JPS5914264A - 非水性媒質を用いるリチウム電池用可撓性複合アノ−ド - Google Patents

非水性媒質を用いるリチウム電池用可撓性複合アノ−ド

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JPS5914264A
JPS5914264A JP58116829A JP11682983A JPS5914264A JP S5914264 A JPS5914264 A JP S5914264A JP 58116829 A JP58116829 A JP 58116829A JP 11682983 A JP11682983 A JP 11682983A JP S5914264 A JPS5914264 A JP S5914264A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水性媒質中で一般に１７５ｒ’に越えない
温度において作動する再充電可能型または非外充電型の
リチウム電池に関するものである。
一層具体的にいえば本発明は、リチウムを含有する微粉
状合金または金属間化合物と、イオン電導性を有するプ
ラスチックまたはエラストマー型高分子（巨大分子）物
質と、微粉状炭素系添加剤とを含んでなる薄膜（フィル
ム）の形で製造できるリチウム供給型のソフト型複合ア
ノード組成物に関する。また本発明は、薄膜の形で製造
できる前１ｔ−４アノードを電池に使用することにも関
する。
プラスチックまたはニジストマー型重合体を電解質（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　）として使用することにより、
液状宵解質の若干の欠点（たとえば対流および非浸透性
に関する欠点）が解消でき、かつまた、結晶質またはガ
ラス質の固体電解質のもつ欠点〔すなわち、電池の作動
中における電極の容積の変化に起因する該電解質と前記
電極材料との接触不良による損失（コンタクトロス）等
〕も解消できる。
仏画特許（公開）第２，４４２，５１２号、第２，４４
２，５１４号および第２，４４２，５１３号明細１（発
明者；ＭｉｃｈｅｌＡｒｍａｎｄおよびＭｉｃｈｅｌ　
Ｄｕｃｌｏｔ　；その出ａｓ−ｉｉ号はそれぞれ第７８
．３２９７６号、第７８．３２９７７号および第７８．
３２９７８号）には、電気化学的発電器すなわち電池に
おいて電解質として、イオン電導性を南する固体エラス
トマー材料を使用すること、およびこの電池のアノード
はアルカリ金属、合金および／またはインサージョン化
合物（１ｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ただし
、これはアルカリカチオンを放出できるものでおる）か
らなるものであり得ることが開示されている。アルカリ
金属のうちで、リチウムが特に興味深い。
本発明の目的は、複合アノードの組成および作動効率を
最適化すること、好ましくは、電解質として特定の型の
重合体型錯体〔レルペーチング重合体（ａｏｌｖａｔｉ
ｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　）　＋ｆリチウム塩〕およびリ
チウムを使用して作動できる複合アノードの組成および
作動効率を最適化することである。
単位霜池（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｃｅｌｌ　）　１個
当、Ｑ１００μｍ程度の厚さを有する薄膜を用いる電池
を設計する場合において、電解質として重合体を使用し
た薄型電池に充分匹敵する品質を有する薄膜状金属リチ
ウムを作るのが技術的に多少困難であることを、本発明
者は経験した。さらにまた、再充電可能電池の場合には
金属リチウムの使用は制限されることも見出された。な
ぜならばこの場合にはデンドライト（樹脂状結晶）の生
成および界面の不動態化という問題が生じたからである
。したがって、リチウム−アルミニウム、リチウム−珪
素およびリチウム−ビスマス合金の如き高活性リチウム
金属官有合金の開発のだめの研究が行われるようになっ
た。
これらの材料すなわち合金は公知方法に従って粉砕でき
るが、これらは、イオン性重合体（薄膜状のもの）によ
って作動する電池に特に適した種種の特性を有するもの
である。
たとえば、′これらを有機媒質中に懸濁させてなる懸濁
液から大杉や複合材料（粉末の形の合金十電解質）を製
作することが笑際にロエ能である。この複合電極は比表
面積が大きく、Ｌ、たがってこの場合には、リチウム拡
散定数の比較的低い電極材料も使用できるようになる。
さらに、金属合金の粉末を使用することにより、たとえ
ば下記の如き種々の利益が得られる。
−プレス、スジリンクリング、懸濁、被覆等の種々の方
法によって薄型電極羽村（く１００μｍ）が使用できる
よう如なる。
一電解質およびカレントコレクターと接する活性物質の
実表面を増すことができる。
リチウム合金の使用に伴う唯１つの不利益は、この合金
中ではリチウムの活動度係数が低く、すなわち、Ｌ１ｓ
８ｉの場合の電蓚輩位よりも１６　（ｌ　ｍＶ低く、Ｌ
繍すの場合の電極電位よシも９００ｍＶｆｔｋい（金属
リチウム基準）。
アノードの側部では、リチウム合金粉末の大部分は非常
に反応性が高く、その取扱いに充分な注意を払ったとき
でも非常に容易に不動態化する。
この結果として、抵抗性の大きい接触部の数が増加する
が、これは微粉末の固有性質であり、そしてこれは材料
集合塊の中の電位分布が悪いことを意味し、そのためＫ
　ＩＪチウム電極の利用効率が低くなり、その値は約３
％程度にすぎない。
前記のＡｒｍａｎｄの仏画特許出願明細書に記載された
方法では、特に負電極においては活性物質を効果的に利
用できるとは限らない。このことは、特に負電極調製用
粉末の場合に全く真実である。
負電極では、リチウム使用の場合に＃′ｉ、種々の技術
的問題が生ずる。しかしてこれらの問題は、微粉末の固
有特性である６抵抗性接触部の増加°°によって起り、
乃・つ、また、粒子の表面に不動態の層が存在すること
（このために、界面への活性物質の移動が或制限を受け
る）によっても起るのである。
−毛 この問題を解決せるために、リチ・ラムの給源または受
容体としての複合電極の形状を、紹め得る程度の変改度
で変改する作用を有する釉々の釉類の添加剤を添加する
ことによってアノード構成材料の組成を変化させること
が提案された。
溶融塩または有機媒質中におけるリチウム−アルミニウ
ム合金の如きリチウム電極の作動性の改善のために種々
の方法が提案された。これらの方法は次の文献に記載さ
れている：米国特許第４，１５８，７２０号明細書（リ
チウム−アルミニウムー鉄からなる負電極）、米国特許
第４，１３０，５００号明細書（リチウム−アルミニウ
ムーマグネシウムからなる負を極）、米国特許第４，０
０２，４９２号明細書（アグロメレーション化されたリ
チウム−アルミニウム合金からなるアノード）、米国特
許第３，９５７，５３２号明細書（金属製メツシュを含
むリチウム−アルミニウム合金から得られたアノード）
。しかしながら、これらの公知方法は、既述の技術的困
難をすべて改善できるものとは思われない。
ＬｉＣ！−ＫＣＣ基糸質の如き溶融塩電池中のりチウム
−アルミニウム電極のサイクリング中の容量ロスを改善
するだめの種々の添加剤に関する最近の研究がＴ、Ｄ、
　ＫａｕｎおよびＷｌｌｌｉａｍ　Ｇ、Ｒａｄａｒの論
文（Ｔｈｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
　、　　Ｓｐｒｌｎｇ　　８ｙｍａｎ　　Ｍａｙ９−１
４．１９８２．　Ｍｏｎｔｒｅａｌ、　Ｑｕｅｂｅａ＋
　Ｃａｎａｄａ。
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　３４５　）に記載されており、
そしてこの論文には、電極の容積を基準としてその３−
５俤の量の不活性物質を添加し、しかしてこの物質は炭
素の如き半導体、またはＭｇＯの如き絶縁体、またはＡ
ｌＦｅの如き金属状電導体であり、これらはすべて粒子
直径約７５μｍの粉末の形で使用することＫよす、或場
合に拡良い結果が得られる旨が開示されている。
この場合のサイクリングの改善効果は実質的に顕著であ
るか、利用率（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　）の改善効果
はごく僅かであるかまたは全くないと思われる。
一方、ｉ＜ａｉｎおよびＲｅｄｅｒの上記論文によれば
、上記の改善効果は、リチウム−アルミニウム粉末に炭
素ＭｇＯまたはＡｌＦｅを絵加、するときに、このリチ
ウム−アルミニウム粉末に焼結操作を行わないことと関
係があるのではないかと思われる。上記のＫａｕｎおよ
びＲｅｄｅｒのｉｌＩ極と本発明の電極とは、その組成
と電極使用の実験条件が互いに相異（１１、すなわち、
前者の電極の実験条件は溶融電解質（４００−５００Ｇ
）の使用、サイクリング中におけるリチウム−アルミニ
ウムの焼結またはアグロメレーション化、別の組成比率
を用いることである。
本発明の電極を使用するときのような低い温度において
は焼結問題は起らず、たとえ成程度の焼結が起った場合
でも、それは決して重要なことではない。したがって、
Ｋａｕｎ等の場合の炭素添加は、本発明の電極に対する
炭素添加と決して均等な作用効果を有するものではない
といえよう。なせならば、溶融塩の場合には、炭素をＭ
ｇＯで置換し九場合でも、同じ良好な効果が得られるか
らである。
一方、本発明の電極材料を使用した場合には、該電極材
料へのＭｇＯ粉末の添加は決して良い効果を奏さないも
のであることが、予備実験によって見出された。同様に
、粉末状の＝ツケルまたは銅の如き！導体の添加は決し
てリチウム−アルミニウム合金の使用適性の顕著な改善
をもたらさない。
この雄刃ｌによって、リチウム−アルミニウム合金の利
用率が約３チ（無添加時）からせいぜい５−６％に増力
口するだけである。この１改善”は、明らかに該材料の
一層良好な電導性に関連して達成された自明のものにす
ぎない。
本発明に従えば、リチウム合金と反応し得るような不純
物をごく僅かしか含まな匹アセチレンブラック等のカー
ボンブラックまたはグラファイトの如き炭素を電極構成
粒子組成物に添加することによって、従来の技術的問題
〔すなわち、リチウムまたは他のアルカリ金属（たとえ
ばナトリウム）を粉末にして、これを薄膜（〈５０μｍ
）に成形し。
て使用するときにみられた技術的問題］が完全に解決で
きるものである。カーボンブラックの定裟および詳細な
説明は、’Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｄ
ｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’
　”ａ　Ｖｏｌ、　４．　ｐｐ、２４３−２８２、５ｅ
ｏｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１９６７．　Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓｚ　Ｋ記載されている。この方
ｍＫよってリチウムの利用率を、電池または被添加物實
の電位を災質的に低下させることなく、実質的に増加さ
せる（〉５０チ）ことができる。この改善のメカニズム
は未だ充分判っていないが、多分、１１極拐料の電導性
の改善というような簡単なものではないと思われる。た
とえに、インザーション化合物Ｌｉ＜Ｃ＞の生成は、本
発明において″実隙に観察された前記の効果”が得られ
る理由の１つであると考えられる。
本発明に係るアノードの製造条件下では、力〜ポンプラ
ックはリチウムに、＋１．２ボルト（リチウム電極基′
＄）より低い電位を与えることができるものである。
そしてこの条件下では、アノード中における全リチウム
拡散定数も改善される。
金属粉、グラファイトまたはカーボンブラックを存在さ
せることによって材料の電導性を増加させるべき場合に
は、より低い容量（ｖｏｌｕｍｅ　ｃｏｎｔｅｎｔの場
合においてさえ、カーボンブラックを添加するのが非常
に効果的である。なぜならばカーボンブラックの分散度
および／または比表面積が非常に大きいからである。ま
た、カーボンブラックは、電極材料中のリチウムの利用
率を５倍（或場合には１０Ａ）に増加させることができ
るものでおることも見出された。
正電極においてはカーボンブラックの如き添加剤が使用
できることは既に周知であって、この添加は集電効率お
よび電位分布の改善のために行われるものであるが、金
属または合金を使用して作られた負電極の場合には、上
記の改善を行うことは一般に不必要である。上記の金）
１４または合金は充分高い電導度を有し、そしてこれは
一般にプレス操作または焼結操作によって緻密化（コン
・（クト化）できるあるいは固結化できる。たとえをよ
、リチウム−アルミニウム合金を溶融塩電池に使用する
場合（米国特許第３，４４５，２８８号明細葡）、また
は有機液体中で使用する場合（米国特許第４，００２，
４９２号明細：％１）には上記のことがあてはまる。し
かしてこのような場合に使用される電極は一般に厚くか
つ剛性を有し、したがって薄膜状甫、池のＪｔ急の中に
は入れ難いものでおる。
一方、本発明に従った条件下でリチウムと炭素系添加剤
との間に起り得る反応を考慮に入れた場合には、リチウ
ム中に前もって挿入された（ｐｒｅ−１ｎｓｅｒｔｅａ
　）形でカーボンブラックまたはグラファイトを使用す
ることも本発明の範囲内に入ることは明らかであろう。
本発明の特長について説明する。本発明に従えば、・々
インダーとしても働く可撓性重合体を電解質として使用
することによって薄膜の形に製作できる交換面の大きい
リチウム合金系電極が得られ、しかして前記重合体はサ
イクリング中接触部を保持し、かつ電極の容積変化を吸
収し得るものであり、そして前記電極には、活性物質の
利用率を最適化するために、かつまた、この複合電極（
組立体）がそのプラスチック性性質およびエラストマー
的性質を保持できるようにするために１炭素系添加剤を
含有させるのである。
したがって本発明は、 一イオン電導性を有するプラスチックまたはエラストマ
ー型高分子物質、 一リチウム合金中のリチウムの活性が、リチウム電極を
基準として＋１．２ボルトよりも低い電位に相当するも
のになるように選択された４０μｍより細かい粒度含有
する微粉状リチウム合金、−次　式 ％式％） を有する４０μｍより細かい粒度の炭素化合物粒子、の
混合物を含有してなるアノード組成物に関するものであ
る。
好ましくは、イオン電導性舌・有する前記のプラスナッ
クまたはエラストマー型高分子物質の一部または全部は
、Ｌｌ　　カチオンと共に適当なソルベージョン（５ｏ
ｌｖａｔｉｏｎ　）をなし得るヘテロ原子を有する１ま
たはそれ以上の単量体から実質的に専かれたホモ−およ
び／または共１合体およびリチウム塩を含有するもので
ある。
好ましいリチウム塩はＬｉＣノｏ４．日Ｉ、　ＬＩＣＦ
ａＳＯＢ。
Ｌｉ５ＣＮ、　ＬｉＢＦ４．　ＬｉＢφ４１　ＬｉＰＦ
５．　ＬｉＡｓＦ６．　ＬｉＣＦａＣ０２およびＬ　ｉ
　ＢＩ３からなるｇＰから選択さｉする。
使用できる他の塩の例には、次の文献にＨ山威のリチウ
ム塩があげられる：　Ｆ、Ｃ，Ｈｅｒｋａｏｕｉ、　ｔ
ｈｅ３　ｒｄ　ｃｙｃｌｅ　ｔｈｅｓｉｓ、　ｅｎｔｉ
ｔｌｅｄ　”５ｙｎｔｈｂａｅａ　ｅｔ６ｔｕｄｅｓ　
ｄｏ　ｎｏｕｖｅａｕｘ　ａｎｉｏｎｓ　ｐｏｕｒ　ｌ
ｅｅ　６１ｅｃｔｒｏｌｙｔａａｓｏｌｉｄｅｓ　ｐｏ
ｌ）’ｍａｒｅａ”＃　ｌ’Ｉｎａｔｉｔｕｔ〆Ｎａｔ
ｉｏｎａｌＰｏｌＹｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｄｏ　Ｇｒｅ
ｎｏｂｌｅ、　Ｊｕｎｅ　１　、１９８２　。
たとえば、一般式 ％式％ かに等しい整数であり、 ＸおよびＹは互いに同一または相異なるものであってよ
く、そしてその各々は水嵩、）１０ゲン、ＣＮ基および
炭化水素基（たとえば炭素原、子１−３個の炭化水素基
）からなる群から選択され、ａおよびｂは整数を衣わす
がその合計値はｎに等しい〕 を有する塩が使用できる。
また、一般式 ％式％（） （ここに、Ｘは硼累またはアルミニウムのうちから選択
された配位数４を有し得る３価元素であり、 Ｒは中性（ａｐｒｏｉｃ　）炭化水素基、すなわち、プ
ロトントチ−ではない基である〕 を有する塩も使用できる。
また、次式 ％式％（） （ここにＲは中性炭化水素基、すなわち、プロトンドナ
ーではない炭化水素基である） を有する塩も使用できる。
さらにまた、次式 ％式％（） （ここにＸはハロゲンであｐｌ ｎは１−４の数であり、 ＹはＣＯ基またはｓｏ、基である） を有する塩も使用できる。
一層具体的にいえば、式（Ｉ）の化合物のうちではＬｉ
１１ＢｔＩＩＨ１ｕが好ましく、式（Ｉｔ）の化合物の
うちではＬｌ（、ＣｎＨｅ　　ＣミＣ）Ｂが好ましく、
式（１）の化合物のうちでは１テトラキス（トリメチル
シロキシ）アラネートが好ましく、式（ＩＶ）の化合物
のうちではリチウムビス（トリフルオロメチルアセチル
）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）イミドが好ましい。
好ましくは、リチウム合金は、 リチウム−アルミニウム、 リチウム−珪素、 リチウム−アンチモン、 リチウム−ビスマス、 リチウム−硼素、 微粉状リチウム、 からなる群から選択される。
本発明に従えば、前記の炭素化合物粒子は、好ましくは
粉末状グラファイトおよびカーボンブラック（たとえば
アセチレンブラック）からなる群から選択される。
グラファイト粒子の粒度は一般に１−４０μｍである。
カーボンブラックについては、その粒度は一般に１ｐｍ
よシも細かく、たとえば０．０２−１μｍである。
次式 ％式％） の炭素化合物粒子を使用する場合には、この式のＸは一
般に０．１５に近い値にするのがよい。
一般に本発明の組成物は帥配合金約１５−７０容量−１
前記の炭素化合物粒子的５−４０容量チな含み、その残
部は前記のプラスチック高分子物質を含んでなるもので
ある。好ましくは本組成物線、前記の合金約３１）−５
５容量優、炭素化合物粒子的１５−２０容量−を含み、
残部はプラスチック高分子物質を含んでなるものである
。
最もひんばんに使用される重合体型電解質は、リチウム
塩（一般にＬｉＣｊ！ＯｎまたはＬ１＊　Ｂｕ　Ｈ１！
　）との錯体の形にされた高分子量ポリエチレンオキサ
イド（分子蓋はたとえば９００，０００）である。過塩
素酸塩を用いて作られた上記錯体の１例における酸素／
リチウム比紘最終的に約８７１であるが、この例は、決
して限定する目的で記載されたものではない。
本発明の複合アノードの１例の作動特性について述べる
。リチウム合金の使用量に対して一般に過剰量のＴｉ８
２またはＶａ　Ｏｎを含む複合カソード、ならびに約７
５−１００μｍの厚みを有する薄膜の形に作られた同一
性状の電解質を有する完全電池（ｃｏｍｐｌｅｔｅ　ｇ
ｅｎｅｒａｔｏｒｓ　）において、本発明の複合アノー
ドを用いて実験を行った。ひんばんに使用されたカソー
ド組成物は、たとえば次の組成（容量チ）を有するもの
であった。
４０チ’Ｔｉ８゜ １７チ　グラファイト ４３％　ＰＥ０−Ｌ１ＣＩＩＯ４錯体（ここに、０／Ｉ
Δｉ比＝８） 後記実施例に使用された実験用電池は、アノードの電位
発生を独立的に７オローし得゛るリチウム対照電極（ｌ
ｌｔｈｉｕｍ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏ
ｄｅ　）を含むものであった。
これらの実施例に使用されたアノードは、主として下記
の２方法のいずれかによって得られたものであった。
一重合体の融点より高い温度におい１、粉末の形の種々
の成分に熱間プレスを行う；あるいは、−ペイントま友
は印刷分野において公知の処理方法および手段を用いて
重合体型電解質、炭素系添加剤および合金粉末をベンゼ
ン、Ｔｉ１Ｆ、ジオキサン等の融和性（ｃｏｍｐａｔｉ
ｂｌｅ）溶媒中に懸濁させるかまたは可溶化状態で存在
させ、蒸発操作を行い、得られた薄膜を乾燥させること
によって薄膜状アノードを作る。
容易に理解されるように、この薄膜の製造のために、既
述のアノード成分に適した任意の方法を用いることが可
能である。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を記
載するが、本発明の範囲は決してこれらの実施例に記載
の範囲内のみに限定されるものではない。
例１（炭素不使用） アノード構成材料を次の方法で１ｌｉｌ製した。粉砕さ
れ、−４０μｍで篩分された乾式冶金Ｌｉｌ！（ｐｙｒ
ｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　ＬｉＡｊ　）　（Ｌｌ
　：　５０原子チ）３３Ｗ９、粉末の形の市販ＰＥＯ２
２ｗｖ、および２００℃において真空乾燥された市販Ｌ
ｌ（ＪＯ４ｔ　ｌ　ｗａｉからなる原料、すなわち全量
６６１９の絢起原料を乳鉢の中で混合し、そのうちの４
１１９を直径２．２１のステンレス鋼製の薄い円板（３
，８ｃＩｎ２）の上でプレスした。８７Ｃのリチウムを
含む核材料を、第１図記載の如く電池の内側に配置して
アノード（１）と゛した。カソード（３）はＴ１８．（
−３８μｍ）４０容ｉＬ％、グラファイト（−３８μｍ
）１７容ｉｓおよびＰＥ０−Ｌｌ（ＪＯ４＠体（０／Ｌ
ｉ比＝８　）　４３′６量チから構成されたものであっ
た。その厚みは一般に７５ｐｍを超えない。固体電解質
（５）は、ＰＥＯ−ＬｉＣＡ’０４錯体（０／Ｌｉ比＝
８）から作られた厚さ７５μｍのニジストマー型の膜か
ら構成されたものであった。この電池を作動温度（この
場合には１１２℃）に暖めた。次いで電池を８０μＡ　
−３００μＡの電流量で放電させた。リチウム対照電極
（図示せず）を基準として、アノードの電位が＋１．２
ｖに達したときに放電終了とみなした。全部で２．５ク
ーロンに和尚するリチウムが酸化されたが、これは（材
料）利用率４．３優に和尚する。
例２（炭素不使用） この例では、アノード材料は各原料を下記の割合で用い
て製作した。すなわち、粉砕され、−３８ｐｍに篩分さ
れたＬｉＡｊ　（４６原子１）０．６ｆを乳鉢の中で分
子量９００，０００　の市販ＰＥＯＯ，３ｆおよびＬｉ
ＣｌＯ４０，１２ｆと混合した。この混合物を５６〜用
い、これを薄いステンレス鋼製円板上でプレスし、例１
の場合と同様な方法で電池内に配置した。１１２℃にお
いて電池を２５μｍ’ｃｍ　　の条件下で放電させた。
電解質の電位が＋ＩＶ（！Ｊチウム対照電極基準）に達
したときには、電気量は全部で７．４クーロンであった
。
この場合の（材料）利用率は８−であった（電極含量：
９２クーロン）。ＬｉＡｊ　（７５原子チ）および各原
料を次の割合（すなわちＬｉＡ４０．５８ｆ。
ＰＥＯ０２３０ｔ　＋ＬｉＣｊＯ４０，１５ｆ　）で使
用して同様な実験を行った。このときの利用率紘少し低
く、すなわち６−（１８６クーロン存在するうちの１２
クーロン）であり、しかしてこの場合の放電電流は１３
０／ＪＡ’、　、＝であった。
例３（炭素不使用） 仁の例では、複合電極を薄いステンレス製円板（４ｃｉ
ｔ）の上に配置した。とれは次の組成を有するものであ
つ友。乾式冶金リチウム−アルミニウム合金（リチウム
；５ｏ原子−含有）８０ｆｉＬｉ％（すなわち４Ｏ岬）
；および〔ポリ（エチレン−オキサイド）　１０ｖ＋Ｌ
１ｃＪ０４５１Ｆ１ｒ　）　２０重ｉｉ％　。
この組成において、種々の粒度のリチウム−アルミニウ
ム合金粉末を用いて種々の電池（組立体）を製作した。
例１の場合と同様な電解液およびカソードを用いて前記
のアノードと組合せて作られた電池において、最終電位
１．０ボルト（金属リチウム基準）になるまで２５μＡ
／ｃｍ”の電流密度および約１０５℃の温度において放
電実験を行った。
その結果を第２図のグラフに示す。すなわち第２図は、
電池の効率に及ばすリテウムーアルミニウム合金の粒度
の影響を例示したものである。
例４（炭素使用および不使用の両者） この例では、リチウム含有７ノードを市販のＬｉ５ｔ合
金（リチウム＝４４重量％）から製作した。各原料を次
の割合で使用した。Ｌｉ８１合金（−３８μｍ）　５４
０Ｗｖ；分子量９００，０００　ＯＰＯＥ２７０〜＋Ｌ
ｌ（Ｊ０４１３０■。この２つの成分を緊密に混合した
後に、この混合物４３ｍ！９を、金属製支持体上にプレ
スした〔電極（リチウム）含量：１７３クーロン〕。
第２番目の電池（組立体）試料のｐｌ製の場合には、前
記原料にグラファイトを添加した。原料の使用比率は次
の通りであった。Ｌｉ８ム合金（〈３８μｍ　）　１８
０ｑ：　グラファイト（＜３８／’ｍ）５０１１ｖ；粉
末状ＰＲＯ（分子量９００，０００　）　１２０１１Ｗ
＋ＬＩＣＪ１０４５０岬。これらの粉末原料を混合した
後に、４２〜の試料を採取し、これを金属製支持体（前
記の支持体と同じもの）上にプレスした。電極寝食は１
３０クーロンであった（リチウム）。これらの２種のア
ノードをそれぞれ電池内に配置し、互いに非常によく似
た実験条件、すなわち大体同じ条件のもとて放電実験を
行った（温度＝１０４℃、電流＝１３０μＡ−ｃｍ−”
）。第１番目の試料ではリチウム含量の６チが利用され
、第２番目の試料（グラファイトを存在させたもの）で
は、材料の１７−がリチウム活性を示した。他の試験も
行ったが、その結果として、グラファイトを５−３０容
量−存在させることによってリチウム合金の利用率が２
倍、ｔ７ＩＣは場合によっては３倍になることが見出さ
れた。
例５（炭素使用） この例ではリチウム−アルミニウム合金（リチウム：５
０原子％）、炭素系添加剤およびポリエーテルを含む複
合アノード試料＋１１および（２）を、各原料を次の比
率で用いて調製した。
（１）　　−３８μｍにおいて篩分されたＬＩＡ４合金
粉末５１重量％（すなわち２．１５ｆ）および−３８μ
ｍにおいて篩分されたグラファイト粉末９．５重量ｔｓ
（すなわち０．４Ｏｆ）を緊密に混合した。この混合物
から試料として１．４４　ｆ採取し、これをバインダー
に添加した。このノ々インダーは分子量９００、０００
のＰＥＯであった。′活性物質中添加剤〃対啄バインダ
ー〃の重量比は４であった。
この材料をステンレス鋼製支持体（４ｃ＊り上に置いた
。
（２）　　−３８μｍで篩分され九ＬｉＡノ合金粉末６
８重量％（すなわち２．００ｆ）を、１μｍよｐも細か
い粒度を有するシャウィニガン（８ｈａｗＩｎｉｇａｎ
　）カーボンブラック１０重量％（すなわち０．３０ｆ
）と緊密に混合した。この混合物から試料として１．１
５ｔを採取し、これを２インダーに添加した。
コノバインダーはＰＯＦＩ（分子量９００，０００）か
らなるものであった。１活性物質士添加剤１対−バイン
ダー”との重量比は３．８であった。この材料をステン
レス鋼製支持体（４ｃ＋＋ｚ”）上に置で放電させ７’
ｊ：１１０℃、２５μＡ／♂。この２つの場合における
材料利用率は、炭素系添加剤を含まないＬｉＡＪ合金粉
末を用いて作られた電池の材料利用率よシも高いことが
判った。この実験の結果をｔｓａ図に示す。第３図のグ
ラフにおいて、曲１１１３杜例３記載の試料（比較試料
）の測定曲線である。前記のアノード試料（１）（グラ
ファイト含有物）を含む電池の場合には、リチウム含量
の約２８−が利用され、アノード試料（２）（カーボン
ブロック含有物）を含む電池の場合には、リチウム含量
の約５７９１が利用された。
例６（炭素使用） 例５（ｌ）に記載の方法と同様な方法に従って操作を行
ったが、今回は過塩素酸リチウムの代シに沃化リチウム
、Ｌｉ、　Ｂ、２Ｈ□またはＬｉＣＦｓ　８０ａを使用
した。同様な結果が得られた。
前記の実施例および他の種々の記載は主としてリチウム
を使用することに関するものであるけれども、他のアル
カリ金属たとえばナトリウムの使用もまた、本発明の範
囲内に入るものであることが理解され得るであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のアノードを含む電池の概略説明図で
ある。 第２図は、炭素化合物粒子を含まないアノードを有する
電池を使用した場合における放電時のアノード電位の上
昇度を、その利用率（饅）の関数として示したグ２７で
ある。 第３図は、炭素化合物粒子を含むアノードを有する電池
を使用した場合における放電時のアノード電位の上昇度
を、その利用率（チ）の関数として示したグラフである
。 １・・・アノード、３・・・カソード、５・・・固体電
解質。 刺用甲〜　　、ｌ二’ｊ−一２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　イオン電導性を有するプラスチックまたはエ
    ラストマー型高分子物質； リチウム合金中のリチウム活性が、リチウム電極を基準
    として＋１．２ボルトよりも低い電位に相当するもので
    あるように選ばれた４０μｍよりも細かい粒度を有する
    微粉状リチウム合金；および 次式 （ここに、０　（ｘ　（０，３である）を有しかつ４０
    μｍよりも細かい粒度を有する炭素化合物粒子、 の混合物を含有することを特徴とするアノード組成物。 （２）イオン電導性を有するプラスチックまたはエラス
    トマー型高分子物質の一部または全部が、Ｌｉ＋カチオ
    ンを適切に溶解し得るペテロ原子含有単量体１種または
    それ以上から導かれたホモ−および／または共電合体お
    よびリチウム塩を官有するものである特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。 （３）　　リチウム塩がＬｉｅノ０４．ＬＩ　Ｉ　ｚ　
    ＬｉＣＦ３８０ｇ、　Ｌ１８ＣＮ。 ＬＩＢＦ４．　ＬｉＢφ４．　ＬｉＰＦｌ、　ＬｉＡｓ
    Ｆ６．　ＬｉＣＦａＣＯｌおよびＬｉＢＨａからなる群
    から選択される特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （４）　　リチウム塩が、一般式 ％式％（） （仁こにｎは８．ｌＯまたは１２に等しい整数であり、
    ＸおよびＹは互いに同一または相異なるものであって、
    その各々は水素、）−ロゲン、ＣＮ基、炭素原子１−３
    個の炭化水累基からなる群から選択され ａおよびｂは整数を表わし、ただしその合計はｎに等し
    い） を有する塩類からなる群から選択される特許請求の範囲
    第２項記載の組成物。 （５）　　リチウム塩が、一般式 ％式％（） （ここに、Ｘは硼素またはアルミニウムから選択された
    配位数４を有し得る３価元素であり、Ｒは中性炭化水素
    基、すなわち、プロトンを生成しない基である）を有す
    るか、または次式％式％（［） （ここにＲは中性炭化水素基、すなわちプロトンを生成
    しない基である）を有するか、または次式 ％式％（） （ここにＸはハロゲンであり、 ｎは１−４の値であり、 ＹはＣＯ基または８０２基でおる）を有する塩類からな
    右群から選択される特許請求の範囲第２項記載の組成物
    。 （６）　　リチウム塩がＬｉ２ＢｔａＨ１□である特許
    請求の範囲第４項記載の組成物。 （７）　　リチウム塩が、Ｌｉ　（Ｃ４Ｈ９Ｃａ　Ｃ）
    ４　Ｂ、リチウム１テトラキス（トリメチルシロキシ）
    アラネート、リチウムビス（トリフルオロメチルアセチ
    ル）イミ□ドおよびリチウムビス（トリ７ルオロメチノ
    １−スルホニル）イミドからなる群から選択される特許
    請求の範囲第５項記載の組成物０ （８）　　リチウム合金が、 リチウム−アルミニウム； リチウム−珪素； リチウム−アンチモン； リチウム−ビスマス； リチウム−硼素； 微粉化リチウム； からなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。 （９）　　炭素化合物粒子が、粉末グラファイト、カー
    ボンブラックおよびＬｉｘＣ（ここＩ／ｃｘは特許請求
    の範囲第１項記載の意味を有する）からなる群から選択
    される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （ｌＩ］ｌ　　炭素化合物粒子が０．０２−１μｍの粒
    度を有するカーボンブラックである特許請求の範囲第９
    項記載の組成物。 （１１）　　炭素化合物粒子が１−４０μｍの粒度を有
    するグラファイト粒子からなる特許請求の範囲第９項記
    載の組成物。 １１２１　　カーボンブラックがアセチレンブラックか
    ら選択される特許請求の範囲第１０項記載の組成１勿。 ＋１３）　　炭素化合物粒子がＬｉｘＣ（ここにｘ’：
    ：０．１５）を含有する特許請求の範囲第９項記載の組
    成物。 Ｉ　前記の合金を約１５−７０答童饅含鳴し、炭素化合
    物粒子を約５−４０容普％宮廟し、残部がイオン電導性
    を有するプラスチックまたはエラストマー型高分子物質
    を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１５Ｉ　　前記の合金を約３５−５５答量饅含有し、
    炭素化合物粒子を約１５−２０答に％言淘し、残部がイ
    オン電導性を１するプラスチック゛またはエラストマー
    型高分子物質を台んでなる特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。 （１υ　特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
    載の組成物を含んでなる薄膜を付層したカレントコレク
    タを有し、アノード全厚が７５μｍを越えないことを特
    徴とする電池用アノード。
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