JPH0325457B2 - - Google Patents

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JPH0325457B2
JPH0325457B2 JP58195408A JP19540883A JPH0325457B2 JP H0325457 B2 JPH0325457 B2 JP H0325457B2 JP 58195408 A JP58195408 A JP 58195408A JP 19540883 A JP19540883 A JP 19540883A JP H0325457 B2 JPH0325457 B2 JP H0325457B2
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JP
Japan
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polyamide
molding material
thermoplastic molding
melamine
material according
Prior art date
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JP58195408A
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JPS59109536A (ja
Inventor
Shumitsuto Edoaruto
Hotsupe Manfureeto
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EMUSU INBENTA AG
Original Assignee
EMUSU INBENTA AG
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Publication date
Application filed by EMUSU INBENTA AG filed Critical EMUSU INBENTA AG
Publication of JPS59109536A publication Critical patent/JPS59109536A/ja
Publication of JPH0325457B2 publication Critical patent/JPH0325457B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34928Salts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、シアヌル酞およびトリアゞニル塩基
環より成る難燃剀を含有する難燃性の熱可塑性成
圢材料に関する。 䞀般にポリアミド成圢材料は、ハロゲン眮換芳
銙族化合物を粉末状の䞉酞化アンチモンず䞀緒に
添加するこずにより難燃性に倉性される。公知の
ように、この配合の倧きい欠点は、燃焌する際の
ハロゲン化氎玠酞の圢成であり、このこず自䜓が
なかんずく時ずずもに䞍断に厳しくなる環境保護
の芁求からはすでに難点がある。さらに、このよ
うなハロゲン化氎玠酞が、配線噚具および゚レク
トロニクス郚品のような金属郚材に察し極めお腐
食性である。 埓぀お、前述のような欠点を有しない自己消火
性を有する皮々の混合物を芋぀ける詊みがなされ
た。 埓぀お、西ドむツ囜特蚱公開明现曞第2453621
号には、シアヌル酞およびその䜎玚アルキル゚ス
テルを郚分的にホルムアミドず組合せ、ポリアミ
ド甚の難燃剀ずしお提案され、それにより、たん
にシアヌル酞ないしはホルムアミドの䜿甚が開瀺
されおいるにすぎない。ずくに前蚘明现曞には、
熱安定性がなくか぀加工条件が困難なこずが挙げ
られおいる。埓぀お、シアヌル酞は、コポリアミ
ド、䜎融点の特殊ポリアミドないしは極めお䜎粘
床型のポリアミドで䜿甚されうるにすぎない。 西ドむツ囜特蚱公開明现曞第1694254号には、
難燃剀ずしおメラミンおよびメラミンの眮換生成
物が蚘茉されおいる。この難燃剀は、それず混合
されたポリアミド成圢材料の機械的特性䟡にわず
かに圱響するにすぎない。メラミンの熱安定性が
良奜であり、埓぀おポリアミドだけでなく、高
枩で加工されるべきポリアミド66でさえ自己消火
性に配合されるこずができる。ガラス繊維の存圚
する堎合でさえ、この凊理されたポリアミド成圢
材料の自己消火性が改善される。 前述の西ドむツ囜特蚱公開明现曞第1694254号
には、250℃を䞊廻る枩床におけるメラミンの倧
きい昇華速床による加工金型䞭での付着および補
造䞭断の生じるこずが蚘茉されおおらず、たた熱
氎䞭でのメラミンの倧きい溶解床も䜕ら蚘茉され
おいない。 プラスチツクず比べポリアミドおよびポリア
ミド66の吞氎率が盞察的に倧であるため、盞応す
る射出成圢品を長時間氎ず接觊させた際に難燃剀
であるメラミンが掗出され、それにより難燃効果
が倱なわれる。さらに、前述のメラミンの倧きい
昇華速床により成圢品の衚面にブルヌミングが生
じ、これが順次にその電気的特性に圱響する。 次いで、西ドむツ囜特蚱公開明现曞第2740092
号には、前述の特蚱公開明现曞の著るしい欠点を
回避する難燃剀が蚘茉されおいる。この明现曞に
は、難燃剀ずしお、シアヌル酞ずメラミンずのモ
ル比の付加化合物が蚘茉されおいる。この
付加生成物は、前蚘特蚱明现曞によれば熱氎䞭で
も難溶である。この生成物は、シアヌル酞および
メラミンの氎溶液を玄90〜100℃の枩床で撹拌䞋
に混合し、匕続き沈殿物を別するこずにより補
造される。残念ながら、このメラミンシアヌレヌ
トにより埗られる熱安定性が、ポリアミド66のよ
うな高枩で加工すべきポリアミドにず぀おは䞍十
分である。これに関し、前述の西ドむツ囜特蚱公
開明现曞第2740092号の第13頁第〜第行に
は“このコンパりンドは、難燃剀の分解を阻止
するため、成圢工皋䞭で270℃を䞋廻りか぀殊に
250℃を䞋廻る枩床に加熱するのが有利である”
旚蚘茉されおいる。埓぀お実際に、玔粋なポリア
ミド66は難燃剀ずしおのメラミンシアヌレヌトで
倉性されえないこずが明癜である。メラミンシア
ヌレヌトの利点をポリアミド66で利甚するため、
ポリアミド66ずポリアミドずより成る䜎融点コ
ポリアミドが補造されたしかしながら、熱倉圢
枩床および剛性ポリアミド66の殊に有利な特
性が極めお顕著に䜎枛した。 それにもかかわらずポリアミド66は、その抜矀
の特性により、その皮ポリアミドでは最倧の垂堎
占有率を有する最も需芁の倚い構造材料である。
その利点は殊に鉱物質充填たたはガラス繊維補
匷せる材料の堎合の倧きい熱倉圢枩床、極めお迅
速な加工サむクルおよび抜矀の機械的および電気
的特性である。埓぀お、良奜な自己消火性により
電気的および電子工孊的な甚途に適圓であるハ
ロゲン䞍含に倉性されたポリアミド66に倧きい
需芁がある。 さらに西ドむツ囜特蚱明现曞第1173641号には、
熱可塑性プラスチツクおよびポリアミドを難燃凊
理するため赀燐元玠を䜿甚するこずが蚘茉されお
いる。ポリアミド66ぞの赀燐の混入は原則ずしお
可胜であり、か぀それにより自己消火性を埗るこ
ずができるず刀明した。しかしながら、赀燐元玠
の著るしい反応性により、これを補造しか぀重合
䜓䞭ぞ混入する際に特別の予防措眮が講じられな
ければならない。埓぀お、赀燐の䞍掻性化、すな
わち反応性の䜎枛に関する厖倧な文献、䟋えば米
囜特蚱明现曞第3951908号には、赀燐のカプロラ
クタム䞭のカプセル化が蚘茉され、もしくは、西
ドむツ囜圚フアルプノ゚ルケ・ヘキスト瀟、クナ
ツプザツク工堎の1976幎月付け燐補品ゲヌタシ
ヌト、「゚ク゜リツト505」the data sheet
phosphorous productsEXOLIT505of
Farbwerke HoechstKnapsack worksFRG
dated0576には、このようなカプロラクタ
ムカプセル化赀燐をポリアミド66ずずもに加工
し、難燃性のコンパりンドを補造するこずが蚘茉
されおいる。この文献は、混入が䞍掻性ガス䞋に
実斜されなければならず、か぀䜜業宀に、堎合に
より生じる有毒の燐が有効に掃気されるこずので
きる特殊な換気装眮が装備される必芁のあるこず
を瀺しおいる。さらに、埗られた生成物が濃耐色
であり、埓぀お実際のずころ、被芆力の倧きいカ
ヌボンで黒色に着色する堎合を陀き着色甚に䞍適
圓である。 埓぀お、燐元玠を含有する混合物も十分な解決
が埗られない。 埓぀お、本発明の目的は、前述の欠点のない難
燃性を惹起する䜜甚剀を埗るこずである。 本発明の他の目的は、前述の欠点を有しない難
燃性ポリアミドを埗るこずである。 本発明のもう぀の目的は、実際に250℃を䞊
廻る枩床で熱塑性成圢および加工可胜である難燃
性ポリアミドを埗るこずである。 本発明のもう぀の目的は、䟋えば顔料をメル
トに盎接添加するこずにより容易に着色される難
燃性ポリアミドを埗るこずである。 本発明のさらにもう぀の目的は、熱氎に曝し
おもその難燃性が倱なわれない難燃性ポリアミド
を埗るこずである。 ずころで意倖にも、前述の欠点を有しない難燃
剀䞊びに難燃性の熱塑性加工可胜なポリアミド成
圢材料が埗られるず刀明した。 本発明による熱塑性加工可胜なポリアミドた
た他の熱可塑性プラスチツクずの混合物およびブ
レンドは、新芏難燃剀シアヌル酞モルず単
数たたは耇数の−NH2基を含有するトリアゞン
塩基モルずの反応生成物により難燃性ずされ
る。有利にこのこずはメラミン−シアヌレヌト
モルず−NH2基単数たたは耇数
を含有するトリアゞン塩基最䜎モルずの均質な
混合物を前蚘皮たたはそれ以䞊のポリアミド䞭
ぞ均質に混入し、それにより前蚘反応生成物がそ
の䞭に珟堎で圢成されるこずにより行なわれる。 本発明による化合物および組成物は、以䞋の点
で殊に有利である これらは極めお良奜な自己消火性たたは難燃効
果を有する この反応生成物は極めお耐熱性である埓぀
お、その混入がたた270℃以䞊でも可胜であり、
か぀埓぀お、工業的に重芁なポリアミド66甚に殊
に適圓である これらは耐氎性である埓぀お難燃効果が、沞
隰氎䞭数時間埌でさえポリアミド系熱可塑性プラ
スチツク䞭に維持されるおよび ポリアミド系熱可塑性プラスチツクの特性倖
芳、機械的および電気的特性のわずかな倉動
が、この新芏難燃性により惹起されるにすぎな
い。 本発明によるポリアミド成圢材料は、熱塑性加
工可胜なポリアミドたたは、ポリアミドず他の熱
可塑成圢性のプラスチツクずより成るポリアミド
ブレンド、およびシアヌル酞モルず−NH2基
を含有するトリアゞニル塩基モルずの反応生成
物より成るこずを特城ずする。 本発明によるトリアゞニル塩基は、匏 〔匏䞭、R1およびR2は、それぞれ−NH2たた
は有機残基もしくは−NHR5であり、䜆しR5は
R1たたはR2ず同じかたたは異な぀おいおよい有
機残基である〕のものである。もし倚環匏トリア
ゞニル化合物が䜿甚されるならば、有利にこれら
はトリアゞニル環数〜15を有する。有利に、こ
れら倚環匏基は−NH−たたは−NHCH2NH−
を介しお結合されおいる。 できるだけ倚数のトリアゞニル環がなお遊離ア
ミン基を含有するのが殊に有利である。それぞれ
の環のアミン基が぀のシアヌル酞ず反応するこ
ずができる。この倚環匏化合物は、耇数のシアヌ
ル酞分子ず反応するこずができる。たたシアヌル
酞は、単環匏トリアゞン化合物、䞻ずしおメラミ
ンおよび倚環匏分子ず反応するこずができる。生
じうる若干の付加化合物を以䞋に略瀺する 匏䞭、有利には、−NH2であるか、たたは−
NH−たたは−NH−CH2−NH−を介する他の
単䞀たたは倚環匏トリアゞニル化合物単数たた
は耇数、有利に前蚘䟋瀺匏䞭に瀺したトリアゞ
ニル化合物ぞの結合を衚わす。 有利に、本発明による難燃性材料は、ポリアミ
ド玄97〜玄重量郚および前蚘反応生成物玄〜
箄40重量郚より成る。 本発明においお有甚な単䞀および倚環匏トリア
ゞニル塩基、䟋えばメラミン、メラミンをNH3
の陀去䞋に熱瞮合させるこずにより埗られたメラ
ムmelamおよびメレムmelem䞊びにメ
ラミン−ホルムアルデヒド化合物は、キツテル著
「ラツカヌおよび塗料綱芁」Kittel“Lehrbuch
der Lacke und Beschichtungen”1971第
375頁以䞋に蚘茉されおいる。 党おの熱塑性加工可胜なポリアミドが本発明で
䜿甚されう。殊に有利なのが、高い加工枩床を必
芁ずする高融点ポリアミド䞊びに高粘床ポリアミ
ドである。奜適な䟋は、む゜フタル酞ずヘキサメ
チレンゞアミンずより成るポリアミド、ポリアミ
ド66ヘキサメチレンゞアミンずアゞピン酞ずよ
り成るポリアミド、米囜特蚱明现曞第4232145号
による透明ポリアミド、䞊びに䞀般に玄150℃を
䞊廻るガラス転移点を有する党おの透明ポリアミ
ドを包含する。有甚なポリアミド混合物は、ポリ
アミド66ず他のポリアミド、䞀般に詳しくは玄
150℃を䞊廻るガラス転移点を有する透明ポリア
ミドずより成るもの、たたは150℃を䞊廻るガラ
ス転移点を有する無定圢ポリアミドず任意の他皮
ポリアミドずより成る混合物を包含する。 有利なポリアミドブレンドは、このブレンドの
最䜎成分がポリアミドである皮たたはそれ以
䞊のポリマヌの均質な混合物を包含する。このよ
うなブレンドは、ポリアミドずポリ゚ステル䟋
えばポリアミド66ずポリブテンテレフタレヌトた
たはポリ゚チレンテレフタレヌトずより成る。た
た有甚なのは、ポリアミドずポリ゚ステルアミ
ド、ポリアミド゚ラストマヌ西ドむツ囜特蚱明
现曞第2932234号による、ポリりレタン、ポリア
ミドむミド、ポリカヌボネヌト、ポリ゚ステルカ
ヌボネヌト、および郚分的たたは完党に加氎分解
されおいおもよいポリ゚チレンビニルアセテ
ヌト、たたは二重結合を含有するこれらポリオレ
フむンを陀く任意のポリオレフむンずより成るブ
レンドである。䟋えば、ポリアミド66ずポリ゚チ
レンテレフタレヌトおよび、゚チレンずメタ
アクリル酞゚ステルずのコポリマヌずより成
るブレンドが有甚である。このメタアクリル
酞は、郚分的に䞭和されおいおよく、か぀酞プロ
トンの代りにナトリりム、亜鉛、カルシりム、マ
グネシりム、鉛等のような金属むオンを含有しお
もよい。 このようなオレフむン系ポリマヌは“アむオノ
マヌ”ionomersずしお公知である。他のポリ
マヌブレンドの䟋は、ポリアミド66たたは12
ず透明ポリアミド䟋えば米囜特蚱明现曞第
4232145号による䞊びにアむオノマヌ暹脂ずよ
り成るもの、たたはポリアミド12ずポ゚チレンテ
レフタレヌトおよびアむオノマヌ暹脂ずより成る
ものである。 䞀般に、他の適圓な熱可塑性プラスチツクは、
二重結合䞍含であり、芳銙族環およびたたはヘ
テロ環を有し、か぀個たたはそれ以䞊の酞玠、
窒玠、硫黄および燐原子を含有する重合連鎖を有
する。他の熱可塑性プラスチツクは、高い融点、
高い溶融粘床および良奜な熱安定性を有するもの
であればよい。 明癜に、これらポリアミド、ポリアミド混合物
たたはポリアミドブレンドは、滑剀、離型剀、成
栞剀および安定剀のような垞甚の加工助剀を含有
するこずができ、か぀たた充填剀および補匷剀た
たは可塑剀を含有するこずができる。䟋を挙げれ
ば、金属ステアレヌトMg−CaZn−等、
アミドおよびポリ゚チレンワツクス熱安定剀、
䟋えばポリアミド安定化に公知の銅含有化合物た
たは立䜓障害性プノヌル光安定剀、䟋えばベ
ンゟトリアゟヌルおよび障害性アミン埮分散性
カヌボン充填剀、䟋えばカオリン補匷剀、䟋
えばカラス、顔料および染料たたは付加的な
難燃剀である。これら添加剀が圓業者に公知のよ
うな皮々の組合せで䜿甚されうるこずは蚀うたで
もない。 本発明の有効物質、殊にゞメラミンシアヌレヌ
トは、極めお顕著な特性を有する。このものは、
できるだけ埮现に分散せる状態で存圚しなければ
ならない。これが優れた加工性を蚱容する倧きい
加工安定性を有し、か぀䞻たる効果ずしお、ポリ
アミド66䞊びに他の高粘床ポリアミドに自己消火
性を䞎えるずいう事実は驚異的である。 さらに、もしポリアミド䞭の濃床が適圓に遞択
されたならば、この難燃剀は、完成した郚材が熱
氎に曝された堎合でさえ効力を維持する。さら
に、この熱可塑性成圢材料の機械的および電気的
特性が殆んど䞍倉である。この化合物で倉性され
たポリアミドの加工性、殊に射出成圢サむクルが
抜矀である。倚くの色調ぞの着色は、、この難燃
剀がわずかな色調を有するにすぎないので簡単で
ある。 この反応生成物、䞻ずしおゞメラミンシアヌレ
ヌトは、有利にポリアミド䞭ぞ混入する間に補造
される。トリアゞニル塩基−シアヌレヌト、䟋え
ばメラミン−シアヌレヌトモル比察の緊
密で均質な混合物玄〜玄40重量郚、有利に玄
〜玄30重量郚を、トリアゞニル塩基、有利にメラ
ミン最䜎モルずずもに、ポリアミドメルト97〜
箄60重量郚䞭ぞ盎接に混入する。有利なポリアミ
ドはポリアミド66である。 この目的で第の段階が、メラミンシアヌレヌ
トを西ドむツ囜特蚱公開明现曞第2740092号によ
り補造しか぀これをできるだけ埮现な粒床に磚砕
するこずである。圢成された化合物を、䟋えば、
ヘンシ゚ルミキサHenschelmixerのような
匷力ミキサ䞭で埮粉末状メラミンず均質に混合す
る。その埌にこの混合物を、西ドむツ囜シナツツ
トガルト圚ノ゚ルナヌ・りント・プラむデラヌ瀟
補のZSK30the ZSK30manufactured by
Werner und PfleidererStuttgartFRGの
ような二軞抌出機、たたはスむス囜プラツテルン
圚ブス瀟補のブス・コニヌダヌBuss Co−
kneaderfrom BussPrattelnSwitzerland
䞭で匷力混〓するこずによりポリアミドメルト䞭
ぞ混入する。 このこずは、䜎溶融粘床のポリアミドを䜿甚す
る堎合、他の添加物なしに行なうこずができる。
䞭䞀たたは高溶融粘床のポリアミドが䜿甚される
堎合、内郚滑剀、䟋えばいわゆる金属石鹞カル
シりムステアレヌトたたはマグネシりムステアレ
ヌトの添加が掚奚される。 他の有効な加工助剀は、トリデゞルアミンおよ
びラりリン酞より成るアミドのようなアミド類、
゚チレンビスステアロアミドのようなビスアミド
類、ビスりレむドたたは、䟋えば炭玠原子数玄12
〜玄30を有する線状たたは分枝状であ぀おもよい
長アルキル連鎖を有する単玔アミンである。適圓
な加工助剀が前蚘西ドむツ囜特蚱明现曞第
2740092号に蚘茉されおいる。 トリアゞニル塩基−シアヌレヌト、有利にメラ
ミン−シアヌレヌトを、有利に埮粉末状で
ポリアミド䞭ぞ混入する。これがポリアミド材料
に難燃性を䞎える。本発明の難燃剀を䜿甚するこ
ずの䞻芁な利甚は、改善されたメルト安定性であ
り、その結果䞭䞀および高粘床のポリアミド䟋
えばポリアミド66およびは、難点なく加工さ
れうる。加工䞭の昇華䜜甚が殆んどなくか぀最䜎
に抑制され、か぀高い枩床および湿床条件䞋でさ
え、わずかな皋床のブルヌミングが認められうる
にすぎない。埓぀お、電気的特性が実際に䞍倉な
たたである。他の重芁な利点ずしお、熱氎ずの長
時間接觊により難燃性がわずかに圱響されるにす
ぎない。 メラミン−シアヌレヌト化合物の堎合、
シアヌル酞の぀の単官胜基がメラミンの぀の
−NH2基ず反応するにすぎないずずもに、
化合物の堎合はシアヌル酞の第の官胜基が他
のメラミンず反応する。倚環匏トリアゞンが䜿甚
された堎合、同じ倚環匏化合物の぀のそれぞれ
の環がシアヌル酞の぀のヒドロキシル基ず反応
するこずができる。 シアヌル酞はケトヌおよび゚ノヌル型で生じる
ので、結合が䞋蚘぀の匏により衚わされるこず
ができる も぀ぱら存圚する結合圢匏を決めるこずは困難
である。しかしながら、重芁なのはその結果であ
り、すなわち難燃性化合物の安定化がこの付加的
結合により達成され、高い加工枩床を必芁ずする
ポリアミド、殊にポリアミド66の難点のない加工
を可胜ならしめるずいう事実である。 結合が圢成されるずいう事実は、実斜䟋およ
び比范実斜䟋15による臚界枩床範囲280〜350℃に
おけるDTA曲線の経過が䞍等であるこずにより
明らかである。このこずから、メラミン−シアヌ
レヌトを䜿甚した堎合、吞熱量効果
endothermic caloric effectsを䌎なう分解が
ポリアミド66の融点の盎ぐ䞊で進行するこずが明
癜ずな぀た。しかしながら、珟堎補造された本発
明の反応生成物の堎合、このような反応は、300
℃を䞊廻る著るしく高い枩床に達するたで生じな
い第図参照。 メラミンおよびシアヌル酞の氎溶液が混合され
た堎合、もし過剰量のメラミンが存圚したずしお
も、この化合物は、その最䜎量がこの媒䜓
に可溶であるので沈殿する。メラミン−シアヌレ
ヌトに埮粉末状メラミンを混入するこずに
よる化合物の補造法は、最も有利な盎接に
珟堎ですなわちポリアミドメルト䞭で行なわれ
る。たたこのこずは、メラミンが、NH2−基を
含有する他のトリアゞニル環ず代替された堎合に
も可胜である。この方法が、最も簡単か぀安䟡な
方法であるず刀明した。 しかしながら、以䞋の点に留意すべきであ
る第にコンパりンドの匷力な前混合を必芁ず
し、か぀第に、添加物を緊密に接觊させるため
ポリアミドメルトの高効率な混〓を蚱容する装眮
を必芁ずするこずである。埓぀お、高粘床ポリア
ミドを䜿甚する堎合、有効な内郚滑剀を含有させ
るのが有利である。 匕続き、この方法で補造されたポリアミド成圢
材料を困難なく熱可塑化成圢しお、完成郚材にす
るこずができる。 埗られた成圢䜓を、匕続き熱氎䞭で状態調節す
るか又は垞甚の期間よりも長く熱氎ず接觊させる
ず、シアヌル酞ずメラミンずの第の結合が砎壊
されか぀メラミンモルが遊離される。このこず
は以䞋のように説明するこずができるメラミン
の代りに氎が氎玠結合を経おシアヌル酞に付加さ
れ、か぀メラミンが眮換される。このこずは、シ
アヌル酞が二氎化物の圢で氎から晶出するずいう
事実ず䞀臎する。遊離されたメラミンは熱氎で抜
出されうる。残存するメラミン−シアヌレヌト
化合物は、氎による分解に察し安定で䜎溶
解性であり、か぀埓぀おポリアミドマトリクス䞭
に有効な難燃剀ずしお残存する。 䟋えばポリアミド66が本発明によるゞメラミン
−シアヌレヌト化合物10重量で難燃性に倉性さ
れ、か぀この生成物が匕続き熱氎に曝された堎
合、難燃効果が、マトリクス䞭に残存するメラミ
ン−シアヌレヌトにより維持される。 抜出可胜なメラミンが䞍利である堎合、これは
オリゎマヌ、すなわち䜎氎溶性の倚環匏メラミン
化合物、䟋えば環数〜15、有利に〜10のメラ
ミン瞮合物に代替されるうる。この生成物は、最
䜎぀のNH2基が、シアヌル酞ずの付加化合物
の圢成に適甚可胜に残存するように瞮合される必
芁がある。 以䞋に本発明を実斜䟋に぀き詳説するが、本発
明はこれら実斜䟋により限定されない。 䜿甚せる略蚘号は以䞋を衚わす Me1−メラミン MC−メラミンシアヌレヌト PA−ポリアミド PBTP−ポリブチレンテレフタレヌト 衚䞭に䜿甚せる他の略蚘号は盞応する頁䞭で説
明する。 実斜䟋 䞀般的操䜜 以䞋の䟋および比范䟋においお、難燃剀である
Me1MCたたは混合物ずしおのMCおよび
Me1を、皮々のポリアミドたたはポリアミド組成
物もしくはポリアミドブレンド䞭で混入した。 本発明による難燃剀を混入する前に、MCおよ
びMe1混合物を、埮粉末状に匷力ミキサ、䟋えば
ヘンシ゚ル実隓宀甚ミキサ䞭で激しく前混合し
た。 この混合工皋䞭で難燃剀の最適分配を達成する
ため、䞀般に内郚滑剀を添加した。添加物を混入
するため、西ドむツ囜シナツツトガルト圚ノ゚ル
ナヌ・りント・プラむデラヌ瀟補のZSK28型二
軞抌出機を䜿甚した。 䞀般に、難燃剀の混入を以䞋のように実斜し
たポリアミドチツプ、たたはポリアミドおよび
他の熱可塑性成圢材料のチツプを、はじめに也燥
状態で埮粉末状の内郚滑剀ず混合しか぀その埌に
難燃剀ず混合した。匕続き、こ混合物を二軞抌出
機䞭ぞ䟛絊ホツパを埄お䟛絊し、その堎合軞ス
クリナヌを速床玄150rpmに維持し、か぀抌出機
䞭のメルトを枩床玄280℃で加工した。これをス
トランドの圢で離型させ、氎冷济を経お導きか぀
匕続き造粒した。埗られたチツプを、含氎率玄
0.05重量に也燥しか぀その埌にプランゞダ圢射
出成圢機で長さ12cmおよび巟1.3cmの平棒に成圢
した。これら棒の厚さは0.81.6たたは3.2mm1/
1/16たたは1/8むンチに盞応であ぀た。そ
の埌に、燃焌特性をUL94の方法米囜保険業者
協䌚芏栌standard of Underwriters
Laboratories Inc.Melville USAにより枬
定した。 䟋〜10第衚 “䞀般操䜜”䞭に蚘茉せるような操䜜を、MC
たたはMCずMe1ずの混合物をPA66たたは他の
ポリアミドもしくはPAずPBTBずのブレンド䞭
ぞ混入するこずによりフオロヌした。 その結果を第衚にたずめた。この衚は、MC
たたは、MC1モル圓りMe1 モルの化孊量論的
比率を䞋廻るMCおよびMe1より成る混合物を䜿
甚しおも、完党な加工性のPA66成圢材料が補造
されえなか぀たこずを瀺す。もしの比率が
達成されるたたは実斜䞊の理由でわずかに䞊廻
るならば、PA66の完党な成圢品を埗るこずが
できる。それら成圢品の自己消火性は䜿甚された
難燃剀の量に䟝存し、か぀それら成圢品は、難燃
剀10重量を䜿甚しおさえ䟋、か぀0.8mm厚
の棒でさえUL94等箚VOが埗られる。 䟋〜10は、高い溶融枩床でだけ成圢可胜であ
る他のポリアミドたたはポリアミドブレンドに関
する。盞応する党おの難燃性配合物は、良奜な自
己消火性を有する申し分のない詊隓片に成圢され
るこずができた。 第衚および第衚で䜿甚せる略蚘号は以䞋の
通りである CaS−カルシりムステアレヌト −脂肪族第アミン分子量267 V2−UL芏栌によるV2玚、良消火性 VO−UL芏栌によるVO玚、最良の自己消火玚 NK−等玚化䞍胜、すなわち効果䞍良 V2VONKなる衚瀺は、電気的装眮および
噚具の郚品甚プラスチツク材料の燃焌性に関す
る公匏のUL詊隓芏栌に盞応する。
【衚】
【衚】 比范䟋11および䟋12第衚 䟋〜によるPA66䞭ぞMe1 12を混入し、
匕続きこのものから燃焌詊隓甚の1.6mm厚平棒を
補造した。この材料は、UL94VOに盞応する自
己消火性を瀺す。次いでこれらの棒、および䟋
からの棒を、沞隰氎䞭に時間浞挬しか぀その埌
にUL94による燃焌詊隓を斜こした。その結果を
第衚にたずめた
【衚】 第衚は、Me1が氎抜出性の難燃剀であるこず
を瀺すずずもに、本発明による混合物を䜿甚した
堎合䟋12、難燃効果が沞隰氎ず長時間接觊し
た埌でさえ維持されるこずを瀺す。 䟋 13 詊隓片を、䟋により倉性したPA66から成圢し、
か぀機械的特性を、同じPA66をベヌスずするが
䜆し党く難燃化倉性せざる材料より成る詊隓片ず
比范した。 本発明により、か぀䟋13に盞応しお倉性したポ
リアミド66は、未倉性のPA66ず著るしく異なら
ないこずが明癜にな぀た。この詊隓片は、ドむツ
工業芏栌DIN53455号に盞応する実際に同じ匕匵
り匷床䟡を有し、か぀増倧せる剛性DIN53457
号およびDIN53452号および硬床DIN53456
号の利点を有する。他方、衝撃匷さが若干䜎い
DIN53453号。これに関連しお重芁なのは、状
態調節せる状態で極めお良奜な衝撃匷さノツチ
なしが埗られるこずである。この堎合は砎断し
ないDIN53453号。 さらに、ASTMD2863号による燃焌詊隓を実
斜し、O2で33の䟡LOI䟡が埗られた。
【衚】 䟋14䟋によるPAおよび比范䟋15 䟋14においお、䟋に盞応する難燃剀を含有す
るPA66の加工性を、難燃剀ずしおMC10を含
有するPA66比范䟋15ず比范した。この目的
で、゚ツゞ長さ10cmおよび厚さmmを有する板
を、ポリアミドメルト枩床270〜300℃で射出成圢
し、か぀その埌にそれらの衚面品質に぀き比范し
た。 その結果を第衚にたずめた。この衚は、本発
明による難燃剀を䜿甚しか぀材料枩床30℃以䞋
最高詊隓枩床でありか぀PA66の加工に垞甚され
る枩床であるを䜿甚するず、申し分のない衚面
を有する板を埗るこずができるこずを瀺す。同じ
PA66をMC単独で倉性するこずによ぀おは申し
分のない板を埗るこずは䞍可胜であ぀た。著るし
い衚面欠陥を有する板は機械的にも䞍適栌、すな
わち党く硬質であるこずに泚目すべきである。
【衚】
【衚】 䟋 16〜19 以䞋の第衚による䟋たたは比范䟋の堎合、鉱
物質30をPA66䞭粘床の射出成圢甚に混入し
た。たた䟋17および19の堎合、本発明による難燃
剀の濃床15重量に含有される量は、MC9重量
およびMe16重量であ぀た。メルト枩床280〜
290℃で、棒を䟋〜10に盞応する条件䞋に補造
し、か぀それらの自己消火性をUL4により枬定し
た。 それぞれの棒党お申し分のない衚面を有す
るで、板厚1.6mm以䞊で等玚VOが埗られた。同
時に、DIN芏栌による小棒を射出成圢し、その
曲げおよび衝撃特性をDIN53452号および
DIN53453号により枬定した。 第衚に瀺すように、PA66をベヌスずするこ
れら自己消火性組成物は、難燃剀だけで倉性され
たPA66よりも著るしく硬質である。
【衚】 䟋 20 倚環匏トリアゞン化合物およびMCを䜿甚し、
反応生成物を圢成した。この倚環匏トリアゞン
は、メラミンから、アンモニりムを熱間陀去する
こずにより補造したが、このものは実質的にメレ
ム玄40およびメロンmellon玄60ずずも
にわずかな量のメラムより成る。 この倚環匏トリアゞン〜40重量および
MC〜60重量より成る埮粉末状の緊密な混
合物を補造し、か぀前蚘実斜䟋の堎合のように10
重量の量でPA6.6䞭粘床の射出成圢甚ポリア
ミド䞭ぞ混入した。この組成物から、欠陥のな
い完党な射出成圢䜓を290℃以䞋で補造した第
衚参照。 UL94の燃焌詊隓第衚で、0.8mm厚の平棒
が、最良の自己消火等玚であるVO玚であるず刀
明した。この組成物は、280℃で射出成圢した堎
合、第衚に瀺したような機械的特性䟡を瀺す。
これらの結果は、未倉性のPA66から極めおわず
かに倉動しか぀未倉性PAず䟋で倉成せるよう
なPAずの䞭間である。 この䟋の反応生成物の、冷氎および熱氎による
PA6.6からの抜出率を䟋のそれず比范した。䟋
および20の倉性PAを造粒し、か぀抜出を、゜
ツクスレヌ装眮䞭で沞隰氎を䜿甚し実斜した。抜
出分を、24時間埌および週間埌に枬定した。そ
の結果を第衚にたずめた。 たた、䟋20により倉性したPAより成る平棒を、
これを沞隰氎䞭に济比100で浞挬し、この氎
を毎日亀換するこずにより詊隓した。 このような凊理週間埌に、棒を取出しか぀
UL94により燃焌詊隓したが、これは䟝然ずしお
VO玚内にあ぀た。
【衚】 比范のため、メラミン倉性したPA66䞭のメラ
ミン10は、類䌌の条件䞋に時間でほが完党に
抜出された。他方、メラミン−シアヌレト
で倉性したPA66では、難燃剀がわずかに抜出可
胜であるにすぎないが、䜆し䞍十分な耐熱性を有
する生成物が埗られた。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明によるポリアミド成圢材料の
DTA曲線を比范䟋ず䞀緒に瀺す図衚である。   䟋によるDTA曲線、  䟋15によ
るDTA曲線。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 少くずも皮の熱可塑性加工可胜なポリ
    アミド、 (B) 他の熱可塑性プラスチツク〜玄45成圢
    材料の重量に察しおおよび (C) (i) シアヌル酞モルず (ii) メラミンモル ずの瞮合生成物である難燃剀 より成る難燃性の熱可塑性成圢材料。  前蚘ポリアミドはポリアミド66である、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の熱可塑性成圢材料。  前蚘難燃剀が該成圢材料の重量に察しお玄
    〜玄40の量で存圚する、特蚱請求の範囲第
    項たたは第項のいずれかに蚘茉の熱可塑性成圢
    材料。  (A)成分および(B)成分が䞀緒にな぀お該成圢材
    料の重量に察しお玄60〜玄97である、特蚱請
    求の範囲第項たたは第項のいずれかに蚘茉の
    熱可塑性成圢材料。  前蚘熱塑性加工可胜なポリアミドが玄260℃
    を䞊廻る加工枩床を有する、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の熱可塑性成圢材料。  皮以䞊のポリアミドが混合物ずしお存圚
    し、前蚘混合物が、 (a) ポリアミド66および玄150℃を䞊廻るガラス
    転移点を有する透明ポリアミドより成るか、た
    たは (b) 箄150℃を䞊廻るガラス転移点を有する無定
    圢ポリアミドおよび他の任意のポリアミドより
    成る、特蚱請求の範囲第項たたは第項のい
    ずれかに蚘茉の熱可塑性成圢材料。  前蚘せる他の熱可塑性プラスチツクは、オレ
    フむンコポリマヌ、オレフむンアむオノマヌ、ポ
    リ゚ステル、ポリ゚ステルアミド、ポリアミド゚
    ラストマヌ、ポリりレタン、ポリアミドむミド、
    ポリカヌボネヌト、ポリ゚ステルカヌボネヌト、
    ポリ゚チレンビニルアセテヌトから遞択され
    た少くずも皮である、特蚱請求の範囲第項た
    たは第項のいずれかに蚘茉の熱可塑性成圢材
    料。  ポリ゚ステルはポリブチレンテレフタレヌト
    たたはポリ゚チレンテレフタレヌトである、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の熱可塑性成圢材料。  前蚘オレフむンコポリマヌおよびオレフむン
    アむオノマヌは、それぞれ゚チレンおよびアクリ
    ル酞たたはメタクリル酞より成るコポリマヌおよ
    びアむオノマヌである、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の熱可塑性成圢材料。  少くずも皮の、加工助剀、成栞剀、安定
    剀、充填剀、補匷剀、可塑剀、滑剀、熱安定剀、
    光安定剀および他の難燃剀を含有する、特蚱請求
    の範囲第項たたは第項のいずれかに蚘茉の熱
    可塑性成圢材料。
JP58195408A 1982-12-15 1983-10-20 シアヌル酞およびトリアゞニル塩基環より成る難燃剀およびそれを含有する難燃性の熱可塑性成圢材料 Granted JPS59109536A (ja)

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