JPS5898494A - 珪酸紙及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪酸紙並びにその製法に関する。

紙は現在各分野に旦り広い範囲で使用されているが、そ
の難点は燃え易いということである。紙に不燃性乃至難
燃性を賦与出来れば更に新しい分野が開拓されるばかり
でな（、現在の使用分野でも極めて有利となる。このた
め紙として要求される諸要素を維持したままで不燃性乃
至難燃性を賦与することが強く要望されている。

本発明の目的は上記要望にこたえることであって、本発
明のこの目的は （イ）　珪酸の二次粒子が多数繊維質物質とからまり合
い乍ら圧縮変形された状態で連結し、且つ珪酸の含量が
５０重量％以上であって、 （ロ）　上記連結状態は、曲率１０ｍｍＲで紙を捲回し
た場合にその表面に割れを生ぜず、且つ（ハ）珪酸の二
次粒子は珪酸カルシウムの二次粒子を水の存在下で炭酸
ガスと接触せしめ次いで酸処理して製造されたものであ
ることを特徴とする珪酸紙 を提供することによって達成される。

本発明の珪酸紙は次の各点で特長づけられる。

珪酸の二次粒子が多数繊維質物質とからまり合いながら
圧縮変形された状態で連結していることである。この圧
縮変形された状態としては上記二次粒子の形態がかなり
はっきりと残存している程度から該二次粒子が著しく圧
縮変形されてほとんど扁平化してもとの二次粒子の形を
ほとんど残さない程度にまで変形された状態まで包含さ
れる。

この様に本発明の珪酸紙に於いては、二次粒子の形が残
存した＆ｉ度の変形から殆んど該二次粒子の形が残らな
い程度にまで著しく圧縮変形させたものまで広い範囲で
その変形状態が含まれる。

次いで本発明の紙の第２の特徴として珪酸の含有量が５
０重１％以上であることである。本発明の紙は珪酸が主
原料で゛あって紙の填料として使用されているものでは
なく、その含有量も５０重量％以上である点に大きな特
徴があり、繊維質物質はあくまで副原料である。

第８番目の本発明の紙の特長として上記二次粒子と繊維
質物質との連結状態が次の点で規定されていることであ
る１、先ず本発明の紙を曲率１０ｒｒｒｎＲで捲回した
ときにその表面に割れを生じないということである、こ
の際の割れとは実質的に珪酸の絡合した連結状態が決裂
した状態を云う。この特長は本発明の紙の柔軟性乃至し
なやかさを示している。本発明の紙としては好ましくは
、更に次の特長を有するものである、 即ち抄紙方向での裂断長が０．１　Ｋｍ　以上であると
いうことである。弦で裂断長は次の式で表わされる。

即ち本発明の紙はかなりの柔軟性乃至しなやかさを有す
る反面、ある程度の引張りに対してはかなりの抵抗力を
有し、少々の引張り力ではやふけないことを示している
。

また本発明の１紙は次の様な性質を有している。

まずその厚さは通常１１１ＩＩ以下程度であり、その坪
量は４００　ｆ／ｍ　以下である。

本発明の紙を調製するに際しては珪酸の二次粒子が水に
分散した水性スラリーに、繊維質物質を添加し、混合し
、次いで得られる紙の中の珪酸の含有量が５０重量％以
上となるように抄紙する。

本発明者の研究した所によると、珪酸の二次粒子が水に
分散した水性スラリーから珪酸紙を調製するに際しては
、上記珪酸の水性スラリーの製法の差に依って、得られ
る珪酸紙の機械的強度が著しく崇なると共にその歩留も
大きく異なることが明らかとなった。即ち珪酸カルシウ
ムの二次粒子を原料としてこれに酸たとえば塩酸を作用
させて珪酸カルシウムを水溶性カルシウム塩と珪酸とに
変換せしめ、生成した水溶性カルシウム塩を水洗して除
去する方法の場合には、得られる珪酸紙の機械的強度は
着しく低下し、且つその歩留りも極めて低いが、上記珪
酸カルシウム二次粒子をいったん水の存在下に炭酸ガス
と接触せしめて炭酸カルシウムとシリカとの複合粒子と
なし、この複合粒子を次いで酸処理して珪酸だけとする
二段法を採用するときは、得られる珪酸紙の機械的強度
は優れたものとなると共に）留りも１着しく向上するこ
とが判明した。

本発明に於いて原料として使用する珪酸の二次粒子から
なるスラリー自体は公知であり、またこたとえば特公昭
５５−１４８０９　及び特開昭５２−１２６６９５号　
に記載されている所である。本発明に於いては、この二
段法で製造されたものであるかぎり、各種の珪酸カルシ
ウムからなる二次粒子のスラリーから二段法で調製され
た珪酸二次粒子のスラリーが広い範囲で使用出来る。

この際の珪酸カルシウムの二次粒子からなるスラリー自
体も公知であり、たとえば特公昭５２−４８４９４号、
特公昭５Ｂ−１２５２６号、特公昭５Ｂ−１８５８８号
、特公昭５４−４９６８号、持分１ｉ８５５−２９９５
２号公報に記載されたものを例示することが出来る。ま
た撹拌法以外の方法でｍ製された二次粒子から成るスラ
リーも使用出来、たとえば原料スラリーをオートクレー
ブ中で撹拌することなく水熱反応せしめ、必要に応じ若
干粉砕したものを例示出来る。これ等珪酸カルシウム二
次粒子は原則的には珪酸カルシウムが多数三次元的に絡
合して二次粒子を形成したものであって、その表面には
珪酸カルシウムに基づ（多数のひげが突出している。

また二次粒子が主体となるかぎり珪酸カルシウムの一次
粒子が混在していても良い。

珪酸カルシウムとしては、たとえばワラストナイト族、
トベルモライト族、トリカルシウムシリケート水和物、
ジャイロライト族、α−ダイカルシウムソリケート水和
物等を具体例として例示出来る。

ワラストナイト族としては、シーツドライド、フオシャ
ジャイト、β−ワラストナイトを、またトベルモライト
族としては、トベルモライト、Ｃ３Ｈ（１）　　を、ま
たジャイロライト族としては、ジャイロライト、トラス
コタイト、２−フェーズ（ｐｈａｓｅ）を具体例として
例示出来る。

その池水発明に於いては、ナトリウムカルシウムシリケ
ート、やペクトライトも使用することが出来る。

繊維質物質としては有機質繊維並びに無機質繊維の１８
！ｉまたは２種以上が使用され、前者としては、セルロ
ース繊維の他にポリアミド、ポリエステル、ポリオレフ
ィンの如き各櫨合成繊維が、また後者としてはグラスフ
ァイバー、岩綿、石綿、シリカファイバー、セラミック
ファイバー、炭素繊維、無機ウィスカー等を例示出来る
。

繊維質物質を該二次粒子スラリーに添加するに際しては
、該繊維を水に懸濁し、就中有機＃ａ雑の場合は好まし
くはこれを叩解してフィブリル化した後、粒子よりも含
有量が少くなるように添加する。抄紙操作、条件等は従
来から使用されて来た操作や条件がそのまま適用出来、
またサイズ剤その他添加剤が必要に応じ適宜に添加され
る。この際の添加剤としてはたとえば紙力増強剤、撥水
剤、耐湿性樹脂、合成ゴムラテックス、Ｓ燃剤等を例示
出来、これ等添加剤は目的とする紙の用途に応じて混合
、含浸または塗工により容易に添加される。。

本発明の珪酸紙はまた次の様な方法にても製造すること
が出来る。即ち炭酸カルシウムとシリカとから成る複合
−次粒子が多数絡合して形成された複合二次粒子と繊維
質物質とから成る複合ペーパーを酸処理して珪酸紙を製
造する方法である。

上記複合ペーパーは、 （イ）炭酸カルシウムとシリカとから成る複合−次粒子
が多数絡合して形成された二次粒子が多数繊維質物質と
からまり合い乍ら圧縮変形された状態で連結し、 （ロ）上記連結状謬は、曲率１０ｍｍＲで紙を捲回した
場合にその表面に割れを生ぜず、且つ（ハ）上記複合−
次粒子は、珪酸カルシウム結晶を水の存在下で炭酸ガス
と接触せしめて珪酸カルシウムを炭酸カルシウムとシリ
カとに変換させたものである。

この際使用される酸としては鉱酸ばかりでなく酢酸の如
き有機酸も使用出来、その濃度としては低い方が良い。

上記複合ペーパーはたとえば次の欅な方法で調製出来る
。

炭酸カルシウムとシリカとから成る複合−次粒子が多数
絡合して形成された二次粒子が多数水に分散した水性ス
ラリーと、繊維質物質との混合物を抄造する方法、及び
珪酸カルシウムの二次粒子と繊維質物質とから成る珪酸
カルシウム紙を水の存在下で炭酸ガスと接触せしめて珪
酸カルシウムを炭酸カルシウムとシリカとに変換せしめ
る方法を挙げることが出来る。この珪酸カルシウム紙は
（イ）珪酸カルシウムの二次粒子が多数繊維質物質とか
らまり合い乍ら圧縮変形された状態で連結し、 （ロ）上記連結状態は、曲率１０　ｍｍＲで紙を捲回し
た場合にその表面に割れを生じない ものである。この珪酸カルシウム紙を水の存在下で炭酸
ガスと接触せしめる際の条件は、水と珪酸カルシウム紙
の重量比が０．１〜５：１好ましくは１〜８：ｌで炭酸
ガスは常圧下、加圧下いづれの条件で接触させても良い
が加圧下で接触せしめる場合には処理時間が著しく短縮
される。

珪酸スラリーから＃製された珪酸紙は複合粒子からなる
ペーパーより製造する上記方法で製造された珪酸紙に比
し機械的強度が更に一段と優れるという利点がある。

本発明の珪酸紙は、珪酸カルシウム紙に比し耐酸性並び
に吸湿性・が特に優れており、また炭酸カルシウムとシ
リカとからなる複合粒子から調製されたペーパーに比し
、更に化学的安定性が優れる特徴がある。

本発明の製法に於いては、いずれの方法に於いても上記
珪酸の二次粒子を原料として使用するので、この粒子の
大きな表面積に基づく接触面積の大きいことが、繊維質
物質の混抄を極めて容易となし、該粒子が繊維質物質と
分離して沈澱することもなく、その結果得られた紙の地
合が均一となる利点がある。また本発明製法に於いて抄
紙後カレンダー処理を行うと平滑で緻密な紙となり、更
にスーパーカレンダー掛けを行うことにより表向に光沢
を賦与出来美しい紙とすることが出来る。

本発明の珪酸紙は不燃性乃至難燃性並びに防炎性に優れ
るだけでなく、吸着性、吸脱湿性、断熱性、電気絶縁性
、加工性に優れているので、従来から使用されている難
燃防炎壁紙、天井材、ハニカムコア材、クッションフロ
ア材、工業用断熱材、バッキング材、電気絶縁材、空調
熱交換器用エレメント、ガス吸着シート、酸性液用ｐ紙
、酸性薬品の包装材等の用途にも有効に使用出来る。

また本発明の紙は、これに有機質ｉｔｈＩＩｍ又はバイ
ンダー、離燃剤を添加した場合、燃焼時に有毒ガスを発
生したとしても、これ等のガスは紙白体に吸着される。

２ 爽施偽１゜ 生石灰４７．４１１１ｓ、シ！Ｊ力７ラワー５２．６重
皿部を水２４００重鳳部と混合した後、オートクレーブ
に装入し、温度２００°Ｃ１圧力１５　ｋＱ／Ｃｄの飽
和水蒸気圧下で撹拌し乍ら５時間水熱反応せしめ、シー
ツドライド結晶よりなるスラリーを得た。

上記で得られたスラリーを光学顕微鏡下で観察すると、
直径が約１０〜６０μｍ　で鞠藻状のほぼ球状の二次粒
子がみられ、又、該スラリーを分散させ電子顕微鏡下で
観察したところ約０．０Ｂ〜０．８μｍ　の幅、約１〜
２０μｍ　の長さの多数の針状結晶がみられた。

次いで該スラリーを水対スラリーの固形分重量比が５／
ｌになる様に調製し、容器に入れ２０°Ｃ常圧下で炭酸
ガスを１１／分　の割合で４時間流入し炭酸化せしめ、
乾燥した後反応物を濃度６規定の塩酸溶液で５分間処理
後子分に水洗して塩化カルシウムを完全に溶出せしめ珪
酸二次粒子スラリーを得た。

このスラリーはＸ線回折分析の結果非晶質であることが
確認されこれを光学顕微鏡下で観察すると、直径が約１
０〜６０μｍ　で鞠藻状のほぼ球状の二次粒子がみられ
、珪酸二次粒子は出発原料とするゾーノトライトニ次粒
子と実質的に一致しており、該ゾーノトライトニ次粒子
の形状はそのまま保持されていることがわかる。

更にこれを分散させて電子顕微鏡下で観察したところ約
０．０８〜０．８μｍの幅、約１〜２０μｍの長さの非
晶質シリカがみられた。これより該非晶質シリカは出発
原料とするシーツドライド結晶の形状をそのまま保持し
ていることがわかる。

次いで、上記で得た珪酸二次粒子よりなるスラリーと、
叩解度５Ｒ２６のセルロース繊維（パルプ）を固形分重
量比で４／１　となるように調製したもの（陽１）と同
じく８／２にＩｉＩ製′したもの（胤２）を水に均一に
分散させ、これをタンビースタンダードマシン（目数１
００メツシユ）で抄紙し、これをプレス後乾燥した。

この時の歩留りは陽１のものでは８２％患２のものでは
８９％であった。

得られた紙の特性は第１表の通りである。

尚、難燃性試験方法はＪＩＳＡ１８２２のメンケルバー
ナー法に準拠し加熱時間を８分間として、炭化長、残炎
、残塵を測定し合否を判定した。

又、ｐＨはＪＩＳＰ８．１８８の紙及び板紙のｐＨ試験
方法に従って測定した。

又、上記で得た紙を曲率１０　ｍｍＫで捲回した所その
表向に割れを生じなかった。

実施例２゜ 実施例１．と同様にして得られたシー・ノドライト結晶
から成るスラリーを水対スラリーの固形分重量比が６／
１　になる様に調製し、容器１こ入れ２０°Ｃ常圧Ｆで
炭酸ガスをｌｌ７分の割合で４時間流入し炭酸化せしめ
　乾燥した後反応物を濃度６規定の酢酸ｍ液で５分間処
理後子分に水洗して酢酸カルシウムを完全に溶出せしめ
珪酸二次粒子スラリーを得た。

このスラリーはＸ線回折分析の結果非晶質であることが
確認されこれを光学顕微鏡下で観察すると、直径が約ｌ
θ〜６０μｍ　のほぼ球状の二次粒子がみられ、珪酸二
次粒子は出発原料とするシーツトライト二次粒子と実質
的に一致してあり、該シーツトライト二次粒子の形状は
そのまま保持されていることがわかる。

更にこれを分散させて電子顕微鏡下で観察したところ約
０．０８〜０．８　ｐｍの幅、約１〜２０　μｍの長さ
の非晶質シリカがみられた。これより該非晶質シリカは
出発原料とするシーツドライド結晶の形状をそのまま保
持していることがわかる。

次いで、上記で得た珪酸二次粒子よりなるスラＩＪ　−
ト、叩解度５Ｒ２６のセルロース繊維（パルプ）を固形
分重量比で４／ｌ　となるように調製したものを水に均
一に分散させ、これをタラピースタンダードマシン（目
数１００メツシユ）で抄紙しこれをプレス後乾燥した。

この時の歩留りは９８％であった。

得られた紙の特性は第２表の通りである。

又、上記で得た紙を曲率１０　ｒｒｍＲで捲回した所そ
の表面に割れを生じなかった。

実施例８゜ 生゛°石灰４７重量部と珪石粉５８重量部を水２４００
重量部と混合駿た後、オートクレーブに装入し、温度２
００°Ｃ圧力１５＃／ｄの飽和水蒸気圧下で撹拌し乍ら
５時間水熱反応せしめ、シーツドライド結晶よりなるス
ラリーを得た。

状の二次粒子がみられ、又該スラリーを分散させて電子
顕微鏡下で観察したところ約０．０８〜０．８μｍの幅
、約１〜２０μｍの長さの多数の針状結晶がみられた。

次いで、上記で得たシーツトライト二次粒子よりなるス
ラリーと、叩解度５Ｒ２６のセルロース繊維（パルプ）
を固形分重量比で４／１　となるように調製したものを
水に均一に分散させ、これをタンビースタンダードマシ
ン（目数１００　　メツシュ）で抄造し、これをプレス
後乾燥した。

次いで上記で得られた珪酸カルノウム紙を水対紙の固形
分重量比が２／１　になるように調製した後、各回に入
れ２０゛Ｃ常圧下で炭酸ガスを１１／分の割合で５時間
流入し炭酸化せしめ乾燥した後、反応した紙を濃度１規
定及び６規定の酢酸溶液で５分間処理挟子分に水洗して
酢酸カル／ラムを完全に浴出せしめ次いで乾燥して珪酸
紙隘ｌ及び庵２を得た。

これらをｘ１１回折分析した結果、パルプのピークのみ
が確認された。

更にこれらの紙をほぐしてアルコール中に分散させて電
子顕微鏡下で観察したところ約０．０８〜０．８μｍの
幅、約１〜２０μｍの長さの非晶質シリカとパルプ繊維
がみられた。これより、該非晶質シリカは出発原料とす
るシーツドライド結晶の形状をそのまま保持しているこ
とがわかる。

得られた紙の特性は第８表の通りである。

／′ ／″ 又、上記で得た紙を曲率１０ｍｍＲで捲回した所その表
面に割れを生じなかった。

実施例４゜ 沈降容積４８ｍβに調製した石灰乳（生石灰として４７
重皿部）と珪石粉５８重量部と水を混合して、水対固形
分重量比を２４：ｌに調製した後、オートクレーブに装
入し、温度２００℃、圧力１５に９／Ｃｄの飽和水蒸気
圧下で撹拌し乍ら４時間水熱反応せしめシーツドライド
結晶よりなるスラリーを得た。

次いで上記スラリーを実施例１．と同様に処理して得た
珪酸二次粒子スラリーと叩解度ＳＲ’２６のセルロース
繊維（パルプ）を固形分重量比で８／２となるように１
ｌＩＩ！！シたものを水に均一に分散させ、これをタン
ビースタンダードマシンで抄造した後プレスし、乾燥し
た。

この時の歩留りは９８％であった。

尚沈降容積の測定方法は米国特許第４１６２９２４号明
細書に記載された方法に依る。

得られた紙の特性は第４表の通りである。

第４表 実施例５゜ 珪石粉１００．６重量部、生石灰７４．４重態部、及び
水２１００重量部を混合し、これを内容積８１の撹拌機
つきオートクレーブに入れ、密閉後加熱し温度及び内圧
が１９１℃、１２　ｋｇ／ｄの飽和水蒸気圧下で撹拌し
ながら５時間水熱反応した。反応終了後徐冷して常圧に
戻し、オートクレーブからスラリー状の反応生成物をと
り出した。

この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行った結果トベルモ
ライトを主体とするスラリーであることが判明した。

直径が約１０〜１１００ｐ　のほぼ球状の二次粒子がみ
られた。

次いで、上記スラリーを実施例１．と同様に処理して得
た珪酸二次粒子スラリーとパルチ（叩解度５Ｒ８０）を
該スラリーとパルプの固形分重量比を４／１　となるよ
うに調製したものを水に均一に分散し、これをタラピー
スタンダードマシン（目数１００／ツシユ）で抄造した
後、プレスし、乾燥した。

この時の歩留りは８８％であった。

得られた紙の特性は４６表の通りである。

第５表 実施例６゜ シリカフラワー６８．８重量部、生石灰８１．２重態部
、及び水２１００ｍ１部を混合し、これを内容積８１の
撹拌機つきオートクレーブに入れ、密閉後加熱し温度及
び内圧が２００°Ｃ１１５ｋｇ／ｃｄの飽和水蒸気圧下
で撹拌しながら２５時間水熱反応した。反応終了後、徐
冷して常圧に戻し、オートクレーブからスラリー状の反
応生成物をとり出した。

この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行った結果フオシャ
ジャイトを主体とするスラリーであることが判明した。

また、スラリーを光学顕微鏡下で観察すると、直径が約
ｌθ〜５０μｍのほぼ球状の二次粒子がみられた。

次いで、上記スラ１」−を実施例１．と同様に処理して
得た珪酸二次粒子スラリーとパルプ（叩解度５Ｒ８０）
を該スラリーとパルプの固形分重量比を４７１　　とな
るように調製したものを水に均一に分散し、これをタラ
ピースタンダードマシン（目数１００メツシユ）で抄造
した後、プレスし、乾燥した。

この時の歩留りは９１％であった。

得られた紙の特性は第９表の通りである。

第６表 比較例 ５％のホワイトカーボンスラリー（５ｉ０２として７１
．６０Ｆ）と６％の水酸化カルシウムスラリー（ＣａＯ
として８８．４０１を大気圧下２５℃で１時間混合した
後、オートクレーブに装入し、温度２００　”Ｃ１圧力
１５に９７ｃｄの飽和水蒸気圧下で撹拌し乍ら１６時間
水熱反応せしめた。

上記で得られたスラリーをＸ線回折分析した結果、ジャ
イロライト型珪酸カルシウムであることが確認された。

次いで該スラリーを乾燥後、０．５Ｎの塩酸溶液に投入
し、２０°Ｃで２時間撹拌し乍ら保持した後、濾過水洗
した。これをＸ線回折分析した結果、非晶質シリカが認
められた。

次いで、上記で得られたスラリーと叩解度５Ｒ８０のパ
ルプを固形分重量比で４／１となるように調製したもの
を水に均一に分散させこれをタラピースタンダードマシ
ンで抄紙した後、プレス後乾燥した。

この時の歩留りは４７％であった。

得られた紙の特性は第７表の通りである。

第７表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）珪酸の二次粒子が多数繊維質物質とからま
   り合い乍ら圧縮変形された状態で連結し、且つ珪酸の含
   量が５０重量％以上であって、（ロ）上記連結状態は、
   曲率１０ｍｍＲで紙を捲回した場合にその表面に割れを
   生ぜず、且つ０号　　珪酸の二次粒子は珪酸カルシウム
   の二次粒子を水の存在下で炭酸ガスと接触せしめ次いで
   酸処理して艶遺されたものであることを特徴とする珪酸
   紙。 ■　珪酸粒子が多数絡合して形成された二次粒子が多数
   水に分散した水性スラリーと、繊維質物質との混合物を
   、該珪酸が５０重量％以上となる様に抄造することを特
   徴とする珪酸紙の製法。 ｌ（イ）炭酸カルシウムとシリカとから成る複合−次粒
   子が多数絡合して形成された二次粒子が多数繊細質物質
   とからまり合い乍ら圧縮変形された状態で連結し、 （ロ）上記連結状顛は、曲率１０　ｍｍＲで紙を捲回し
   た場合にその表面に割れを生じないペーパーを酸処理す
   ることを特徴とする珪酸紙の製法。 （４）珪酸カルシウムがワラストナイト族珪酸カルシウ
   ムである特許請求の範囲第１項の珪酸紙。 ■　珪酸カルシウムがトベルモライト族珪酸カルシウム
   である特許請求の範囲第１項の珪酸紙１、■　更に他の
   添加剤が均一に含有されている特許請求の範囲第１項の
   珪酸紙。 （′Ｄ　上記混合物に更に添加剤が含有されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製法。 （鳥　上記ベーパーに予め添加剤が含有されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の製法。 （釦　上′記抄造後、添加剤を含浸または塗工すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製法。 叫　酸処理後に、添加剤を含浸または塗工することを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載のＮ法。