JPS59164791A - ２位に置換基を有する５，１０，１５，２０―テトラ〔α，α，α，α―ｏ―（ピバラミド）フェニル〕ポルフィリン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な？ルフイリン化合物およびその製造方
法に関する。

５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−０−
（ヒバラミｐ）フェニル〕ｚルフイリン（以下、ピケッ
トフェンスボルフイリンと呼ぶ）の鉄錯体は鉄が■価の
とき活性であり、大過剰モル量の軸塩基、例えば１−ア
ルキル−２−メチルイミダゾール、１−アルキルイミダ
ゾールなどが共存スると、ベンゼン、トルエン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、室温におい
て酸素分子を可逆的に結合できる（　Ｊ、Ｐ。

（”ｏｌ１ｍａｎ他、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
　９７　＊　１４２７（１９７５）、）、天然のリン脂
質からなるリポソームに包埋させれば準生理的条件下で
も同様の機能を発揮する（　’Ｅ、Ｈｉｓｅｇａｗａ他
、Ｂｌｏｅｈｅｍ。

Ｒｌｏｐｈｙｓ、　Ｒｅｓ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　］　
０５　＃　１４１６（１９８２）　、′）％　ことが報
告されている。

本発明は上記ビケットフェンスポルフィリンの性質に加
えて、さらに幾つかの有用な性質を備える新規ポルフィ
リン化合物およびその創造方法’ｆ［供することを目的
とする。

６− （ここで、Ｍけ２個の水素原子、寸たは周期律表第４周
期の中から違げれた金属のイオン、Ｒけ置換基）で示さ
れるポルフィリン化合物（却下、Ｍ−ＰＰＰ（Ｒ）の形
で略ＷＦ’する）が挾供京れる。

一般に、Ｒけアルデヒドオたはこれから誘導官りる置換
基Ｒ１Ｘ〔ここで、Ｒ１け炭素数３以下のアルキルオた
けアルケニル、Ｘはアルデヒド、カル？ン酸、カルゼン
酸ハロｒン化物、カルデン酸の炭素数１〜７の低級炭化
水素エヌテル、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１０以下
のアリールもしくはアルキルスルホナート、アジド、捷
たはＮＨＣＯ２Ｒ２け炭素数１〜５の飽和炭化水素、Ｒ
３−Ｒ５け各々独立に水素原子、またはメチル基）〕で
ある。

この発明のＭ−ＰＰＰ（Ｒ）はピケットフェンスポルフ
ィリンの性質を備えているばかシでなく、容易に他物質
と結合できる官能性置換基を２位に有していることから
、さらに幾つかの有用な性質をも兼ね備えることができ
る。

例えば （１）錯■価錯体の形である場合、軸塩基を共有結合せ
しめるか、もしくは２位の置換基自体が軸塩基として？
ルフイリン中心鉄に配位し得るとき、大過剰量の軸塩基
を外部添加することなく、それ自体で酸素結合機能を発
揮できることになる。一般に軸塩基として広く用いられ
ているイミダゾール誘導体は、薬理作用を持つものがあ
シ、生体内前件の高い場合が多い。軸塩基が共有結合し
たポルフィリン化合物においては、軸塩基としてのイミ
ダゾール誘導体の大過剰量添加が不必要であシ、生体投
与を考慮した場合、軸塩基毒性が低減された有用な材料
となり得る。

（２）脂溶性の高い物質への共有結合、例えば脂肪酸へ
のエヌテルまたはアミド結合によシ、ピケットフェンス
ポルフィリンの脂溶性を増大させ、極性の低い動植物油
脂、合成油脂に高濃度に溶解できる。件た１１ン脂ＪＩ
ＪｙｌＰソームの疎水領域への包埋が一層有利と万り易
い。これらの結果は、油滴分散寸たけり？ソーム分散の
形でポルフィリンを水中に溶解させるに好都合であシ、
ピルフィリンが例えば周期律表第４周期に属する金属イ
オンとの錯体である場合、酸化還元反応、酸素添加反応
廿たけ酸素添加反応の触媒としての付加価値が大きい。

特に、鉄■価イオンとの錯体である場合には有効ながス
吸着剤となり得る。

（３）水溶性菌分子、例えばデキストラン、ヒドロキシ
エチルヌターチなど、もしくはその他の水溶性物質に伯
接、脣たは肺；溶性物質を介して共有結合せしめること
により、水溶性の、もしくは適蟲な親疎水性バランスの
とれたポルフィリン化合物を調製することができる・特
に前者においては例えば上記に示す金属錯体の形で、均
一水溶液中での酸化還元反応、酸素酸化反応、酸素添加
反応などの触媒として有効利用できる。

９− 後者においては、例えば水溶液中においてリン脂質リポ
ソーム深層部にポルフィリン部位が包埋され、親水部位
が水中に漂う溶存状態が可能となることから、リン脂質
リポソーム包埋状態で該ポルフィリン化合物を血中内投
力した場合、リポソーム崩壊後のポルフィリン間の凝集
沈着を防止できる。

従って、本発明のポルフィリン化合物はそれ自体、人工
酸素運搬体、その他のがヌ吸着剤、酸化還元触媒、酸素
酸化反応形媒、酸素添加反応触媒としての特徴を持つ他
、これらの有用な中間体ともなる。

本発明のポルフィリン化合物は、前述のＪ、Ｐ。

Ｃｏｌｌｍａｎらの文献に従って得られたビケットフェ
ンスボルフィリン（２Ｈ−ＰＰＰ（Ｈ）　）に例えばク
ロロホルム溶媒中で、周期律表第４周期の中から選ばれ
る金属のイオン、好ましくは二価の銅、亜鉛、もしくは
ニッケルイオンを酢酸塩の形でメタノールに飽和させて
当モル以上加えた後、銅廿たけ亜鉛の場合約１０分、ニ
ッケルの場合１０− ２０時間旬上ＲＨし、クロロホルム−メタノールから再
結晶精製する方法でほぼ定量的に得られるピケットフェ
ンス？ルフイリンの金属錯体（Ｍ−ＰＦＦＯＩ）　’）
を用いることによシ、以下の方法でＭ−ＰＦＰ（Ｒ）が
Ｊ１ｍ次合成される。

（Ｍ−Ｍ、Ｒ−アルデヒドの装造方法〕Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアルデヒド（ＤＭＦ　）、またはＮ−メチルホ
ルムアミドに水冷十等モル量の塩化ホヌホリル、塩化チ
オニル、またはホスゲンを加えて調製できるＶｉ１ｇｍ
ｅｉｅｒ錯体を、ジクロルメタン、クロロホルム、ベン
ゼン、ジクロルエタン、多）るいけｒｌＭＦなどの有機
溶媒中、Ｃ可Ｈ）−ＰＦＰ（Ｈ）笠たけＮ１（ＩＩ）Ｐ
ＰＰ（Ｈ）に大逼剰モル量滴下した後、室温〜５０℃の
範囲で５〜２０時間反応する。生成したインモニウム塩
を酢酸ナトリウム水溶液、またはアンモ；ア水溶液中、
室温〜５０℃の範囲の温度で１〜２時間加水分解反応す
る方法で２−ホルミルビクットフェンスポルフィリンの
銅二価イオン、またはニッケルニ価イオンとの錯体（Ｃ
ｕ（ＩＦ）−ＰＦＰ（ＣＨＯ）、またはＮ１（ｎ）−Ｐ
ＰＰ（ＣＨＯ）　）が製造される。これらの錯体から金
属イオンを離脱せしめる方法としては、例えば、濃硫酸
中、室温で３０分〜２時間反応した後、水冷下、計算量
以上の炭酸ナトリウムまたはアンモニアを含む水溶液と
ジクロルメタンの混合溶液に注下し、常法処匪後ベンゼ
ン／エーテル（容量比（ｖ／ｖ）１／１）溶媒を用いた
シリカダルカラムで精製する。次いテクロロホルムーメ
タノール、アセトン−メタノール、オたけアセトン−石
油エーテルで再結晶する手順が選ばれる。このようにし
て調製された２−ホルミルピケットフェンスポルフィリ
ン（２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨＯ）　）の周期律表第４周期の
中から選ばれた金属のイオンとの錯体け、２Ｔ（−Ｔ）
ＦＰ　（ＣＨＯ）と轟モル量以上の上Ｐ金属の酢酸塩′
！！′たけハロダン化物をクロロホルム、テトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略記）、マたは、ＤＭＦなどの
有機溶媒中において５０〜８０℃で反応することによシ
伊られる。副生する酸の存在が不都合である場合は些モ
ル以上の塩基、例えば、ピリジンの共存下で反応する。

酸素の存在が不都合である場合は、窒累、アルゴン、オ
たはヘリウム気流中で反応する方法が選れる。

〔Ｍ　＝　Ｍ　、　Ｒ＝　Ｒｔ　Ｘの製造方法〕１）　
　Ｒ１＝ＣＨ２，Ｘ＝水酸基 Ｍ−ＰＰＰ（ＣＨＯ）をクロロホルムとメタノールの混
合溶媒、イソノロパノール、エタノール、ｔ＊はジグリ
ム、好ましくはクロロホルムとメタノールの容量比が５
：１である溶媒にとかし、これに１〜１０倍モル当量の
Ｎａ　ＢＨａを添加する。

次に室温で５〜３０分間反応せしめた後、反応液を順次
、水洗、乾燥、減圧乾固し、残渣をクロロホルム−メタ
ノールまたはアセトン−石油エーテルから再結晶する方
法で所望の２−ヒドロキシメチルビケラトフェンスポル
フィリン、及びその周期律表第４周期の中から選ばれた
金属のイオンとの錯体（Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ２０Ｈ）　）
が製造される。

Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ２０Ｔ（）を低沸点のへロダン化炭化
水素、好ましくはジクロルメタン、クロロホルムに溶解
して、５〜５０倍モル量の上記の了り−ル、１３− またはアルキルスルホニルクロリドと１０〜１００倍モ
ル量のピリジンを滴下し、５０℃以下で３０分〜２０時
間反応する。次に１〜ＩＡ容量のメタノールを添加した
後しばらく攪拌し、水洗・乾燥・減圧濃縮後クロロホル
ム／メタノール（５／１〜１０／１（ｖ／ｈ））ノ混合
溶媒ヲ用イテシリカｒルクロマトグラフ法で精製するこ
とによシ、所望の２−７リール（またはアルキル）スル
ホニルオキシメチル♂ケットフェンスポルフィリン、及
び周期律表第４周期の中から選ばれた金ｉｏイオンとの
錯体（Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ２０ＳＣ）２Ｒ６））（ここで
、Ｒ６は炭素数１０以下のアリールまたはアルキル基）
が製造される。

３）Ｒ４＝ＣＨ２，Ｘ＝ハロダン Ｍ−ＰＰＰ（Ｃ）Ｔ２０Ｈ）を、例えばジクロルメタン
に溶解し、１〜３倍モル量のハロゲン化チオニルと、ピ
リジンまたはトリエチルアミンを滴下する。

室温、暗所で１日以上反応した後、水洗・乾燥後クロ四
ホルム／メタノール（２ｏ／ｘ’（ｖ／ｖ）　）　混合
溶媒を用いたシリカダルクロマトで精製する１４− 方法、もしくはＭ−ＰＰＰ（ＣＨ２０Ｓ０２Ｒ６）、好
ましくはＭ−ＰＰＰ（Ｃｆ（２０Ｓ０２（Ｎ３））と当
モル−３倍モルのハロゲンのリチウムまたはナトリウム
塩をアセトン、またはＤＭＦ’に溶解し、４０〜６０℃
で１２〜２４時間反応した後、同上操作で精製して所望
のＭ−ＰＦＰ（ＣＨ２Ｘ’）　（ここでｘ’＝ハロダン
原子）が製造される。

４）　　Ｒ１＝ＣＨ２，Ｘ＝アジド ２−アゾドクチルピケットフェンスポルフィリン、及び
その周期律表第４周期の中から選ばれた金属のイオンと
の錯体（Ｍ−ＰＰＰ（ＣＨ２Ｎ３））を製造する方法と
しては、Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ２０ＳＯ２Ｒ６）、好ましく
はＭ−ＰＦＰ（ＣＨ２０８０２（ＪＩ３）と当モル量以
上のアジ化ナトリウムを２−メチル−２−ノロノ母ノー
ル、２−メｆルー２−７’ロバノール／アセト７　Ｃ３
／１（ｖ／ｖ）以上）、またけＤＭＦ’　Ｋ溶Ｍｌ、室
温〜１００℃の間で３０分以上反応した後、クロロホル
ム−メタノール、アセトン−メタノールまたはアセトン
−石油エーテルから再結晶するカ、モしくはベンゼン／
エーテル（２／１〜１／２（ｖ／ｖ））溶媒を用いたシ
リカゲルカラムで精製した後上記溶媒から再結晶する方
法が選ばれる。

Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ２Ｎ３）をグリムまたはジオキサンに
溶解し、窒素気流下数倍モル量のトリフェニルホスフィ
ンを添加して、室温で１〜２時間反応する。次に大過剰
モル量の濃アンモニア水を加えて暗所、室温で１２〜４
８時間反応した後減圧乾固する。残渣をクロロホルム／
メタノール（２５／１〜２０／１　（ｖ７ｖつまたはベ
ンゼン／エーテル／アセトン（１０／１０／１（ｖ／ｖ
／ｖ））の混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマト
で精製する方法によシ、所望の２−アミノメチルビケッ
トフェンスボルフィリン及び前述の金属錯体（Ｍ−ＰＰ
Ｐ（ＣＨ２ＮＨ２））が製造される。

６）　　Ｒ＝　Ｃ１（２，Ｘ＝　−ＯＣＯＣｌＭ−ＰＰ
Ｐ（ＣＨ２０Ｈ）を、低沸点のハロダン化炭化水素、エ
ーテル、ベンゼン、またはＴＨＦ　、好ましくはジクロ
ルメタンまたはクロロホルムに溶解した後、尚モル以上
のホスゲンを含む四塩化炭素溶液を添加して０℃で１時
間、次に室温で１時間反応した後減圧乾固する方法で定
量的に所５Ｒ４ （ここで、Ｒ２は既述の通り、Ｘ′はハロダン原子）で
示されるハロゲン化物を、それ自体公知のイミダゾール
１位置換基導入反応（脱ハロゲン化１７− ５Ｒ４ Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ２０Ｈ）またはＭ−ＰＦＰ（ＣＨ２０
ＣＯＣ４）と次に示す方法で縮合させることによシ製造
される。

すなわち、Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ２０ＣＯＣｔ）をジクロル
メタ７時間沸点還流して反応せしめた後、水洗・乾燥・
減圧乾固し、続いてクロロホルム／メタノール（１０／
１〜２０／１（Ｙ戸））混合溶媒を用いたシリカダルカ
ラムクロマトで精製、単離する方法、Ｍ−ＰＰＰ（ＣＨ
２０Ｈ）をジクロルメタンに溶解し、１〜２倍モル量の
ｐ−ニトロフェノキシカルボニルクロリド、まだはフェ
ノキシカルボニルクロリドと２〜３倍モルのトリエチル
アミンを添加して０℃以上、室温以下で数時間反応する
。続いて１８− 方法、またはこれらの方法で得られるととになミルビケ
ットフェンスボルフィリンの金ｇ　ｓ　体を調製したと
全く同じ方法を適用して、°周期律表第４周期の中から
選ばれた金属のイオンを導入することによって製造され
る。

Ｒ２は記述の通ｌ：、　、ｘｌはノ＼ロダン原子）で示
されるカルボン酸のメチルまたはエチルエステルを、７
）で記述したと全く同様のそれ自体公知の方法でイミダ
ゾール１位置換基導入反応によって結化物法、混合酸無
水物法、ジエチルリン酸シアニド法、活性エステル法、
ジシクロへキシルカルボジイミｒ法を用いて製造できる
。例えばジクロルメタン溶媒中、０〜５℃で 及びトリエチルアミンを混合した後、前述のイミダゾー
ルと当モル量のＭ−ＰＦＰ（ＣＨ２ＮＨ２）をジクロル
メタン溶液として徐々に添加。同温度で３０分以上反応
した後、７）で示されたと全く同じ方法で単離精製され
る。

Ｍ−ＰＰＰ（ＣＩＯ）をベンゼン、トルエン、キシレン
、ＴＨＦまたはジクロルエタン好ましくけトルエンまた
はベンゼンに溶解し、１０〜２０倍モル量のＷｉｔｔＩ
ｇ試薬（◎＋３Ｐ　＝　Ｃｌ−ｌ−Ｃｏ２Ｒ，（ここで
。

Ｒ７は炭素数１〜７の低級炭化水素）を添加した後、１
０〜２０時間沸点還流する。次に反応液を順次者クエン
酸水、水で洗、浄した後、乾燥、減圧乾固し、残渣をベ
ンゼン／エーテル（１／１（、／ｖ））またはベンゼン
／エーテル／アセトン（１／１／Ｉ　ＣＶ／ｖ／ｖ）　
’）を溶媒に用いたシリカｙルカラムクロマトで精製す
ることにより、カラム先端成分としてシス型が、後端成
分としてトランス型が流出し１両者が１／４〜１／７の
比で得られる。

得られたシス及びトランス型のＭ−ＰＰＰ（ＣＨ＝Ｃ）
Ｔ−ＣＯ２Ｒ７）を各々、アセトン、メタノールまたは
これらの任意の比から々る溶媒に溶かし、肖モル以上の
水酸化す）　ＩＪウムを含むアルカリ水溶液を添加後６
〜２４時間反応する。酢酸で中和後減圧乾固し１例えば
クロロホルム／メタノール（１０／１〜２０／１　（ｖ
／ｖ　））を溶媒に選んだシリカダル２１− カラムクロマトによシ精製する方法でエステルが加水分
解された形の所望の化合物、 Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）が得られる。

これらの酸ハロゲン化物を得る方法としては、Ｍ−ＰＰ
Ｐ（ＣＩ（＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）を低沸点のハロダン化炭
化水素、ベンゼン、エーテル、　ＴＨＦなとの有機溶媒
にとかし、１〜３倍モル量のノ・ロダン化チオニル、ま
たはハロダン化オキサリルを添加して０〜５０℃で１〜
２４時間反応した後減圧乾固すルタけで良く、所望の化
合物Ｍ−ＰＦＰ（ＣＨ＝ＣＨ（Ｉ）Ｘ’）（ここで、Ｘ
′は）・ロダン原子）が定量的に製造される。

９）で製造されたＭ−ＰＦＰ（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ２Ｒ７
）を、例えばテトラヒドロフランに溶解し、０．１〜２
倍重量の１０％−活性炭担持パラジウム、触媒を添加す
る。水素気流下、常温常圧で数時間以上反応した後ベン
ゼン／エーテル（１／１（ｖ／マ乃混合溶２２− 媒ヲ用いたシリカケ゛ルクロマトで精製する方法で所望
のエステル型の化合物Ｍ−ＰＦＰ（（ＣＨ）２Ｃｏ２Ｒ
，）が製造される。これらは９）で述べたと全く同様に
して遊離のカルボン酸及びその酸ハロケ゛ン化物の形で
ある所望の化合物へ誘導される。

述べた公知のベグチド縮合法で結合せしめる方法、好ま
しくは９）及び１０）で調製された化合物のうちのカル
ボン酸ハロダン化物と前述のイミダゾール、各々の当モ
ル量を、これらに対して当モル以上のトリエチルアミン
を含む・ジクロルメタン中で混合して後、０℃〜室温の
温度範囲で１時間以上反応する。続いて７）及び８）で
用いたと全く同じ操作手順で精製して所望の化合物が単
離される。

１）〜１０）で調製されたＭ−ＰＰＰ（Ｒ）は以下の方
法でＭを相互に変換できる。例えば１）〜１０）で調製
されたＭ−ＰＰＰ（Ｒ）に対してＭ−ＰＰＰ（ＣＨＯ）
の脱イオン化処理法と全く同じ操作で金属イオンを遊離
させることができ、　２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨＯ）への金属
イオン導入反応操作と全く同様にして、別の錯体Ｍ−Ｐ
ＦＰ（Ｒ）を調製できる。

なお、上記ポルフィリン化合物のうち、鉄■価錯体の形
を有する場合は、例えばベンゼン、トルエン、ジクロル
メタン、　ＴＨＦあるいはＤＭＦ″などの有機溶媒中、
水素ガス気流下、少量の不均一還元触媒、例えば活性炭
担持パラジウムまたはパラジウム黒を添加することによ
って鉄■価錯体の形に変換できる。Ｅ、Ｈａｓｅｇａｗ
ａ他、Ｂｉｏｃｈｅｍ　、　Ｂｉｏｐｈｙｇ　、　Ｒｅ
ｓ、Ｃｏｍｍｕｎ＋１０４　＋　７９３（１９８２）、
に記載された方法に従って、　Ｆｅ（至）−ＰＦＰ（Ｒ
）を例えば２００倍モルの卵黄ホスファチジルコリンに
包埋させて後、０．０５Ｍ−リン酸緩衝溶液（ｐＨ７，
４）中、過剰モル量のＮＡＤＤ　（ナトリウム塩）、グ
ルコース−６−ホスフェート、グルコース−６−ホスフ
エードプヒドロタナーゼ、フェレドキシン、フェレドキ
シン−ＮＡＤＰ−リダクターゼ、及びカタラーゼを添加
する方法によっても鉄■価錯体Ｆｅ　（Ｈ）−ＰＦＰ（
Ｒ）への変換が可能である。

本発明のポルフィリン化合物は、前述の通シピケットフ
ェンスポルフィリンとしての性質を備えているばかりで
なく、２位に官能性置換基を持っていることから、親水
性、疎水性または親疎水性のポルフィリン化合物への変
換が自在である。置換基がポルフィリン中心金属に配位
性である場合、外部から過剰の軸塩基を添加することな
くそれ自体活性化合物々なり得る。これらの理由から本
発明の化合物は、均一または不均一水系、もしくは非水
系での酸化還元反応触媒、酸素酸化触媒または酸素添加
反応触媒及びガス吸着剤としての応用が可能となるばか
シでなく、軸塩基として広く用いるが生体自責性の高い
遊離イミダゾールの存在を解消できることから、鉄錯体
の形である場合、人工酸素運搬２５一 体またはその中間材料としての特徴を持つ。

以下、この発明を実施例によシ詳細に説明する。

実施例１゜ （ｉ）　　Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌ１ｍａｎ他、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、　９７゜１４２７　（７，９７５）　
、に記載された方法に従って調製されたピケットフェン
スポルフィリン２０、２　ｇ　（２０ｍｍｏｌ　）をク
ロロホルム１．５ｔに溶解し、沸点還流下、Ｃｕ（ＣＨ
３Ｃｏ２）２・Ｈ２Ｏ６，Ｏｌ（３０ｍｍｏｌ　）を溶
解したメタノール飽和溶液を加えた。３０分間還流継続
後減圧濃縮し、メタノールを加えて結晶化させた。クロ
ロホルム−メタノールから再結晶すると、ビケットフェ
ンスポルフィリンの銅二価錯体（Ｃｕ（ＩＩ）−ＰＦＰ
（Ｈ）　）が得られた。

収量２０．１　ｇ（収率９３，８％つ、融゛点（ｍｐ：
）　＞、’、３’ＯＯ’ｃＴＩ、ＣＲｆ＝Ｑ、４９　（
シリカｒ　＃　７°レート、ベンゼン／エーテル（１／
１　（ｖ／Ａり　） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　）　１６’９０　（νｃ＝ｏ
　、アミド）　ｃｍ−１他可視スペクトル（ｃＨｃｔ３
）λｍ、Ｘ４１１，５３４，５６８２６− （肩吸収）　ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル　Ｖｓ　　１０７１’　（Ｍ’−）
元素分析　（’　Ｃｂ　４’Ｈｂ　ａＮａ　Ｏ４Ｃｕと
して）分析値°（計算値）　Ｈ：５．８７（６，０１）
、Ｃニア１．４０（７１，６５）、Ｎ；１０．２９（１
０，４４）チ（ｉｉ）　　Ｃｕ（１７）−ＰＦＰ（Ｈ）
１９．０．！ｉ’（１７，７ｒｎｍｏｌ）をジクロルメ
タン１．５ｔに溶解する。別にＤＭＦ　６８．５　ｍｌ
（０，８８５ｍｏｌ　）とＰＯＣｌ、　８２．５　ｍｌ
　（０，８８５ｍｏｌ　）を氷冷下室温以下で混合する
ことにより調製したＶｉｌａｍｅｉｅｒ錯体を先の溶液
に３０分かけて室温で滴下した。８時間沸点還流した後
室温に戻した。

得られた暗緑色のインモニウ塩溶液を氷水１．５ｔに注
入後、室温で濃アンモニア水５００　ｍｌを加えて１時
間反応させた。ベンゼン／エーテル（２／１（ｖ／Ｖ）
）溶媒を用いたシリカダルカラム（７ｃＩｎφＸ３５ｃ
ｒｎ）で精製後アセトンーメタノールから再結晶すると
、２−ホルミルピケットフェンスポルフィリンの銅二価
錯体（Ｃｕ　（ＩＩ）　−ＰＰＰ（ＣＴ（Ｏ）　）が得
られた。

収量１２．８．９（収率６５．７％）　、ｍｐ　　２６
０〜２６２℃ＴＬＣＲｆ　＝　０．２６　（シリカゲル
プレート、ベンゼン／エーテル（１／１（Ｖ／Ｖ）　） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　１６９０　（νＣｏｏ’　
、アミド）。

１６７５（νＣ÷０．アルデヒド）　ｃｍ−１他可視ス
ペクトル（ＣＨＣＬ３）λｍａｘ　４２３＋５４５＋５
８６ｎｍＦＤＭＳスペクトル　卯／ｅ　１０９９　（Ｍ
？）元素分析（Ｃ６５Ｈ６４Ｎ８０５Ｃｕ、として）実
測値（計算値）Ｈ：５．８８（５，８６）、Ｃ；７０．
６６（７０，９２）、Ｎ：９．９６（１０，１８）％実
施例２゜ Ｃｕ（ＩＩ）−ＰＦＰ（ＣＨＯ）　６．０　、！ｉ’　
（５，６ｍｍｏｌ）を濃硫酸１２０ｄ中に均一溶解して
２時間、室温で反応させた。

水冷下、７．５Ｎ−アンモニア水／ジクロルメタン（１
／ｘ（ｖ／？）　）　１．２　を中に注入した。クロロ
ホルム層を水洗、乾燥の後減圧乾固し、残渣をベンゼン
／エーテル（１／１（Ｔ／？））溶媒を用いたシリカゲ
ルカラム（５，５ｚφＸ３５ｍ）で精製した。アセトン
−メタノールから再結晶して、２−ホルミルビケットフ
ェンスデルフィリン（２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨＯ）　）を得
た。

収量３．５４ＩＩ（収率６０．９％　）　、　ｍｐ２５
８〜２６０℃ＴＬＣＲ４＝Ｑ、４４　（シリカゲルグレ
ート、ベンゼン／エーテル／アセトン（８／８／１　（
マ／Ｖ／ｖ）　）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　　１６９
０　（シＣ−０．アミド）。

１６７５（νＣ＝Ｏ，アルデヒド）　Ｃｍ　　他可視ス
ペクトル（ＣＨＣＬ３）λｍａｚ　４２９　＊　５２１
　＋　５５９　＋５９９．６５５ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル　ｒｒｖ’ｅ　１０３８　（Ｍ士）
元素分析　（Ｃ６５Ｈ６６Ｎ８０５として）実測値（計
算値）Ｈ：６．１６（６，４０）、Ｃニア４．８３（７
５，１２）、Ｎ：１０．６５（１０，７８）％ＰＭＲス
ペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　−２，４１（−
重線。

２Ｈ，ピロールＮ−Ｈ）、０．０６８，０．１２０，０
．１２５（各々−重線、　３６Ｈ、−ＣＨ５）　、　７
．０９〜８．８７（多重線、２６Ｈ，フェニル環、ポル
フィリン環水素、−ＣＯＮＨ−）　、　９．４１　（−
重線、Ｔ（、＊ｗ３−；□。）。

９．４７（−重線、　Ｈ、−Ｃ）ＴＯ）。

ＣＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　２６．
４　ｓ　（−ＣＨ３）３８．９５．３８．８４（−Ｃ（
ＣＨ３）、）、１１５．０７〜１４９．９４（フェニル
環、ポルフィリン環炭素）、１７５．３９゜２９− １７５．５１．１７５．６０（−ＣＯＮＨ−）、１８８
．６９（−ＣＨＯ）。

実施例３゜ ２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨＯ）　１００ｍｐ（ｏ、ｏ　９６　
ｍｍｏｌ）をクロロホルム２Ｑｍ／！に溶解し、沸点還
流下ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・２Ｈ２０／メタノール（
飽和溶液）１ゴを加えた。

１．５時間沸点還流した後クロロホルムー石油エーテル
から再結晶して、２−ホルミルピケットフェンスポルフ
ィリンの亜鉛二価錯体ｚｎ（■）−ＰＰＰ（ＣＨＯ）を
得た。

収量１０４ｍ９（収率９８．０％）、ｍｐ、＞３００℃
ＴＬＣＲｆ＝　０．３５　（シリカダルグレート、ベン
ゼン／エーテル（１／１（Ｖ／Ｖ乃） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）１６９０（νｃ＝’ｏ１．ア
ミド）。

１６７５（シｃ：ｒ。、アルデヒド）偏−１他可視スペ
クトル（ＣＨＣＬ３）λｍｉｘ　４３４．５２５　（肩
吸収）＋　５６２＋６０５ｎｍ ＦＤＭＳスペクトルｒｎ／′＠　１ｌ１０１（＋：）元
素分析（Ｃ６５Ｈ６４Ｎ８０５ｚｎ１として）実測値（
計算値）　Ｈ：５．９８（５，８５）　、Ｃニア０．７
４（７０，８０）、Ｎ：９．８９（１０，１６）％３０
− ＰＭＲスにクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　　−０
，２０ｓ　。

−（１，１７８、−０，１４２（各々−重線＋　３６Ｈ
、−ＯＨ５）　。

６．９０〜８．３６（多重線、　２０Ｈ、−ＣＯＮＨ−
フェニル環水素）　、　８．７１　、８．７２　、８．
７３　（各々−重線、６Ｈ，ビロール環水素）、９．３
６（−重線＋　Ｈ１実施例４゜ Ｃｕ（ＴＩ）　ＰＦＰ（ＣＨＯ）　１．１１／　（１，
０ｍｍｏｌ）をｃＨｃ’ｔ３／Ｍｌｌ　ＯＨ（］−１５
（ｖ／す）３０ｍ／！に溶解し、ＮａＢＨ４３７８，３
”＆（１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５分間反応した
後、クロロホルム５０ｍ１を加えて同量の水で洗浄した
。

無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後減圧乾固し、残渣を
クロロホルム−メタノールから再結晶すること（（より
２−ヒドロキシメチルビケットフェンスボルフィリンの
銅二［［体（Ｃ’ｕ（ＩＩ）−ｐＦｐ（ＣＨ２０Ｈ））
を得た。

収量１．０２．Ｐ（収率９２６チ）、ｍｐ２９０〜２９
２℃ＴＬＣＲｆ　＝　０．１９　（シリカダルグレート
、ベンゼン／エーテル（１／１（ｖ／ｖ）） Ｉ　Ｒ，Ｘ−（’クトル（ＫＢｒ）　　１６９０　（ν
ｃ＝ｏ　、アミド）。

１０４０（シｃ−ｏＨル釧−１他、１６７５（νＣ＝０
　、アルデヒド）ｃｔｎ　　消失・ 可視スペクトル（ＣＨＣｔ、）　　λｍａｘ４１３＋５
３５゜５７２　ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル卯／ｅｌｌｏ１（Ｍ±）元素分析（
Ｃ６，Ｈ６６Ｎ８０５Ｃｕ１として）実測値（計算値）
　Ｈ；５．９９（６，０３）　、Ｃ；７０．５３（７０
，７９）、Ｎ：９．９１　（１０，１６）％実施例５ ２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨＯ）　２．２９　、！ｉ’　（２，
２０ｍｍｏ　１　）をクロロホルム／　メタ／　−ル（
５／Ｂｖ／ｖ））に溶解し、Ｎａ　ＢＨ４３３０ｍ９（
８，７２ｍｍｏｌ）を加えた後室温で１０分間反応させ
た。実施例４．と全く同様に精製することによシ、２−
ヒドロキシメチルビケラトフェンスｙｌ？　ルア　イリ
７　（２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ２０Ｉ（））を得た。

収量２．２２ｇ（収率９６．８チ）ｍｐ）３００℃ＴＩ
、ＣＲ，＝０．５１　（クロロホルム／メタノール（ｉ
ｏＡ（ν１）））ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　１６９０
　（’、ｃ　＝’Ｏ，アミド）。

１０６０（シｃ−ｏＨ）ｍ−’他、１６７５（νＣ＝０
．７ｋｆ”ヒト）・副　消失 可視スペクトル（ＣＨＣｔ３）　　λｍａｘ　４１７　
、５１１　、５４２（肩吸収）、５８５，６４０ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル　ｍ／ｅ　１０４０　（Ｍ±）元素
分析（Ｃ６５Ｈ６８Ｎ８０５として）実測値（計算値）
　Ｈ；６．８０（６，５８）　、Ｃニア４．７８（７４
，９７）、１０．６５（１０，７６）チＰＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　−２，６２（−重線。

２Ｈ，ビロールＮ−Ｈ）、０．０３６，０．０５１，０
．０５８゜０．０８３（各々−重線、　３６Ｈ、−ＯＨ
５）　、　２．７９　（三重線、　Ｈ、−０Ｈ）　、　
４．９５（二重線、　２Ｈ、−Ｃｕ、０Ｔ（）　。

７．１５〜８８３（多重線、２６Ｈ，フェニル環、ポル
フィリン環水素、　−ＣＯＮｍ（−）。８．９９（−重
線。

３８．８７（−Ｃ（ＯＨ５）３）　、　６０．１５（−
ＣＨ２０Ｈ）　。

１１４．０２〜１４８．２０（フェニル環、ポルフィリ
ン環炭素）　、　１７５．５１，１７５．７７．１７５
．９０（−ＣＯＮＨ−）。

実施例６゜ ２Ｈ−ＰＰＰ（ＣＴ（２０Ｈ）　１．０４　Ｆ　（１，
０ｍｍｏｌ　）をジクロルエタンｘｏｏｍ／に溶解り、
Ｐ−）ルエンスルホニ３３− ルクロリド３．８１　（２０ｍｍｏｌ　）及びピリジン
８　ｍ／！　（Ｚｏ。

ｍｍｏｌ　）を加えた。５０℃で５時間反応した後、２
０ゴのメタノールを加えて１０分間攪拌した。次に水洗
・乾燥・減圧濃縮操作後、クロロホルム／メタノール（
８／１　（ｖ／ｖ乃溶媒を用いたシリカゲルカラム（４
ｍφ×２４α）で精製することによシ、Ｐ−）ルエンス
ルホニルオキシクチルビケットフェンスボルフィリン（
２Ｈ−ｐｒｐ（ｃＨ２ｏｓｏ２Ｑ四３））を得た。

収量０．９４　Ｆ　（収率７８．６チ）ＴＬＣＲｆ　＝
０．０９　（シリカダルグレート、クロロホルム／メタ
ノール（９／１　（ｖ７ｖ）’）　）ＩＲスペクトル（
ＫＢｒ）１６９０（＋／Ｃ−０，アミド）。

１３４５．１１６０（νＳｏ　）　ｍ−’他、１０６０
（ν。−０□）、、−１消失 可視スペクトル（ＣＨＣｔ３）　　福ａｘ４１９　、５
１３　。

５４４（肩吸収）　＋　５８８　＋　６４５　ｎｍ元素
分析（Ｃ７２Ｈ７４Ｎ８０７Ｓ１として）実測値（計算
値）　Ｈ；６．１０（６，２４）　、Ｃ；７２．０９（
７２，３４）、Ｎ：９．１１（９，３７）％３４− ＰＭＲ”スペクトル（ＣＤＣ４３）δ（ｐｐｍ）　−２
，６４（−重線、２Ｈ，ビロールＮＨ）、−０，１３７
，０，０９０゜０．０９７．０．１４９（各々−重線、
　３６Ｈ、ピパロイル−ＣＨ５）　、　１．７５０（−
重線、　３Ｈ、（）ＣＨ３）　、　６．４２（二重線、
　２Ｈ、−ＣＩ（２−）　、　７．２２〜９．４７（多
重線、　３１Ｈ、フェニル環、ポルフィリン環水素。

−ＣＯＮＨ−）。

ＣＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）　２６．
３６　。

２６．５４　（−ＣＨ５）　、　３８．２２　、３８．
６３　、３８．９５（−Ｃ（ＣＨ３）３　、（）ＣＨｓ
　）　、　１１４．６６〜１５１．６５（フェニル環、
ポルフィリン！炭素）。

１７５．６２，１７５．８０，１７６．０７，１７７．
１６（−ＣＯＮＨ−）。

実施例７゜ Ｃｕ（ＩＩ）−ＰＰＰ（ＣＨ２０Ｈ）　１．０１１１　
（０，９１６ｍｍｏｌ　）をジクロルメタン５０１１／
に溶解し、メタンスルホニルクロリド３．５４　ｍｌ　
（４５，８ｍｍｏｌ　）　、ピリジ／４．４５ｍ１　（
５５，０ｍｍｏｌ　）を添加した。室温で３０分反応し
た後メタノール２５ｍ１を加えて１０分間攪拌した。水
洗・乾燥・減圧濃縮後、クロロホルム／メタノール（５
／１（ｖ／ｖ））を溶媒としたシリカゲルカラム（５，
５ｃｒｎφ×１５６ｎ）で精製することによシ、メタン
スルホニルオキシメチルビケラトフェンスポルフィリン
の銅二ｉｆＢｆｍ　体（Ｃｕ（Ｉｆ）−ｐＦｐ（ＣＨ２
０ＳＯ２ＣＨ３ルを得た。

収量１．０７．９（収率９８．９％）、ｍ９１８５〜１
８８℃（分解） ＴＬＣＲ４＝０．２９　（シリカダルグレート、クロロ
ホルム／メタノール（５／１　（Ｖ／ｖ）） ＩＲ，Ｘベクトル（ＫＢｒ）１６９０（νＣ＝Ｏ，アミ
ド）。

１３４５．１１６０（ν５ｏ２）ｃｒｎ″″１他、１０
４０（シＣ−０Ｈ）ｃｒｎ−’消失。

可視スペクトル（ＣＦＣｌ２）λｍ、Ｘ４１２，５３５
，５７１（肩吸収）　ｎｍ 元素分析（Ｃ６６Ｈ６８Ｎ８ＳＯ７Ｃｕ１として）実測
値（計算値）　Ｈ：５．５１（５，８０）、Ｃ：６７．
００（６７，１３）、Ｎ：９．２７（９，４９）％実施
例８゜ ２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ２０Ｈ）　２．１２ｇ（２，０４ｍ
ｍｏｌ　）をジクロルメタン５Ｑｍｌに溶解し、メタン
スルホニルクロリド３．５１ｍ１（４０，８ｍｍｏｌ　
）　ｒピリジン４ゴ（４９，５ｍｍｏｌ）を添加した。

室温で１６時間反応した後、２５ｍ／のメタノールを加
え５分間攪拌した。水洗、乾燥後クロロホルム／メタノ
ール（７／１　（Ｖ／Ｖ）　’）溶媒を用いたシリカゲ
ルカラム（５傷φＸ３０ｍ）で精製し、り四ロホルムー
石油エーテルから再結晶すると２−メタンスルホニルオ
キシメチルビケラトフェンスポルフィリン（２Ｈ−ＰＦ
Ｐ（ＣＨ２０８０２ＣＨ３）が得られた。

収量２．２２ｇ（収率９７．４％）　、　ｍｐ　１８８
〜１９０℃（分解）ＴＬＣＲｆ、：Ｑ、ｌ　２　（シリ
カゲルグレート、クロロホルム／メタノール（９／１（
ｖ／ｖ）） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　１６９０　（’Ｃ＝Ｏ、ア
ミド）。

１３５０．１１６０（ｓｃＢ０２）　ｃｍ−’他、１０
６０　（シｃ−ｏｎ）ｚ−’消失 可視スペクトル（ＣＦＣｌ２）λｍａｘ　４１９，５１
３゜５４４（肩吸収）＋　５８８＋６４５ｎｍ元素分析
　（Ｃ６６Ｈ７ｏＮ８Ｓ０７として）実測値（計算値）
　Ｈ：６．０９（６，３０）　ｃニア０．５０（７０，
８２）、Ｎ：９．９８（１０，０１）％ＰＭＲ／（−ｅ
クトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　−２，６６（−重
線。

３７− ２Ｈ、ピロールＮ−Ｈ）、−０，１３４，０，０７８゜
０．１４７，０゜１６９（各々−重線、　３６Ｈ、ピパ
ロイル−ＣＨ５）　、　３．４３（−重線、　３Ｈ、−
０８０２ＣＨ３）　。

６．５３（二重線、　２Ｈ、−ＣＨ２−）　、　７．１
９〜９．６７（多重線、　２７Ｈ，フェニル環、ポルフ
ィリン環水素。

−ＣＯＮ）（−）。

実施例９゜ ２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ２０Ｈ）　６０ｍ９　（０，０５８
ｍｍｏｌ　）をジクロルメタン５Ｔ！Ｌｌに溶解し、臭
化チオニルＱ、Ｑ９ｍ／（０，１１６ｍｍｏｌ）とトリ
エチルアミン０．２　ｍｌ（０，１４０ｍｍｏｌ）を添
加した。室温、暗所で２日間反応した後、水洗、乾燥し
、次にクロロホルム／メタノール（２０／１　（Ｖ／Ｖ
　）　）溶媒を用いたシリカダルカラム（２，３儒φＸ
１５ｃｎ１）で精製することによシ、２−プロモクチル
ビケットフェンスールフィリン（２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ２
Ｂｒ）　）を得た。

収量３５．　ＯＦ、ｐ　（収率５４．２％）ＴＬＣＲ４
＝Ｑ、３１　（シリカダルグレート、クロロホルム／メ
タノール（９／１　（Ｖ／Ｖ）　）ＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒ）１６９０（νｃ＝ｏ　、アミド）ｃｍ−１３８− 他。１０６０（シＣ−０Ｈ）ｃｒｎ−１消失可視スペク
トル（ＣＨＣ／−３）λｍａｘ４２１１５１４１５４５
（肩吸収）、５Ｂ７，６４５ｎｍ元素分析（Ｃ６５Ｈ６
７Ｎ８０４Ｂｒ、として）実測値（計算値）　ｆ（；６
１１（６，１２）、Ｃニア０．４ＩＣ７０，７０）　、
　Ｎ１０．００（１０，１５）チＰＭＲス波りトル（Ｃ
ＤＣ４３）δ（ｐｐｍ）　−，２，５ｓ　（−重線。

２Ｈ，ピロールＮＨ）　、　０．００　、０．０５　、
０．０９３　（各々−重線、　３６Ｈ、−ＣＨ，）　、
　１．６４　（−重線、２Ｈ２ＣＨｚＢｒ　）　、７．
１２〜８．７９　（多重線、　２７Ｈ、フェニル環、デ
ルフィリン埋水素、　−ＣＯＮＨ−）。

実施例１０゜ ２Ｈ−Ｐ　ＦＰ　（ＣＨ２０ＳＯ２ＣＨｓ　）　２．１
１　（１，８８ｍｍｏ　１　）をアセトン３０ｍ１に溶
かし、２−メチル−２−７’口・やノール１５０ｍ１を
追加する。ア・ゾ化ナトリウム１．２２＆　（１８，８
ｍｍｏｌ）添加後、３時間沸点環流する。

溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルムで抽出した後水
洗をおこなう。減圧乾固後残渣をクロロホルム−メタノ
ールから再結晶することにより、２−アジドメチルビケ
ラトフェンスポルフィリン（２Ｈ−ＰＰＰ（ＣＨ２Ｎ５
乃を得る。

収量１．５０．Ｆ（７５，０％） ＴＬＣＲｆ＝＝Ｑ、８３　（シリカダルグレート、クロ
ロホルム／メタノール（１８／１　（Ｖ／Ｖ　）　）　
）■Ｒスーｅり）ル（ＫＢｒ）　２１００　（＋’Ｎ　
）　、　１６９０（νｃ＝ｏ　、アミド）　ｔ：ｍ　−
１他可視スペクトル（ＣＨＣＬ３）λｍａｘＦＤＭＳ　
　１１０６５（：） 元素分析（Ｃ６５Ｈ６７Ｎ１１０４として）実測値（計
算値）　Ｈ；６．１４（６，３３）、Ｃ；７２．９８（
７３，２２）、Ｎ：１４．４４（１４，４５）チＰＭＲ
スペクト＃　（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｒｎ）　：　−２
，６２（−重線、２Ｈ，ピｏ−ｙＮ−Ｈ）　、　０．０
６１　、０．０８０　、０．０８５（各々−重線、　３
６Ｈ、−ｃＨ３）　、　４．６４　（二重線。

２Ｈ、−ＣＨ２Ｎ３）　、　７．１４〜８．８６（多重
線、　２７Ｈ。

フェニル環、ポルフィリンｉ　水素、　−ＣＯＮＨ−）
ＣＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ−３）δ（ｐｐｍ）　：　
２６．４２（−Ｃ（Ｃ）（３）３）　、　３８．８９　
（−Ｃ（ＣＨ３）３）　、　４９．７９（−ＣＨ２Ｎ３
）　、　１１４．３７〜１４７．１１（フェニル環。

ポルフィリン環炭素）　、　１７５．４８　、１７５．
６０　（−ＣＯＮＩ（−）。

実施例１１゜ Ｃｕ　（Ｕ　）−ＰＦ’Ｐ　（ｃＨ２ｏｓｏ２ｃＨ３）
　１．、０３　ｇ（０，８７２ｍｍｏ　１　）をＤＭＦ
　２０　ｍｌに溶解し、アジ化ナトリウム１１３Ｉ（１
７，４ｍｍｏｌ　）を加えて５０℃で１５時間反応させ
た。得られた反応物に対して実施例１０．で述べたと全
く同じ操作をおこなった後、アセトン−メタノールから
再結晶する方法により、２−アジドメチルピケットフェ
ンスポルフィリ”ンの銅二価錯体（Ｃｕ（ｎ）−ｐＦｐ
（ｃＨ２Ｎ３）を得た。

収量２３０〜（収率２３．４％）、ｍｐ２５２〜２５４
℃ＴＬＣＲｆ−０５８（シリカダルプレート、ベンゼン
／エーテル０／ｌ（ｖ／ｖ）） ＩＲスペクト、ｘ（ＫＢｒ）２１００（νＮ３）　、１
６９５（νＣ＝Ｏ、アミド’）ｃｒｎ”他。

可視ス啄りトル（ＣＨＣ７，５）λｍａｘ　４１１　、
５３４　。

５６７（肩吸収）　ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル　ｒｎ７／ｅ１１２６（Ｍ″：）元
素分析（Ｃ６５Ｈ６５Ｎ１１０４Ｃｕ１として）実測値
（計算値）　Ｈ：５．６７（５，８１）　、Ｃ；６Ｂ、
９５（６９，２２）、Ｎ：１３．５１（１３，６６）％
４１一 実施例１２゜ Ｃｕ（Ｕ）−ＰＦＰ（ＣＨ２Ｎ３）　２０３Ｑ；’（０
，１８０ｍｍｏｌ）をグリム１５７７Ｌｌに溶解した。

窒素気流下、トリフェニルホスフィン１５０即（０，５
７ｍｍｏｌ　）を加えて２時間反応した後、濃アンモニ
ア水Ｑ、５　ｍｌ（７，５ｍｍｏｌ　）を滴下し、続い
て室温で４００時間反応せた。溶媒を減圧留去した後、
クロロホルム／メタノール（２０／１　（’／Ｙ）　）
溶媒を用いたシリカダルカラム（３，０ｃｎｎφＸ２５
ｃｆｎ）を用いて精製することによシ、２−アミノメチ
ルビケラトフェンスポルフィリンの銅二価錯体（Ｃｕ　
（ＩＩ）−ＰＰＰ　（ＣＨ２洲２））を得た。

収量１３２ダ（６６，６チ） ＴＬＣＲ４〜０．２５　（シリカｊルグレート、クロロ
ホルム／メタノール（２ｏ／１（ｖ／Ｙ））　）ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ）　３５００〜３３００　（νＮＨ２
）。

３４３０（νＮＨ，アミド）、１６９０（νｃ＝ｏ　、
アミド）儒−１他、２１００（νＮ３　）　ｃｍ　−’
消失。

可視スペクトル（ｃＨｃｔ３）λｍａｘ　４１０　、５
３３　。

５６７（肩吸収）　ｎｍ ４２− ＦＤＭＳス被クトルりｒｒｖ’ｅ　１１０１　（Ｍ＋１
　）士元素分析（Ｃ６５Ｈ６７Ｎ、０４Ｃｕ、として）
実測値（計算値）　Ｈ：　６．００　（６，１３）　、
　Ｃニア０．６９（７０，８６）、Ｎ：１１．２７（１
１，４４）チ実施例１３゜ ２Ｈ−ＰＰＰ（ＣＨ２Ｎ２）　２１０ｍ？　（０，１９
７ｍｍｏｌ　）をグリム１５−に溶解し、窒素気流中で
トリフェニルホスフィン１６０”ｌｉ’　（０，６１ｍ
ｍｏｌ　）を加えて後、室温で１時間反応させた。次に
濃アンモニア水０、５　ｍｌ　（７，５ｍｍｏｌ　）を
滴下し、室温で１６時間反応させた。実施例１２．で述
べたと全く同様に精製することにより、２−アミノメチ
ルビケラトフェンスポルフィリン（２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ
２ＮＨ２）　）が得られた。

収量　７０ｒｎ９（収率３４チ） ＴＬＣＲ４＝＝Ｑ、　４１　（シリカゲルプレート、ク
ロロホルム／メタノール（１０／１（ｖ／Ｖ））　）Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ）　３５００〜３３００　（νＮ
Ｈ２）１３４４０（νＮＨ、アミド）、１６９０（シＣ
：０．アミド）儒−１他、２１１０ｃｍ−’　（νＮ、
）ｙ＋＋−’消失。

可視スペクトル（ＣＨＣｔ、）２ｍ８Ｘ４１８．５１２
゜５４４（肩吸収）　、５８６．６４３ｎｍＦＤＭＳス
ペクトル　ｒｎ／ｅ１０４０　（Ｍ＋　１　）士元素分
析（Ｃ６５Ｈ６，Ｎ、０４として）実測値（計算値）　
Ｈ：　６．６６　（６，６９）　、　Ｃ；７４．８７（
７５，０５）、Ｎ：１２．０４（１２，１２）％ＰＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ２）　−２，６１（−重線、２Ｈ
。

ピロールＮ−Ｈ）　、　０．０８３　、０．０７３　、
０．０５３．０．０４１゜０．０３６（各々−重線、　
３６Ｈ、−ＣＨ５）　、　１．９２　（幅広線、　２Ｈ
，−ＮＩ（２）、４．１６（−重線１２１Ｈ、−ＣＨ２
−）　。

７．１９〜８．８２（多重線、２７Ｈ，フェニル環、ポ
ルフィリン環水素、　−ｃｏＮＨ−、）。

実施例１４゜ ２Ｈ−ＰＰＰ（ＣＨ２０Ｈ）　１０４１＋Ｉｉ７　（０
，１０ｍｍｏ　１　）をジクロルメタン２０−に溶解し
て０℃に冷却した。ホスゲン１．０　ｍｍｏｌを含む四
塩化炭素溶液０．２３ｒｒｔｌを加えた後、１時間反応
させた。室温に戻してさらに１時間反応した後、溶媒及
び過剰のホスゲンを減圧留去して乾燥すると、２−クロ
ロカルボニルオキシメチルビケラトフェンスポルフィリ
ン（２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ２０ＣＯＣｔ）　）が塩酸塩の
形で定量的に得られた。

ＴＬＣＲｆ　＝　０．６８　（シリカゲルグレート、ベ
ンゼン／エーテル／アセトン（５１５／１　（Ｙ／ｖ／
ｖ））、２Ｈ−ＰＦＰ、（ＣＨ２０Ｈ）は同条件でＲｆ
＝０．４４ＦＤＭＳ　　ｒＶ’ｅ　　１１２０　（Ｍ方
）実施例１５ 実施例１４．で得た２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ２０ＣＯＣ６）
　１　’１０１ｎ９（０，１０ｍｍｏｌ）をジクロルメ
タン２０ゴに溶解し、１−（３−アミノプロピル）イミ
ダゾール１２５■（ｌ　ｍｍｏ　１　）、トリエチルア
ミン０．１４　ｍｌ　（１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１
６時間反応させた。溶媒を減圧留去後水洗、乾燥し、ク
ロロホルム／メタノール（１０／１　（ｔ／ｖ　）　）
溶媒を用いたシリカダルカラム（２ｃｔｎφＸ　２０　
ｃｍ　）で精製することによシ、２Ｈ−ＰＦＰ（ＣＨ２
０ＣＯＮＨ（ＣＨ２′Ｔ５℃Ｎ）が得られた。

収量　７５■（収率５９．５％） ＴＬＣＲ４＝Ｑ、３９　（シリカゲルグレート、り四ロ
ホルム／メタノール（１０／１　（マ／／ｖ）））ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ）　１７２０　（シＣ：０．ウレタ
ン）。

−４５＝ １６９０（νＣ＝Ｏ、アミド）ｍ　他 可視スペクトル（ＣＨＣｔ５）２ｍ１Ｌｘ４１８　、５
１２　。

５４４（肩吸収）、５’８５．６４０ｎｍ元素分析（Ｃ
７２Ｈ７７Ｎ４，０６として）実測値（計算値）　Ｈ：
　６．３７　（６，５１）　、Ｃニア２．２３（７２，
５２）、Ｎ：１２．７８（１２，９２）ｑ６ＰＭＲスペ
クト＃　（ＣＤＣ４３）δ（ｐｐｍ）　−２，６０（−
重線、２Ｈ，ピロールＮ−Ｈ）、０．００７．０．０５
１゜０．０７５．０．１１７（各々−重線、　３６Ｈ、
−ＣＨ５）　。

２；０３（三重線、　２Ｈ、０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）　、　３．１９（四重線、　２Ｈ、０ＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２）　、　４．０９　（三重線、　２Ｈ
、０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ旦、）　、　５．０４　（
二重線。

Ｈ、ＣＨ２０ＣＯＮＨ）　、　５．７３　（多重線、２
Ｈ２Ｃ見、、０ＣＯＮＨ）　、　７．０３〜８．８３（
多重線、３０Ｈ，フェニル環、デルフィリン環、及びイ
ミダゾール環水素、　−ＣＱ洲−）。

ＣＭＲスペクトル（ＣＤＣ／、３）δ（ｐｐｍ）　２６
．４５　（−ＣＨ３）　。

３１．４３　、３７．７Ｂ　、　４４．２１　（ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２）　、３８．８９（−Ｃ（ＣＨ３）３）　
、　６１．３２　、（ＣＨ２０ＣＯＮＨ）　、　１１４
．３７〜１５１．２２（フェニル環、ポルフィリン環、
及びイ４６− ミダゾール環炭素）　、　１５６．３７　（−０ＣＯＮ
Ｈ−）　。

１７５．４６　、１７５．７２　、１７６．１６　（−
ＣＯＮＨ−）。

ｍｍｏｌ）をＴＴ（Ｆｌ　０　ｍｌに溶解１７て窒素気
流中、沸点環流下に１ｉ’ｅＢｒ２・４Ｈ２０９２，１
ｍｐ　（０，３２ｍｍｏｌ）とピリジン０．０２６ｍ／
！（０，３２ｍｍｏｌ）を加えた。

２．５時間同温度で反応した後、減圧乾固し、クロロホ
ルム／メタノール（１０／１　（ｖ／ｖ　）　）を溶媒
としたシリカダルカラム（２ｃｒｎφＸ　２０　ｃｍ　
）で精製する方法で鉄玉価イオンが対イオンＢｒＯをも
って導入された形の錯体Ｆｅ　（ＩＩＩ　）　・ＲｒＯ
−ＰＦＰ　（ＣＨ２０ＣＯＮＨ収量３０　ｒｎ９（収率
７１．０％） ＴＬＣＲ４＝０．２７　（シリカゲルグレート、クロロ
ホルム／メタノール（１０／１（ｖ／Ｖ））　）ＩＲス
被ツクトルＫＢｒ）　１．７２５　（νｃ＝ｏ　、ウレ
タン）。

１６９０（シｃ：ｏ、アミド）　ｃｍ　−１他可視スペ
クトル（ＣＨＣＬ３）λｍａ！４１７，５０５゜５７５
．６４０，６５７（肩吸収）　ｎｍ元素分析（Ｃ７２Ｈ
７，Ｎ、１０６Ｆｅ、Ｂｒ１として）実測値（計算値）
　Ｈ：５．６０（５，７０）　、Ｃ；６４．８０（６５
，２１）、Ｎ；１１．３８（１１，６２）％実施例１７
．，１８ Ｃｕ（Ｉｆ）−ＰＦＰ（ＣＨＯ）　８　ｓｌｎｇ（ｏ、
ｏ　８　ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍ１に溶解し、（Ｑ
−）−３ｐ＝ｃＨ−ｃｏ２ｃＨ３（ｍｐ　１６２〜１６
３℃）　４００　ｍｐ　（１，２ｍｍｏｌ）を添加後２
０時間沸点環流した。反応後１０％−クエン酸水溶液、
水、５％−炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、硫
酸マグネシウム上で乾燥、次に減圧乾固シタ。残渣をベ
ンゼン／ニー７−　＃　（１／ｌ　（ｙ／ｌ））を溶媒
としたシリカケ“ルカラム（２ｍφ×２ｏｃｒｎ）を用
いて精製することによシ、シス、およびトランス体ｏ　
ｃｕ（Ｉｒ）−ｐｐｐ（ｃＨ＝ｃＨ−ｃｏ２ｃＨ３）を
得た。

（１）　　）　ランス−Ｃｕ（Ｉｔ）−ＰＦＰ（ＣＨ＝
ＣＨ−Ｃｏ２ＣＭ３）収量５４．、　Ｏｍｐ　（収率５
８．４チ）ＴＬＣＲ４＝０．３３　（シリカダルグレー
ト、ベンゼン／エーテル（４１５（マ・７り乃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　１７２５　（シＣ：０．エ
ステル）。

１６９０　（νｃ＝ｏ　、アミド）　、　１６２５　Ｃ
ＶＣ＝Ｃ。

□〕ｃ＝ｃ岸。２ｏＨ３）釧−１他。

可視スペクトル（ＣＨＣＬ３）λｍａｘ４２２，５４２
゜Ｆ１１ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル＋ｖ’ｅ　Ｉ　１５６　（Ｍｉ）元
素分析（Ｃ６８Ｈ６８Ｎ８０６Ｃ１１１として）実測値
（計算値）　Ｈ：　５．７８　（５，９２）　、　Ｃニ
ア０．３３（７０，６０）、Ｎ；９．６０（９゜６９）
チ（２〉　　シス−Ｃｕ　（１）−ＰＦＰ　（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ２ＣＪ−Ｉ３）収量９．３〜（収率１０．１チ
） ＴＬＣＲ４＝Ｑ、４７　（シリカダルプレート、ベンゼ
ン／エーテル（４１５（Ｖ／Ｖ））　）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　］　７２０　（シＣ：０．
エステル）。

１６９０（νｃ＝ｏ　、アミド）、１６３０（νｃ＝ｃ
　。

＼　　　／Ｃｏ　　ＣＨ−１ Ｈ”Ｃ＝’Ｈ”　）−他・ 可視スＲクトル（ＣＨＣＬ３）λｍａＸ４１６，５３８
゜５７４　ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル　ｒｒｖ’ｅ　１１５６　（Ｍ十）
元素分析（Ｃ６８Ｈ６８Ｎ８０６Ｃｕ１として）実測値
（計算値）　Ｈ：　５．８５　（５，９２）　、Ｃニア
０．３９（７０，６０）、Ｎ：９．５５（９，６９）％
＝４９一 実施例１９゜ トラｙ　スＣｕ　（Ｉｆ　）−ＰＦＰ　（ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃｏ　２　ＣＨ３）　５４　ｍｐ（０，０４７ｍｍｏｌ
）をＴＨＦ　２０　ｙｒｔｌに溶解した。１０チー活性
炭担持パラジウム１００ｍｇを添加して、水素気流下常
温常圧で接触還元反応を６時間おこなった後、触媒をＦ
去、次いで溶媒を減圧留去シた。残渣を、ベンゼン／エ
ーテル（１／１　（ｖ／ｖ））に溶媒を用いたシリカゲ
ルカラム（２，８ｃｒｎφＸ　４０　ｃｍ　）で精製す
ることによシ、２−（２−メトキシカルボニル）エチル
ぎケラトフェンスポルフィリンの銅二価錯体（Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）−ｐＦｐ（（ｃｕ２）２Ｃｏ２ＣＨ３））が得られ
た。

収量　３５．５ｍ９（収率６５．６チ）ＴＬＣＲｆ＝０
．５０　（シリカダルプレート、ベンゼン／エーテル（
１／１（÷／ｖ）））ＩＲ，Ｘ−ｅクトル（ＫＢｒ）１
７３０（シｃ：０．エステル）。

１６９０（νｃ＝ｏ　、アミド）ｃｒｎ−１他、１６２
５（νｃ＝ｃ　。

可視スペクトル（ＣＨＣＬ３）　へａ！４１５　、５３
８　。

５７２（肩吸収）、６２２ｎｍ ５０− ＦＤＭＳスペクトル　ｒｒＩ／＋３１１５８（Ｍ″：）
元素分析（Ｃ６ａ　Ｒ７ｏ　ＮａＯｂ　ＣＩ！　１とし
て）実測値（計算値）　）Ｉ：５．８９（６，０９）　
、Ｃ；７０．２０（７０，４８）、Ｎ：９．４４（９，
６７）％実施例２０゜ Ｃｕ　（Ｉｔ　）−ＰＦＰ　（（ＣＨ２）　２ＣＯ２（
−Ｒ３）　２０　”９　（０，０１７ｍｍｏ　１　）を
濃硫酸２ｍｌに溶解し、室温で２時間反応させた。次に
氷／ジクロルメタン５０Ｊ７１５（１／中に注入し、１
０％−炭酸ナトリウムを滴下して中和した。有機層を分
離し、水洗、乾燥後減圧乾固し、残渣をベンゼン／エー
テル（１／１（ｖ／ｖ））を用いたシリカゲルカラム（
２ｃ１ｎφＸ　２Ｑ　ｃｍ　）で精製することにより、
２−（２−メトキシカルボニル）エチルビケットフェン
スポルフィリン（２Ｈ−ＰＦ’Ｐ（（ＣＴ（２）２Ｃｏ
２ＣＨ，））を得た。

収量１３．５〜（収率７１．４チ） ＴＬＣＲ（＝０．５０　（シリカｒルグレート、ベンゼ
ン／エーテル（１／１　（ｔ／す） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　１７４０　（νＣ＝０．エ
ステル）。

１６９０（νＣ＝Ｏ、アミド）副　他。

可視スペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍ、Ｘ４１８，５１２
゜５４５（肩吸収）　＋　５８７　＋　６４３　ｎｍＦ
ＤＭＳスペクトル卯／ｅ１０９６（Ｍ方）元素分析（Ｃ
６８Ｈ７２Ｎ８０６として）実測値（計算値）　Ｈ：６
．４６（６，６１）　、Ｃニア４．２１（７４，４３）
、Ｎ：９．９８（１０，２１）チＰＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　−２，６０（−重線、２Ｈ，
ビロールＮ−）（）　、　０．０９〜０．２９（多重線
。

３６Ｈ、−ＣＨ５）　、　２．８８　（三重線、　２Ｔ
（、−ＣＨ２ＣＨ２−）。

３．２５（三重線、　２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−）　、　
３．６３　（−重線。

３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ３）　、　７．０４〜８．８４（多
重線、２７Ｈ。

フェニル環、ポルフィ、リン環水素、　−ＣＯＮＨ−）
。

実施例２１゜ ２Ｈ−ＰＦＰ（（ＣＨ２）２Ｃｏ２ＣＨ３）　２２．５
ｍｇ（０，０２ｍｍｏｌ　）をメタノールＬｏｗ／に溶
解し、水酸化ナトリウム８　ｍ９　（０，２ｍｍｏｌ　
）を含む水溶液０．２７ｎｌを加えた。

室温で２０時間反応後酢酸０．０２ｍ１を添加して酸性
溶液とした。溶媒を減圧留去後クロロホルム抽出し、水
洗、乾燥の後減圧濃縮した。残渣をクロロホルム／メタ
ノール（１２／１（ｖ／ｖ乃溶媒を用いたシリカゾルカ
ラム（２ｍφｘ２ｏｍ）を用いてＭ製することによシ、
２−カルボキシエチルビケットフェンスポルフィリン（
２Ｈ−ＰＰＰ（（ＣＨ２）２Ｃ００Ｈ））を得た。

収量１５．０ダ（収率６７．５％） ＴＬＣＲ４＝０．２４　（シリカダルプレート、クロロ
ホルム／メタノール（２０／１（７７７））　’）ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ）　１７２０　Ｃνｃ：ｏ、カルボ
ン酸）。

１６９０　（１／Ｃ＝Ｏ、アミド）　ｃｍ−’　、　１
７４０　（１’ｃ＝ｏ　ｌエステル）消失。

可視スペクトル（ＣＨＣｌ、　）λｍａｘ　４１８　、
５１２　。

５４５（肩吸収）１５８８．６４３ｎｍ　ＯＦＤＭＳ　
スペクトル　ｒ１１／ｅ　１１０８２（り元素分析（Ｃ
６７Ｈ７ｏＮ８０６として）実測値（計算値）　Ｈ：６
．４７（６，５１）　、Ｃニア４．０４（７４，２８）
、Ｎ：１０．２９（１０，３４）％ＰＭＲスペクトル（
ＣＤＣｌ２）δ（Ｐｐｍ）　−２，６１（−重線。

２Ｈ，ビロールＮ−Ｈ）　：　０．０９〜０．２８（多
重線、　３６Ｉ（。

−Ｃ）（３）　、　２．８５　（三重線、　２Ｉ（、−
ＣＨ２Ｃ）（２−）　、　３．２１（三重線、　２Ｈ、
−Ｃ）（２ＣＨ２−）　、　７．０２〜８．８５（多５
３− 重線、２７）（、フェニル環、ポルフィリン環水素。

−ｃｏＮＨ−）。

実施例２２、 Ｃｕ（ｎ）−ＰＦＰ（（ＣＨ２）２Ｃｏ２ＣＨ３）２３
．２　ｍ？　（０，０２ｍｍｏ　１　）を実施例２１．
の方法に従って加水分解することによシ、２−カルボキ
シエチルビケットフェンスポルフィリンの銅二価錯体（
ｃｕ（Ｉ［）−ｐｐｐ（（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ））が得
られた。

収量１６．７η（収率７２．９チ） ＴＬＣＲｆ　＝０．２５　（シリカゲルグレート、クロ
ロホルム／メタノール（２０／１　（ｖｉｖ乃）ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ）１７１０（νＣ＝Ｏ、カルボン酸）
。

１６９０（νｃ＝ｏ　、アミド）ｃｔｎ−’他、１７３
０（νｃ＝ｏ　。

エステル）副−１消失。

可視スペクトル（ｃｕｃｚ３）λ、Ｑｘ４１５，５３７
゜５７３（肩吸収）、６２２ｎｍ。

ＦＤＭＳ　スペクトルｍ／ｅ　　、１１４３　（Ｍ’？
　）元素分析（Ｃ６７Ｈ６８Ｎ８０６Ｃｕ、として）実
測値（計算値）　Ｈ：５．８４（５，９９）　、Ｃ；７
０．００（７０，２９）、Ｎ：９．５４（９，７９）チ
５４− 実施例２３゜ Ｃｕ（Ｉｔ）−ＰＦＰ（（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）　１５
ｒｎ９（０，０１３ｍｍｏｌ）をジクロルメタン１０ｍ
１に溶解して塩化チオニ＃　０．０５　ｍｌ　（０，６
９ｍｍｏｌ　）を加えた。２時間沸点還流後減圧乾固し
た。・ジクロルメタン１０ｍ１に再溶解後氷冷し、０〜
５℃の溶液とした。１−（５−アミノペンチル）−２−
メチルイミダゾール・２塩酸塩（ｍｐ　１４２〜１４３
℃：合成法については、例えばＥ、Ｔｓｕｃｈｉｄａ他
ｒ　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、　５５　、１８９０　（１９８２）
　−に詳述されている）　３．２”９（０，０１３ｍｍ
ｏｌ）を常法に従って脱塩酸し、トリエチルアミン０．
０１　ｍｌ　（０，０７２ｒｕｅ　）を含む・ジクロル
メタン５　ｍｅに溶解した。これを先の溶液中に滴下し
、０〜５℃で１時間反応した後室温に戻し一夜放置した
。同量の水で２回洗浄後、乾燥、減圧濃縮した。残渣を
クロロホルム／メタノール（１０／１　（Ｖ／Ｖ　乃溶
媒を用いが得られた。

収量１２．０■（７０，８％） ＴＬＣＲ４＝０．２７　（シリカゲルプレート、り四ツ
ホルム／メタノール（１０／１（Ｙハル）ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ）１６９０．１６６５（νｃ＝０゜７　ミｔ
’　）　ｃｍ−１他、１７１０（＋／Ｃ＝Ｏ，カルボン
酸）σ−１消失。

可視ス被りトル（ＣＨＣＡ３）λｍａＸ４１５，５３７
゜５７２（肩吸収）、６２０ｎｍ 元素分析（Ｃ７６Ｈ８３Ｎ１１０５Ｃｕ１として）実測
値（計算値）　Ｈ：　６．２１　（６，４６）　、　Ｃ
；７０．２８（７０，５４）、Ｎ；１１．６９（１１，
９０）％ｍｍｏｌ）を実施例２．で示したと全く同様に
して脱銅イオン化をおこなった後、実施例１６．に従っ
叙景７．１ｍノ（収率７４．２チ） ＴＬＣＲｆ　＝０．２４　（シリカダルグレート、クロ
ロホルム／メタノール（１ｏ／１．（ｖ／ｖ））　）Ｉ
Ｒス−＝クトル（ＫＢｒ）１６９０．１６６５（νｃ＝
ｏ　。

ア　ミ　　ド　）　　ｃｒｎ−”　　他可視スペクトル
（ＣＩ（Ｃ４３）　、ＩＩｍａｘ４．　］、　６　、５
０８　。

５７６　、６４．０　、６７４．　（肩吸収）　ｎｍＦ
ＤＭＳ　　ｍｅｅ　　　１２８５　　　（（Ｍ＋１　）
±）元素分析　（Ｃ７６Ｈ８５Ｎ１　、ｏｓＦｅ　Ｉ　
Ｂｒ　１として）実測値（割算値）　）Ｔ　：　５．り
　７　（６，１２）　、Ｃ：、６６．５４（６６、Ｆｌ
ｌ）、Ｎ；１１．０２（１１，２８）　％実施例２４゜ 実施例１６で調製されたＦｅ（Ｉ！１）Ｂｒ　−ＰＦＰ
（ＣＨ２０ＣＯＮ１（（ＣＨ２ｈＮさ）をベンゼン（市
１仮−級品を、水素化カルシウム上で常圧蒸留後モレキ
ュラーシーガス、４Ａ１／１６を加え保存したもの）に
溶解して５　Ｘ　１０−５モル濃度溶液（４ｍ／りをｉ
周製した。

これに水素気流下、１０係−活性炭担持／ｅラジウム（
触媒）１１ｎｇ添加し、室温で１０分１（、ｆｆ１反応
させた。次に同上雰囲気のもとで角虫媒を涙去すると、
Ｆｅ（ＩＩ）−ＰＦＰ（ＣＨ２０ＣＯＮＨ（ＣＨ２ｉ０
　）め；ペン５７− ゼン溶液として得られた（〇−帯福ａＸ５３９　ｎｍ）
。

軸塩基が配位した鉄■価錯体であるその他の証拠と１〜
で、得られた溶液に３０秒間１気圧酸素を通気したとこ
ろ、ピケットフェンスポルフィリン鉄工価錯体とＮ−ア
ルキルイミグゾールで構成される錯体の酸素ガス吸着状
態に特徴的なＯ帯λｍａｘ　５４５　ｎｍを示し、続い
て２分間の窒素ガス通気によって元の吸収位置（０帯λ
ｍａｘ　５４０ｎｍ　）に戻るこ七、すなわち室温で酸
素分子を可逆的に吸脱着し得る活性物質であることが挙
げられる。この場合の鉄−酸素分子間の結合はすこぶる
安定（半寿命５時間）であり、同条件下、ビケットフェ
ンスボルフィリンの鉄二価錯体とＮ−エチルイミダゾ−
・ルで構成される錯体の酸素化錯体の半寿命が３時間で
あったことからも証明される。

出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦５８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （ここで、Ｍは２個の水素原子、捷たは周期律表第４周
   期の中から遣ばれた金属のイオン、Ｒけ置換基）で示さ
   れるポルフィリン化合物。 （２）Ｒがアルデヒドまたはこれから誘導される置換基
   Ｒ，Ｘ　［：ここで、Ｒ４は炭素数３以下のアルキルオ
   たはアルケニル、Ｘはアルデヒド、カルボン酸、カルボ
   ン酸ハロゲン化物、カルボン酸の炭素数１〜７の低級炭
   化水素エステル、水酸基、ハロダン原子、炭素数１０以
   下のアリール捷たけアルキルヌルホナート、アジド、−
   級アミン、オキシルカルボニルクロリド、または（ここ
   で、ＹはＯＣＯＮＨ、ＣＯＮＨ、またはＮＨＣＯ、Ｒ２
   は炭素数１〜５の飽和炭化水素、Ｒ３−Ｒ５は各々独立
   に水素原子、またはメチル基）〕で示される特許制求範
   囲第１項記載のポルフィリン化合物。 で示される５、　１０．１５．２０−テトラ〔α、α、
   α、α−０−（ヒハラミド）フェニル〕ポルフィリンに
   周期律表第４周期の中から選ばれた金属のイオンを挿入
   した後、反応活性となったポルフィリン項２位に置換基
   を導入するか、もしくはこれから新たな置換基を誘導す
   ることを特徴とする 一般式 （ここで、Ｍけ２個の水素原子、または周期律表第４周
   期の中から遣ばれた金属のイオン、ＲＦｉ置換基）で示
   されるポルフィリン化合物の製造法。 （４）Ｒがアルデヒドオたはこれから誘導される置換基
   Ｒ４Ｘ　にこで、Ｒ１け炭素数３以下のアルキルまたは
   アルケニル、Ｘはアルデヒド、カルぎン酸、カルボン酸
   ハロゲン化物、カルボン酸の炭素数１〜７の低級炭化水
   素エステル、水酸基、ハロダン原子、炭素数１０以下の
   アリール寸たけアルキルヌルホナート、アジド、−級ア
   ミン、オキシカル？ニルクロリド、まｆｃは（ここで、
   ＹはＯＣＯＮＨ、ＣＯＮＨ、またけＮＨＣＯ、Ｒ２け炭
   素数１〜５の飽和戻化水素、Ｒ３−Ｒ５け各々独立に水
   素原子、オたけメチル基）〕で示される牛？許ト求範囲
   第３項記載の製造法。