JPS59109556A - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリアミド組成物に関するものである。

さらに詳しくは高度の難燃性を有し、外観１表面状態、
物性の良好な成形品を得ることができる難燃性ポリアミ
ド組成物に関するものである。

ポリアミドに難燃性を付与するために、ポリアミドに難
燃化剤としてメラミンやシアヌル酸、インシアヌル酸な
どを配合することは公知である（例えば特公昭４７−４
１７４５号公報、特開昭５１−３９７５０号公報など）
。また難燃性付与効果はメラミンよりもシアヌル酸、イ
ソシアヌル酸などの方が大きいとされている。これら公
知の難燃化剤を配合したポリアミド組成物は、成形時に
難燃化剤が昇華して金型を汚染したり、それから得られ
る成形品の吸湿時まだは使用中に難燃化剤が微小粉末の
形状で成形品表面に析出（ブリードアウト）シ、成形品
の美観を損ねたりする欠点を有している。難燃化剤とし
てシアヌル酸、イソ７アヌル酸などを使用した場合は、
上記の欠点のほかに、ンアヌル酸、イノンアヌル酸など
が成形時に分解して部分的に発泡した成形品が得られた
シするという欠点がある。

このようなメラミンやシアヌル酸、インシアヌル酸など
が有する欠点を改良するだめに、メラミンとシアヌル酸
との等モル反応生成物であるメラミンシアヌレートを難
燃化剤として使用することが提案されている（特開昭５
３−３１７５９号公報）。メラミン７アヌレートを使用
した場合は。

前述したメラミンやシアヌル酸、インシアヌル酸などが
有する欠点をかなりの程度改良することができるが、電
気部品材料に要求されるより高度な難燃性を付与するた
めには、いまだ十分に満足できるものとはいえず、改良
の余地がある。本発明者らがメラミン／アメレートを難
燃化剤として使用したところ、その難燃性付与効果はメ
ラミンやシアヌル酸に比較して低いことが判明した。

寸だ従来メラミンやンアヌル酸、イノンアヌル酸などが
有する欠点を改良するために、メチレンジメラミン、エ
チレンジメラミンなどのメラミン誘導体をポリアミドの
難燃化剤として使用することも提案されている（特開昭
５３−４７４５１号公報、特開昭５６−２２３４７号公
報など）。しかしながら本発明者らの研究によると、こ
れらメラミン誘導体の難燃性付与効果は、前述のメラミ
ンシアヌレートの場合よりも優れているが、これらメラ
ミン誘導体を配合した場合、成形機への喰い込みがあま
りよくなく、またこれらメラミン誘導体はポリアミド中
への分散性の点でやや難点があり、成形品にした場合、
成形物中に凝集したこれらメラミン誘導体の粒子が見ら
れるとか、この粒子によって表面に凹凸が生じたりして
商品価値を低下させるという欠点があった。

本発明者らは、これらの実情に鑑み、メチレンジメラミ
ン、エチレンジメラミンなどのメラミン誘導体をポリア
ミドに配合した難燃性ポリアミド組成物の欠点をさらに
改良することを目的として鋭意研究を重ねた。

その結果、上記メラミン誘導体と共にある特定の化合物
をポリアミドに配合すると、メラミン誘導体の分散性が
よくなって、成形品にした場合。

成形物中の凝集物が減少し１表面特性がきわめて良好な
成形品が得られるだけでなく、成形する際の成形機への
喰い込みもよく、メラミン誘導体を単独で配合した場合
よりも一段とすぐれ効果があることを知り９本発明に到
った。

本発明は、ポリアミドに。

（Ａ）式（１） （式中Ｒ４は炭素数１〜１５の炭化水素残基を示す。）
で表わされるメラミン誘導体および／まだは式（ｎ） （式中Ｒ２は炭素数１〜１５の炭化水素残基を示し。

ｎは１〜５の整数である。）で表わされるメラミン誘導
体と。

（Ｂ）式（ｌ［ｌ） （式中＋　Ｒ”は二価の炭化水素残基＋　Ｒ’およびＲ
５は一価の炭化水素残基＋　Ｒ６およびＲ７は水素原子
寸たは一価の炭化水素残基を示す。）で表わされるビス
アミド化合物とを配合してなる難燃性ポリアミド組成物
に関するものである。

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、難燃化剤が良く分
散されているので、（１）成形品とした場合。

難燃化剤の凝集による外観の悪化等の不都合がなく平滑
な表面を有する成形品が得られるという特する優れた物
性への悪影響を心配する必要も々く。

さらには、（４）成形機への喰い込みが良い、（５）成
形時にモールドデポジットがない、（６）成形時の離型
性が良い、（７）成形時に成形品の発泡がない、（８）
難燃化剤が成形品表面にブリードアウトすることがない
、などの特長を有している。

本発明において使用されるポリアミドの具体例としては
、ナイロン６、ナイロン１１．ナイロン１２などのポリ
ラクタム類、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイロン
６１２などのジカルボン酸とジアミンとから得られるポ
リアミド類、ナイロン６／６６．ナイロン６／６６／６
１０などの共重合ポリアミド類、これらの混合物などが
挙げられる。

本発明でポリアミドに配合される前記（Ａ）の式（Ｉ）
で表わされるメラミン誘導体の代表的な具体例としては
、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチ
レンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメ
チレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、ドデカメ
チレンジメラミン、　　１．３−７クロヘキシレンジメ
ラミン、ｐ−フ二二しンジメラミン、ｐ−キシリレンジ
メラミン。

４．４′−ジチレンジメラミンなどが挙げられる。また
前記（Ａ）の式（ｎ）で表わされるメラミン誘導体の代
表的な具体例としては、ジエチレントリメラミン、トリ
エチレンテトラメラミン、テトラエチレンペンタメラミ
ン、ヘキサエチレンへブタメラミンなどが挙げられる。

これらメラミン誘導体は複数種配合してもさしつかえな
い。

前記（Ａ）のメラミン誘導体の配合量は、ポリアミド１
００重量部当り、１〜６５重量部、特に１〜４０重量部
であることが好ましい。メラミン誘導体の配合量が過度
に少ないとポリアミドに十分な難燃性を付与することが
できず、その配合量が過度に多いと得られるポリアミド
組成物の物性が低下する。

本発明で前＝ａ　（Ａ）のメラミン誘導体とともにポリ
アミドに配合される（Ｂ）のビスアミド化合物は、前記
式（Ｉｎ）で表わされる。さらに詳しくは式（ＩＩＩ）
において式中のＲ３はアルキレン基・アリーレン基・ア
リーレンジアルキレン基、ジアリーレントリアルキレン
基などを示し＋　Ｒ’およびＲ５はアルキル基。

アリール基、アラルキル基、アルカリール基またはシク
ロアルキル基を示し　Ｒ６およびＲ７は水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基ま
たはシクロアルキル基を示し、具体的には＋　Ｒ３とし
てはメチレン基、エチレン基。

トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基
、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレフ
基などのような炭素数１〜１２のアルキレン基；フェニ
レン基、ナフチレン基ナトノような了り−レン基；キシ
リレン基などのように芳香族炭化水素の２個の水素原子
が２個のアルキレン基と置換したアリーレンジアルキレ
ン基あるいはフェニレントリメチレン基のようなジアリ
ーレントリアルキレン基などがあげられ＋　Ｒ’および
Ｒ５としては、エチル基、ブチル基、ペンチル基。

ヘキソル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基・デシ
ル基、ウンデンル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘフリ
デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル
基、ヘンエイコシル基。

トコシル基、ヘプタコシル基、トリアコンシル基のよう
な炭素数２〜３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基のようなアリール基、ベンジル基。

フェニルエチル基のようなアラルキル基、トリル基、エ
チルナフチル基のようなアルカリール基。

シクロアキル基のようなシクロアルキル基などがあげら
れ　Ｒ４およびＲ５は同種の基であっても異種の基であ
ってもよく、Ｒ６およびＲ７としては、水素原子まだは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のような炭素数
１〜１２のアルキル基。

フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基のようなアラルキル基、トリル基
、エチルナフチル基のようなアルカリール基、ンクロヘ
キシル基のようなシクロアルキル基などがあげられ　Ｒ
６とＲ７とは同一の基であっても、また異種の基であっ
てもよく９寸たＲ３−Ｒ５の基は分岐鎖を有していても
よい。

式（ＩＩＩ）で表わされるビスアミド化合物の具体例と
しては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミンなどのアルキレンジアミン；フェニレンジアミン
、ナフチレノジアミンなどのアリーレンジアミン；キノ
リレンジアミンなどのアリ−レノジアルキレンジアミン
：などのジアミンと、ステアリン酸、ヘキザン酸、オク
タン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸。

パルミチン酸、アラキシン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
エライジン酸、モンタン酸などの脂肪酸との反応などに
よって得られるアルキレンビス脂肪酸アミド、アリーレ
ンビス脂肪酸アミド、アリーレンジアルキレンビス脂肪
酸アミドなどを挙ケることができ、これらの中でも代表
的なものとじてはＮ・Ｎ′−メチレンビスステアリン酸
アミド、　　Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミ
ドなどが挙げられる。これらビスアミド化合物は、単独
あるいは混合物として使用される。前記（Ｂ）のビスア
ミド化合物の配合量は、ポリアミド１００重量部当り。

０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部で
ある。ビスアミド化合物の配合量があまりに少ないと配
合したことによる効果が期待できなくカリ、丑だあまり
配合量が多いと主として難燃性に悪影響があるので好ま
しくない。

本発明において、ポリアミドに前＝ａ　（Ａ）のメラミ
ン誘導体と（Ｂ）のビスアミド化合物を配合する方法に
ついては２％に制限はなく、成形直前までの任意の段階
で種々の手段によって容易に行うことができる。たとえ
ば、ポリアミドと上記化合物とをトライブレンドする方
法、ポリアミドと上記化合物とを押出機を用いて溶融混
練する方法などを適宜採用することができる。

この発明の難燃性ポリアミド組成物は、そのほかに酸化
防止剤、滑剤、無機質充填剤などの公知の添加剤を適宜
含むことができる。

つぎに、実施例および比較例を示す。

各側において、成形品の難燃性、成形品表面への難燃化
剤のブリードアウト、成形品中の難燃化剤の分散性およ
び成形品の表面状態はつぎのようにして評価した。

１　難燃性（ＵＬ規格） 長さ５インチ、幅１部２インチ、厚さ１部３２インチの
試験片について、米国アンダーライターズラボラトリー
ズ社で定められた５ｕｂｊｅｃｔ　９４（ＵＬ−９４）
に従って燃焼試験を行なった。

２　ブリードアウト 難燃性ポリアミド組成物にカーボンブラックを０．５重
量係配合した配合物から縦、横各８０１゜厚さ２Ｍの板
を成形し、この板を相対湿度９５係。

温度４０℃の空気中に１０日間放置し、成形品（試験片
）表面への難燃化剤のブリードアウトを肉眼で観察しだ
。

ろ　分散性 成形片から薄片を切り出し、電子顕微鏡で難燃化剤の分
散状態を観察することにより、難燃化剤の最大径を読み
とった。

４、表面状態 成形片の表面における難燃化剤の凝集物の有無を肉眼で
観察しだ。

以下の各側において部は重量部を意味する。

実施例１および２ 数平均分子量が１３．０００のナイロン６ペレット９４
部に９粒径１〜２０μのエチレンジメラミン６部および
第１表に記載のビスアミド化合物０．２部をブレンドし
、押出機を用いてペレットを得た。このペレットから射
出成形によりそれぞれ燃焼試験用の試験片１分散性およ
び表面状態観察用の成形片を作製した。一方、上記のナ
イロン６ペレット９４部に１粒径１〜２０μのエチレン
ジメラミン６部、第１表に記載のビスアミド化合物０．
２部およびカーボンブラック０．５部をブレンドし、押
出機を用いてペレットを得た。このペレットから射出成
形によりブリードアウト試験用の試験片を作製した。

試験結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１においてビスアミド化合物を配合しなかったほ
かは、実施例１と同様にして各試験用の試験片を作製し
た。

試験結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 実施例６〜５ 数平均分子量が１３，０００のナイロン６ペし・シト９
４部に、第２表に記載の粒径１〜２０μのメラミン誘導
体６部およびＮ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミ
ド０．２部をブレンドし、押出機を用いてペレットを得
た。このペレットから射出成形によりそれぞれ燃焼試験
用の試験片１分散性および表面状態観察用の成形片を作
製した。一方１上記のナイロン６ペレット９４部に、第
２表に記載の粒径１〜２０μのメラミン誘導体６部、　
　Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド０．２部
およびカーボンブラック０．５部をブレンドし、押出機
を用いてペレットを得た。このペレットから射出成形に
よりブリートアウト試験用の試験片を作製した。

試験結果を第２表に示す。

比較例２〜４ 実施例ろ〜５においてＮ、Ｎ’−エチレンビスステアリ
ン酸アミドを配合しなかったほかは、実施例６〜５と同
様にして各試験用の試験片を作製した。

試験結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアミドに。 （Ａ）　　式（１） （式中Ｒ１は炭素数１〜１５の炭化水素残基を示す。）
   で表わされるメラミン誘導体および／″！、たは式（１
   １） （式中Ｒ２は炭素数１〜１５の炭化水素残基を示し。 ｎは１〜５の整数である。）で表わされるメラミン誘導
   体と。 （Ｂ）式（ＩＩＩ） （式中　Ｒ３はニ価の炭化水素残基＋　Ｒ’およびＲ５
   は一価の炭化水素残基　Ｒ６およびＲ７は水素原子まだ
   は一価の炭化水素残基を示す。） で表わされるビスアミド化合物とを配合してなる難燃性
   ポリアミド組成物。