ｘが０
   または１であり、かつＲ＾４が式：−Ｒ−Ｓｉ−Ｘ＿３
   （式中Ｒ及びＸは前記第１２項に記載のとおりである）
   を有するシリル基である特許請求の範囲第１２項記載の
   組成物。 １４ 該有機熱可塑性重合体がヒドロキシアルキルアク
   リレート変性ビニルクロリド重合体である特許請求の範
   囲第１３項記載の組成物。 １５ 該有機熱可塑性重合体がポリエーテルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １６ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有ポリ
   ビニルアセタール重合体である特許請求の範囲第１３項
   記載の組成物。 １７ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有アク
   リレート重合体である特許請求の範囲第１３項記載の組
   成物。 １８ 該有機熱可塑住重合体がポリビニルアルコール重
   合体である特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １９ 該有機熱可塑性重合体がポリエステルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 ２０ 該有機熱可塑性重合体がフェノール性樹脂重合体
   である特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 ２１ Ｘがメトキシ基であり、Ｒがプロピレン基であり
   、かつＲ＾２がエチレン基である特許請求の範囲第１３
   項記載の組成物。 ２２ 前記組成物が有機重合体（Ａ）１００重量部当り
   加水分解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物（
   Ｂ）約１０ないし約４０重量部を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ２３ （Ａ）重合体の非カルボキシル性炭素原子に直接
   に結合する水酸基を少くとも２個有する有機熱可塑性重
   合体と；（Ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ基
   であり；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価アルキ
   レン基であり；Ｒ＾１は水素であるか、または炭素原子
   １ないし４個を有するアルキル基かであり；Ｒ＾２は炭
   素原子２ないし４個を有する２価アルキレン基であり；
   Ｒ＾３は水素、炭素原子１ないし２０個を有するアルキ
   ル基またはフェニル基より成る群から選択される基であ
   り；Ｒ＾４は炭素原子１ないし２０個を有するアルキル
   基、フェニル基または式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｘ、Ｒ及びＲ＾１は上記に定義したとおりである
   ）を有するシリル基より成る群から選択される基であり
   ；Ｑは水素、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
   、フェニル基または式：−ＣＯＯＲ＾５（式中Ｒ＾５は
   炭素原子１ないし４個を有するアルキル基である）を有
   するエステル基より成る群から選択される基であり；し
   かもａは０ないし２の値を有し、ｔ及びｘはそれぞれ０
   ないし４の値を有するが、ただしｘが少くとも１である
   場合にはＲ＾４が水素である場合もある〕を有する加水
   分解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物及びそ
   れらの混合物と、を包含し、しかも前記有機重合体（Ａ
   ）１００重量部当り、前記加水分解し得るケイ素化合物
   （Ｂ）約５ないし５０重量部を含有するものとし、そし
   て追加の成分としてアルキルシリケートを更に含有する
   ことを特徴とする、実質的に無水の、酸を含有しない、
   室温で硬化し得る組成物。 ２４ 該アルキルシリケートがテトラエチルオルトシリ
   ケートである特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５ （Ａ）重合体の非カルボキシル性炭素原子に直接
   に結合する水酸基を少くとも２個有する有機熱可塑性重
   合体と；（Ｂ）弐： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ基
   であり；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価アルキ
   レン基であり；Ｒ＾１は水素であるか、または炭素原子
   １ないし４個を有するアルキル基かであり；Ｒ＾２は炭
   素原子２ないし４個を有する２価アルキレン基であり；
   Ｒ＾３は水素、炭素原子１ないし２０個を有するアルキ
   ル基またはフェニル基より成る群から選択される基であ
   り；Ｒ＾４は炭素原子１ないし２０個を有するアルキル
   基、フェニル基または弐：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｘ、Ｒ及びＲ＾１は上記に定義したとおりである
   ）を有するシリル基より成る群から選択される基であり
   ；Ｑは水素、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
   、フェニル基または式：−ＣＯＯＲ＾５（式中Ｒ＾５は
   炭素原子１ないし４個を有するアルキル基である）を有
   するエステル基より成る群から選択される基であり；し
   かもａは０ないし２の値を有し、ｔ及びｘはそれぞれ０
   ないし４の値を有するが、ただしｘが少くとも１である
   場合にはＲ＾４が水素である場合もある〕を有する加水
   分解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミノ化合物及びそ
   れらの混合物と、を包含し、しかも前記有機重合体（Ａ
   ）１００重量部当り、前記加水分解し得るケイ素化合物
   （Ｂ）約５ないし約５０重量部を含有するものとし、そ
   して使用する該有機重合体を溶解するのに十分な量の有
   機溶媒と；前記有機重合体１００重量部当り、顔料約７
   ０ないし約１００重量部と；前記有機重合体１００重量
   部当り充てん剤０ないし約７０重量部と；前記有機重合
   体１００重量部当りアルキルシリケート０ないし約２５
   重量部と；該組成物の全重量を基準にして前記顔料用の
   分散剤０ないし約１重量％；及び乾燥剤０ないし約３重
   量％ とをも更に含有することを特徴とする、実質的に無水の
   、酸を含有しない、室温で硬化し得る組成物。 ２６ Ｘがメトキシ、エトキシ及び２−メトキシエトキ
   シより成る群から選択されるアルコキシ基であり；Ｒ及
   びＲ＾２がエチレン及びプロピレンより成る群から選択
   される２価アルキレン基であり；Ｒ＾３及びＱが水素で
   あり；ａが０であり；ｔが０または１であり、ｘが０ま
   たは１であり；かつＲ＾４が式：−ＲＳｉＸ＿３（式中
   Ｒ及びＸは前記第２５項に記載のとおりである）を有す
   るシリル基である特許請求の範囲第２５項記載の組成物
   。 ２７ 該有機熱可塑性重合体がヒドロキシアルキルアク
   リレート変性ビニルクロリド重合体である特許請求の範
   囲第２６項記載の組成物。 ２８ 該有機熱可塑性重合体がポリエーテルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２９ 該ポリエーテルポリオール重合体がフェノキシ樹
   脂である特許請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３０ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有ポリ
   ビニルアセタール重合体である特許請求の範囲第２６項
   記載の組成物。 ３１ 該ポリヒドロキシ含有ポリビニルアセタール重合
   体がポリビニルブチラール樹脂である特許請求の範囲第
   ３０項記載の組成物。 ３２ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有アク
   リレート重合体である特許請求の範囲第２６項記載の組
   成物。 ３３ 該有機熱可塑性重合体がポリビニルアルコール重
   合体である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３４ 該有機熱可塑性重合体がポリエステルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３５ 該有機熱可塑性重合体がフェノール性樹脂重合体
   である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３６ Ｒがプロピレン基であり、Ｒ＾２がエチレン基で
   あり、かつＸがメトキシである特許請求の範囲第２７項
   記載の組成物。 ３７ 前記組成物が前記有機重合体（Ａ）１００重量部
   当り、前記加水分解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミ
   ノ化合物（Ｂ）約１０ないし約４０重量部を含有する特
   許請求の範囲第２５項記載の組成物。 ３８ 該顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲第２
   ５項記載の組成物。 ３９ 該有機重合体が（ａ）ビニルクロリドから誘導さ
   れるマー単位約５０ないし約８５重量％、（ｂ）α，β
   −エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル及び
   飽和脂肪酸のビニルエステルより成る類から選択される
   重合し得る単量体から誘導されるマー単位約０ないし約
   １０重量％、及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレー
   トから誘導されるマー単位１０ないし３０重量％を含有
   する特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ４０ 該有機重合体が、ビニルクロリドのマー単位約８
   ０重量％、ビニルアセテートのマー単位約５重量％及び
   ヒドロキシプロピルアクリレートのマー単位約１５重量
   ％を含有するヒドロキシ官能性不規則三元重合体である
   特許請求の範囲第３９項記載の組成物。 ４１ 前記組成物が前記有機重合体（Ａ）１００重量部
   当り、前記加水分解し得るアミノ有機ケイ素アシルアミ
   ノ化合物（Ｂ）約１０ないし約４０重量部を含有する特
   許請求の範囲第４０項記載の組成物。 ４２ 該顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲第４
   １項記載の組成物。