JPS59166947A - 電離放射線用ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ネガ型しジス）Ｋ関し、さらに詳しくは、遠
紫外線、電子線、Ｘ線などの電離放射線に感応する微細
加工用として好適なネガ塾レジストに関する。

通常、半導体集積回路などの固体素子は、ホトリソグラ
フィー技術およびエツチング技術などによる微細加工に
より製造されている。近年、これら固体素子の高集積化
に件ない、微細なノくターンを効率よく形成するホトリ
ソグラフィー技術が要求されている。

従来からのホトリソグラフィー技術において一般に用い
られている環化ゴムと光架橋剤とを主成分とするネガ型
ホトレジストは、高感度であり、ホトマスクを通して紫
外線を露光することにより、効率よく短時間でパターン
を形成することができるが、解像度が低く微細パターン
を形成できない。

上記問題を改良したホトリソグラフィー技術として、微
細パターンを形成する際に、紫外線より波長の短い、２
００ｎｍから３００ｎｍ程度の波長の遠紫外線に感応す
るレジストを使用する方法が知られている。このような
レジストとじては、例えばポリメチルメタクリラートあ
るいはポリメチルイソプロペニルケトンなどを主成分と
するレジストが知られている。このような遠紫外線に感
応するレジストを使用することによって、マスクを介し
て遠紫外線を照射することにより、比較的短時間で微細
なパターンを形成することができる。しかしながら、こ
れらのレジストは微細加工のために不可欠なドライエツ
チングに対する耐性が低く、実用性に乏しいという問題
を有する。

一方、耐トライエツチング性を有するネガ型レジストと
しては、ポリスチレン系レジストが知られているが、い
ずれのレジストも、現像に際して芳香族系、エステル系
またはハロゲン化炭化水素などの有機溶媒を主成分とす
る現像液を用いている。したがって、工業的に前記固体
素子を大量生産するときに、工業排水、排気中の有機物
濃度が問題となるような場合には、その浄化設備が必要
となるなどの問題を引き起こす場合がある。

本発明者らは、微細パターンを高精度Ｋかっ効率よく形
成させることができ、さらにドライエツチングに対して
も高い耐性を有し、アルコール系またはアルカリ水溶液
にて現像可能なネガ型レジストについて鋭意研究の結果
、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、一般
式（Ｉ） ６ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、
水素原゛子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１
〜４のアルコキシ基をボし、Ｒ４、広Ｒ６、Ｒ７および
Ｒ８は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、
アミン基またはアジド基を示す。） で示される繰返し構造単位、または該繰返し構造単位と
一般式（ＴＪ） （式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異な
り、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１２は水素原子または
炭素数４〜４のアルキル基を示す。） で示される繰返し構造単位とを有する重合体であり、か
つ該重合体中に複数存在するＲ４−Ｒ８の少な（とも１
部がアジド基である重合体からなることを特徴とする電
離放射線用ネガ型レジストにある。

本発明において使用する重合体中における一般式（Ｉ）
で示され、かっＲ４−Ｒ８の少なくとも一部がアジド基
である繰返し構造単位の割合は、全繰返し構造単位数の
１０〜１００％、特に２５〜１００％が好ましい。この
繰返し構造単位が少ないと本発明レジストの電離放射線
に対する感度が低下する。

一般式（Ｉ）で示される繰返し構造単位における好まし
いＲ１−Ｒ３としては、水素原子、メチル基またはメト
キシ基であり、また好ましいＲ４−Ｒ８としては、水素
原子、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ニトロ基
、アミン基またはアジド基である。

本発明に用いる重合体は、例えば下記の方法を用いて得
ることができる。すなわち、一般式（Ａ）（Ｒ１３〜Ｒ
１５は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。

） で示される化合物と一般式（Ｂ−１） ＨＯ （Ｒ１６〜Ｒ２０のうち少なくとも一つはニトロ基であ
り、他は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。

）で示される化合物とを、酸触媒下で縮重合する。

次いで、得られた重合体中のニトロ基を還元し、亜硝酸
ソーダを用いてジアゾ化したのち、アジ化ソーダを用い
てアジド化して得られる。

また上記縮重合時に、一般式（ｆ３−２）４ （Ｒ２１〜Ｒ２５は、同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコ
キシ基である。） で示される化合物および／または一般式（Ｂ−３）で示
される化合物を、一般式（Ｂ−１）で示される化合物と
併用してもよい。

ＲＣＨＯ（Ｂ−３） （Ｒ２６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で
ある。）一般式（Ａ）で示される化合物としては、フェ
ノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．６−キ
シレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、０−メトキシフ
ェノール、ｐ−メトキシフェノール、Ｏ−クレゾール、
２，４−キシレノール、２．５−キシレノール、ｍ−エ
チルフェノール、０−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｍ−メトキシフェノール、０−エトキシフェ
ノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノ
ールなどを挙げることができる。

一般式（Ｂ−１）で示される化合物としては、ｍ−ニト
ロベンズアルデヒド、２−ニトロ−４−）ｆルベンズア
ルデヒド、３−ニトロ−４−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−ニトロベンズアルデ
ヒド、２−ニトロ−３−メチルベンズアルデヒド、２−
ニトロ−５−メチルベンズアルデヒド、２−メチル−４
−二トロベンズアルデヒド、３−メチル−４−二トロベ
ンズアルデヒド、３−ニトロ−４−メトキシベンズアル
デヒド、３−メトキシ−４−二トロベンズアルデヒドな
どを挙げることができる。

一般式（Ｂ−２）で示される化合物としては、ベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、α−ナフトア
ルデヒド、β−ナフトアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、０−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジメ
チルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド、３．４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジ
メチルベンズアルデヒド、０−メトキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベン
ズアルデヒドなどを挙げることができる。

一般式（Ｂ−３）で示される化合物としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどを挙げることができる
。

本発明において使用する重合体中において、一般式（Ｉ
）で示され、かっＲ４−Ｒ８の少な（とも１つ、好まし
くは１〜２つがジアゾ基である繰返し構造単位の割合は
、前記化合物（Ｂ−１）と（Ｂ二２）および／またはＣ
Ｂ−３）との割合を調節することにより、制御すること
ができる。すなわち上記方法において（Ｂ−１）、（Ｂ
−２）および（Ｂ−３）の合計量における（Ｂ−１）の
好ましい割合としては、モル比で１０％以上、特に好ま
しくは２５％以上である。

上記方法において、重縮合反応は、通常、水などを媒質
として塩酸、トルエンスルホン酸、過塩素酸、硫酸、シ
ュウ酸などの酸触媒を用いて行なわれる。該融媒の使用
量は、好ましくは反応に用いる単量体１００重量部に対
して０．００１〜１重量部使用する。また、反応温度は
、通常、重縮合が溶融状態で行われるため、一般式（Ａ
）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）で表わさ
れる化合物の融点〜２００ｃであることが好ましい。

還元反応は、例えば重縮合によって得られた重合体をア
ルコール系溶媒に溶解し、パラジウム、白金、鉄、スズ
、ニッケルなどの金属触媒を用いて水素気流中で１０〜
５０ｃ程度で行なう。

このとき、溶媒および金属触媒は、好ましくは重合体１
００重量部に対してそれぞれ１５０〜８００重量部、５
〜５０重量部使用する。

またジアゾ化反応は、例えば水溶液中で亜硝酸ソーダと
濃塩酸を用いて行われる。このとき重合体が溶解しにく
い場合には、アルコール系溶媒を加えてもよい。上記亜
硝酸ソーダと濃塩酸の使用量は、好ましくは重合体１０
０重量部に対して、それぞれ２０〜．１５０重量部、２
００〜ｓｏ。

重量部である０さらに反応温度は、生成するジアゾニウ
ム塩の安定性のために、好ましくは１５〜−５Ｃ，特に
好ましくは１０〜−５Ｃである。また他のジアゾ化反応
としては、亜硝酸イソアミルと塩酸を用いてアルコール
を媒質として行う反応を例示することができる。

次に、アジド化反応はジアゾ化反応が終了した反応溶液
中にアジ化ソーダを添加することによって行うことがで
きる。上記アジ化ソーダの使用量は、好ましくは重合体
１００重量部に対して１０〜１１０重量部である。この
とき反応温度は、上記ジアゾニウム塩の安定性を考慮し
て、ジアゾ化反応と同様に好ましくは１５〜−５Ｃ１特
に好ましくは１０〜−５Ｃである。

本発明に用いる重合体の分子量については、特に制限は
ないが、本発明レジストの電離放射線に対する感度を高
めるためには、分子量は高い方が好ましい。しかし、本
発明に用いる縮重合によって得られる重合体は、一般に
高分子量のものを得るのが困難である。したがって、通
常は、該重合体の数平均分子量は３５０〜２０００が好
ましく、より好ましくは５００〜１０００である。なお
、本発明に使用する重合体は、溶媒に可溶であれば、線
状重合体であっても、分岐状重合体であってもよい。

本発明のレジストは、安定剤、例えばヒドロキノン、メ
トキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，２
′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール）などのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、
ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン化合物
、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ、ｐ’−ジフェニ
ルフェニレンジアミンなどのアミン化合物、ジラウリル
チオプロビオナー）、４．４’−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−（３，
Ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロジアニリノ）−４，６
−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−ｓ−）リアジンなどの硫
黄化合物などを０．５〜５重量％程度添加する。ことが
できる。また本発明は、色素、顔料などを添加すること
もできる。

本発明のレジストを使用するために、該重合体をエチル
セロンルブ、セロソルブアセテート、エチルアルコール
、イソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した形で、
または、該重合体と比較的相溶性が良く、かつアルコー
ルおよびアルカリ性水溶液に可溶な重合体と混合し、上
記溶媒に溶解した形で取扱われる。

本発明の重合体に対して比較的相溶性の良い他の重合体
としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノ
ール樹脂またはその誘導体、ポリアクリルアミド、ポリ
−Ｎ−メチロール−アクリルアミドなどのポリアクリル
アミド樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
などを挙げることができる。本発明のレジストを溶液と
する場合、その濃度は塗布したときの目的とする塗膜の
膜厚に対応して適宜法めることができ一概に規定するこ
とはできないが、一般に５〜４０重量％の溶液として用
いられる。

本発明のレジストは、電離放射線によって現像液に不溶
となり、高感度で微細パターンを高精度に形成すること
ができる。さらに、ドライエツチングに対して高い耐性
を有し、かつアルコール系またはアルカリ性現像液で現
像可能である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１ ｍ−クレゾール１１．２９とｍ−二トロペンズアルデヒ
ド１３．（ｌを内容積２００−のフラスコに入れ、系内
な窒素で置換したのち、ゆっくり攪拌しながら加温し、
１２０Ｃまで昇温した。

次に触媒として３６重量％塩酸を０．２ｇ加えた。

続いて、１２０Ｃに保って２時間、反応を続けたのち、
冷却して固化させた。次いで、生成した重合体１８．６
９を、内容積５００　ｎＪのフラスコに入れ、エチルア
ルコール９３１ｎｌを加え溶解した。

一方、内容積５００ｄのフラスコにパラジウム活性炭５
ｇ、エチルアルコール２５＋ｘＡ！ヲ入れ、水素を吹き
込みながら、パラジウム活性炭に充分、水素を吸着させ
た。そののち、前記重合体のエチルアルコール溶液を加
え、激しく攪拌しながら水素気流下で還流を行なった。

還元反応による水素の消費が無くなったことを確認し、
溶液を口過し、口液を蒸留水２Ｑ中に入れ、沈殿した重
合体を分離回収し、６０Ｃで２４時間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１３．６９を、５００−
のフラスコに取り、エチルアルコール２５ｇに溶解した
。次に、３６重量％塩酸１００ｇおよび蒸留水８０りを
加え、この系を５Ｃに冷却した。そののち、亜硝酸ソー
ダ１４りを蒸留水５０ｇに溶解した溶液を、反応系を５
Ｃに保ちながら徐々に加え、反応溶液によりヨウ化カリ
ウム−デンプン紙が青変し、ジアゾ化反応が終了したこ
とを確認したのち、３０分間攪拌を続けて反応を完了さ
せた。

次いで、アジ化ソーダ１４ｇを蒸留水に溶解した溶液を
、反応系を５Ｃに保ちながら徐々に加え、反応溶液によ
ってβ−ナフトールアルカリ水溶液を浸み込ませた口紙
がカップリングによる呈色反応を示さなくなり、ジアゾ
基が削減したことを確認するまで加えつづけたのち、さ
らに３０分間反応を続行して反応を完了させた。反応が
終了したのち、反応系中にヒドロキノンを少量含む蒸留
水３００９を加え、沈殿した重合体を分離回収し、充分
水洗したのちに、６０ｃで３０時間、減圧乾燥した。

上記重合体を、赤外分光光度計（日本分光工業（株）製
ＩＲＡ−１型）を用いて分析したところ、３２５０　ｃ
ｍ　　に水酸基に起因する吸収、２３８０ｃｍ−”にア
ジド基に起因する吸収、１６００ｃｍ−’に芳香環に起
因する吸収、１３５０　ｃｍ−”、１２６０ｃ１ｒＬ−
”にそれぞれニトロ基、アミン基に起因する吸収が認め
られた。さらに元素分析を行うことより、上記重合体の
全繰返し構造単位数中に、で示される繰返し構造単位が
９９％、 で示される繰返し構造単位が０．４チあることが確認さ
れた。

また、メンプランオスモメークを用いて、上記重合体の
分子量を測定したところ数平均分子量が９８０であるこ
とが分かった。

以上により得られた重合体をエチルセロソルブに溶解し
、１０重量％溶液とした。この溶液を０．７μｍの熱酸
化膜のついたシリコンウェーハ上に乗せ、２００ｒｐｍ
で２秒、つづいて４、ＯＯＯｒｐｍで３０秒間回転塗布
した。ＳＯＣの循環式クリーンオーブンで３０分間熱処
理したのち膜厚を測定したところ、０．５μｍの塗膜が
形成されていた。キャノン（株）製露光機ＰＬＡ５２１
Ｆを用いて、マスクを通して７．４ｒｒＷ／ｃｍ２の強
度の遠紫外線を約５秒照射したのちインプロピルアルコ
ールで１分間現像した。この結果、３６　ｍ　Ｊ／ｃｒ
ｎ２の照射エネルギーで０．６μｍのパターンがマスク
に忠実に解像できることが分かった。

実施例２ 実施例】で得られた重合体１００重量部に対してレゾー
ル樹脂１００重量部を添加し、エチルセロソルブに溶解
して固型分濃度８．８重量％の溶液とした。この溶液を
０．７μｍの熱酸化膜のついたシリコンウェーハ上に乗
せ、２００ｒｐｍで２秒、つづいて４，０００ｒｐｍで
３０秒間回転塗布した。８０Ｃの循環酸クリーンオーブ
ンで３０分間熱処理したのち膜厚を測定したところ、０
．５μｍの塗膜が形成されていた。キャノン（株）製露
光機ＰＬＡ５２１Ｆを用いて、マスクを通して７．４ｍ
Ｗ／ｃｍ２の強度の遠紫外線を約４秒照射したのちトリ
エチルアミンを２．５重量％含むアルカリ水溶液で１分
間現像し、蒸留水を用いて１分間リンスした。その結果
、３０　ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで０．６μｍの
パターンがマスクに忠実に解像できることが分かった。

実施例３ フェノール９．７９、ｐ−二トロベンズアルデヒド４．
３ｇ、ベンズアルデヒド６．１ｇを内容積２００７ｄの
フラスコに入れ、系内を窒素で置換したのち、ゆっくり
攪拌しながら加温し１２０Ｃまで昇温した。続いて、触
媒として３６重量％塩酸を０．２ｇ加えたのち、１２０
Ｃを保って２時間反応を続け、そののち冷却して生成し
た重合体を固化させた。

次いで、この重合体１６．８９を５００−のフラスコニ
入れエチルアルコール９３−を加え溶解したし 一方、５００−のフラスコにパラジウム活性炭５りを入
れ、エチルアルコール２５ｄを加え、水素を吹き込みな
がらパラジウム活性炭に充分水素を吸着させた。そして
前記重合体のエチルアルコール溶液を加え激しく攪拌し
ながら水素気流下で還流を行ない還元反応を行った。反
応による水素の消費が無くなったことを確認して溶液を
口過し、口液を２Ｑの蒸留水中に入れ、沈殿した重合体
を分離回収し、６０Ｃで２４時間減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１３．６９を、５００ｍ
１ノフラスコニ入し、エチルアルコール２５９に溶解し
た。次いで、３６重量％塩酸１００ｇおよび蒸留水８０
９を加え、この系を５０に冷却した。次に亜硝酸ソーダ
４．８ｇを蒸留水１７９に溶解した溶液を、反応系を５
ｃに保ちなから徐々に加え、ヨウ化カリウムデンプン紙
が青変するのを確かめたのち、３０分間攪拌を続は反応
を完了させた。

次にアジ化ソーダ４．８９を蒸留水８９に溶解した溶液
を、反応系の温度を５Ｃに保ちながら徐々に加え、反応
溶液によってβ−ナフトールアルカリ水溶液を浸み込ま
せた口紙がカップリングによる呈色反応を示さなくなる
まで加え続けたのち、さらに３０分間反応を続行してか
ら反応を完了させた。反応後、少量のヒドロキノンを含
む蒸留水３００りを反応系に加え、沈殿した重合体を分
離回収し、充分水洗したのち、６０Ｃで３０時間減圧乾
燥を行った。

上記重合体を、赤外分光光度計（日本分光（株）製ＩＲ
Ａ−１型）を用いて分析したところ、３２５０ｃｍ””
”、２３８０　ｃｍ−”、１６００ｃｍ−”にそれぞれ
水酸基、アジド基、芳香環に起因する吸収が認められた
。また、元素分析によって求めた炭素、水素、窒素、酸
素の割合は、それぞれ８０．６重量％、５．０重量％、
６．１重量％、８．２重量％となり、上記重合体の全繰
返し構造単位で示される繰返し構造単位が２８％、 で示される繰返し構造単位が７２チあることが確認され
た。またメンブランオスモメーターを用いて上記重合体
の分子量を測定したところ、数平均分子量が８７０であ
った。

以上により得られた重合体をエチルセロソルブに溶解し
て固型分濃度１０重量％の溶液とした。この溶液を０．
７μｍの熱酸化膜のついたシリコンウェーハ上に乗せ、
２００ｒｐｍで２秒、つづいて４．００Ｏｒｐｍで３０
秒間回転塗布した。８０Ｃの循環式クリーンオーブンで
３０分間熱処汐したのち膜厚・を測定したところ、０．
８μｍの塗膜が形成されていた。キャノン（株）製露光
機ＰＬＡ５２１Ｆを用いて、マスクを通して７．４　ｍ
Ｗ／ｃｍ２の強度の遠紫外線を約４秒照射したのち、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．５重量％含
むアルカリ水溶液で１分間現像し、蒸留水を用いて１分
間リンスした。その結果、３０　ｍＪ／ｃｍ２の照射エ
ネルギーで０．７μｍのパターンがマスクに忠実に解像
できることが分かった。

実施例４ 実施例３で得られたアジド化した重合体を用い、実施例
３と同様の塗布条件により膜厚０．８μｍの塗膜を得た
。この試料について電子線を用いて加速電圧１０ｋＶに
おけるゲル化点を求めたところ、２．５μＣ／ｃｒｒ？
の吸収線量であることが分かった。

実施例５ フェノール９．７９、ｐ−二トロベンズアルデヒド４３
９、ホルマリン（３０チ溶液）５．８ｇを内容積２００
ｒｆＬｌのフラス、コに入れ、系内を窒素で置換したの
ちにシュウ酸００５ｇ加えゆっくり攪拌しながら加温し
１００Ｃまで昇温し６０分間反応させる。続いて、３６
重量％塩酸な０．２ｇ加えたのち、１２０Ｃに昇温し更
に１時間反応を続け、そののち冷却して生成した重合体
を固化させた。

次いで、この重合体１６．８９を５００−のフラスコに
入れエチルアルコール９３−を加え溶解した。

一方、５００ｒｒＬｌのフラスコにパラジウム活性炭５
ｇを入れ、エチルアルコール２５ゴを加え、水素を吹き
込みながらパラジウム活性炭に充分水素を吸着させた。

そして前記重合体のエチルアルコール溶液を加え激しく
攪拌しながら水素気流下で還流を行ない還元反応を行っ
た。反応による水素の消費が無くなったことを確認して
溶液を口過し、口液な２Ｑの蒸留水中に入れ、沈殿した
重合体を分離回収し、６０Ｃで２４時間減・圧乾燥した
。

このようにして得られた重合体１０．５９を、５００ｍ
＃）フラスコに入れ、エチルアルコール２５りに溶解し
た。次いで、３６重量％塩酸１００りおよび蒸留水８０
ｇを加え、この系を５０に冷却した。次に亜硝酸ソーダ
４，６９を蒸留水１７９に溶解した溶液を、反応系を５
０に保ちながら徐々に加え、ヨウ化カリウムデンプン紙
が青変するのを確かめたのち、３０分間攪拌を続は反応
を完了させた。

次にアジ化ソーダ４，６ｇを蒸留水８ｇに溶解した溶液
を、反応系の温度を５ｔｌ’に保ちながら徐々に加え、
反応溶液によってβ−ナフトールアルカリ水溶液を浸み
込ませた口紙がカップリングによる呈色反応を示さな（
なるまで加え続けたのち、さらに３０分間反応を続行し
てから反応を完了させた。反応後、少量のヒドロキノン
を含む蒸留水３００ｇを反応系に加え、沈殿した重合体
を分離回収し、充分水洗したのち、６０Ｃで３０時間減
圧乾燥を行った。

上記重合体を、赤外分光光度計（日本分光１株）製ＩＲ
Ａ−１型）を用いて分析したところ、３２５０ｃｍ”−
”、２３８０ｃｍ−”、１６００ｃｍ−”　　にそれぞ
れ水酸基、アジド基、芳香環に起因する吸収が認められ
た。また上記重合体を核磁気共鳴吸収装置（日立製作所
製ＦＴ−Ｒ６００型）を用いて分析したところ１．８ｐ
ｐｍと１．５Ｐｐｍにそれぞれ−ＣＨ−基、−ＣＨ２−
基に起因する吸収があることが確認された。

元素分析によって求めた炭素、水素、窒素、酸素の割合
は、それぞれ７５．３重量％、１１．７重量％、８．０
重量％、５．０重量％となり、上記重合体の全繰返し構
造単位数中に、 で示される繰返し単位が２６チ、 で示される繰返し構造単位が７４％あることが確認され
た。またメンプランオスモメーターを用いて上記重合体
の分子量を測定したところ、数平均分子量が６７０であ
った。

以上により得られた重合体をエチルセロソルブに溶解し
て固型分濃度１０重量％の溶液とした。この溶液を０．
７μｍの熱酸化膜のついたシリコンウェーハ上に乗せ、
２００　ｒｐｍで２秒、つづいて３６００ｒｐｍで３０
秒間回転塗布した。８０Ｃの循環式クリーンオーブンで
３０分間熱処理したのち膜厚を測定したところ、０．８
μｍの塗膜が形成されていた。キャノン（株）製露光機
ＰＬＡ５２１Ｆを用いて、マスクを通して７．６　ｍＷ
／ｃｍ２の強度の遠紫外線を約４秒照射したのち、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．５重量％含む
アルカリ水溶液で１分間現像し、蒸留水を用いて１分間
リンスした。その結果、３５　ｍＪ／ｃｍ２の照射エネ
ルギーで０．７μｍのパターンがマスクに忠実に解像で
きることが分かった。

実施例５ 上記実施例１〜４で得られたパターンを平行平板型ドラ
イエツチング装置（電極間隔４０ｍ）にて、エツチング
ガスとしてＣＦ４１０２（９５１５容量比）を用いて、
出力ｉｏｏｗ、ガス圧１５Ｐａで耐ドライエツチング性
を調べた。

その結果を表−１に示す。表−１より、本発明のレジス
トから得たパターンは耐ドライエツチング性に優れてい
ることがわかる。

表−１ ＊エツチング速度；ポリメチルメタクリラートからなる
レジストのエツチング速度（ｔｏｏｏｉ／＝）を１とし
たときの相対的エツチング速度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜
   ４のアルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およ
   びＲ８は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４
   のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基
   、アミン基またはアジド基を示す。） で示される繰返し構造単位、または該繰返し構造単位と
   一般式（ＩＩ） Ｃ式中、Ｒ９、ＲＩＯおよびＨｌｌは、同一または異な
   り、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
   １〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１２は水素原子または
   炭素数１〜４のプルキル基を示す。） で示される繰返し構造単位とを有する重合体であり、か
   つ該重合体中に複数存在するＲ４−Ｒ８の少なくとも１
   部がアジド基である重合体からなることを特徴とする電
   離放射線用ネガ型レジスト。