JPS6237675B2 - - Google Patents
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Description
本発明は加熱によつて架橋して、特にリバース
塗装法によつてサブストレート（基材）、好まし
くはシート状の織物材料をコーテイングするため
のポリウレタンプラスチツクを生成することがで
きる組成物に関する。社会生態学的および経済的
な理由から、塗装組成物は有機溶剤を含まない
か、または高々10重量％の有機溶剤を含み、かつ
ブロツクした末端NCO―基を有する線状およ
び／または分枝状ウレタンプレポリマー、ウレタ
ン重合体の水性分散体、ビニル重合体および／ま
たはジエン重合体および／または重合体の水性溶
液および潜在的な架橋剤として少なくとも２個の
第一級および／または第二級アミノ基を含む脂肪
族および／または脂環式および／または芳香族の
アミンから本質的に構成されている。サブストレ
ートにコーテイングが適用された後、コーテイン
グトンネルにおいて昇温下連鎖延長反応または架
橋反応が起こる。 人工皮革および類似の製品を製造することを目
的として直接塗装法またはリバース塗装法により
織物生地、メリヤスまたは不織布のような織物材
料をポリウレタンの溶液で被覆できることは長い
間知られてきた。塗装溶液は最終のプラスチツク
の性状と製品の堅牢度レベルを確立するために多
官能性の架橋剤と反応するウレタンプレポリマー
（いわゆる二液性ポリウレタン）、または既にその
すべてのプラスチツク性状を有する高重合体のポ
リウレタン（いわゆる一液性ポリウレタン）のい
ずれかを含んでいる。 このようにして得たコーテイングは外側の覆
い、財布およびハンドバツク、靴の甲皮材料、日
除け、ブラインド、装飾用商品およびその他の多
くの物品の製造のために使用される。 社会生態学的および経済的な理由により溶剤を
回収し、そして再循環できるようにするために水
と単一の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド
との混合物の溶液からポリウレタンを処理できる
ことはドイツ特許出願公開明細書第2431846号か
ら公知である。塗布のために必要な粘度を確立す
るために水溶性または水膨潤性の重合体で増稠し
たイオン系または非イオン系のポリウレタン分散
体からコーテイングを製造できることも公知であ
る（ドイツ特許出願公開明細書第1770068号およ
び第2314512号）。 ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、
トルエン等のような揮発性の溶剤を含まないがそ
の代りに例えばフタル酸エステル型のPVC可塑
剤を含む反応性のポリウレタン系による織物のコ
ーテイングがドイツ特許出願公開明細第2448133
号に記載されている。このような反応性の系の利
点は慣用の溶剤が存在しないことにある。しかし
ながらこの利点はコーテイングから晶化するかま
たは滲み出てしかも塗装された物品をドライクリ
ーニングに感じ易くするPVC可塑剤の存在によ
つて相殺される。この型の或特別な方法において
は（米国特許第3755261号）、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタンの錯塩をPVC可塑剤の潜在的な
架橋剤として分散させる。この方法の欠点は就中
４，4′―ジアミノジフエニルメタンの毒性にあ
る。慣用の溶剤を含まないPUR―反応系の別の
重大な欠点は塗装組成物が織物サブストレート中
に深く浸透し、その結果固い肌触りと魅力のない
きめを有する塗装物品を生成するところにある。 従来技術（米国特許第3228820号）によれば、
この欠点は微細に分散したシリカをベースにした
シキソトロピー付与剤を添加することによつて一
部防ぐことができる。しかしながら分散のために
かなりの量のエネルギーが必要となることは別と
して、必要な運転粘度を調節するためには概して
有機溶剤を添加することも必要である。 驚くべきことに、実質的に溶剤を含まないで、
マスクされたNCO―プレポリマー、重合体の水
性分散体およびポリアミドの混合物からなる、以
下に示した塗装組成物を使用することによつて従
来の塗装方法の上記欠点を除去できることがここ
に発見された。 したがつて、本発明は ａ 遊離のNCO―基のマスキングが後につづ
く、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
と過剰のポリイソシアネートから製造された２
ないし８個、好ましくは２ないし４個そして特
に好ましくは２個または３個のマスクされた末
端イソシアネート基を含み、かつ500ないし
25000、好ましくは2000ないし10000の平均分子
量を有する、随意に枝分れしたプレポリマー50
ないし95重量％そして好ましくは60ないし85重
量％、 ｂ 少なくとも２個の第一級および／または第二
級アミノ基を含む脂肪族および／または脂環式
および／または芳香族アミン２ないし20重量
％、好ましくは４ないし10重量％、 ｃ 20ないし70重量％、好ましくは30ないし50重
量％、そして特に好ましくは約40重量％の固形
分を有する重合体の安定な水性分散体および／
または水溶液３ないし50重量％、好ましくは10
ないし30重量％、および ｄ 有機溶剤０ないし10重量％、好ましくは０な
いし６重量％、 からなる塗装組成物に関する。 本発明の塗装組成物は好ましくは溶剤を含まな
い。重合体の分散体または溶液の濃度は一般にそ
の塗装組成物が１〜25重量％、好ましくは５〜15
重量％の重合体と２〜30重量％、好ましくは10〜
25重量％の水を含むような方法で選ばれる。 本発明はまた本発明の組成物を塗装のために使
用し、塗装されたサブストレートを約120〜190℃
の温度、そして好ましくは140〜170℃の温度に加
熱することによつて硬化することを特徴とする、
ポリウレタン反応系をベースにした塗装組成物を
直接塗装法またはリバース塗装法によつてサブス
トレートに適用し、そしてシエイピングまたはフ
オーミングの間に硬化させる、サブストレートの
塗装方法に関する。 一般に、純粋な水と非混和性であるマスクされ
たNCO―プレポリマーが約１：１の重量比まで
重合体の水性分散体および／または水溶液と混合
して長時間スプレツドアビリテイと均一なレベリ
ングを保持する安定な乳剤を生成できることは驚
くべきことと言える。更に、このようにして得た
ペーストの皮膜形成能（film―forming
capacity）も明らかに改善される。 本発明の塗装ペーストが織物サブストレート中
に浸透しないことは特に意外である。既に述べた
ように、従来方法において塗装組成物が織物中に
浸透すると塗装された物品の硬い肌触り、貧弱な
きめおよび低い接着性を招く。 本発明の塗装組成物のマスクされた末端NCO
―基を含むウレタンプレポリマー（成分ａ）は２
〜８個、好ましくは２〜４個そして特に好ましく
は２個または３個の水酸基を含みかつ400〜
10000、好ましくは1000〜4000の範囲の分子量を
有する随意に枝分れした化合物（特にポリエステ
ルポリオールそして好ましくはポリエーテルポリ
オール）および過剰の芳香族および／または脂環
式および／または脂肪族ポリイソシアネートおよ
びマスキング剤から得られる。 ウレタンプレポリマーがマスクされた形の
NCO―基を１〜８重量％、好ましくは２〜４重
量％含むようにNCO／OH当量比を１：1.3ない
し１：2.5に保つのが好ましく、１：1.8ないし
１：2.1のNCO／OH当量比が特に好ましい。 ウレタンプレポリマーを製造するのに使用され
るポリエステルおよび／またはポリエーテルは、
例えばジアルコールまたはトリアルコール、ジ―
およびトリ―カルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸、ラクトン、エチレンオキサイド、１，２―プ
ロピレンオキサイド、１，２―ブチレンオキサイ
ドまたはテトラヒドロフランのような公知の単位
またはこれらの混合物からつくられる。 40℃よりも低い融点を有するポリエーテルおよ
びポリエステルを使用するのが好ましく、そして
20℃よりも低い融点を有するポリエーテルおよび
ポリエステルを使用するのが特に好ましい。 本発明の塗装組成物の製造において使用するの
に適したポリヒドロキシル化合物はドイツ特許出
願公開明細書第2431846号および第2482840号（米
国特許第3984607号）およびドイツ特許出願公告
明細書（米国特許第4035213号）に詳しく記載さ
れている。ウレタンプレポリマーの製造において
使用するのに適したポリイソシアネートもこれら
の刊行物に詳しく記載されている。 NCO―プレポリマーのために適したマスキン
グ剤は約120℃の温度以上に加熱したときイソシ
アネート基を放出しながら再び分割する、NCO
―基を遮蔽するためにポリウレタン化学で公知の
化合物である。これらのマスキング剤の例はヒド
ロキシルアミンのケトオキシムおよびケトン、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフエノンおよびベンゾフエノンで
ある。 その他の適当なマスキング剤はアセト酢酸およ
びマロン酸のアルキルエステル、例えばアセト酢
酸エチルエステルおよびマロン酸ジエチルエステ
ル、カプロラクタムのようなラクタムおよびノニ
ルフエノールのようなフエノールである。 メチルエチルケトオキシム（ブタノンオキシ
ム）で遮蔽されるポリプロピレングリコールエー
テルまたはプロプキシル化ビスフエノールＡとト
リレンジイソシアネートおよび／またはジエフエ
ニルメタンジイソシアネートとのプレポリマーが
本発明により好ましく使用される。 本発明の塗装ペーストは重合体の水性分散体お
よび／または水溶液を３〜50重量％含んでいる。
適当な重合体の分散体は例えばポリウレタン分散
体、ビニル単量体と随意にジエンとのホモ重合体
および共重合体の水性ラテツクス並びに革のドレ
ツシングにおいて知られている型のニトロセルロ
ース溶液の水性分散体である。 ポリウレタン分散体は陰イオン性、陽イオン性
または非イオン性の分散センターおよび随意に外
部乳化剤を含むことができる。適当なPUR―分
散体は例えばD.Dieterich他著、J.Oil Col.Chem.
Assoc.1970年、第53巻、第363―379頁、Die
Angewandte Makromolekulare Chemie、1972
年、第26巻、第85−106頁、Angewandte
Chemie 1970年、第82巻、第53―63頁、およびド
イツ特許出願公開明細書第2550860号、第1495745
号（米国特許第3479310号）、第1495770号（米国
特許第3535274号）、第1495847号（カナダ特許第
764009号）、第1770068号（米国特許第3756992
号）および第2314512号に示されている。 好ましいPUR―分散体はポリヒドロキシポリ
エステル、ヘキサメチレンジイソシアネートおよ
び／またはイソフオロンジイソシアネートおよび
下記の式に相当するエチレンジアミノエタンスル
ホネートから得られたPUR―分散体である。 H2N―CH2―CH2―NH―CH2―CH2SO3Na 本発明によつて使用するのに適した重合体ラテ
ツクスは例えば次の単量体から合成できる。メタ
ノール、エタノールまたはブタノールのアクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステル；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルアル
コール（酢酸ポリビニルの部分的な加水分解によ
る）、エチレン、プロピレン、アクリロニトリ
ル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン；並びにアクリルアミド、Ｎ―メチロ―ル
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
およびメタクリル酸。この型の重合体ラテツクス
は例えば米国特許第3869413号およびドイツ特許
出願公開明細書第2550832号、第2627073号および
第2627074号に記載されている。 本発明によれば、好ましい重合体分散体はアク
リル酸ブチルエステル、スチレン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、アクリル酸およびＮ―メ
チロールアクリルアミドおよび随意にブタジエン
の重合体分散体である。 例として挙げた重合体分散体に加えて、遮蔽さ
れた末端NCO―基を含むプレポリマーを水溶性
または水膨潤性の重合体、例えばカゼイン、カプ
ロラクタム変性カゼイン、ゼラチン、セルロース
エーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
またはアルギネートと混合してもよい。 本発明の塗装組成物中に随意に存在してもよい
イソシアネートに対して不活性な有機溶剤の例は
イソプロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルおよびその酢酸エステル；メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ブチルアセテートおよび
ジメチルホルムアミドである。 架橋のため、本発明の塗装ペーストは混合物全
体を基にして２〜20重量％、好ましくは４〜10重
量％の少なくとも２個の第一級および／または第
二級アミノ基を含む脂肪族および／または脂環式
および／または芳香族アミンを含んでいる。この
ようなアミンにはエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、１，２―プロピレンジアミン、１，
３―プロピレンジアミン、１，６―ヘキサンジア
ミン、Ｎ―メチル―ビス―（３―アミノプロピ
ル）―アミン、１，３―および１，４―シクロヘ
キサンジアミン、イソフオロンジアミン、４，
4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，4′―
ジアミノ―ジメチルジシクロヘキシルメタンの異
性体、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、ジエ
チルトリレンジアミンが含まれるが、好ましくは
下記の式および式に相当する、室温で液体の
アミンおよびドイツ特許出願公開明細書第
2638731号による三環式ジアミン（特に式に相
当するアミン）が含まれる。 塗装組成物中のNH2―と遮蔽されたNCO―基
との当量比は一般に1.1：1.0ないし0.7：1.0、好
ましくは1.0：1.0ないし0.8：1.0そして特に好ま
しくは約0.9：1.0になる。 既に述べたように、本発明の塗装組成物はシー
ト状の織物、革または薄い羊皮を被覆するのに特
に適している。この塗装組成物の調用量は広い範
囲で変わることができ、そして一般に30〜300
ｇ／m2、好ましくは40〜100ｇ／m2になる。塗装
組成物は直接塗装法でもまた好ましくはリバース
塗装法のどちらで適用してもよい。ついでなが
ら、本発明の塗装組成物に加えて、もちろん従来
の塗装溶液または塗装ペーストを更に別の層とし
てサブストレートに適用することもできる。この
ような従来の処方物は表面コーテイングまたは結
合コーテイングとして例えばドイツ特許出願公開
明細書第2457387号（米国特許第4035213号）に詳
しく記載されている。 本発明の塗装ペーストは好ましくは織物、革ま
たは薄い羊皮のリバース塗装における結合層とし
て使用される。表面層（好ましくは本発明のペー
ストまたは従来の処方によるペーストでもよい）
を最初に約20〜80ｇ／m2の厚さで適当な中間の支
持体（例えばスチールバンド、分離紙、シリコン
マトリツクスおよび同様な支持体）に適用し、そ
して乾燥トンネル内で乾燥する。その後、乾燥し
た表面層に結合層を約30〜100ｇ／m2の厚さで適
用し、サブストレートを適用し、別の乾燥トンネ
ルでコーテイングを約120〜190℃、好ましくは
140〜170℃に加熱し、そして塗装したサブストレ
ートを分離支持体から取除く。 しかしながら既に述べたように、本発明の塗装
ペーストを直接塗装法により直接織物サブストレ
ートに適用してもよい。 トランスフアー塗装または直接塗装においては
ドクターキスコーター、ブランケツトコーター、
リバースローラーコーター等によりペーストを公
知の方法で適用することができる。更に、高濃度
の塗装ペーストに対してはスクリーンプリンテイ
ングおよびエングレイブドローラープリンテイン
グという最新の技術を有利に使用することができ
る。 遮蔽された末端NCO―基、重合体の水性分散
体およびクロスリンカーとしてのポリアミドを含
むウレタンプレポリマーの本発明による塗装ペー
ストは種々の公知の添加剤、例えば顔料粉末、成
形顔料またはその他の着色剤、紫外線安定剤、酸
化防止剤、シリコンのような取扱いに影響を及ぼ
す添加剤、セルロースエステル、チヨークまたは
重晶石のような充填剤、表面活性のシリカゲル等
を含むことができる。 別に指示がなければ、以下の実施例に示された
量は重量部および重量％を表わす。 実施例において使用した遮蔽されたNCO―プ
レポリマーＡ―を製造するために下記の出発成
分を使用する。 ポリオール１：１，２―プロピレングリコールか
ら出発したポリプロピレングリコールエー
テル（OH―数56；平均分子量2000）。 ポリオール２；ビスフエノール―Ａから出発した
ポリプロピレングリコールエーテル（OH
―数200）。 ポリオール３：トリメチロールプロパンから出発
したプロピレンオキサイドのポリエーテル
およびOH―数28を有するエチレンオキサ
イド約20％（平均分子量6000）。 ポリオール４；アジピン酸とジエチレングリコー
ルとのポリエステル（平均分子量2500）。 ポリオール５：１，２―プロピレングリコールか
ら出発したポリプロピレングリコールエー
テル（OH―数112）。 MDI：４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト。 TDI／80：トリレンジイソシアネート（２，４―
および２，６―異性体の２：８の割合の混
合物）。 IPDI：３，３，５―トリメチル―５―イソシア
ナトメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト。 HDI：１，６―ヘキサンジイソシアネート。 ブロツクされたNCO―プレポリマーの製造。 Ａ 2000ｇのポリオール１、275ｇのポリオール
２および22.5ｇの１，４―ブタンジオールを撹
拌しながら774ｇの溶融したMDIに加える。
NCO―含有量が約3.3％に低下するまで混合物
を90℃において反応させる。その後更に133ｇ
のMDIを加え、混合物を約50℃に冷却してから
もはやNCO―基が検出できなくなるまで80〜
100℃において325ｇのブタノンオキシムと反応
させる。次に生成物を360ｇのエチレングリコ
ールモノメチルエーテルで希釈する。マスクさ
れたNCO―プレポリマーＡは約50000cP／20℃
の粘度と約3.8％のマスクされたNCO―含有量
を有する。 Ｂ 2000ｇのポリオール1350ｇのポリオール２お
よび22.5ｇの１，４―ブタンジオールを撹拌し
ながら643ｇのHDIに加える。NCO―含有量が
4.12％に達するまで混合物を110℃において反
応させる。その後更に151ｇのHDIを加え、混
合物を約70℃に冷却し、そしてもはやNCO―
基が検出できなくなるまで100〜110℃において
イソノニルフエノール1100ｇとナトリウムフエ
ノレートとの混合物と反応させる。マスクされ
たNCO―プレポリマーＢは約30000cP／20℃の
粘度と約4.3％のマスクされたNCO―含有量を
有する。 Ｃ 2000ｇのポリオール1275ｇのポリオール２お
よび22.5ｇの１，４―ブタンジオールを撹拌し
ながら774ｇの溶融したMDIに加える。NCO―
含有量が約3.3％に低下するまで混合物を90℃
において反応させる。その後、更に194ｇの
MDIを加え、混合物を約50℃に冷却し、そして
もはやNCO―基が検出できなくなるまで80〜
100℃においてプロパノンオキシム260ｇと反応
させる。次いで生成物を390ｇのメチルグリコ
ールエーテルアセテートで希釈する。マスクさ
れたNCO―プレポリマーＣは約50000cP／20℃
の粘度と約4.25％のマスクされたNCO―含有
量を有する。 Ｄ ウオータージエツトバキユーム中120℃にお
いて1600ｇのポリオール３と200ｇのポリオー
ル２を30分間脱水する。約40℃まで冷却した後
200ｇのMDIと140ｇのTDI／80を加える。次に
NCO―含有量が2.9％に達するまで（３〜４時
間）、混合物を60℃において反応させておく。
このNCO―含有量に達した後129ｇのブタノン
オキシムを少しずつ加え、そしてすべての
NCO―基が反応するまで混合物を80℃に保
つ。メチルエチルケトン（MEK）22ｇとイソ
プロパノール22ｇを添加して25℃における粘度
を60〜65000mPasに調整する。 プレポリマーＤについて述べた処理につづい
て、下記の処方から以下のマスクされたNCO
―プレポリマーが製造される。 Ｅ ポリオール２ 125.0ｇ ポリオール３ 2000.1ｇ MDI 187.5ｇ TDI／80 130.5ｇ ブタノンオキシム 144.0ｇ イソプロパノール 76.0ｇ 粘度：約40000mPas／25℃マスクされた
NCO―基 2.6％ Ｆ ポリオール３ 2400ｇ MDI 320ｇ ブタノンオキシム 107ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 87ｇ 粘度：120000mPas／25℃マスクされたNCO
―基 1.8％ Ｇ ポリオール３ 600.0ｇ ポリオール５ 100.0ｇ MDI 130.0ｇ ブタノンオキシム 43.7ｇ 粘度：40000mPas／25℃マスクされたNCO
―基 2.4％ Ｈ ポリオール３ 1380ｇ MDI 172.5ｇ ベンゾフエノンオキシム 160ｇ ジメチルホルムアミド 50ｇ 粘度：58000mPas／25℃マスクされたNCO
―基 2.0％ Ｉ ポリオール４ 2500.0ｇ ポリオール２ 275.0ｇ MDI 877.0ｇ １，４―ブタンジオール 22.5ｇ ブタノンオキシム 325.0ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル
360.0ｇ 粘度：約80000mPas／25℃マスクされた
NCO―基 3.35％ 実施例 １ 表面層の溶液D1は酸化鉄顔料、ポリアクリレ
ートおよびシクロヘキサノンの標準的な商業等級
顔料ペースト８％で着色した、25℃で10000cPの
粘度を有するポリカーボネートポリエステルウレ
タン25％を含むジメチルホルムアミド（DMF）
の溶液である。このポリカーボネートポリエステ
ルウレタンはヘキサンジオールポリカーボネート
1000ｇ（0.5モル）、１，４―ブタンジオールポリ
アジペート1125ｇ（0.5モル）、１，４―ブタンジ
オール270ｇ（3.0モル）および４，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート1000ｇ（4.0モル）の
溶融重合によつて製造した。 最初に、２個の塗布装置を含む塗装機械におけ
るドクターキスコ―テイングによつて、着色した
表面層溶液D1を分離紙に適用する（適用量120
ｇ／m2）。最初のトンネルを通過する間に蒸発し
たDMFを回収装置に送る。２番目の塗布装置に
おいて結合層ペーストH1を同様に適用する（50
ｇ／m2）。織物ウエブ（約160ｇ／m2の重さを有す
る起毛させた木綿織物）も適用し、そして第二の
乾燥トンネル中入口温度140℃および出口温度160
℃において結合層の架橋反応を引起こす。 結合層ペーストH1はマスクされたNCO―プレ
ポリマーD1000ｇ、ブチルアクリレート、スチレ
ンおよびＮ―メチロールアクリルアミドの共重合
体40％を含む水性分散体300ｇおよびクロスリン
カーとして下記の一般式に相当する異性体混合物
の形の４，4′―ジアミノジメチルジシクロヘキシ
ルメタン68.5ｇからなる（NH2／NCO―当量比＝
0.90）。 本発明の結合層ペーストH1を使用して製造し
たコーテイングは高い曲げ強度、しつかりした接
着および柔かな肌触りを有する。これとは対照的
に、マスクされたNCO―プレポリマーD1000ｇと
４，4′―ジアミノジメチルジシクロヘキシルメタ
ン68.5ｇからなるが、比較のために分散体が添加
されていない結合層ペーストV1を使用して製造
したコーテイングは明らかに弱い曲げ強度、極め
て貧弱な接着性および硬い肌触りを有する。
塗装法によつてサブストレート（基材）、好まし
くはシート状の織物材料をコーテイングするため
のポリウレタンプラスチツクを生成することがで
きる組成物に関する。社会生態学的および経済的
な理由から、塗装組成物は有機溶剤を含まない
か、または高々10重量％の有機溶剤を含み、かつ
ブロツクした末端NCO―基を有する線状およ
び／または分枝状ウレタンプレポリマー、ウレタ
ン重合体の水性分散体、ビニル重合体および／ま
たはジエン重合体および／または重合体の水性溶
液および潜在的な架橋剤として少なくとも２個の
第一級および／または第二級アミノ基を含む脂肪
族および／または脂環式および／または芳香族の
アミンから本質的に構成されている。サブストレ
ートにコーテイングが適用された後、コーテイン
グトンネルにおいて昇温下連鎖延長反応または架
橋反応が起こる。 人工皮革および類似の製品を製造することを目
的として直接塗装法またはリバース塗装法により
織物生地、メリヤスまたは不織布のような織物材
料をポリウレタンの溶液で被覆できることは長い
間知られてきた。塗装溶液は最終のプラスチツク
の性状と製品の堅牢度レベルを確立するために多
官能性の架橋剤と反応するウレタンプレポリマー
（いわゆる二液性ポリウレタン）、または既にその
すべてのプラスチツク性状を有する高重合体のポ
リウレタン（いわゆる一液性ポリウレタン）のい
ずれかを含んでいる。 このようにして得たコーテイングは外側の覆
い、財布およびハンドバツク、靴の甲皮材料、日
除け、ブラインド、装飾用商品およびその他の多
くの物品の製造のために使用される。 社会生態学的および経済的な理由により溶剤を
回収し、そして再循環できるようにするために水
と単一の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド
との混合物の溶液からポリウレタンを処理できる
ことはドイツ特許出願公開明細書第2431846号か
ら公知である。塗布のために必要な粘度を確立す
るために水溶性または水膨潤性の重合体で増稠し
たイオン系または非イオン系のポリウレタン分散
体からコーテイングを製造できることも公知であ
る（ドイツ特許出願公開明細書第1770068号およ
び第2314512号）。 ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、
トルエン等のような揮発性の溶剤を含まないがそ
の代りに例えばフタル酸エステル型のPVC可塑
剤を含む反応性のポリウレタン系による織物のコ
ーテイングがドイツ特許出願公開明細第2448133
号に記載されている。このような反応性の系の利
点は慣用の溶剤が存在しないことにある。しかし
ながらこの利点はコーテイングから晶化するかま
たは滲み出てしかも塗装された物品をドライクリ
ーニングに感じ易くするPVC可塑剤の存在によ
つて相殺される。この型の或特別な方法において
は（米国特許第3755261号）、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタンの錯塩をPVC可塑剤の潜在的な
架橋剤として分散させる。この方法の欠点は就中
４，4′―ジアミノジフエニルメタンの毒性にあ
る。慣用の溶剤を含まないPUR―反応系の別の
重大な欠点は塗装組成物が織物サブストレート中
に深く浸透し、その結果固い肌触りと魅力のない
きめを有する塗装物品を生成するところにある。 従来技術（米国特許第3228820号）によれば、
この欠点は微細に分散したシリカをベースにした
シキソトロピー付与剤を添加することによつて一
部防ぐことができる。しかしながら分散のために
かなりの量のエネルギーが必要となることは別と
して、必要な運転粘度を調節するためには概して
有機溶剤を添加することも必要である。 驚くべきことに、実質的に溶剤を含まないで、
マスクされたNCO―プレポリマー、重合体の水
性分散体およびポリアミドの混合物からなる、以
下に示した塗装組成物を使用することによつて従
来の塗装方法の上記欠点を除去できることがここ
に発見された。 したがつて、本発明は ａ 遊離のNCO―基のマスキングが後につづ
く、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
と過剰のポリイソシアネートから製造された２
ないし８個、好ましくは２ないし４個そして特
に好ましくは２個または３個のマスクされた末
端イソシアネート基を含み、かつ500ないし
25000、好ましくは2000ないし10000の平均分子
量を有する、随意に枝分れしたプレポリマー50
ないし95重量％そして好ましくは60ないし85重
量％、 ｂ 少なくとも２個の第一級および／または第二
級アミノ基を含む脂肪族および／または脂環式
および／または芳香族アミン２ないし20重量
％、好ましくは４ないし10重量％、 ｃ 20ないし70重量％、好ましくは30ないし50重
量％、そして特に好ましくは約40重量％の固形
分を有する重合体の安定な水性分散体および／
または水溶液３ないし50重量％、好ましくは10
ないし30重量％、および ｄ 有機溶剤０ないし10重量％、好ましくは０な
いし６重量％、 からなる塗装組成物に関する。 本発明の塗装組成物は好ましくは溶剤を含まな
い。重合体の分散体または溶液の濃度は一般にそ
の塗装組成物が１〜25重量％、好ましくは５〜15
重量％の重合体と２〜30重量％、好ましくは10〜
25重量％の水を含むような方法で選ばれる。 本発明はまた本発明の組成物を塗装のために使
用し、塗装されたサブストレートを約120〜190℃
の温度、そして好ましくは140〜170℃の温度に加
熱することによつて硬化することを特徴とする、
ポリウレタン反応系をベースにした塗装組成物を
直接塗装法またはリバース塗装法によつてサブス
トレートに適用し、そしてシエイピングまたはフ
オーミングの間に硬化させる、サブストレートの
塗装方法に関する。 一般に、純粋な水と非混和性であるマスクされ
たNCO―プレポリマーが約１：１の重量比まで
重合体の水性分散体および／または水溶液と混合
して長時間スプレツドアビリテイと均一なレベリ
ングを保持する安定な乳剤を生成できることは驚
くべきことと言える。更に、このようにして得た
ペーストの皮膜形成能（film―forming
capacity）も明らかに改善される。 本発明の塗装ペーストが織物サブストレート中
に浸透しないことは特に意外である。既に述べた
ように、従来方法において塗装組成物が織物中に
浸透すると塗装された物品の硬い肌触り、貧弱な
きめおよび低い接着性を招く。 本発明の塗装組成物のマスクされた末端NCO
―基を含むウレタンプレポリマー（成分ａ）は２
〜８個、好ましくは２〜４個そして特に好ましく
は２個または３個の水酸基を含みかつ400〜
10000、好ましくは1000〜4000の範囲の分子量を
有する随意に枝分れした化合物（特にポリエステ
ルポリオールそして好ましくはポリエーテルポリ
オール）および過剰の芳香族および／または脂環
式および／または脂肪族ポリイソシアネートおよ
びマスキング剤から得られる。 ウレタンプレポリマーがマスクされた形の
NCO―基を１〜８重量％、好ましくは２〜４重
量％含むようにNCO／OH当量比を１：1.3ない
し１：2.5に保つのが好ましく、１：1.8ないし
１：2.1のNCO／OH当量比が特に好ましい。 ウレタンプレポリマーを製造するのに使用され
るポリエステルおよび／またはポリエーテルは、
例えばジアルコールまたはトリアルコール、ジ―
およびトリ―カルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸、ラクトン、エチレンオキサイド、１，２―プ
ロピレンオキサイド、１，２―ブチレンオキサイ
ドまたはテトラヒドロフランのような公知の単位
またはこれらの混合物からつくられる。 40℃よりも低い融点を有するポリエーテルおよ
びポリエステルを使用するのが好ましく、そして
20℃よりも低い融点を有するポリエーテルおよび
ポリエステルを使用するのが特に好ましい。 本発明の塗装組成物の製造において使用するの
に適したポリヒドロキシル化合物はドイツ特許出
願公開明細書第2431846号および第2482840号（米
国特許第3984607号）およびドイツ特許出願公告
明細書（米国特許第4035213号）に詳しく記載さ
れている。ウレタンプレポリマーの製造において
使用するのに適したポリイソシアネートもこれら
の刊行物に詳しく記載されている。 NCO―プレポリマーのために適したマスキン
グ剤は約120℃の温度以上に加熱したときイソシ
アネート基を放出しながら再び分割する、NCO
―基を遮蔽するためにポリウレタン化学で公知の
化合物である。これらのマスキング剤の例はヒド
ロキシルアミンのケトオキシムおよびケトン、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフエノンおよびベンゾフエノンで
ある。 その他の適当なマスキング剤はアセト酢酸およ
びマロン酸のアルキルエステル、例えばアセト酢
酸エチルエステルおよびマロン酸ジエチルエステ
ル、カプロラクタムのようなラクタムおよびノニ
ルフエノールのようなフエノールである。 メチルエチルケトオキシム（ブタノンオキシ
ム）で遮蔽されるポリプロピレングリコールエー
テルまたはプロプキシル化ビスフエノールＡとト
リレンジイソシアネートおよび／またはジエフエ
ニルメタンジイソシアネートとのプレポリマーが
本発明により好ましく使用される。 本発明の塗装ペーストは重合体の水性分散体お
よび／または水溶液を３〜50重量％含んでいる。
適当な重合体の分散体は例えばポリウレタン分散
体、ビニル単量体と随意にジエンとのホモ重合体
および共重合体の水性ラテツクス並びに革のドレ
ツシングにおいて知られている型のニトロセルロ
ース溶液の水性分散体である。 ポリウレタン分散体は陰イオン性、陽イオン性
または非イオン性の分散センターおよび随意に外
部乳化剤を含むことができる。適当なPUR―分
散体は例えばD.Dieterich他著、J.Oil Col.Chem.
Assoc.1970年、第53巻、第363―379頁、Die
Angewandte Makromolekulare Chemie、1972
年、第26巻、第85−106頁、Angewandte
Chemie 1970年、第82巻、第53―63頁、およびド
イツ特許出願公開明細書第2550860号、第1495745
号（米国特許第3479310号）、第1495770号（米国
特許第3535274号）、第1495847号（カナダ特許第
764009号）、第1770068号（米国特許第3756992
号）および第2314512号に示されている。 好ましいPUR―分散体はポリヒドロキシポリ
エステル、ヘキサメチレンジイソシアネートおよ
び／またはイソフオロンジイソシアネートおよび
下記の式に相当するエチレンジアミノエタンスル
ホネートから得られたPUR―分散体である。 H2N―CH2―CH2―NH―CH2―CH2SO3Na 本発明によつて使用するのに適した重合体ラテ
ツクスは例えば次の単量体から合成できる。メタ
ノール、エタノールまたはブタノールのアクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステル；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルアル
コール（酢酸ポリビニルの部分的な加水分解によ
る）、エチレン、プロピレン、アクリロニトリ
ル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン；並びにアクリルアミド、Ｎ―メチロ―ル
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
およびメタクリル酸。この型の重合体ラテツクス
は例えば米国特許第3869413号およびドイツ特許
出願公開明細書第2550832号、第2627073号および
第2627074号に記載されている。 本発明によれば、好ましい重合体分散体はアク
リル酸ブチルエステル、スチレン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、アクリル酸およびＮ―メ
チロールアクリルアミドおよび随意にブタジエン
の重合体分散体である。 例として挙げた重合体分散体に加えて、遮蔽さ
れた末端NCO―基を含むプレポリマーを水溶性
または水膨潤性の重合体、例えばカゼイン、カプ
ロラクタム変性カゼイン、ゼラチン、セルロース
エーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
またはアルギネートと混合してもよい。 本発明の塗装組成物中に随意に存在してもよい
イソシアネートに対して不活性な有機溶剤の例は
イソプロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルおよびその酢酸エステル；メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ブチルアセテートおよび
ジメチルホルムアミドである。 架橋のため、本発明の塗装ペーストは混合物全
体を基にして２〜20重量％、好ましくは４〜10重
量％の少なくとも２個の第一級および／または第
二級アミノ基を含む脂肪族および／または脂環式
および／または芳香族アミンを含んでいる。この
ようなアミンにはエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、１，２―プロピレンジアミン、１，
３―プロピレンジアミン、１，６―ヘキサンジア
ミン、Ｎ―メチル―ビス―（３―アミノプロピ
ル）―アミン、１，３―および１，４―シクロヘ
キサンジアミン、イソフオロンジアミン、４，
4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，4′―
ジアミノ―ジメチルジシクロヘキシルメタンの異
性体、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、ジエ
チルトリレンジアミンが含まれるが、好ましくは
下記の式および式に相当する、室温で液体の
アミンおよびドイツ特許出願公開明細書第
2638731号による三環式ジアミン（特に式に相
当するアミン）が含まれる。 塗装組成物中のNH2―と遮蔽されたNCO―基
との当量比は一般に1.1：1.0ないし0.7：1.0、好
ましくは1.0：1.0ないし0.8：1.0そして特に好ま
しくは約0.9：1.0になる。 既に述べたように、本発明の塗装組成物はシー
ト状の織物、革または薄い羊皮を被覆するのに特
に適している。この塗装組成物の調用量は広い範
囲で変わることができ、そして一般に30〜300
ｇ／m2、好ましくは40〜100ｇ／m2になる。塗装
組成物は直接塗装法でもまた好ましくはリバース
塗装法のどちらで適用してもよい。ついでなが
ら、本発明の塗装組成物に加えて、もちろん従来
の塗装溶液または塗装ペーストを更に別の層とし
てサブストレートに適用することもできる。この
ような従来の処方物は表面コーテイングまたは結
合コーテイングとして例えばドイツ特許出願公開
明細書第2457387号（米国特許第4035213号）に詳
しく記載されている。 本発明の塗装ペーストは好ましくは織物、革ま
たは薄い羊皮のリバース塗装における結合層とし
て使用される。表面層（好ましくは本発明のペー
ストまたは従来の処方によるペーストでもよい）
を最初に約20〜80ｇ／m2の厚さで適当な中間の支
持体（例えばスチールバンド、分離紙、シリコン
マトリツクスおよび同様な支持体）に適用し、そ
して乾燥トンネル内で乾燥する。その後、乾燥し
た表面層に結合層を約30〜100ｇ／m2の厚さで適
用し、サブストレートを適用し、別の乾燥トンネ
ルでコーテイングを約120〜190℃、好ましくは
140〜170℃に加熱し、そして塗装したサブストレ
ートを分離支持体から取除く。 しかしながら既に述べたように、本発明の塗装
ペーストを直接塗装法により直接織物サブストレ
ートに適用してもよい。 トランスフアー塗装または直接塗装においては
ドクターキスコーター、ブランケツトコーター、
リバースローラーコーター等によりペーストを公
知の方法で適用することができる。更に、高濃度
の塗装ペーストに対してはスクリーンプリンテイ
ングおよびエングレイブドローラープリンテイン
グという最新の技術を有利に使用することができ
る。 遮蔽された末端NCO―基、重合体の水性分散
体およびクロスリンカーとしてのポリアミドを含
むウレタンプレポリマーの本発明による塗装ペー
ストは種々の公知の添加剤、例えば顔料粉末、成
形顔料またはその他の着色剤、紫外線安定剤、酸
化防止剤、シリコンのような取扱いに影響を及ぼ
す添加剤、セルロースエステル、チヨークまたは
重晶石のような充填剤、表面活性のシリカゲル等
を含むことができる。 別に指示がなければ、以下の実施例に示された
量は重量部および重量％を表わす。 実施例において使用した遮蔽されたNCO―プ
レポリマーＡ―を製造するために下記の出発成
分を使用する。 ポリオール１：１，２―プロピレングリコールか
ら出発したポリプロピレングリコールエー
テル（OH―数56；平均分子量2000）。 ポリオール２；ビスフエノール―Ａから出発した
ポリプロピレングリコールエーテル（OH
―数200）。 ポリオール３：トリメチロールプロパンから出発
したプロピレンオキサイドのポリエーテル
およびOH―数28を有するエチレンオキサ
イド約20％（平均分子量6000）。 ポリオール４；アジピン酸とジエチレングリコー
ルとのポリエステル（平均分子量2500）。 ポリオール５：１，２―プロピレングリコールか
ら出発したポリプロピレングリコールエー
テル（OH―数112）。 MDI：４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト。 TDI／80：トリレンジイソシアネート（２，４―
および２，６―異性体の２：８の割合の混
合物）。 IPDI：３，３，５―トリメチル―５―イソシア
ナトメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト。 HDI：１，６―ヘキサンジイソシアネート。 ブロツクされたNCO―プレポリマーの製造。 Ａ 2000ｇのポリオール１、275ｇのポリオール
２および22.5ｇの１，４―ブタンジオールを撹
拌しながら774ｇの溶融したMDIに加える。
NCO―含有量が約3.3％に低下するまで混合物
を90℃において反応させる。その後更に133ｇ
のMDIを加え、混合物を約50℃に冷却してから
もはやNCO―基が検出できなくなるまで80〜
100℃において325ｇのブタノンオキシムと反応
させる。次に生成物を360ｇのエチレングリコ
ールモノメチルエーテルで希釈する。マスクさ
れたNCO―プレポリマーＡは約50000cP／20℃
の粘度と約3.8％のマスクされたNCO―含有量
を有する。 Ｂ 2000ｇのポリオール1350ｇのポリオール２お
よび22.5ｇの１，４―ブタンジオールを撹拌し
ながら643ｇのHDIに加える。NCO―含有量が
4.12％に達するまで混合物を110℃において反
応させる。その後更に151ｇのHDIを加え、混
合物を約70℃に冷却し、そしてもはやNCO―
基が検出できなくなるまで100〜110℃において
イソノニルフエノール1100ｇとナトリウムフエ
ノレートとの混合物と反応させる。マスクされ
たNCO―プレポリマーＢは約30000cP／20℃の
粘度と約4.3％のマスクされたNCO―含有量を
有する。 Ｃ 2000ｇのポリオール1275ｇのポリオール２お
よび22.5ｇの１，４―ブタンジオールを撹拌し
ながら774ｇの溶融したMDIに加える。NCO―
含有量が約3.3％に低下するまで混合物を90℃
において反応させる。その後、更に194ｇの
MDIを加え、混合物を約50℃に冷却し、そして
もはやNCO―基が検出できなくなるまで80〜
100℃においてプロパノンオキシム260ｇと反応
させる。次いで生成物を390ｇのメチルグリコ
ールエーテルアセテートで希釈する。マスクさ
れたNCO―プレポリマーＣは約50000cP／20℃
の粘度と約4.25％のマスクされたNCO―含有
量を有する。 Ｄ ウオータージエツトバキユーム中120℃にお
いて1600ｇのポリオール３と200ｇのポリオー
ル２を30分間脱水する。約40℃まで冷却した後
200ｇのMDIと140ｇのTDI／80を加える。次に
NCO―含有量が2.9％に達するまで（３〜４時
間）、混合物を60℃において反応させておく。
このNCO―含有量に達した後129ｇのブタノン
オキシムを少しずつ加え、そしてすべての
NCO―基が反応するまで混合物を80℃に保
つ。メチルエチルケトン（MEK）22ｇとイソ
プロパノール22ｇを添加して25℃における粘度
を60〜65000mPasに調整する。 プレポリマーＤについて述べた処理につづい
て、下記の処方から以下のマスクされたNCO
―プレポリマーが製造される。 Ｅ ポリオール２ 125.0ｇ ポリオール３ 2000.1ｇ MDI 187.5ｇ TDI／80 130.5ｇ ブタノンオキシム 144.0ｇ イソプロパノール 76.0ｇ 粘度：約40000mPas／25℃マスクされた
NCO―基 2.6％ Ｆ ポリオール３ 2400ｇ MDI 320ｇ ブタノンオキシム 107ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 87ｇ 粘度：120000mPas／25℃マスクされたNCO
―基 1.8％ Ｇ ポリオール３ 600.0ｇ ポリオール５ 100.0ｇ MDI 130.0ｇ ブタノンオキシム 43.7ｇ 粘度：40000mPas／25℃マスクされたNCO
―基 2.4％ Ｈ ポリオール３ 1380ｇ MDI 172.5ｇ ベンゾフエノンオキシム 160ｇ ジメチルホルムアミド 50ｇ 粘度：58000mPas／25℃マスクされたNCO
―基 2.0％ Ｉ ポリオール４ 2500.0ｇ ポリオール２ 275.0ｇ MDI 877.0ｇ １，４―ブタンジオール 22.5ｇ ブタノンオキシム 325.0ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル
360.0ｇ 粘度：約80000mPas／25℃マスクされた
NCO―基 3.35％ 実施例 １ 表面層の溶液D1は酸化鉄顔料、ポリアクリレ
ートおよびシクロヘキサノンの標準的な商業等級
顔料ペースト８％で着色した、25℃で10000cPの
粘度を有するポリカーボネートポリエステルウレ
タン25％を含むジメチルホルムアミド（DMF）
の溶液である。このポリカーボネートポリエステ
ルウレタンはヘキサンジオールポリカーボネート
1000ｇ（0.5モル）、１，４―ブタンジオールポリ
アジペート1125ｇ（0.5モル）、１，４―ブタンジ
オール270ｇ（3.0モル）および４，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート1000ｇ（4.0モル）の
溶融重合によつて製造した。 最初に、２個の塗布装置を含む塗装機械におけ
るドクターキスコ―テイングによつて、着色した
表面層溶液D1を分離紙に適用する（適用量120
ｇ／m2）。最初のトンネルを通過する間に蒸発し
たDMFを回収装置に送る。２番目の塗布装置に
おいて結合層ペーストH1を同様に適用する（50
ｇ／m2）。織物ウエブ（約160ｇ／m2の重さを有す
る起毛させた木綿織物）も適用し、そして第二の
乾燥トンネル中入口温度140℃および出口温度160
℃において結合層の架橋反応を引起こす。 結合層ペーストH1はマスクされたNCO―プレ
ポリマーD1000ｇ、ブチルアクリレート、スチレ
ンおよびＮ―メチロールアクリルアミドの共重合
体40％を含む水性分散体300ｇおよびクロスリン
カーとして下記の一般式に相当する異性体混合物
の形の４，4′―ジアミノジメチルジシクロヘキシ
ルメタン68.5ｇからなる（NH2／NCO―当量比＝
0.90）。 本発明の結合層ペーストH1を使用して製造し
たコーテイングは高い曲げ強度、しつかりした接
着および柔かな肌触りを有する。これとは対照的
に、マスクされたNCO―プレポリマーD1000ｇと
４，4′―ジアミノジメチルジシクロヘキシルメタ
ン68.5ｇからなるが、比較のために分散体が添加
されていない結合層ペーストV1を使用して製造
したコーテイングは明らかに弱い曲げ強度、極め
て貧弱な接着性および硬い肌触りを有する。
【表】
結合層ペースト中の４，4′―ジアミノ―ジメチ
ルジシクロヘキシルメタンを架橋剤である上記の
式に相当するジアミン71.0ｇまたはアミノ基含
有量13.5％を有する式に相当するジアミン68.5
ｇまたは式に相当するジアミン90.0ｇで置換え
たときD1とH1のコーテイングを使用して得られ
た結果と同様な結果が生ずる。 実施例 ２ 表面コート溶液D2は20000cP／25℃の粘度を有
する、ポリエステルウレタン濃度30％のDMF／
MEK（１：１）溶液である。ポリウレタンは
１，４―ブタンジオールポリアジペート1800ｇ
（2.0モル）、TDI／80 174ｇ、エチレングリコー
ル186ｇ（3.0モル）およびMDI1000ｇから合成さ
れる。 着色後、実施例１に記載したのと同じ方法で単
位面積当り30ｇ／m2の重量を有する表面コーテイ
ングを分離紙の上に製造する。結合層ペースト
H2を適用した後、実施例１と同じ方法で織物ウ
エブを適用する。 結合層ペーストH2はマスクされたNCO―プレ
ポリマーE1000ｇ、OH数130を有するヘキサンジ
オール／アジピン酸ポリエステル、１，４―ブタ
ンジオール、エチレンジアミノエタンスルホネー
トおよび１，６―ヘキサンジイソシアネートから
合成した濃度40％のポリウレタン分散体300ｇお
よび架橋剤として式に相当するジアミン（アミ
ノ基13.5％）66.0ｇからなる。このアミンを架橋
剤として４，4′―ジアミノジメチルジシクロヘキ
シルメタン66.0ｇまたはジアミノジエチルトリレ
ンジアミン（アミノ基18.0％）46.5ｇで置換えて
も同じ結果が得られる（NH2／NCO＝0.90）。 結合層ペーストH2から分散体を除いたものか
らなる結合層ペーストV2を使用して製造した比
較用のコーテイングはH2とD2のコーテイングよ
りもかなり弱い曲げ強度、弱い接着性、ドライク
リーニングに適さない抵抗性および硬い肌触りを
有する。 実施例 ３ 表面層ペーストD3は２％のポリビニルピロリ
ドンで増稠し、そして15％の二酸化チタンで着色
した40％のPUR―分散体である。分散体を製造
するため、１，６―ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールおよびアジピン酸の混合ポリエス
テル1700ｇ（1.0モル）を１，６―ヘキサンジイ
ソシアネート303ｇ（1.8モル）と反応させて
NCO―プレポリマーを生成させる。このNCO―
プレポリマーを鎖延長剤であるエチレンジアミノ
エタンスルホン酸のナトリウム塩152ｇ（0.8モ
ル）により水性分散体中で鎖を延長して、ポリエ
ステルウレタンプラスチツクを生成させる。 結合層ペーストH3はマスクされたNCO―プレ
ポリマーE1000ｇ、ブチルアクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミドおよびアクリル酸の
共重合体の50％水性分散体200ｇおよび４，4′―
ジアミノジメチルジシクロヘキシルメタン59.0ｇ
からなり、そのNH2／NCO―当量比は0.80に相当
している。 実施例１と同じやり方でD3およびH3を使用し
て織物コーテイングを製造する。本発明のこれら
のコーテイングと較べると、結合層ペーストH3
から分散体を除いてなる結合層ペーストV3を使
用して製造した比較用のコーテイングはかなり弱
い曲げ強度、弱い接着性、ドライクリーニングに
適さない抵抗性および硬い肌触りを有する。 実施例 ４ 表面層ペーストD4および結合層ペーストH4を
使用して実施例１に示した処理を繰返す。 表面層ペーストD4は有機顔料、ポリアクリレ
ートおよびシクロヘキサノンの顔料ペースト８％
で着色され、そして22000cP／25℃の粘度を有す
る、一液性の脂肪族ポリエステルウレタン30％を
含むトルエン／イソプロパノール／エチレングリ
コールエチルエーテルアセテート（29：29：12）
の溶液である。ポリウレタンは実施例３で述べた
ポリエステル1700ｇ（1.0モル）およびIPDI490ｇ
（2.2モル）のNCO―プレポリマーを溶液中で205
ｇ（1.2モル）の１―アミノ―３―アミノメチル
―３，５，５―トリメチルシクロヘキサン
（IPDA）と反応させて製造する。 結合層ペーストH4はブロツクされたNCO―プ
レポリマー100ｇ、結合層ペーストH1と同じ40％
のアクリレート分散体250ｇおよび架橋剤の４，
4′―ジアミノジメチルジシクロヘキシルメタン
45.6ｇからなる（NH2／NCO−当量比＝0.90）。 実施例 ５ 表面層ペーストD5および結合層ペーストH5を
使用して実施例１に示した処理を繰返す。 表面層ペーストD5はマスクされたNCO―プレ
ポリマーA1000ｇ、結合層ペーストH1の40％ア
クリレート分散体30ｇおよび架橋剤の４，4′―ジ
アミノ―ジメチルジシクロヘキシルメタン96.0ｇ
からなる（NCO／NH2＝0.90）。円筒型のスクリ
ーン捺染機を使用してペーストを処理し、適用量
50ｇ／m2の表面層を生成させる。加熱トンネルの
中でその表面層を架橋させる（入口温度140℃、
出口温度160―170℃）。 マスクされたNCO―プレポリマーE1000ｇ、結
合層ペーストH1と同じ40％アクリレート分散体
300ｇおよび架橋剤の４，4′―ジアミノジメチル
ジシクロヘキシルメタン66.0ｇの混合物
（NCO／NH2＝0.90）を結合層ペーストH5のよう
に適用する。実施例１と同じ方法で織物を適用
し、そして結合層を140〜170℃で架橋させる。 実施例 ６ 200〜220ｇ／m2の重さのポリエステル織物を直
接被覆するための１番目の層（60ｇ／m2）として
下記の混合物を使用する。 マスクされたNCO―プレポリマー1000ｇ、結
合層ペーストH2と同じ40％PUR―分散体200ｇお
よび架橋剤の４，4′―ジアミノジメチルジシクロ
ヘキシルメタン（DDDM）104.0ｇ。１番目の層
は170〜180℃で架橋させる。マスクされたNCO
―プレポリマーC1000ｇ、結合層H2と同じ40％
PUR―分散体100ｇおよび架橋剤のDDDM104ｇ
の混合物も表面層として使用する。適用量は90
ｇ／m2であり、170〜180℃において架橋が起こ
る。最後の層はマスクされたNCO―プレポリマ
ーC1000ｇと架橋剤のDDDM104ｇとの混合物で
ある。適用量は50ｇ／m2であり、170〜180℃にお
いて架橋を生ずる。 実施例 ７ 実施例２の表面層ペーストを使用して実施例１
の処理を繰返す。マスクされたNCO―プレポリ
マ―E1000ｇ、アンモニアで温浸した15％のカゼ
イン水溶液300ｇおよび架橋剤のDDDM66.0ｇの
混合物（NCO／NH2＝0.90）を結合層ペースト
H8として使用する。 実施例 ８〜21 表面層溶液D2を使用して実施例１の処理を繰
返す。各々の場合、結合層ペーストは下記の表に
示したプレポリマー1000ｇ、その表に示した量の
重合体の水性分散体および架橋剤の４，4′―ジア
ミノジメチルジシクロヘキシルメタンを含んでい
る。 以下の分散体を使用する。 ａ ブチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、アクリルアミドおよびＮ―メチロールアク
リルアミドの共重合体。 ｂ ブチルアクリレート、スチレン、アクリル酸
およびメタクリル酸の共重合体。 ｃ ブチルアクリレートと酢酸ビニルとの共重合
体。 ｄ ブタジエン、アクリロニトリルおよびＮ―メ
チロールアクリルアミドの共重合体。 ｅ エチルアクリレートとＮ―メチロールアクリ
ルアミドとの共重合体。 ｆ ベンゼンジオール／ネオペンチルグリコール
ポリアジペートから合成された、乳化剤として
のポリエチレンプロピレンオキサイド（分子量
1700）、HDI、IPDIおよびヒドラジンを含む、
非イオン性のポリウレタン分散体。 ｇ ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール
ポリアジペート（分子量1700）、HDIおよびエ
チレンジアミノエタンスルホネートのナトリウ
ム塩の陰イオン性ポリウレタン分散体。 ｈ ブチル―アクリレート、アクリロニトリル、
アクリルアミドおよびＮ―メチロールアクリル
アミドの共重合体。 ｊ ジエチレングリコールポリアジペート（OH
―数45）、ポリプロピレングリコール（OH―
数112）、MDIおよびエチレンジアミノエタンス
ルホネートのナトリウム塩から合成した陰イオ
ン性のポリウレタン分散体。
ルジシクロヘキシルメタンを架橋剤である上記の
式に相当するジアミン71.0ｇまたはアミノ基含
有量13.5％を有する式に相当するジアミン68.5
ｇまたは式に相当するジアミン90.0ｇで置換え
たときD1とH1のコーテイングを使用して得られ
た結果と同様な結果が生ずる。 実施例 ２ 表面コート溶液D2は20000cP／25℃の粘度を有
する、ポリエステルウレタン濃度30％のDMF／
MEK（１：１）溶液である。ポリウレタンは
１，４―ブタンジオールポリアジペート1800ｇ
（2.0モル）、TDI／80 174ｇ、エチレングリコー
ル186ｇ（3.0モル）およびMDI1000ｇから合成さ
れる。 着色後、実施例１に記載したのと同じ方法で単
位面積当り30ｇ／m2の重量を有する表面コーテイ
ングを分離紙の上に製造する。結合層ペースト
H2を適用した後、実施例１と同じ方法で織物ウ
エブを適用する。 結合層ペーストH2はマスクされたNCO―プレ
ポリマーE1000ｇ、OH数130を有するヘキサンジ
オール／アジピン酸ポリエステル、１，４―ブタ
ンジオール、エチレンジアミノエタンスルホネー
トおよび１，６―ヘキサンジイソシアネートから
合成した濃度40％のポリウレタン分散体300ｇお
よび架橋剤として式に相当するジアミン（アミ
ノ基13.5％）66.0ｇからなる。このアミンを架橋
剤として４，4′―ジアミノジメチルジシクロヘキ
シルメタン66.0ｇまたはジアミノジエチルトリレ
ンジアミン（アミノ基18.0％）46.5ｇで置換えて
も同じ結果が得られる（NH2／NCO＝0.90）。 結合層ペーストH2から分散体を除いたものか
らなる結合層ペーストV2を使用して製造した比
較用のコーテイングはH2とD2のコーテイングよ
りもかなり弱い曲げ強度、弱い接着性、ドライク
リーニングに適さない抵抗性および硬い肌触りを
有する。 実施例 ３ 表面層ペーストD3は２％のポリビニルピロリ
ドンで増稠し、そして15％の二酸化チタンで着色
した40％のPUR―分散体である。分散体を製造
するため、１，６―ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールおよびアジピン酸の混合ポリエス
テル1700ｇ（1.0モル）を１，６―ヘキサンジイ
ソシアネート303ｇ（1.8モル）と反応させて
NCO―プレポリマーを生成させる。このNCO―
プレポリマーを鎖延長剤であるエチレンジアミノ
エタンスルホン酸のナトリウム塩152ｇ（0.8モ
ル）により水性分散体中で鎖を延長して、ポリエ
ステルウレタンプラスチツクを生成させる。 結合層ペーストH3はマスクされたNCO―プレ
ポリマーE1000ｇ、ブチルアクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミドおよびアクリル酸の
共重合体の50％水性分散体200ｇおよび４，4′―
ジアミノジメチルジシクロヘキシルメタン59.0ｇ
からなり、そのNH2／NCO―当量比は0.80に相当
している。 実施例１と同じやり方でD3およびH3を使用し
て織物コーテイングを製造する。本発明のこれら
のコーテイングと較べると、結合層ペーストH3
から分散体を除いてなる結合層ペーストV3を使
用して製造した比較用のコーテイングはかなり弱
い曲げ強度、弱い接着性、ドライクリーニングに
適さない抵抗性および硬い肌触りを有する。 実施例 ４ 表面層ペーストD4および結合層ペーストH4を
使用して実施例１に示した処理を繰返す。 表面層ペーストD4は有機顔料、ポリアクリレ
ートおよびシクロヘキサノンの顔料ペースト８％
で着色され、そして22000cP／25℃の粘度を有す
る、一液性の脂肪族ポリエステルウレタン30％を
含むトルエン／イソプロパノール／エチレングリ
コールエチルエーテルアセテート（29：29：12）
の溶液である。ポリウレタンは実施例３で述べた
ポリエステル1700ｇ（1.0モル）およびIPDI490ｇ
（2.2モル）のNCO―プレポリマーを溶液中で205
ｇ（1.2モル）の１―アミノ―３―アミノメチル
―３，５，５―トリメチルシクロヘキサン
（IPDA）と反応させて製造する。 結合層ペーストH4はブロツクされたNCO―プ
レポリマー100ｇ、結合層ペーストH1と同じ40％
のアクリレート分散体250ｇおよび架橋剤の４，
4′―ジアミノジメチルジシクロヘキシルメタン
45.6ｇからなる（NH2／NCO−当量比＝0.90）。 実施例 ５ 表面層ペーストD5および結合層ペーストH5を
使用して実施例１に示した処理を繰返す。 表面層ペーストD5はマスクされたNCO―プレ
ポリマーA1000ｇ、結合層ペーストH1の40％ア
クリレート分散体30ｇおよび架橋剤の４，4′―ジ
アミノ―ジメチルジシクロヘキシルメタン96.0ｇ
からなる（NCO／NH2＝0.90）。円筒型のスクリ
ーン捺染機を使用してペーストを処理し、適用量
50ｇ／m2の表面層を生成させる。加熱トンネルの
中でその表面層を架橋させる（入口温度140℃、
出口温度160―170℃）。 マスクされたNCO―プレポリマーE1000ｇ、結
合層ペーストH1と同じ40％アクリレート分散体
300ｇおよび架橋剤の４，4′―ジアミノジメチル
ジシクロヘキシルメタン66.0ｇの混合物
（NCO／NH2＝0.90）を結合層ペーストH5のよう
に適用する。実施例１と同じ方法で織物を適用
し、そして結合層を140〜170℃で架橋させる。 実施例 ６ 200〜220ｇ／m2の重さのポリエステル織物を直
接被覆するための１番目の層（60ｇ／m2）として
下記の混合物を使用する。 マスクされたNCO―プレポリマー1000ｇ、結
合層ペーストH2と同じ40％PUR―分散体200ｇお
よび架橋剤の４，4′―ジアミノジメチルジシクロ
ヘキシルメタン（DDDM）104.0ｇ。１番目の層
は170〜180℃で架橋させる。マスクされたNCO
―プレポリマーC1000ｇ、結合層H2と同じ40％
PUR―分散体100ｇおよび架橋剤のDDDM104ｇ
の混合物も表面層として使用する。適用量は90
ｇ／m2であり、170〜180℃において架橋が起こ
る。最後の層はマスクされたNCO―プレポリマ
ーC1000ｇと架橋剤のDDDM104ｇとの混合物で
ある。適用量は50ｇ／m2であり、170〜180℃にお
いて架橋を生ずる。 実施例 ７ 実施例２の表面層ペーストを使用して実施例１
の処理を繰返す。マスクされたNCO―プレポリ
マ―E1000ｇ、アンモニアで温浸した15％のカゼ
イン水溶液300ｇおよび架橋剤のDDDM66.0ｇの
混合物（NCO／NH2＝0.90）を結合層ペースト
H8として使用する。 実施例 ８〜21 表面層溶液D2を使用して実施例１の処理を繰
返す。各々の場合、結合層ペーストは下記の表に
示したプレポリマー1000ｇ、その表に示した量の
重合体の水性分散体および架橋剤の４，4′―ジア
ミノジメチルジシクロヘキシルメタンを含んでい
る。 以下の分散体を使用する。 ａ ブチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、アクリルアミドおよびＮ―メチロールアク
リルアミドの共重合体。 ｂ ブチルアクリレート、スチレン、アクリル酸
およびメタクリル酸の共重合体。 ｃ ブチルアクリレートと酢酸ビニルとの共重合
体。 ｄ ブタジエン、アクリロニトリルおよびＮ―メ
チロールアクリルアミドの共重合体。 ｅ エチルアクリレートとＮ―メチロールアクリ
ルアミドとの共重合体。 ｆ ベンゼンジオール／ネオペンチルグリコール
ポリアジペートから合成された、乳化剤として
のポリエチレンプロピレンオキサイド（分子量
1700）、HDI、IPDIおよびヒドラジンを含む、
非イオン性のポリウレタン分散体。 ｇ ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール
ポリアジペート（分子量1700）、HDIおよびエ
チレンジアミノエタンスルホネートのナトリウ
ム塩の陰イオン性ポリウレタン分散体。 ｈ ブチル―アクリレート、アクリロニトリル、
アクリルアミドおよびＮ―メチロールアクリル
アミドの共重合体。 ｊ ジエチレングリコールポリアジペート（OH
―数45）、ポリプロピレングリコール（OH―
数112）、MDIおよびエチレンジアミノエタンス
ルホネートのナトリウム塩から合成した陰イオ
ン性のポリウレタン分散体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 遊離のNCO―基のマスキングが後につ
づく、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物おび過剰のポリイソシアネートから製造され
た、２ないし８個のマスクされた末端イソシア
ネート基を含み、かつ500ないし25000の平均分
子量を有する、随意に枝分れしたプレポリマー
50ないし95重量％、 ｂ 少なくとも２個の第一級および／または第二
級アミノ基を含む脂肪族および／または脂環式
および／または芳香族アミン２ないし20重量
％、 ｃ 20ないし70重量％の固形分を有する、重合体
の安定な水性分散体および／または水溶液３な
いし50重量％、および ｄ 有機溶剤０ないし10重量％、 からなる塗装組成物。 ２ 成分ａがケトオキシムによつてマスクされた
末端イソシアネート基２ないし４個、アセト酢酸
アルキルエステルまたはマロン酸ジアルキルエス
テルを含む、1000ないし4000の分子量を有するポ
リエーテルまたはポリエステルポリオールをベー
スにしたプレポリマーであることを特徴とする、
特許請求の範囲１記載の塗装組成物。 ３ 成分ａが１ないし８重量％のマスクされた
NCO―基を含むことを特徴とする、特許請求の
範囲１または２記載の塗装組成物。 ４ 成分ｂが下記の式に相当する異性体の混合物
であることを特徴とする、特許請求の範囲１〜３
のいずれかに記載の塗装組成物。 ５ 成分ｂが下記の式のうちのいずれかの式に相
当するポリアミンであることを特徴とする、特許
請求の範囲１〜３のいずれかに記載の塗装組成
物。 ６ アミノ基とマスクされたNCO―基との当量
比が0.7：１ないし１：１になることを特徴とす
る、特許請求の範囲１〜５のいずれかに記載の塗
装組成物。 ７ 成分ｃがビニル単量体および随意にジエン単
量体をベースにした重合体の水性ラテツクスであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲１〜６のい
ずれかに記載の塗装組成物。 ８ 成分ｃがビニル単量体のホモ重合体または共
重合体の水溶液であることを特徴とする、特許請
求の範囲１〜６のいずれかに記載の塗装組成物。 ９ 成分ｃが陽イオン性、陰イオン性または非イ
オン性のポリウレタンの水性分散体であることを
特徴とする、特許請求の範囲１〜６のいずれかに
記載の塗装組成物。 １０ 直接塗装法またはリバース塗装法によつて
ポリウレタン反応性の系をベースにした塗装組成
物を基材に適用し、そしてこのようにして適用し
たコーテイングを硬化する、基材の塗装方法にお
いて、 ａ 遊離のNCO―基のマスキングが後につづ
く、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
および過剰のポリイソシアネートから製造され
た、２ないし８個のマスクされた末端イソシア
ネート基を含み、かつ500ないし25000の平均分
子量を有する、随意に枝分れしたプレポリマー
50ないし95重量％、 ｂ 少なくとも２個の第一級および／または第二
級アミノ基を含む脂肪族および／または脂環式
および／または芳香族アミン２ないし20重量
％、 ｃ 20ないし70重量％の固形分を有する、重合体
の安定な水性分散体および／または水溶液３な
いし50重量％、および ｄ 有機溶剤０ないし10重量％、 からなる組成物を塗装のために使用し、そしてこ
の塗装した基材を約120ないし190℃の温度に加熱
することによつて硬化することを特徴とする、上
記塗装方法。
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|---|---|---|---|
| DE19782814079 DE2814079A1 (de) | 1978-04-01 | 1978-04-01 | Beschichtungsmassen |
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|---|---|
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