JP2004537140A

JP2004537140A - 電池用陰極

Info

Publication number: JP2004537140A
Application number: JP2002581606A
Authority: JP
Inventors: デイビッド、エル．アングリン
Original assignee: ザジレットカンパニー
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP4393769B2; EP1425811A2; ATE525762T1; CN1520622A; US20020172867A1; AU2002250495A1; EP1425811B1; WO2002084766A3; WO2002084766A2; BR0208827B1; BR0208827A

Abstract

【課題】電気エネルギー源として一般的に使用されている一次アルカリ電池等の電池又は電気化学的セル用の陰極を提供する。
【解決手段】一次アルカリ電池（１８）は、陰極活性材料及び約５重量％以上の炭素繊維を含む陰極（１２）と、陽極（１４）と、セパレーター（１６）と、アルカリ電解質とを含む。炭素繊維の平均直径は約３００ｎｍ以下である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次アルカリ電池等の電池又は電気化学的セルが電気エネルギー源として一般的に使用されている。電池は、負の電極、代表的には陽極と呼ばれる電極、及び正の電極、代表的には陰極と呼ばれる電極を備えている。陽極は、酸化できる活性材料を含み、陰極は還元できる活性材料を含み又は消費する。陽極活性材料は陰極活性材料を還元することができる。陽極材料と陰極材料とが直接反応しないようにするため、陽極及び陰極はセパレーターによって互いに電気的に絶縁されている。
【０００３】
携帯電話等の装置の電気エネルギー源として電池を使用する場合、陽極と陰極とを電気的に接触させ、装置を通して電子を流し、夫々の酸化反応及び還元反応を生じさせ、電力を提供する。陽極及び陰極と接触した電解質は、放電中の電池全体のバランスを維持するために電極間のセパレーターを通って流れるイオンを含む。
【０００４】
例えば幾つかのカメラ等の高出力装置で使用する場合には、電池の電流密度を良好にするのが望ましい。
【０００５】
本発明は、一次アルカリ電池の陰極で炭素繊維を使用することに関する。炭素繊維は、特に熱処理後において、一般的にはグラファイトや炭素粒子よりも導電性が高い。更に、炭素繊維は、繊維の形態を備えている。このため、炭素繊維を含む陰極は、代表的には、グラファイトや炭素粒子を含む陰極よりも導電性が高く、例えば抵抗損が小さい。導電性が比較的高い陰極は、放電性能が比較的高く及び／又は活性材料の使用が比較的高いセルを製造するのに使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素繊維は、一般的には表面積が大きく、表面エネルギーが大きい。これらの性質は、電解質溶液を陰極の小孔に引き込むための良好な毛管作用を持つ繊維を提供する。例えば良好な毛管作用及び／又は良好なイオン移動度により陰極内の電解質が多くなると、陰極での質量移動が全体として改善され、電池の性能が改善される。炭素繊維の繊維形態は、更に、陰極を機械的に強化するための強化媒体として作用する。更に、炭素繊維は安価に製造することができ、これにより電池の製造費を引き下げることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの特徴では、本発明は、陰極活性材料及び炭素繊維を含む陰極と、陽極、例えば亜鉛を陽極活性材料として含む陽極と、セパレーターと、アルカリ電解質とを含む一次アルカリ電池に関する。
【０００８】
実施の形態としては、以下の特徴のうちの一つ又はそれ以上が含まれる。
【０００９】
陰極は、炭素繊維を約５重量％以上、約６重量％以上、約７重量％以上、約８重量％以上含むとよい。電池は、炭素繊維を約５重量％乃至約１０重量％、例えば約５重量％乃至約７重量％含むとよい。陰極は、陰極活性材料、例えば二酸化マンガンを約９２重量％以下、例えば約８２重量％乃至約９２重量％、約８４重量％乃至約９０重量％、約８６重量％乃至約８８重量％含むとよい。
【００１０】
炭素繊維の直径は約３００ｎｍ以下であり、例えば約１００ｎｍ乃至約２５０ｎｍであるとよい。
【００１１】
炭素繊維は、約２０００℃以上、例えば約２６００℃乃至約３１００℃の温度で熱処理が施してあるとよい。
【００１２】
炭素繊維の長さは、約２００００ｎｍ以下、例えば約５００ｎｍ乃至約２０００００ｎｍであり、又は約７００００ｎｍ乃至約１０００００ｎｍであるとよい。
【００１３】
炭素繊維は、約１層乃至約５００層のグラファイト層を含み、例えば約４０層乃至約１００層のグラファイト層を含むとよい。
【００１４】
炭素繊維の外表面積は約１０ｍ² ／ｇ乃至約５０ｍ² ／ｇであり、表面エネルギーは約５０ｍＪ／ｍ² 乃至約３００ｍＪ／ｍ² であるとよい。
【００１５】
炭素繊維のグラファイト指数は約８５％以下であるとよい。
【００１６】
炭素繊維の長さは、陰極活性材料の平均粒径と等しいか、或いはそれよりも大きいとよい。
【００１７】
陰極は、界面活性剤、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びポリビニルブチロールを更に含むとよい。
【００１８】
別の視点として、本発明は、二酸化マンガン及び熱処理を施した直径が約３００ｎｍ以下の約５重量％以上の炭素繊維を含む陰極と、陽極と、セパレーターと、アルカリ電解質とを含む一次アルカリ電池を特徴とする。
【００１９】
陰極は、炭素繊維を約５重量％乃至約１０重量％、例えば約５重量％乃至約７重量％含むことができる。陰極は、グラファイトを約６重量％含む陰極の少なくとも３倍の導電性を有するとよい。
【００２０】
本明細書中で使用されているように、「繊維」とは、周囲又は幅が長さ又は高さよりも全体に小さい細長い構造に関する。繊維は、実質的に円形の又は実質的に非円形の断面を有し、及び／又は平滑な又は粗く不規則な表面を有する。繊維は、全体に線状をなして又は曲がって延びていてもよい。繊維の例には、糸、フィラメント及びホイスカーが含まれる。
【００２１】
本明細書中で使用されているように、「直径」は平均直径を意味し、「長さ」は平均長さを意味する。
【００２２】
本発明のその他の特徴、目的及び利点は、添付図面、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１を参照すると、電池１０は、陰極１２、陽極１４、セパレーター１６及び円筒形のハウジング１８を含む。電池１０は、電流コレクタ２０、シール２２及び電池の陰極端子として役立つ金属製陰極頂キャップ２４を更に含む。陰極１２はハウジング１８と接触しており、電池１０の陽極端子は電池１０の陰極端子とは反対側の端部にある。電解質溶液が電池１０に亘って分散されている。電池１０は、例えば、ＡＡ電池、ＡＡＡ電池、ＡＡＡＡ電池、Ｃ電池又はＤ電池である。
【００２４】
陰極１２は二酸化マンガン、炭素繊維及び結合剤を含む。
【００２５】
二酸化マンガンは、電解合成ＭｎＯ２（ＥＭＤ）、又は化学合成ＭｎＯ２（ＣＭＤ）、又はＥＭＤとＣＭＤの混合物であってもよい。二酸化マンガンの供給者には、ケール・マッギー社（トロナＤ）、ケム・メタル社、トーソー、デルタ・マンガン社、ミツイ・ケミカル社及びＪＭＣが含まれる。好ましくは、二酸化マンガンは、２０００年５月１日に出願された米国特許出願第０９／５６３，４４７号に記載されているような電力係数が高いＥＭＤである。この特許出願に触れたことにより、この特許出願に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。一般的には、陰極１２は、二酸化マンガンを約８２重量％乃至約９２重量％、好ましくは約８４重量％乃至約９０重量％、及び更に好ましくは約８６重量％乃至約８８重量％含む。
【００２６】
炭素繊維は、好ましくは多数のグラファイト層でできたグラファイト繊維である。好ましくは、炭素繊維はグラファイト層を約１乃至約５００、更に好ましくは約４０乃至約１００含む。繊維の導電性は、一般的には、繊維のグラファイト層の数が少なくなるにつれて高くなる。かくして、層の数が少ない繊維を含む陰極の導電性は、代表的には、グラファイト層の数が比較的多い繊維を含む陰極と比較して高い。好ましくは、炭素繊維のグラファイト指数は、約５０％以上であり、例えば約５０％乃至約８５％、例えば約７５％である。グラファイト指数、即ち繊維のグラファイト化の程度の計測値は、
ｇｐ＝（０．３４４０−Ｄ間隔）／（０．３４４０−０．３３５４）
と定義される。ここで、Ｄ間隔はナノメータ（ｎｍ）単位で計測した炭素繊維のＤ間隔である。炭素繊維は、例えば鉄、コバルト及びニッケル等の他の材料を少量、例えば６０ｐｐｍ以下含有する。
【００２７】
炭素繊維の直径は、好ましくは、約３００ｎｍ以下、例えば約１００ｎｍ乃至約２５０ｎｍ、及び約６０ｎｍ乃至約１００ｎｍである。繊維の長さは、好ましくは、少なくとも二酸化マンガン粒子の粒径と同程度である。例えば、繊維の長さは約５００ｎｍ乃至約２０００００ｎｍであってもよい。
【００２８】
炭素繊維は、それらの構造及び形態の特徴のため、表面積が大きく、表面エネルギーが高い。一般的には繊維の直径が大きくなるに従って、繊維の表面エネルギーが増大する。特定の実施の形態では、繊維は、外表面積が約１０ｍ² ／ｇ乃至約５０ｍ² ／ｇであり、表面エネルギーが約５０ｍＪ／ｍ² 乃至約３００ｍＪ／ｍ² であり、例えば約１００ｍＪ／ｍ² である。繊維の表面積及び表面エネルギーが高いと繊維の親水性が高くなると考えられている。繊維の親水性が高くなると、陰極の毛管作用による吸い上げ作用が高くなり、電解質を陰極に送る速度を改善し、陰極に送られる電解質の量を改善する。陰極での電解質濃度の上昇により、陰極の小孔内での質量移動が全体として改善され、電池の性能を改善する。
【００２９】
幾つかの実施の形態において、繊維の親水性を更に高めるため、繊維に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の例には、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びポリビニルブチロールが含まれる。
【００３０】
更に、何らかの理論で括ろうとするものではないが、炭素繊維の繊維構造により、二酸化マンガン粒子間で繊維を延ばすことができ、これによって繊維と陰極活性材料との間の接触を増大し、陰極の導電性を更に効果的に高くすることができると考えられる。かくして、例えばグラファイトと比較して、陰極の所望の導電性を維持したまま、加えられる炭素繊維（不活性材料）の量を少なくすることができる。
【００３１】
炭素繊維は、好ましくは、陰極に組み込まれる前に熱処理が施される。繊維を約２６００℃乃至３１００℃、例えば約２９００℃乃至３０００℃で熱処理することにより、繊維の導電性を全体として高くし、後で繊維を組み込んだときに陰極の導電性を高くする。繊維が合成されたとき、導電性の低い保護被覆又は炭素層を繊維の表面上に形成する。繊維を熱処理することによって炭素層をグラファイトに変化させ、繊維の導電性を改善する。
【００３２】
陰極１２は、炭素繊維を４重量％以上、例えば５重量％以上、又は６重量％以上、又は７重量％以上含んでもよい。好ましくは、陰極１２は炭素繊維を約４重量％乃至約１０重量％、例えば約５重量％乃至約９重量％、約５重量％乃至約８重量％、約５重量％乃至約７重量％、又は約６重量％含む。比較的高濃度の、例えば約７〜８重量％の炭素繊維を加えるということは、製造費の上昇及び陰極の活性材料の濃度が低下することを意味し、これにより、繊維が提供する電池性能におけるゲインが低下する。
【００３３】
炭素繊維は、アプライド・サイエンス社（オハイオ州セダービル）からパイログラフＩＩＩ（パイログラフＩＩＩ（ＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩ）は登録商標である）の商標のものを入手することができる。炭素繊維の製造方法は、米国特許第５，５９４，０６０号及びこの特許で引用されている文献に記載されており、これらの文献に触れたことにより、これらの文献に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。
【００３４】
結合剤の例には、ポリエチレン粉体、ポリアクリルアミド、ポルトランドセメント、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロカーボン樹脂が含まれる。ポリエチレン結合剤の一例は、コーシレンＨＡ−１６８１（コーシレンＨＡ−１６８１（ＣｏａｔｈｙｌｅｎｅＨＡ−１６８１）は登録商標である）の商標の下で販売されている。陰極は、結合剤を例えば０．１重量％乃至約１重量％含むとよい。
【００３５】
陰極１２は、この他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例は、例えば、米国特許第５，３４２，７１２号に開示されている。この特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。陰極１２は、例えば、約０．２重量％乃至約２重量％のＴｉＯ２を含んでいてもよい。
【００３６】
更に、電解質溶液が陰極１２に亘って例えば約７重量％で分散されている。以上及び以下で言及する重量％は、電解質溶液を分散させた後に決定される。
【００３７】
陽極１４は、電池の陽極で使用される任意の標準的な亜鉛材料で形成されていてもよい。例えば、陽極１４は、亜鉛材料粒子、ゲル化剤及びガス発生抑制剤等の少量の添加剤を含む亜鉛ゲルであってもよい。更に、電解質溶液の一部が陽極に亘って分散されている。
【００３８】
亜鉛粒子は、ゲル陽極で従来使用された任意の亜鉛粒子であってよい。亜鉛粒子の例には、米国特許出願第０８／９０５，２５４号、米国特許出願第０９／１１５，８６７号及び米国特許出願第０９／１５６，９１５号に記載された粒子が含まれる。これらの特許出願は本出願人に譲受されており、これらの特許出願に触れたことにより、これらの特許出願に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。陽極は、亜鉛粒子を、例えば、６７重量％乃至７１重量％含んでいるとよい。
【００３９】
ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸樹脂、グラフト化したスターチ材料、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、又はこれらの組み合わせが含まれる。このようなポリアクリル酸の例は、カルボポル９４０及び９３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッジ社から入手することができる）、ポリゲル４Ｐ（３Ｖ社から入手できる）であり、グラフト化したスターチ材料の一例は、ウォーターロックＡ２２１（アイオワ州ムスカタインのグレイン・プロセッシング社から入手することができる）である。ポリアクリル酸の塩の一例は、アルコソーブＧ１（チバ・スペシャルティー社から入手することができる）である。陽極は、ゲル化剤を０．１重量％乃至約１重量％含んでいてもよい。
【００４０】
ガス発生抑制剤は、ビスマス、錫、鉛及びインジウム等の無機材料であってもよい。別の態様では、ガス発生抑制剤は、燐酸エステル、イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤等の無機化合物であってもよい。イオン系界面活性剤の例は、例えば米国特許第４，７７７，１００号に開示されている。同特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。
【００４１】
セパレーター１６は、電池セパレーターの任意の従来の設計を備えていてもよい。幾つかの実施の形態では、セパレーター１６は、二層の不織非膜材料で形成されていてもよい。これらの層は、一方が他方の表面に沿って配置されている。効率的な電池を提供するにあたり、セパレーター１６の容積を最小にするため、各不織非膜材料層は、秤量が約５４ｇ／ｍ² であり、乾燥状態での厚さが約０．１３７ｍｍ（５．４ミル）であり、湿潤時の厚さ約０．２５４ｍｍ（１０ミル）である。これらの実施の形態では、セパレーターは、好ましくは、膜材料層又は接着剤層を不織非膜層間に含まない。概括的に述べると、これらの層は、無機粒子等の潤滑剤を実質的に含まない。
【００４２】
他の実施の形態では、セパレーター１６は、不織材料層を備えた外セロハン層を含む。セパレーターは、更に、追加の不織材料層を含む。セロハン層は、陰極１２又は陽極と隣接している。好ましくは、不織材料は、約７８重量％乃至約８２重量％がＰＶＡであり、約１８重量％乃至約２２重量％がレーヨンであり、微量の界面活性剤を含む。このような不織材料は、ＰＤＭ社からＰＡ２５の商標の下で入手することができる。
【００４３】
電池１０に亘って分散された電解質溶液は、電池で使用された任意の従来の電解質溶液であってもよい。代表的には、電解質溶液は、水酸化物水溶液である。このような水酸化物水溶液は、水酸化カリウムを例えば３３重量％乃至３８重量％含有する水酸化カリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液を含む。電解質は、酸化亜鉛を約２重量％含有する。
【００４４】
ハウジング１８は、一次アルカリ電池で一般的に使用されている任意の従来のハウジングであってもよい。ハウジングは、代表的には、内側の金属壁及び熱収縮性プラスチック等の外側の不導体を含む。随意であるが、内壁と陰極１２との間に導電体層を配置してもよい。この層は、壁の内面に沿って、陰極１２の周囲に沿って、又はこれらの両方に沿って配置してもよい。この導電層は、例えば、炭質材料で形成されていてもよい。このような材料には、ＬＢ１０００（チムカル）、エッココート（Ｗ．Ｒ．グレース社）、エレクトロダグ１０９（アケソン・コロイド社）、エレクトロダグ１１２（アケソン・コロイド社）、及びＥＢ０００５（アケソン・コロイド社）が含まれる。導電層の適用方法は、例えばカナダ国特許第１，２６３，６９７号に開示されている。この特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。
【００４５】
電流コレクタ２０は、真鍮等の適当な材料からつくられる。シール２２は、例えばナイロンで形成することができる。
【００４６】
以下の実施例は、例示的なものであって限定的なものでない。
【００４７】
実施例１
以下の組成の陰極ペレットを形成する。
【表１】

【００４８】
ＥＭＤはケール・マッギー社のトロナＤであり、グラファイトはＮＤＧ社のＭＰ０７０２Ｘであり、結合剤はコーシレンである。炭素繊維は、アプライド・サイエンス社からＰＦ−１９−ＨＴとして入手することができる、公称直径が２００ｎｍの熱処理を施した繊維である。全ての％表示は重量％である。
【００４９】
同じ試料について、陰極材料をコーヒーグラインダーに入れ、試料が均等になるまで混合する。例えば、２５ｇのバッチを二分間に亘って混合した後、材料をグラインダーの壁から掻き取る。このプロセスを３回繰り返す。次いで、試料を約１０ｔの圧力でプレスし、厚さが約２．７ｍｍで直径が１２．７ｍｍのペレットを形成する。
【００５０】
インピーダンスは、試料Ａについては約２．２５Ωであり、試料Ｂについては約０．６６Ωであった。試料Ｃはインピーダンスが約０．２５Ωであり、試料Ｄはインピーダンスが約０．０８Ωであった。
【００５１】
次いで、ペレットを余分の陽極を持つ円筒形ペレットセルに以上に説明したように組み込む。ペレットセルを約９０ｍＡで連続的に放電する。放電速度は、１Ａ（アンペア）のＡＡ円筒形セルの放電とほぼ等しい。放電曲線を図２に示す。この曲線は、０．８Ｖで切ってみたときに、炭素繊維を含むセルの方がグラファイトを含むセルよりもＭｎＯ２を多く使用するということを示す。
【００５２】
この他の実施の形態では、以上に説明した炭素繊維は、燃料電池の他、金属−空気電池や空気回収電池等の他の種類の電池に組み込むことができる。
【００５３】
他の実施の形態は特許請求の範囲に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】電池の側断面図である。
【図２】陰極の多くの実施例についての電圧−電流密度のプロットを示すグラフである。

Claims

陰極活性材料及び約５重量％以上の炭素繊維を含む陰極と、
陽極と、
セパレーターと、
アルカリ電解質とを含む一次アルカリ電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約６重量％以上含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約７重量％以上含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約８重量％以上含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約９重量％以上含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約５重量％乃至約１０重量％含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約５重量％乃至約７重量％含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極活性材料は二酸化マンガンを含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記陰極活性材料を約９０重量％以下含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記陰極活性材料を約８８重量％以下含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記陰極活性材料を約８２重量％乃至約９２重量％含む、請求項１に記載の電池。
前記陰極は前記陰極活性材料を約８４重量％乃至約９０重量％含む、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維の平均直径は約３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維の平均直径は約１００ｎｍ乃至約２５０ｎｍである、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維の平均直径は約２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維には熱処理が施してある、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維には、約２０００℃以上の温度で熱処理が施してある、請求項１６に記載の電池。
前記炭素繊維には、約２６００℃乃至約３１００℃の温度で熱処理が施してある、請求項１６に記載の電池。
前記炭素繊維の長さは約２×１０⁵ ｎｍ以下である、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維の平均長さは約５００ｎｍ乃至約２０００００ｎｍである、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維の平均長さは約７００００ｎｍ乃至約１０００００ｎｍである、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維は、約１層乃至約５００層のグラファイト層を含む、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維は、約４０層乃至約１００層のグラファイト層を含む、請求項２２に記載の電池。
前記炭素繊維の平均外表面積は約１０ｍ² ／ｇ乃至約５０ｍ² ／ｇである、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維の表面エネルギーは約５０ｍＪ／ｍ² 乃至約３００ｍＪ／ｍ² である、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維のグラファイト指数は約８５％以下である、請求項１に記載の電池。
前記炭素繊維の平均長さは、前記陰極活性材料の平均粒径と等しいか、或いはそれよりも大きい、請求項１に記載の電池。
前記陰極は、界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の電池。
前記界面活性剤は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール及びポリビニルブチロールからなる群から選択される、請求項２８に記載の電池。
前記陽極は亜鉛を陽極活性材料として含む、請求項１に記載の電池。
二酸化マンガン及び熱処理を施した平均直径が約３００ｎｍ以下の約５重量％以上の炭素繊維を含む陰極と、
陽極と、
セパレーターと、
アルカリ電解質とを含む一次アルカリ電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約５重量％乃至約１０重量％含む、請求項３１に記載の電池。
前記陰極は前記炭素繊維を約５重量％乃至約７重量％含む、請求項３１に記載の電池。
前記陰極は、グラファイトを約６重量％含む陰極の少なくとも３倍の導電性を有する、請求項３１に記載の電池。