JPS59138210A - 水系ポリウレタンアクリル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン型水系ポリウレタンアクリル樹脂に関
するもので均一でしかも安定な水系樹脂の製造方法に関
するものである。

従来ポリウレタンエマルジョンを製造する場合、種々の
方法が用いられており、例えば、Ｉ）ウレタンポリマー
鎖中に親水性を付与する基を導入してこの効果によりウ
レタン全乳化させる法。■）ウレタンプレポリマーを溶
媒中に溶解高分子量化させ更に水に分散乳化させた後、
有機溶媒を回収して水に置換させる法。Ｉ）ウレタンプ
レポリマーを乳化剤の存在下で水に分散させる法等があ
るが、Ｉ）については、分子量の高いものが得られない
のでフィルム化した際の物性があまり期待出来ない。Ｉ
）については、溶媒の回収等製造上の問題が多い。Ｉ）
については多量の活性剤を使用する為、耐水性、物性等
の低下をきたすなどそれぞれに問題を有する。又、ウレ
タンオリゴマーを乳化剤に使用する提案もなされている
が、これらは物性向上には役立たない。重合性エチレン
系不飽和化合物の乳化重合体は一般に樹脂がかたく弾性
、接着性等を得るに難点がある。

しかるにウレタンポリマーの特性を生かし製造面を含め
工業的に利用範囲及び価値の高い水系ポリウレタンアク
リル樹脂を検討し、本発明を完成した。

これら水系ポリウレタンアクリル樹脂は、用途として例
えば、織物、紙、革、金属、木材の被覆や繊維、織物−
＼の含浸など毛皮用バインダー、粘着剤、接着剤、のり
剤及び塗料用に又多方面の結合剤、加工剤等にも使用出
来る。さらに紙加工用助剤、サイジング剤、仕上剤とし
て、又インキベース等、利用範囲は広い。

本発明に用いる有機ジインシアネートとして芳香族脂肪
族及び脂環族系のジインシアネート類例えば１．５−ナ
フテンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジ
インシアネート、４．４’−ジフェニルジメチルメタン
ジインシアネート。ジ及びテトラアルキルジフェニルメ
タンジイソシアネート、４゜４′−ジベンジルジイソシ
アネート。１．３−フェニレンジインシアネー）、１．
４−フエニレンジイソシアネ−）、）ルイレンジイソシ
アネート、塩素化ジインシアネート類、臭素化ジイソシ
アネート類、１．４−ブチレンジイソシアネート、１．
６−ヘキサンジイソシアネートおよびキシレンジイソシ
アネート等が、例示出来る。

又本発明に使用するポリオール類は一般のウレタン製品
に使用されるものであり、例えば、ポリエーテル類、ポ
リエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテ
ル類、ポリブタジェングリコール類などいずれも使用出
来る。ポリエーテル類は、開始剤原料である水、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、　
トリメチロールプロパン或はビスフェノールＡ等に、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド又は、テトロヒドロフラン等の開環付加重合性
単量体又は開環付加共重合性単量体を反応させて得られ
る。

ポリエステル類は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−ブタンジオ−・ル、１．４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−７”タン
ジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、２−エチル　１３−ヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ１ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等の飽和及び不飽和の低分子グリコールと
二塙基性ｑ！との縮合反応により得られる。その他ポリ
チオニーデル頃、ポリアセタｌｉ、１１も１史用出来る
。

本発明による方法で使用し得る分子社３００以下の鎖伸
長剤として第三級窒素を有するアルカノールアミン類例
えばＮｉメチルジェタノールアミン、Ｎ＆ｌ−エチルジ
ェタノールアミン、Ｎ−＋オレイルジェタノールアミン
単独か若しくはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、１．３＝グチレンゲリコー
ル、テトラメチレングリコール１、件 ヘキサメスレンゲリコール、１４−ブタンジオールおよ
びネオペンチルグリコール等が曲用使用される。重合曲
エチレン系不飽和化合物については例奉 えは、スモレン、アミノスチレン、メチルスチレン、＋
７ アクリフ酸、メタクリル酸、アクロレイン、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸咲β−ジメチルアミ／ トエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸％−２−エチルヘキシル、メタクリル轍メチル、
メタクリル酸ニチヘメタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビ
ネル、プロピオン咳酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ５
Ｎｚジメチルアクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアマイド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジ
ン、クロロブレン７　Ｖ　ｅ　ｏ　ｖ　’　　１０　、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミンプ
ロピルメタアクリルアマイド、ジメチルアミノエチルメ
タアクレートおよびメタアクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムフロラ・ｆド等が例示できる。ｉ重
用にあたっては単独若しくは混合使用されるが、通常は
数種の単量体を混合して使用する。

乳化重合の際には非イオン系もしくは、および陽イオン
系の界面活性剤、陽イオン性重合開始剤、その他ヒドロ
キシエチルセルロース、又はポリビニルアルコール等の
保護コロイド剤、造膜助剤および連鎖移動剤等が必要に
応じて使用される。乳化重合方法については通常の乳化
重合方法のほか、乳化剤系をそのままか又は、水溶液と
して単量体に混合し逐次又は連続的に添加する方法や重
合開始剤のみ全重合途中で少数ずつ逐次添加する方法な
ど種々の重合方法があるが、これらはいずれも本発明の
本質を左右するものではない。

本発明において用いられるウレタンポリマーとこれら単
量体との比率は、１０−９０／９０−１０１での範囲で
ある。

伺、本発明の効果を高めるには史にジビニルベンゼン、
アクリ酒食アリル、シ゛ビニルエーテル、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等のジアクリレ−１−１
１，６・ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ→
ジ又はトリアクリレート等の単量体を使用すれば効果を
高める事が出来る。

本発明の製造例を以下の実施例の順に説明する。

通常工程のチェックの容易さからプレポリマーの生成反
応から行われる。使用するポリオールの水酸基１個に対
して０．５〜ａθモルの有機ジイソシアネートを反応さ
せプレポリマーを合成する。この際ポリオールのＣＰＲ
は低い方が好ましい（ＣＰＲの測定法については、ＪＩ
ＳＫ−１５５７による。）反応温度および時間は３０−
１５０℃で通常行われ数時間から１０数時間を要する。

これに鎖伸長剤を加え反応全維続する。

この際反応系が増粘する為、必要に応じて溶剤も使用出
来る。この鎖伸長剤は数種混合使用出来るが本発明では
少くとも第３級璧素を分子中に有する鎖呻長剤単独と他
の鎖伸長剤との併用が好ましい。架橋させた後生成物を
有機酸もしくは無機酸等で中和又は第４級化させて水可
溶性又は水分散性のウレタンポリマーを製造する。

水分散性ウレタンポリマーに必要に応じて水、ノニオン
或はアニオン系界面活性剤、ビニル系輔量体重して重合
触媒界面活性剤、連鎖移動剤等を添加しながら乳化重合
を行う。

こりようにしてポリウレタンの存在丁でビニール系モノ
マーを共ＩＦ合させた場合には、ポリウレタンにビニー
ル系モノマーがグラフトされたグラフトポリマーが−ｔ
）１３生成する。この生成機構は単なる混合とは異なる
からみめいが生じるためと考えられるので生成系の安定
性が単にボリウレタ／とビニール系エマルジョンとを混
合した場合に比較し相分離を生じない。又、フィルムあ
るいは他の成形物に於いても単なる混合系と比較した場
合、諸物性は非常に優れたものになろう 以下に実施ｆｌＪで本発明を具体的に説明する。

実施例１ 反応設置７ｉ＃　ＫポリエーテルポリオールＰ−４００
ｉ４００１１ｒ仕込み　減圧下（４０５０ｍｍＨｊ！　
）、温度１１０〜１１５℃にて３０分間脱水処理を行い
、水分（チ）がＯ，ＯＳ（％）以下になったことを確認
した後、内温を８０℃迄下げた。これにキシリレンジイ
ソシアネート３８０１１ｒを仕込んだ。若干発熱反応の
為、必要に応じ冷却しつつ反応温度を８０−８５℃に設
定し、反応生成物のＮＣ０％が計算値１ｏ９７（係）に
なる迄同温度で７時間３０分間反応させ、プレポリマー
を得た。

この反応生成物の一部１２０．９ｒ　ｉ取り出し、これ
に１４□７釘のＮ；メチルジェタノールアミン、１，４
−ブチＶ７グリコール４．８１ｒを加え、反応温度を８
０−８５℃に保った。赤外吸収スペクトルでインシアネ
ート基（２３００カイザー）の減少を確認しながら反応
を行い内容物が高粘稠化し、はぼインシアネート基の吸
収のなくなった所で酢酸５．９．！ｉ’ｒをｔ　００ｇ
ｒの水に溶解し加え、さらに樹脂分が３０係になる様水
金加え、ウレタン樹脂分散体金得た。さらに８０℃で１
時間保った後取り出したう 得られたポリウレタン分散体２００ｇにさらに水１４５
ｇｒヲ追加し、Ｖ−５０（和光補薬製品）０．０ｇｇ、
カチナールＭＢ−５０ＡＣ東邦化娘製品）３ｇ金加え更
に、モノマーＭＭＡ　４０　ｇ、ブチルアクリレート１
８ｇ、の混合物を８０〜８５℃にて３０分で滴下した。

得られた樹脂エマルジョンは固型分３０，８乙 チＰ　Ｈ５，８粘度６００ＰＳ（Ｂｆ型ンであった。

参考例 実施列１の合成方法に準じて実施例２〜７用の水系ポリ
ウレタンを合成した。

水系ポリウレタン合成東件 注。１．実施例２〜７用ウレタンエマルジヨンは、途中
取り出さず全量で継続反応を行った。

注。ｚＢｐｘ−ａ’ａ’　：無電化製ポリエーテル実施
例２〜７製造条件 かくして得られた実施例１〜７の樹脂エマルジョンの性
状値は次のごとくであった。

（→同左の意） 比較例１及び２について 本発明に使用する比較例１及び２は水系ウレタンを加え
ない系で、重合性エチレン系不飽和化合物を重合したも
のに、実施例で得ている水系ポリウレタンを不揮発分換
算で同比率加えよく攪拌混合し、１週間の後評価に供し
た。

比較例１及び２の使用原料は、それぞれ実施例１．及び
５であり、不揮発分３０％になる様調整した。

実施例１〜７および比較例１．及び２により得られた樹
脂エマルジョン１４ｍ１１ｇ　ドクターブレードにてガ
ラス板に塗布し、２０℃で５日間乾燥させたものを試験
片としてそれぞれの被膜物性を測定した。

−λ軸向１〜７Ａ−よび比較列１及び２で明らかなごと
く、ポリウレタンエマルジョンを樹脂分にして１０〜９
０チを使用し、その系内でビニル系モノマーを乳化重合
して得られる樹脂エマルジョンは水系ポリウレタンおよ
びビニル系エマルジョンの持つ特長を失うことなく単な
る混合系エマルジョンに比較し諸物性を大巾に向上させ
ることのできる従来にないまったく新規な水系樹脂の製
造方法である。

／’−，′＋”−／　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１Ｊ分子量２００〜４．０００のポリオールと有機ジ
   イソ／アネートとの付加反応物又は末端位にイソシアネ
   ート基を有するプレポリマーと分子量３００未満のアミ
   ン系鎖伸長剤及び他の鎖伸長剤との組み合せで架橋した
   ポリウレタンを水に分散し、更に重合性エチレン系不飽
   和化合物を加え乳化重合して得られることを特徴とする
   カチオン型水系ポリウレタンアクリル樹脂の製造法 （２、特許請求の範囲第１項記戦の有機ジイン７アネー
   トが脂肪族、脂環族及び芳香族の有機ジイソシアネート
   である特許請求の範囲記載のカチオン型水系ポリウレタ
   ンアクリル樹脂の↓造法。 （３）特許＋４６求の範囲第１項記載の重合性エチレン
   系不飽和化合物が脂肪族、芳香族、脂環族、複素壌族不
   飽オロ化合物である特許請求の範囲記載のカチオン型水
   系ポリウレタンアクリル樹脂の製造法っ