CN1520622A - 电池阴极 - Google Patents

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Abstract

一种一次碱性电池(18)，它包括阴极(12)，所述阴极(12)包括阴极活性材料和大于约5重量％的碳纤维；阳极(14)；隔离件(16)；和碱性电解质。碳纤维的平均直径小于约300纳米。

Description

电池阴极
本发明涉及电池。
电池或电化学电池如一次碱性电池通常用作电能源。电池含有通常被称为阳极的负极，和通常被称为阴极的正极。阳极含有可被氧化的活性材料；阴极含有或消耗可被还原的材料。阳极活性材料能还原阴极活性材料。为了防止阳极材料与阴极材料直接反应，阳极和阴极彼此通过隔离件进行电分离。
若电池用作器件如蜂窝式电话内的电能源，则使阳极和阴极电接触，从而使电子流过器件和允许各自的氧化和还原反应发生，以提供电源。与阳极和阴极接触的电解质含有离子，离子通过隔离件在电极之间流动，以维持放电过程中整个电池中的电荷平衡。
当在器件例如高功率器件如一些照相机内使用时，希望电池具有良好的电流密度。
本发明涉及在一次碱性电池的阴极中使用碳纤维。碳纤维，特别是在热处理之后的碳纤维，通常比石墨或碳颗粒具有更高的导电率。另外，它们具有纤维形态。结果，含碳纤维的阴极通常比含石墨或碳颗粒的阴极具有更高的导电率，例如更低的欧姆损耗。可使用具有相对高导电率的阴极来生产具有相对高电流放电容量和/或相对高活性材料利用度的电池。
碳纤维通常具有高的表面积和高的表面能。这些性能可提供纤维良好的毛细作用，从而将电解质溶液吸入阴极的孔内。例如由于良好的毛细作用和/或良好的离子迁移率，阴极内较多的电解质通常会改进阴极内的传质，并改进电池的性能。纤维的纤维形态也可起增强介质作用，机械地加强阴极。此外，可便宜地生产碳纤维，这会降低生产电池的成本。
一方面，本发明的特征在于一种一次碱性电池，它包括具有阴极活性材料和碳纤维的阴极、阳极，例如具有锌作为阳极活性材料的阳极、隔离件和碱性电解质。
本发明的实施方案可包括一种或多种下述特征。
阴极可包括大于约5重量％的碳纤维，例如大于约6％、约7％或约8重量％的碳纤维。电池可包括介于约5％至10％，例如约5％至约7重量％的碳纤维。阴极可包括小于约92％，例如约82％-约92％、约84％-约90％或约86％-约88重量％的阴极活性材料，例如二氧化锰。
碳纤维的直径可以小于约300纳米，例如约100纳米和约250纳米。
可例如在大于约2000℃的温度下，例如介于约2600至约3100℃的温度下热处理碳纤维。
碳纤维的长度可小于约20000纳米，例如介于约500纳米至约200000纳米，或介于约70000纳米至约100000纳米。
碳纤维可包括介于约1至约500层的石墨，例如介于约40至约100层的石墨。
碳纤维的外表面积可介于约10m2/g至约50m2/g，和表面能介于约50mJ/m2至约300mJ/m2。
碳纤维可具有小于约85％的石墨指数。
碳纤维的长度可等于或大于阴极活性材料的平均粒子尺寸。
阴极可进一步包括表面活性剂，例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)和聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyrol)。
另一方面，本发明的特征在于一种一次碱性电池，它具有阴极、阳极、隔离件和碱性电解质，其中阴极含有二氧化锰和大于约5％的热处理过的碳纤维，所述碳纤维的直径小于约300纳米。
阴极可包括介于约5％至约10％，例如介于约5％至7重量％的碳纤维。该阴极的导电率比具有约6％石墨的阴极至少大3倍。
此处所使用的“纤维”是指与长度或高度相比，通常具有小的周长或宽度的伸长结构体。纤维可具有基本上圆形或基本上非圆形的截面和/或光滑或粗糙不规则的表面。纤维基本上可直线或弯曲地延伸。纤维的实例包括线、长丝和须晶。
此处所使用的“直径”是指平均直径，和“长度”是指平均长度。
根据附图、说明书和权利要求，本发明的其它特征、目的和优点将变得显而易见。
图1是电池的侧视图；和
图2是阴极的多个实施方案的电压对电流密度所作的曲线。
参考图1，电池10包括阴极12、阳极14、隔离件16和圆柱形外壳18。电池10也包括集电器20、密封件22和负极金属顶帽24，它充当电池的负极端。阴极12与外壳18接触，和电池10的正极端与负极端处于电池10的相反端点。电解质溶液分散在整个电池10内，电池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。
阴极12包括二氧化锰、碳纤维和粘合剂。
二氧化锰可以是电解合成的二氧化锰(EMD)或化学合成的二氧化锰(CMD)或EMD和CMD的共混物。二氧化锰的销售商包括Kerr McGee，Co.(Trona D)、Chem Metals，Co.、Tosoh、Delta Manganese、Mitsui Chemicals和JMC。二氧化锰优选具有高功率系数的EMD，正如2000年5月1日申请的美国申请No.09/563447中所述，在此将其全文引入作为参考。阴极12一般包括介于约82％至约92％，优选介于约84％至约90％，和更优选介于约86％至约88重量％的二氧化锰。
碳纤维优选由多层石墨制造的石墨纤维。碳纤维优选含有约1-约500层的石墨，更优选约40-约100层的石墨。通常随纤维内的石墨层数减少，纤维的导电率增加。因此，与含有相对高石墨层数的纤维的阴极相比，含小量层数纤维的阴极典型地具有高的导电率。碳纤维优选具有大于约50％，例如介于约50％至约85％，例如约75％的石墨指数。石墨指数是纤维石墨化程度的量度，它定义为gρ＝(0.3440-D-间距)/(0.3440-0.3354)，其中D-间距是所测量的碳纤维的D-间距(单位：纳米)。碳纤维可包括小量例如小于60ppm的其它材料，例如铁、钴和镍。
碳纤维的直径优选小于约300纳米，例如约100-约250纳米，和约60-约100纳米。纤维的长度优选至少与二氧化锰颗粒的尺寸一样长。例如，纤维可以为约500纳米-约200000纳米长。
作为碳纤维的纤维结构或形态的特征，碳纤维具有高的表面积和高的表面能。一般随着纤维直径的下降，纤维的表面能增加。在一些实施方案中，纤维的外表面积可以为约10m2/g-约50m2/g，和约50m2/g-约300m2/g，例如约100m2/g的表面能。认为纤维的高表面积和能量增加纤维的亲水性。纤维增加的亲水性提供阴极增加的毛细作用，以改进电解质溶液吸收到阴极内的速率和吸收到阴极的电解质用量。阴极内增加的电解质浓度通常改进阴极的孔内的传质和改进电池的性能。
在一些实施方案中，为了进一步增加纤维的亲水性，可将表面活性剂加入到纤维内。表面活性剂的实例包括例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚乙烯醇缩丁醛。
此外，不希望束缚于任何理论，认为碳纤维的纤维结构允许纤维在二氧化锰颗粒当中拉伸，从而增加纤维与阴极活性材料之间的接触和更有效地增加阴极的导电率。因此，与例如石墨相比，可能添加较少的碳纤维(惰性材料)，同时维持阴极所需的导电率。
优选在将碳纤维掺入到阴极内之前，对其进行热处理。在约2600-3100℃，例如在约2900-3000℃下热处理纤维通常增加纤维的导电率，和当在后来将纤维掺入其中时，增加阴极的导电率。认为当合成纤维时，在纤维表面上会形成不良导电的保护层或碳层。热处理纤维使碳层转化成石墨，以改进纤维的导电率。
阴极12可包括大于4重量％的碳纤维，例如大于5％或大于6％或大于7重量％的碳纤维。阴极12优选包括介于约4％至约10重量％的碳纤维，例如介于约5％至约9％，介于约5％至约8％、介于约5％至约7％或约6重量％的碳纤维。加入相对高浓度的碳纤维例如大于约7-8％可能意味着增加生产成本和降低阴极内活性材料的浓度，这会减少纤维所提供的电池性能的增益。
碳纤维例如以商标PYROGRAF-IIITM获自Applied Sciences，Inc.(Cedarville，OH)。在美国专利No.5594060和在其中引证的参考文献中公开了碳纤维的制造方法，通过参考引入其全部内容。
粘合剂的实例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、卜特兰水泥和氟碳树脂，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的一个实例是以商标Coathylene HA-1681(获自Hoescht)销售的聚乙烯粘合剂。阴极可包括例如介于约0.1％-约1重量％的粘合剂。
阴极12可包括其它添加剂。例如在美国专利No.5342712中公开了这些添加剂的实例，在此通过参考引入。阴极12可包括例如约0.2重量％-约2wt％的二氧化钛。
电解质溶液也可分散在整个阴极12中，例如约7重量％。以上和以下所提供的重量百分数是在已分散电解质溶液之后测定的。
可由在电池阳极中使用的任何标准锌材料形成阳极14。例如，阳极14可以是锌凝胶，所述锌凝胶包括锌金属颗粒、胶凝剂和微量添加剂如放气抑制剂。另外，部分电解质溶液分散在整个阳极内。
锌颗粒可以是在凝胶阳极内常规使用的任何锌颗粒。锌颗粒的实例包括在U.S.S.N.08/905254、U.S.S.N.09/115867和U.S.S.N.09/156915(它们被转让给本申请的受让人和在此通过参考引入)中所述的那些。阳极可包括例如约67％至71重量％的锌颗粒。
胶凝剂的实例包括聚丙烯酸类、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素或其结合。这种聚丙烯酸的实例是Carbopol 940和934(获自B.F.Goodrich)和Polygel 4P(获自3V)，和接枝淀粉材料的实例是Waterlock A221(获自GrainProeessing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸的盐的实例是Alcosorb Gl(获自Ciba Specialties)。阳极可包括例如0.1％-约1重量％的胶凝剂。
放气抑制剂可以是无机材料，例如铋、锡、铅和铟。或者，放气抑制剂可以是有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。在例如美国专利No.4777100中公开了离子表面活性剂的实例，在此引入其参考。
隔离件16可具有电池隔离件用的任何常规设计。在一些实施方案中，可由两层非织造的、非膜材料形成隔离件16，其中一层沿另一层的表面排列。为了使隔离件16的体积最小，同时提供有效的电池，各层非织造的、非膜材料可具有约54g/m2的基重，干燥时约5.4mil的厚度，和湿润时约10mil的厚度。在这些实施方案中，隔离件优选不包括在非织造的、非膜材料之间的膜材料层或粘合剂层。一般地，各层可基本上不含填料如无机颗粒。
在其它实施方案中，隔离件16包括具有非织造材料层的玻璃纸外层。隔离件还包括额外的非织造材料层。玻璃纸层可以可与阴极12或阳极相邻。非织造材料优选含有约78重量％-约82重量％的PVA和约18重量％-约22重量％的人造丝以及痕量表面活性剂。这种非织造材料可以商标PA25获自PDM。
分散在整个电池10内的电解质溶液可以是电池中使用的任何常规的电解质溶液。电解质溶液典型地为氢氧化物水溶液。这种氢氧化物水溶液包括例如含33至38wt％氢氧化钾的氢氧化钾溶液，和氢氧化钠溶液。电解质还可包括约2wt％的氧化锌。
外壳18可以是一次碱性电池内常用的任何常规的外壳。外壳典型地包括金属内壁和非导电的外部材料如可热收缩的塑料。任选地，导电材料层可排列在内壁与阴极12之间。该层可沿内壁表面排列、沿阴极12排列或沿这二者排列。可例如由含碳的材料形成该导电层。这种材料包括LB 1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace& Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Co.)、Electrodag112(Acheson)和EB 0005(Acheson)。在例如加拿大专利No.1263697中公开了施加导电层的方法，在此将其引入作为参考。
由合适的金属如黄铜制造集电器20。可例如由尼龙制造密封件22。
下述实施例是例举的实施例，并不打算限制本发明。
实施例1
制备具有下述组成的阴极粒料：
样品A  87.8％EMD  5％石墨 6.9％KOH电解质 0.3％粘合剂
样品B  83.2％EMD  8.4％石墨 7.85％KOH电解质 0.57％粘合剂
样品C  87.8％EMD  5％碳纤维 6.9％KOH电解质 0.3％粘合剂
样品D  83.2％EMD  8.4％碳纤维 7.85％KOH电解质 0.57％粘合剂
EMD是获自Kerr McGee的Trona D；石墨是获自NDG的MP0702X；和粘合剂是Coathylene。碳纤维是标称直径为200nm的热处理纤维，它以PF-19-HT形式获自Applied Sciences，Inc.。所有百分数以重量为基准。
对于各样品，将阴极材料放置在咖啡研磨机内并混合直到样品均匀。例如将25g批料混合10秒，接着擦下研磨机壁上的材料。重复该过程3次。然后在10吨的压力下压制样品，形成约2.7mm厚和12.7mm直径的粒料。
样品A的阻抗为约2.25欧姆和样品B的阻抗为约0.66欧姆。样品C的阻抗为约0.25欧姆，和样品D的阻抗为约0.08欧姆。
如上所述，然后将该粒料掺入到具有过量阳极的圆柱形粒料电池(pellet cell)内。粒料电池在约90mA下持续放电，它的放电速率基本上等于1Amp的AA圆柱形电池的放电。图2示出了放电曲线，它表明在0.8伏特的截止电压下，具有碳纤维的电池比具有石墨的电池的二氧化锰利用度高。
在其它实施方案中，可将如上所述的碳纤维掺入到燃料电池和其它类型的电池如金属-空气电池和空气回收电池内。
其它实施方案见权利要求。

Claims (34)

1.一种一次碱性电池，它包括：
阴极，所述阴极包括阴极活性材料和大于约5重量％的碳纤维；
阳极；
隔离件；和
碱性电解质。
2.权利要求1的电池，其中阴极包括大于约6重量％的碳纤维。
3.权利要求1的电池，其中阴极包括大于约7重量％的碳纤维。
4.权利要求1的电池，其中阴极包括大于约8重量％的碳纤维。
5.权利要求1的电池，其中阴极包括大于约9重量％的碳纤维。
6.权利要求1的电池，其中阴极包括约5％至约10重量％的碳纤维。
7.权利要求1的电池，其中阴极包括约5％至约7重量％的碳纤维。
8.权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括二氧化锰。
9.权利要求1的电池，其中阴极包括小于约90重量％的阴极活性材料。
10.权利要求1的电池，其中阴极包括小于约88重量％的阴极活性材料。
11.权利要求1的电池，其中阴极包括约82％至约92重量％的阴极活性材料。
12.权利要求1的电池，其中阴极包括约84％至约90重量％的阴极活性材料。
13.权利要求1的电池，其中碳纤维的平均直径小于约300纳米。
14.权利要求1的电池，其中碳纤维的平均直径介于约100纳米至约250纳米。
15.权利要求1的电池，其中碳纤维的平均直径小于约250纳米。
16.权利要求1的电池，其中碳纤维被热处理过。
17.权利要求16的电池，其中碳纤维在大于约2000℃的温度下被热处理过。
18.权利要求16的电池，其中碳纤维在约2600℃至约3100℃的温度下热处理过。
19.权利要求1的电池，其中碳纤维的长度小于约2×105纳米。
20.权利要求1的电池，其中碳纤维的平均长度介于约500纳米至约200000纳米。
21.权利要求1的电池，其中碳纤维的平均长度介于约70000纳米至约100000纳米。
22.权利要求1的电池，其中碳纤维具有介于约1至约500层的石墨。
23.权利要求22的电池，其中碳纤维具有介于约40至约100层的石墨。
24.权利要求1的电池，其中碳纤维的平均外表面积介于约10m2/g至约50m2/g。
25.权利要求1的电池，其中碳纤维的表面能介于约50mJ/m2至约300mJ/m2。
26.权利要求1的电池，其中碳纤维具有小于约85％的石墨指数。
27.权利要求1的电池，其中碳纤维的平均长度等于或大于阴极活性材料的平均粒子尺寸。
28.权利要求1的电池，其中阴极进一步包括表面活性剂。
29.权利要求28的电池，其中表面活性剂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
30.权利要求1的电池，其中阳极包括锌作为阳极活性材料。
31.一种一次碱性电池，它包括：
阴极，所述阴极包括二氧化锰和大于约5重量％的热处理过的碳纤维，所述碳纤维的平均直径小于约300纳米；
阳极；
隔离件；和
碱性电解质。
32.权利要求31的电池，其中阴极包括介于约5％至约10重量％的碳纤维。
33.权利要求31的电池，其中阴极包括介于约5％至约7重量％的碳纤维。
34.权利要求31的电池，其中该阴极的导电率比具有约6重量％石墨的阴极至少大3倍。
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