JPH10144308A - アルカリ電気化学的電池の親水性電極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ電気化学的電池の親水性電極及びその製造方法Info
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- JPH10144308A JPH10144308A JP9292002A JP29200297A JPH10144308A JP H10144308 A JPH10144308 A JP H10144308A JP 9292002 A JP9292002 A JP 9292002A JP 29200297 A JP29200297 A JP 29200297A JP H10144308 A JPH10144308 A JP H10144308A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は親水性、機械的耐性、電池寿命の改
良されたアルカリ電気化学的電池の負極及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 アルカリ電気化学的電池の負極であっ
て、集電装置とペーストとを含み、前記ペーストが、少
なくとも１種類の活物質と、親水基を一つ以上有する有
機材料小片で構成された親水性物質とからなり、前記小
片がポリオレフィンからなり、ほぼ円柱形の小さい棒の
形状を有し、これらの棒状小片の平均直径が２０ミクロ
ン以下、平均長さが５０ミクロン以下であることを特徴
とする前記アルカリ電気化学的電池の負極。
良されたアルカリ電気化学的電池の負極及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 アルカリ電気化学的電池の負極であっ
て、集電装置とペーストとを含み、前記ペーストが、少
なくとも１種類の活物質と、親水基を一つ以上有する有
機材料小片で構成された親水性物質とからなり、前記小
片がポリオレフィンからなり、ほぼ円柱形の小さい棒の
形状を有し、これらの棒状小片の平均直径が２０ミクロ
ン以下、平均長さが５０ミクロン以下であることを特徴
とする前記アルカリ電気化学的電池の負極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電気化学
的電池の電極、特に水素化可能金属をベースとする電
極、及びその製造方法に関する。本発明は前記電極を使
用した電気化学的電池にも関する。
的電池の電極、特に水素化可能金属をベースとする電
極、及びその製造方法に関する。本発明は前記電極を使
用した電気化学的電池にも関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
ように、電気化学的電池は互いに逆の極性を有する二つ
の電極を含み、これらの電極の間に隔離板が配置されて
いる。アルカリ電気化学的電池の機能は電極の酸化還元
反応に基づく。電極の電気化学的に活性な面積は、電解
質によって湿潤される面積に依存する。電極が十分に湿
潤されないと活性面積が減少し、その結果電流密度が局
部的に増加するため充電容量が低下する。良好な蓄電池
性能を得るためには、電極が電解質に完全に浸漬されな
ければならない。
ように、電気化学的電池は互いに逆の極性を有する二つ
の電極を含み、これらの電極の間に隔離板が配置されて
いる。アルカリ電気化学的電池の機能は電極の酸化還元
反応に基づく。電極の電気化学的に活性な面積は、電解
質によって湿潤される面積に依存する。電極が十分に湿
潤されないと活性面積が減少し、その結果電流密度が局
部的に増加するため充電容量が低下する。良好な蓄電池
性能を得るためには、電極が電解質に完全に浸漬されな
ければならない。
【０００３】しかるに、アルカリ電気化学的電池で一般
的に使用される負極は、特に水素化可能金属をベースと
する負極の場合親水性が不十分であり、ＮｉＣｄ蓄電池
の負極も同様である。また、負極の乾燥は電極の腐食に
よって増加し、その結果、電解質の一部を吸収する不動
態化層が形成される。
的に使用される負極は、特に水素化可能金属をベースと
する負極の場合親水性が不十分であり、ＮｉＣｄ蓄電池
の負極も同様である。また、負極の乾燥は電極の腐食に
よって増加し、その結果、電解質の一部を吸収する不動
態化層が形成される。
【０００４】水素化可能金属をベースとする電極の親水
性を高める方法は色々知られている。通常は電極の活物
質に親水性物質を加える。
性を高める方法は色々知られている。通常は電極の活物
質に親水性物質を加える。
【０００５】例えば、電極の活物質に親水性ポリマーを
混入する方法が知られている。しかしながら、この方法
は一時的なものである。なぜなら、ポリマーが結局はア
ルカリ電解質中で分解し、従って負極が親水性を失うか
らである。
混入する方法が知られている。しかしながら、この方法
は一時的なものである。なぜなら、ポリマーが結局はア
ルカリ電解質中で分解し、従って負極が親水性を失うか
らである。
【０００６】日本国特許出願明細書第０６２２ ３８
２２号は、ポリオレフィンからなる親水性繊維を前記ペ
ーストに混入して使用する方法を開示している。電極の
親水性は改善されるが、依然として極めて不十分であ
る。更に、得られる電極は破断強さが低い。
２２号は、ポリオレフィンからなる親水性繊維を前記ペ
ーストに混入して使用する方法を開示している。電極の
親水性は改善されるが、依然として極めて不十分であ
る。更に、得られる電極は破断強さが低い。
【０００７】本発明は、アルカリ電気化学的電池の負極
であって、集電装置とペーストとを含み、前記ペースト
が、１種類以上の活物質と、親水基を一つ以上有する有
機材料小片で構成された親水性物質とからなる負極に関
する。
であって、集電装置とペーストとを含み、前記ペースト
が、１種類以上の活物質と、親水基を一つ以上有する有
機材料小片で構成された親水性物質とからなる負極に関
する。
【０００８】この種の電極は、日本国特許出願明細書第
３３３３５−６８号で知られている。この先行技術で
は、小片材料が直径約１００ミクロン（１ミクロン＝１
マイクロートル＝１μｍ＝１０-6ｍ）の多孔質球からな
る。この方法で得られる電極の親水性はまだ不十分であ
る。加えて、この先行技術の電極は機械的耐性も十分で
はない。
３３３３５−６８号で知られている。この先行技術で
は、小片材料が直径約１００ミクロン（１ミクロン＝１
マイクロートル＝１μｍ＝１０-6ｍ）の多孔質球からな
る。この方法で得られる電極の親水性はまだ不十分であ
る。加えて、この先行技術の電極は機械的耐性も十分で
はない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の電極は、小片材
料がポリオレフィンからなり、ほぼ円柱形の小さい棒の
形状を有し、これらの棒状小片の平均直径が２０ミクロ
ン以下、好ましくは１０ミクロン以下であり、平均長さ
が５０ミクロン以下であることを特徴とする。
料がポリオレフィンからなり、ほぼ円柱形の小さい棒の
形状を有し、これらの棒状小片の平均直径が２０ミクロ
ン以下、好ましくは１０ミクロン以下であり、平均長さ
が５０ミクロン以下であることを特徴とする。
【００１０】本発明の電極は、経時的に保持される極め
て良好な親水性を有するとともに、良好な機械的耐性を
有する。該電極は破断強さが大きい。
て良好な親水性を有するとともに、良好な機械的耐性を
有する。該電極は破断強さが大きい。
【００１１】
【発明の実施の形態】好ましい実施態様では、前記棒状
小片の平均直径が５ミクロン以下、平均長さが２０ミク
ロン以下である。
小片の平均直径が５ミクロン以下、平均長さが２０ミク
ロン以下である。
【００１２】親水性物質の割合はペーストの０．３〜３
重量％が好ましい。
重量％が好ましい。
【００１３】本発明は、ニッケル正極と本発明の負極と
水性電解質とを含むアルカリ電気化学的電池にも関す
る。
水性電解質とを含むアルカリ電気化学的電池にも関す
る。
【００１４】本発明の親水性物質の添加は、電気化学的
電池の自己放電を低下させ、使用電極の機械的耐性を改
善する。
電池の自己放電を低下させ、使用電極の機械的耐性を改
善する。
【００１５】本発明は、前述の電極の製造方法にも関す
る。この方法は下記のステップを含む： − 電極活物質と親水性物質とを含むペーストを調製
し、 − 前記ペーストを集電装置上に適用し、 − 乾燥する。
る。この方法は下記のステップを含む： − 電極活物質と親水性物質とを含むペーストを調製
し、 − 前記ペーストを集電装置上に適用し、 − 乾燥する。
【００１６】本発明の親水性物質は、平均直径２０ミク
ロン以下、平均長さ１０００ミクロン以上のポリオレフ
ィン繊維を破砕して、平均直径２０ミクロン以下、好ま
しくは１５ミクロン以下、平均長さ５０ミクロン以下の
棒状小片を形成することにより得られる。これらの繊維
の材料は例えば、対応するモノマーの炭素数が５以下の
ポリオレフィンである。この材料は好ましくはポリエチ
レン又はポリプロピレンであり、より好ましいのはポリ
プロピレンである。
ロン以下、平均長さ１０００ミクロン以上のポリオレフ
ィン繊維を破砕して、平均直径２０ミクロン以下、好ま
しくは１５ミクロン以下、平均長さ５０ミクロン以下の
棒状小片を形成することにより得られる。これらの繊維
の材料は例えば、対応するモノマーの炭素数が５以下の
ポリオレフィンである。この材料は好ましくはポリエチ
レン又はポリプロピレンであり、より好ましいのはポリ
プロピレンである。
【００１７】本発明の好ましい実施態様では、前記繊維
の平均直径は５ミクロン以下である。
の平均直径は５ミクロン以下である。
【００１８】本発明の方法では、親水性物質を酸化によ
って得る。酸化は、繊維を平均長さ５０ミクロン以下の
棒状小片に破砕させるとともに、これらの棒状小片に、
特に表面に親水基を与える。繊維の酸化は、当業者に公
知の任意の方法、例えば熱処理、化学処理、放射線酸化
又は光酸化の中から選択した方法で実施し得る。得られ
る親水基はカルボキシル基である。繊維は、酸化にかけ
る前に、少なくとも一つの親水基、例えばカルボキシル
基又はスルホン基で予めグラフトし得る。
って得る。酸化は、繊維を平均長さ５０ミクロン以下の
棒状小片に破砕させるとともに、これらの棒状小片に、
特に表面に親水基を与える。繊維の酸化は、当業者に公
知の任意の方法、例えば熱処理、化学処理、放射線酸化
又は光酸化の中から選択した方法で実施し得る。得られ
る親水基はカルボキシル基である。繊維は、酸化にかけ
る前に、少なくとも一つの親水基、例えばカルボキシル
基又はスルホン基で予めグラフトし得る。
【００１９】
【実施例】本発明は下記の実施例を通してより良く理解
され、別の特徴も明らかにされよう。これらの実施例は
例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。これらの実施例のうち、実施例１〜４は先
行技術の電極の特徴を説明し、実施例５は本発明の電極
の特徴を明らかにする。
され、別の特徴も明らかにされよう。これらの実施例は
例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。これらの実施例のうち、実施例１〜４は先
行技術の電極の特徴を説明し、実施例５は本発明の電極
の特徴を明らかにする。
【００２０】これらの実施例は第１図〜第４図に基づい
て説明する。
て説明する。
【００２１】先行技術及び本発明の電極を下記の特性に
ついて調べる：− 親水性、 − 機械的耐性、 − 電気化学的電池の寿命。
ついて調べる：− 親水性、 − 機械的耐性、 − 電気化学的電池の寿命。
【００２２】親水性は、電極に吸収された電解質の割合
（％）を測定することによって定量する。特定的には、
電極を室温で４時間にわたり電解液中に放置し、次いで
脱水する。使用する電解液は濃度８．５Ｍの水酸化カリ
ウム溶液である。乾燥負極と電解液に浸漬した後の同じ
電極との質量差を計算し、その値を乾燥負極の質量で割
り算することにより、電解質吸収率を決定する。電解質
吸収率が４％以上であれば、電極は親水性であるとみな
す。
（％）を測定することによって定量する。特定的には、
電極を室温で４時間にわたり電解液中に放置し、次いで
脱水する。使用する電解液は濃度８．５Ｍの水酸化カリ
ウム溶液である。乾燥負極と電解液に浸漬した後の同じ
電極との質量差を計算し、その値を乾燥負極の質量で割
り算することにより、電解質吸収率を決定する。電解質
吸収率が４％以上であれば、電極は親水性であるとみな
す。
【００２３】機械的耐性は落下試験で測定する。４×６
ｃｍ2の電極を１０回続けて１つの面の上に落下させ
る。面はその間に交換する（各面ごとに５回の落下試
験）。落下の高さは５０ｃｍである。その結果生じる重
量損失を測定し、％で表す。重量損失が０．５％以下で
あれば、電極は良好な機械的耐性を有するとみなす。
ｃｍ2の電極を１０回続けて１つの面の上に落下させ
る。面はその間に交換する（各面ごとに５回の落下試
験）。落下の高さは５０ｃｍである。その結果生じる重
量損失を測定し、％で表す。重量損失が０．５％以下で
あれば、電極は良好な機械的耐性を有するとみなす。
【００２４】実施例１ ニッケルの泡状物又はストリップ上にペーストを適用し
て、一般的な方法で蓄電池Ｎｉ−ＭＨ用負極を製造す
る。前記ペーストは、水素化可能合金と、分散剤と、結
合剤と、炭素とを含む。
て、一般的な方法で蓄電池Ｎｉ−ＭＨ用負極を製造す
る。前記ペーストは、水素化可能合金と、分散剤と、結
合剤と、炭素とを含む。
【００２５】水酸化ニッケルを活物質として導入した正
極と、ポリアミド製隔離板と、水酸化カリウムＫＯＨ、
水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び水酸化リチウムＬｉＯＨ
の混合水溶液からなる三成分電解質とを前記負極に組合
わせて、蓄電池Ｎｉ−ＭＨを形成する。負極は親水性物
質を含まない。
極と、ポリアミド製隔離板と、水酸化カリウムＫＯＨ、
水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び水酸化リチウムＬｉＯＨ
の混合水溶液からなる三成分電解質とを前記負極に組合
わせて、蓄電池Ｎｉ−ＭＨを形成する。負極は親水性物
質を含まない。
【００２６】結果を表Ｉにまとめて示す。
【００２７】電極は機械的耐性は良好であるが、親水性
及び蓄電池の寿命が劣ることが観察される（電解質吸収
率３％以下、寿命５００サイクル）。
及び蓄電池の寿命が劣ることが観察される（電解質吸収
率３％以下、寿命５００サイクル）。
【００２８】実施例２ 実施例１の負極の代わりに、水素化可能合金からなる活
物質に親水性ポリマー（カルボキシメチルセルロース）
を加えたものを含む負極を使用して、実施例１と同様に
蓄電池を製造する。ペースト中の親水性物質の質量比率
は１％である。
物質に親水性ポリマー（カルボキシメチルセルロース）
を加えたものを含む負極を使用して、実施例１と同様に
蓄電池を製造する。ペースト中の親水性物質の質量比率
は１％である。
【００２９】結果は表１に示す。
【００３０】電極は、機械的耐性及び親水性が良好であ
ることが観察される。しかしながら、蓄電池の寿命は十
分ではない（サイクル数＜７００）。この結果は、親水
性ポリマーがサイクル動作中に劣化し、負極の良好な親
水性を維持できないことを意味する。
ることが観察される。しかしながら、蓄電池の寿命は十
分ではない（サイクル数＜７００）。この結果は、親水
性ポリマーがサイクル動作中に劣化し、負極の良好な親
水性を維持できないことを意味する。
【００３１】実施例３ 実施例１の負極に代えて、水素化可能合金からなる活物
質に、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＤＯＷＥＸ
５０−ＷＸ８−２５０−４００で市販されている親水官
能基をグラフトしたポリマーの球状小片を加えたものを
含む負極を使用して、実施例１と同様に蓄電池を製造す
る。前記球状片の平均直径は約１００μｍであり、ペー
スト中の質量比率は１％である。
質に、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＤＯＷＥＸ
５０−ＷＸ８−２５０−４００で市販されている親水官
能基をグラフトしたポリマーの球状小片を加えたものを
含む負極を使用して、実施例１と同様に蓄電池を製造す
る。前記球状片の平均直径は約１００μｍであり、ペー
スト中の質量比率は１％である。
【００３２】結果は表１に示す。
【００３３】蓄電池の寿命は十分であるが、親水性が余
り高くないことが観察される。加えて、電極の機械的耐
性が極めて低い（質量損失０．５％以上）。
り高くないことが観察される。加えて、電極の機械的耐
性が極めて低い（質量損失０．５％以上）。
【００３４】実施例４ 実施例１の負極に代えて、水素化可能合金からなる活物
質に平均長さ約２ｍｍ（２０００μｍ）、平均直径約１
５μｍの親水性繊維をペースト中質量比率１％で加えた
ものを含む負極を使用して、実施例１と同様に蓄電池を
製造する。
質に平均長さ約２ｍｍ（２０００μｍ）、平均直径約１
５μｍの親水性繊維をペースト中質量比率１％で加えた
ものを含む負極を使用して、実施例１と同様に蓄電池を
製造する。
【００３５】結果は表１に示す。
【００３６】蓄電池寿命は十分であるが、電極の親水性
が余り高くない。
が余り高くない。
【００３７】実施例５ 実施例１の負極に代えて、水素化可能合金からなる活物
質に平均直径４μｍ、平均長さ１５μｍの酸化ポリプロ
ピレン棒状小片である酸化粒子を加えたものを含む負極
を使用して、実施例１と同様に蓄電池を製造する。ペー
スト中の酸化粒子の質量比率は１％である。
質に平均直径４μｍ、平均長さ１５μｍの酸化ポリプロ
ピレン棒状小片である酸化粒子を加えたものを含む負極
を使用して、実施例１と同様に蓄電池を製造する。ペー
スト中の酸化粒子の質量比率は１％である。
【００３８】前記棒状小片は、当業者に良く知られてい
るメルトブローン（ｍｅｌｔ−ｂｌｏｗｎ）と称する方
法で製造した不織ポリプロピレン繊維から合成する。前
記ポリプロピレン繊維は平均直径が４μｍであり、通常
は平均長さが１０００μｍ以上である。
るメルトブローン（ｍｅｌｔ−ｂｌｏｗｎ）と称する方
法で製造した不織ポリプロピレン繊維から合成する。前
記ポリプロピレン繊維は平均直径が４μｍであり、通常
は平均長さが１０００μｍ以上である。
【００３９】第１図は、酸化していない前記ポリプロピ
レン繊維の後方散乱電子ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真（倍率５００）である。この写真に見られるように、
前記繊維は長い（２００μｍ以上）。
レン繊維の後方散乱電子ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真（倍率５００）である。この写真に見られるように、
前記繊維は長い（２００μｍ以上）。
【００４０】第３図は、酸化していない前記ポリプロピ
レン繊維の赤外線スペクトルを示している。横座標は波
長（ｃｍ-1）、縦座標は吸光度（単位なし）である。
レン繊維の赤外線スペクトルを示している。横座標は波
長（ｃｍ-1）、縦座標は吸光度（単位なし）である。
【００４１】棒状小片は、前記繊維を１４５℃で１２時
間熱酸化する方法で合成する。これらの小片は酸化ポリ
プロピレンからなり、平均直径が４μｍに等しく、平均
長さが１５μｍに等しい。
間熱酸化する方法で合成する。これらの小片は酸化ポリ
プロピレンからなり、平均直径が４μｍに等しく、平均
長さが１５μｍに等しい。
【００４２】第２図は本発明の酸化粒子の後方散乱電子
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率１２００）であ
る。第１図の写真と比べると、これらの粒子は遥かに短
い（４〜３０μｍ）ことがわかる。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率１２００）であ
る。第１図の写真と比べると、これらの粒子は遥かに短
い（４〜３０μｍ）ことがわかる。
【００４３】第４図は前記酸化粒子の赤外線スペクトル
を示している。横座標は波長（ｃｍ-1）、縦座標は吸光
度（単位なし）である。酸化によって合成したカルボン
酸官能基のＣ＝Ｏ結合（及びＯ−Ｈ）の特徴である吸光
バンドが１７３０ｃｍ-1（及び３４００ｃｍ-1）に出現
しているのがわかる。
を示している。横座標は波長（ｃｍ-1）、縦座標は吸光
度（単位なし）である。酸化によって合成したカルボン
酸官能基のＣ＝Ｏ結合（及びＯ−Ｈ）の特徴である吸光
バンドが１７３０ｃｍ-1（及び３４００ｃｍ-1）に出現
しているのがわかる。
【００４４】結果は表１に示す。
【００４５】極めて良好な親水性、並びに極めて十分な
寿命及び機械的耐性が観察される。
寿命及び機械的耐性が観察される。
【００４６】
【表１】
【００４７】勿論、本発明は前述の実施例には限定され
ず、本発明の思想を逸脱せずに当業者によって様々な変
形が可能である。特に、ペーストは本発明の範囲を逸脱
せずに組成を変えることができ、当業者に公知の添加剤
を導入することができる。
ず、本発明の思想を逸脱せずに当業者によって様々な変
形が可能である。特に、ペーストは本発明の範囲を逸脱
せずに組成を変えることができ、当業者に公知の添加剤
を導入することができる。
【図１】実施例５の非酸化ポリプロピレン繊維の形状を
示す後方散乱電子ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍
率５００）である。
示す後方散乱電子ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍
率５００）である。
【図２】実施例５の酸化粒子の形状を示す後方散乱電子
ＳＥＭ写真（倍率１２００）である。
ＳＥＭ写真（倍率１２００）である。
【図３】実施例５の前記非酸化ポリプロピレン繊維の赤
外線スペクトルであり、横座標が波長（ｃｍ-1）、縦座
標が吸光度（単位なし）を示している。
外線スペクトルであり、横座標が波長（ｃｍ-1）、縦座
標が吸光度（単位なし）を示している。
【図４】実施例５の本発明の前記酸化粒子の赤外線スペ
クトルであり、横座標が波長（ｃｍ-1）、縦座標が吸光
度（単位なし）を示している。
クトルであり、横座標が波長（ｃｍ-1）、縦座標が吸光
度（単位なし）を示している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
Claims (12)
- 【請求項１】 アルカリ電気化学的電池の負極であっ
て、集電装置とペーストとを含み、前記ペーストが、少
なくとも１種類の活物質と、親水基を一つ以上有する有
機材料小片で構成された親水性物質とからなり、前記小
片がポリオレフィンからなり、ほぼ円柱形の小さい棒の
形状を有し、これらの棒状小片の平均直径が２０ミクロ
ン以下、平均長さが５０ミクロン以下であることを特徴
とする前記アルカリ電気化学的電池の負極。 - 【請求項２】 棒状小片の平均直径が１５ミクロン以下
である請求項１に記載の負極。 - 【請求項３】 棒状小片の平均長さが２０ミクロン以
下、平均直径が５ミクロン以下である請求項１又は２に
記載の負極。 - 【請求項４】 親水性物質の割合がペーストの０．３〜
３重量％である請求項１から３のいずれか一項に記載の
負極。 - 【請求項５】 電極の活物質が水素化可能である請求項
１から４のいずれか一項に記載の負極。 - 【請求項６】 親水基がカルボン酸である請求項１から
５のいずれか一項に記載の負極。 - 【請求項７】 棒状小片がポリエチレン又はポリプロピ
レンからなる請求項１から６のいずれか一項に記載の負
極。 - 【請求項８】 棒状小片がポリプロピレンからなる請求
項１から７のいずれか一項に記載の負極。 - 【請求項９】 アルカリ電気化学的電池の電極の製造方
法であって、平均直径２０ミクロン以下の長いポリオレ
フィン繊維を酸化して親水性棒状小片を形成し、これら
の棒状小片を活物質を含むペーストと混合し、これを集
電装置上に適用することを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項１０】 活物質が水素化可能であることを特徴
とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 繊維を酸化する前に、これらの繊維を
少なくとも一つの親水基でグラフトすることを特徴とす
る請求項９又は１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記親水基がカルボキシル基又はスル
ホン基である請求項１１に記載の方法。
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