JPS5914260A - 液状正極電池用グラスフアイバセパレ−タ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オキシ−１０ゲン化物、−・ロゲン化物およ
び／または液状二酸化硫黄などの液状正極、リチウムな
どの活性負極、炭素質集電体などの正極集電体、４−お
よび前記負極と前記集電体との間に配置されたセパレー
タとを使用し、前記セー＜　１／　−！ハ、ざＳ−汀重
量係の実質均−長のグラスファイバと、／３−１重量−
の結合剤との均一混合物を含む様にした非水性電池に関
するものである。

発明の背景 テープレコーダと再生装置、無線トランスミ・ノＩと１
７シシバなどのボークプル電源付き装置の不断の発展は
、その運転のための信頼性のある長寿命電池またはバッ
テリの発展に対する不断の需要を作り…している。最近
開発された長寿命を出す電気化学電池系は、高エネルギ
ー密度非水性液状正極物質および適当な塩と共に、】）
チウム、ナトリウムおよび類似物などの高反応性負極物
質を使用している。

最近の文献に、ある種の物質が非水性電池化学電池の電
解質中ヤリャ、すなわち電解質塩の溶媒として、また同
時に活性正極として作用できることが開示されて騒る。

英国特許第１．ｌＩＯり、３０７号は、負極、正極集電
体および正極−電解質を含む非水性電気化学電池を開示
し、前記の正極−電解質は活性正極減極剤の中にイオン
伝導性溶質を溶解した溶液を含み、前記の活性正極減極
剤は周期律表の第Ｖ族および第■族の元素の液状オキシ
−・ロゲン化物を含む。１′周期律表“とは、オー・イ
オ州、クリープランド、ザ　ケミカル　ラバー　カンパ
ニの１１ハンドブツク　オプ　ケミストリ　アンド　フ
ィジックス”、ｌりｔ７〜１ｙｔｔｒ、第弘を版の見返
しに記載の元素周期律表である。この種の非水性正極物
質は、例えば塩化、スルフリル、塩化チオニル、オキシ
塩化１１ン、臭化チオニル、塩化クロミル、三臭化バナ
ジル、およびオキシ塩化七し／を含むであろう。

他のグラスの液状正極物質は、周期律表の第Ｖ族乃至第
■族の元素のハロゲン化物であろう。例えば、この様な
非水性正極物質は、−塩化硫黄、−臭化硫黄、四フッ化
セレン、−１Ｅセレン、塩化チオホスホリル、臭化チオ
ホスホリル、五フッ化バナジウム、四塩化鉛、四塩化チ
タン、十ッフ化硫黄、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化ス
ズ、および塩化三−臭化スズを含む。

しかしながら、塩化チオニルなどの液状正極の使用によ
る１つの欠点は、この正極がセパレークを介してリチウ
ムなどの負極面に治って均一に分布されなければ、不均
一な負極消耗が生じ、特に高放電率における電圧出力の
低下と、貯蔵後の電圧遅れの延長とを生じることである
。更に、液状正極がセーζレータを不均一に湿潤するこ
とがら生じる液状正極の不均一分布は、不均一な負極溶
解を生じるであろデ。この不均一な負極溶解が、負極上
に高点（ｈｉｇｈ　　ｐｏｉｎｔ　）と高プラトーとを
生じ、その結果、充電中に（乱用条件）局所加熱を生じ
、これらの点在個所において負極融解の可能性をもたら
す可能性がある。これは、電池の激烈な通気状態、ある
いは電池の分解さえも生じる場合がある。液状正極によ
るセパ１／−りの不均一湿潤が電池の容量ａ１力の低下
に責任があると考えられる。

故に本発明の目的は、液状正極によって均一に湿潤され
ることができ、従って特に高率放電に際して電池の放電
性能の改良と電池の安全特性の改良とを生じることので
きるセパ１／−夕を備えた液状正極を使用する電池を提
供するにある。

本発明の他の目的は、多量の液状正極を均一にまた高速
で吸収することのできる液状正極電池のセハｌ／〜夕を
提供するにある。

本発明の他の目的は、多量のオキシ−・ロゲン化物を吸
収することができ、その結果、電池の高率放電に際して
の放電性能を改良し、１だ充電などの乱用条件に露出さ
れたときの電池の安全特性を改良する１１チウム／オキ
シ−・ロゲ／化物電池の七バレーｌを提供するにある。

前記およびその他の目的は下記の説明から更に明白とな
ろう。

発明の要約 本発明は、液状正極と、活性負極と、正極集電体と、前
記負極と集電体との間に配置されたセパｌノー夕とを使
用する非水性電池において、前記セパレークは、５５〜
灯重量係のグラスファイバと、／３−ｊ重量係の結合剤
との均一混合物を含み、前記グラスファイバは長さ％〜
イイｙチ（３，／７３〜７２．７履属）１．直径λ〜ｒ
ミクロンとし、またファイバの９０係がファイごく平均
長の２０係の範囲内にあり、１だファイバの平均径の、
２０％の範囲内にある様に改良された非水性電池に関す
るものである。

本発明において使用するためのセパレークは、液状正極
を有効に吸収することができる程度に多孔性でなければ
ならない。一般的に１．２！ｓ％″ｔたけこれ以上、好
１しくは約！；０％〜７５係の多孔度が大概の電池用途
について適当であろう。セパ１／−タは約８〜デＳ重量
ｊのグラスファイバと、約！〜１５重量係の結合剤、好
１しくけ約？／−９’１重量係のグラスファイバと、約
り〜６重量係の結合剤とを含有しなければならない。９
！；重量係以上の量のグラスファイバは、通常の結合剤
を使用したときに操作に適した素材を生じないが、ざＳ
重量係以下の計のグラスファイバは、負極と正極集電体
との間に液状正極を均一に分布させる様に液状正極を有
効に吸収する素材を生じな込であろう。グラスファイバ
のサイズ（長さと径）は、その少くとも９０％が平均長
と平均径の２０％の範囲内の長さと径な有し、好１しく
はグラスファイバの灯チまたけこれ以上が平均の２０％
の範囲内の長さと径を有するよ５に実質均一でなければ
ならなり。好１しくは、グラスファイバの少くとも９０
％の長さと径が平均長と平均径の約１０％の範囲内とし
、更に好１しくはグラスファイバの９３　％　’Ｅたは
これ以上がこの範囲内罠なければならない。グラスファ
イバは約％〜％インチ（３，ｔｙｓ〜ノコ、７ｍｉ＋）
の範囲内、好１しくハ約Ｚインチ（Ａ、３１　ｍｔｘ　
）の長さな有しなければならない。１だグラスファイバ
の径は約２ミフロン〜ｒミクロンの範囲内とし、好１し
くは約３〜約ｊミクロンの範囲内とする。ファイバ径が
小であるほど湿潤性がすぐれている（すなわち、より急
速）であると考えられる。１だ大径のファイバを使用す
るセパ１／−〃においては、結合剤の一定量に対して、
結合剤対ファイバ表面積の比が大となり、従ってセパレ
ータが液を非常に急速に吸収する能力を若干低下させる
と思われる。２ミクロン以下の径のグラスファイバは、
一般的に、低水準の結合剤、すなわち７３重量％または
以下の結合剤に対して６、所望の機械強さと取扱い特性
を与えるには小さすぎる。ファイバ長は、セパｌノー夕
のすぐれた湿潤特性をうるために重要であると考えられ
る。特に、グラスファイバの長さの均一性が最重要であ
る。なぜかなら、グラスファイバ長の広い変動は”石目
状（ｐｅｂｂｌｅｄ　）　”　また１、凹凸の構造を生
じ、これが１液状正極の不均一な吸収を生じ、前述の久
慈な伴うからである。

セパレー！の製造に使用される好−１シｔ、−、結合剤
は、ホＩ＋ビニールアルコール結合剤である。これはセ
パレータの湿潤速度を急速にするものと考えられる力）
らである。他の適当な結合剤はポリ酢酸ビニール、ボ１
１塩化ビニール、およびポリ酢酸ビニールとポリ塩化ビ
ニールとの共重合体である。

本発明のセパレー〃は標準的製紙技術によって作ること
ができよう。すなわち、ファイバのスラリを作り、スラ
リシートを成形し、次にこのシートを圧延し乾燥する。

ｙ４インチ（６，３１ｍｍ　）以下の短かいグラスファ
イバが塊を成す傾向があり、シートの上面に小石状外観
を呈する。従って、このシートを次に圧延したとき、こ
れらの塊がその周囲の区域よりも圧縮され、これらの圧
縮された濃密な区域は湿潤速度が遅く、または全く湿潤
しない傾向があると思われる。グラスファイバの長さが
均一なほど、シート中のグラスファイバの分布が均一に
なり、この故にセパレー！の湿潤特性がより均一になり
１．またより急速になる。

セパ１／−りの厚さは約０．００２インチ乃至約Ｑ　０
１０インチ（０，０３／　−０，２３≠關）の範囲、好
１しくは約０．００１〜０．００７　（７チ（０，／２
７〜０．／４Ａｒ　５ｅｌｌ　）の範囲とする。ｏ、ｏ
ｏコインチ（０，０３／　ｔｎｍ　）以下のセパレータ
の厚さは負極を集電体に対して短絡するが故に有効でな
く、これに対して約０．０１０インチ（０，２３１７ｔ
ｒｙｓ　）以上の厚さは電池の内部抵抗を不当に増大す
るであろう。本発明に適したセーくレー〃は、マサチー
−セツツ州ダルトンのクレーン　アンド　カンパニ社か
ら、クレーングラス２００１り１／−ングラス２１０　
、クレーングラス２３０の商標で人手することができる
。

本発明にとって好ましいセパレークは下記の特セパレー
タ層：　０，００３〜０．００フインチ（０，／２７〜
０、／グｇ順）（好１しくは００００５インチ） ファイバ径：約３〜弘ミクロン ファイバ長：約％インチ（１，，３Ｓｍｍ　）　（均）
結合剤の型：ポリビニールアルコール 結合剤水準′″ニア−？重量係（ファイバ接合部に均一
に分布） 吸収均一性：高度に均一 ２０″Ｃにおける 好ましい吸収速度：約７０秒以内で、ｏ、２ｏｍｌの水
滴がセパ１／−夕の表面に吸収される。

２０℃における 好ましいウィッキング速度：下端部を水中に１インチ（
，２ｊ、弘朋）浸漬した七ノシ１／−タシートニおいて
、常に約桔秒以丁、 好１しくは約２Ｓ秒以下で、水がフイ ンチ（２よ、μ朋）上昇０ 本発明による′電池において使用するに適した非水性液
状正極物質は、塩化スルフリル、塩化チオニル、オキシ
塩化リン、臭化チオニル、塩化クロミル、三臭化バナジ
ル、オキシ塩化セレン、−塩化イ９１ε黄、−臭化硫黄
、四フッ化セレン、−臭化セレン、塩化チオホスホリル
、臭化チオホスホリル、五フッ化バナジウム、四塩化鉛
、四塩化チタン、十フッ化二硫黄、三塩化臭化スズ、二
塩化二臭化スズ、塩化三臭化スズおよびそれらの混合物
を含む。他の適当な正極物質は液状二酸化硫黄であろう
。

本発明による電池において使用する負極は一般的に消耗
性金属であって、アルカリ金属、アルカリ土金属、およ
びアルカリ金属またはアルカリ土金属の４１互的合金お
よび他の金属との合金を含む、本明細任において使用さ
れる用語“合金″とは、混合物、リチウム−マグネシウ
ムなどの固溶体、およびリチウム　七ノアルミナイト１
などの金属間化合物を含むものとする。好ましい負極物
質はアルカリ金践、特にリチウム、ナトリウムおよびカ
リウムである。リチウム負極を使用する除、この負極は
米国特許第４２りＪ、　ｊ　Ｏ／号に開示のビニール樹
脂によって被懐される。この特許をここに径考資料とし
て加える。

本発明に；ｍした′電池中に便用される正・廓果屯体は
、正極活物質と外部的眠気接触を成し、電池の正極電気
化学反応の応い反応サイトを成−Ｊ−ように、電子伝導
住でｈければならない。止悔呆咽体として使用するに適
した物質は、カーボン物質およびニッケルなどの金属で
あって、アセチレンブラックが好ましい。更に、正極果
゛ｍ体が未粒状物質から成る場合、電池缶体の内部に直
接にＩＪｖ：形できるもの、または亀裂あるいは破断を
生じることなく取扱うことのできる檎々の寸法の個別体
に成形できるものでなけれはならない。炭本質正極呆箪
体などのある種の型の業嘔捧に対して凝呆性を与えるた
め、可塑剤および安定剤を伴い葦たけ伴わないで適当な
結合剤物質を果電体物責に対して加えることができる。

この目的に適した精針ｓｌＪ　Ｑ製置は、ポリビニール
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル樹脂、
ポリスチレンおよび類似物を含む。例えば、液状オキシ
／％ロゲン化物正極について使用される集電体の場合に
、ポリテトラフルオロエチレンが好擾しい結合剤であろ
う。結合剤が必要な場合、これは成形集電体重量の約ｊ
％〜約３０≠の祉を添加する。３％以下の量では成形集
電体に対して十分な強さを与えることなく、これに対し
て３０％以上の閂はカーボン面を耐湿性と成し、筐た／
あるいｔまカーボンの有効面積を減少させることによっ
て、醒池正４ソの電気化学反応のために必要とされる活
性化サイト面積を減少させるからである。好ましくは、
結合剤は正＠集電体のｌｏ−５重世襲の範囲とする。集
電体の物質の選定に際して重要なことは、これを使用す
る電池系の中において化学的に安定な物質を選ぶことで
ある。

本発明によ＃）電池の中に使用するに適した溶質は、適
当溶媒中に溶解されたときにイオン伝導性溶液を生じる
単ｍｔた＃″ｔ、ｔ、訳塩ことができる。

非水性系に好ましｂ溶質は、無機韮たは有機のルーイス
の酸と、無・機イオン化性塩との錯体である。

使用上の唯一の要件は、その堪が単塩であれ裁塙であれ
、溶媒に対して相容性であってイオン伝導性溶液を生じ
ることである。酸と塩基のルーイス概念また／ｄ電子概
念によれば、活性水素を官有しない多くの物質が酸また
は亀子ダブレット受答体として作用することができる。

その基本概念は化学文献に記載されている（ジャーナル
　オプ　サフランクｊン　インスティチュート、第一λ
を巻、７／／２日、／９３１．ｐ２り３〜３／３、Ｇ−
Ｎルーイス著）。　　□ これらの錯体の溶媒中における根１泪に関して想定され
た反応メカニズムは米国特Ｗｆ第３．．ｊｔ４１２，６
０２号に詳細に記載されており、この特許においては、
ルーイスの酸とイオン化性塩との間に形成された錯体ま
たは複塩がそのいずれかの成分単独よシも安定なエンテ
ィティを生じるものと想定されている。

本発明において使用するに適した代表的ルーイスの酸は
、フッ化アルミニウヘ、臭化アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩
化リン、ツク化ホウ素、塩化ホウ素および臭化ホウ素で
ある。イオン化性塩は、ツク化すチウム、塩化リチウム
、臭化リチウム、硫化リチウム、フッ化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、７ツ化カリウム、塩化
カリウムおよび臭化カリウムである。

当業者には明らかなように、ルーイスの酸とイオン化性
塩とによって形成された複塩をそのまま使用することが
でき、箇たけ各成分を溶媒に対して別々に添加し、その
場で塩またはイオンを形成することができる。このよう
な複塩の７例は、塩化アルミニウムと塩化リチウムとを
結合して四塩化アルミニウムリチウムを生じることによ
って形成されたものである。

もし望むならば、特にハロゲン化物を使用する場合、溶
液の誘電定数、粘度または溶媒特性を変更して専電性を
改良するため、液状活性還元性正極と溶質との溶液に対
して共溶媒を添加する。適当な共溶媒の二、三の例を挙
げれば、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ｌ、３
−ジオキソラン、３−メチルーーーオキサゾリドン、炭
ｒ波プロピレン、ｒ−ブチロ１ラクトン、スルポラン、
エチレン　グリコール　サルファイド、ジメチル　サル
ファイド、塩化ベンゾイル、ジメトキシエタン、ジメチ
ル　インキサゾール、炭Ｍジエチル、二数化硫黄および
類似物である。

バッテリ容器は不銹鋼、鉄、ニッケル、プラスチック、
ぜ−金属、またはその他の適当な物質で構成することが
できる。

非水性正賽物質と負極との二、三の好址しい組合せは下
記の通りである。

ｌ）塩化スルフリル／Ｌｉ筐たはＮａ；、２）塩化チオ
ニル／ＬｉまだけＮａ　。

３）オキシ塩化リン／ＬｉまたはＮａ　。

ｌ）−塩化硫＊／ｌ、ｉｔたはＮａ。

り一臭化硫＊／Ｌ１またはＮａ　。

６）四フク化セレン／ＬｌまたはＮａ　。

好１しくは、本発明において使用される電池ｔま、塩化
スルフリル、または塊化チオニル筐たはその混合物と、
リチウム負極とを使用した液状オキシハロゲンｆビニ勿
屯池とする。

例／ リチウム負極左、テフロン結合アセチレンブラックの正
極東′亀体と、／、　ｊ　Ｍ　Ｌｉ　Ａｌ　０１４　　
を含有し塩化チオニルの液状正極を含む電解質溶液とを
用いて、数個の０．４（７７インチ（／ＪｌｊＷｌ）径
の電池（ロノ）Ａ）を作った。マサチューセッツ州、ダ
ルトンのクレーン　アンド　カンパニ社かう得られた商
瞳クレーングラス２００の厚さ！ミルの不織グラスファ
イバセパレータを各電池の負極と正極東電体との間に配
置した。それぞれ約ｉ／ｌｔインチ（Ｇ、ＪｊｕＩ＋ｉ
）の長さと約３．３ミクロンの径を有する約り３重ｔ％
のグラスファイバーと、約７重ｆ１ｓのポリビニールア
ルコール結合剤とを均一に分布して構成されていた。谷
ファイバーが的外インチ（Ａ、Ｊｊ鼎）の長さと約０．
　ｊ　−ｏ、７ぽクロンの径を有する約２６４１のグラ
スファイバーと、約１重”社チのアクリル（ポリ）結合
剤とを均一に分布して成るセパレータを含むこと以外は
前記と同様の成分を使用して、数個の類似″電池（ロッ
）Ｂ）を製造した。各ロットの絨池力へ表／に７１：ｊ
−ように脱気する葦で、極々の電流を充電した（乱７１
４テスト）。各電池の脱気状態を観察し、表／に１とめ
て表示した−９２、 表１ ／、　ｏ　　＊脱気せず　　　／　　　／、０　　　シ
ューシュー音 、２　　　ｔ、ｏ　　＊脱気せず　　　λ　　／、０　
　　中ノイズ本　この電池を／、ｊＡで１ム）充電した
カζ、臭気のみ、ノイズなしで脱気しｔこ。

林　中ノイズはシューシュー音（ｈｉａａｌｎｇ　ｎｏ
ｌａｅ　）より高かった０ 表／のデータから明らかなように、本発明のセパレータ
は、リチウム／オキシハロゲン化物電池等の中に使用し
て乱用条件を加えた場合に、安全特性を示すであろう。

実施例ＩＩ 例／と同＆にしてそれぞれ数個の電池から成るロッ）Ａ
とロッ）Ｂを作った。各電池をそれぞれの負荷を通して
、２．７ボルトカツトオフｉで放電させ、そこで電池中
の残留リチウム址と、各電池から出された電力を記録し
、表２に示した。また各電池の下にトランスジ瓢−サを
配置し、そこで実験用ガスバーナの炎を電池の方に向は
シ各電池の脱気中に記録されたピーク脱気力を観察し、
表−に示した。この表２のデータは、本発明のセパレー
タを使用した液状正極電池によって得られるすぐれた結
果を示している。

実施例ＩＩＩ 例１と同様にして、３０ツトＡと３０ツトＢの電池を作
った。各ロフトの電池を７／　”Ｃで７ケ月間貯蔵し、
次に７Ｓオームの負荷を通して放電させ、各電池につい
て電圧を記録した。各ロットから取られた３電池につ込
て記録された平均電圧を時間関数として表３に示す。

表３ ｏ３　　　ｘ、３ｒ　　　ａ、ｏ。

１、ＯＪ、≠０　　２．２０ ３０　　２３０　　　コ、≠≠ ｓ、０　　２．ざ、ｔ　　　、２．Ａｌ１、ＯＪｒｌ　
　　２，７３ り、０２．り０　　　　　　　　　　２Ｊノ表３のデー
タから明らかなように１本発明のセパｌ／−りを使用し
た電池性能は先行技術のセーくレータを使用する電池の
性能よりはるかに高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　液状正極と、活性負極と、正極集電体と、前記の負
   極と正極集電体との間−に配置されたセパレー！とを使
   用した非水性電池において、前記セパ１／−夕はざ５乃
   至汀重量％のグラスファイバとｌＳ乃至ｊ重量係の結合
   体との均一混合物を含み、前記グラスファイバは％乃至
   ％インチ（９１７１−／Ｊ７ｓｕｍ　）の長さと、２乃
   至ｊミクロンの粒径を有し、１だグラスファイバの少な
   くとも９０１４は、その平均長の２０−の範囲内にあシ
   、平均粒径の２０俤の範囲内にあるようにした非水性電
   池。 コ、゛少なくとも９５％のグラスファイバが平均長の２
   ０％の範囲内および平均粒径の、２Ｏ＠の範囲内にある
   特許請求の範囲第１項による非水性電池。 ３、　少なくとも９！；％のグラスファイバが平均長の
   １ｏｔｓの範、凹円、　　　　　　　　　−菊Ｉ胸Ａ萱
   た平均粒径の１０１７にの範囲内にある特許請求の範囲
   第２項による非水性電池。 仏　グラスファイバは約％インチ（４，ｊｊｍｍ　）の
   長さと約３乃至Ｆ　ミクロンの粒径とを有する特許請求
   の範囲第１項による非水性電池。 ｊ；　　結合剤は、ポリビニールアルコール、ポリ酢酸
   ビニ２ル、ポリ塩化ビニールおよびポリ酢酸ビニールと
   ポリ塩化ビニールとの共重合体から成るグループから選
   ばれる特許請求の範囲第１項による非水性電池。 −６、セパレーク中のグラスファイバは９１乃至外重量
   ％であり、結合剤はｔ乃至り重量係である特許請求の範
   囲第７項による非水性電池。 ２　セパレークは約０．００２インチ乃至約ρＤＩイン
   チ（０，０！／　−０−２ｊｕ　１１１１　）の厚さを
   有する特許請求の範囲第７項、第参項、第３項または第
   を項のいずれかによる非水性電池。 Ｌ　セパレークは約０．００２インチ乃至約０．００フ
   インチ（０，／、２７〜０．／弘１　ａｍ　）の厚さを
   有する特許請求の範囲第７項による非水性電池Ｏ 乞　液状正極は、塩化チオニル、塩化スルフＩＪル、オ
   キシ塩化リン、臭化チオニル、塩化クロミル、三臭化バ
   ナジルおよびオキシ塩化七しンρ）ら成るグループから
   選ばれた少なくとも７種の液状オキシ−・ロゲン化物を
   含む特許請求の範囲第７項による非水性電池。 １０、　　少なくとも７種の液状オキシ−・ロゲン化物
   は塩化チオニルである特許請求の範囲第７項による非水
   性電池。 ｌｌ負極はリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウ
   ムおよびアルミニウムρ）ら成るグループρ）ら選ばれ
   る特許請求の範囲第７項による非水性電池０