JPH0246718B2

JPH0246718B2 -

Info

Publication number: JPH0246718B2
Application number: JP56120975A
Authority: JP
Inventors: Teru Takahashi; Isao Maeda
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1981-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1990-10-17
Also published as: JPS5891898A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は珪酸カルシウム紙並びにその製法に関
する。紙は現在各分野に亘り広い範囲で使用されてい
るが、その難点は燃え易いということである。紙
に不燃性乃至難燃性を賦与出来れば更に新しい分
野が開拓されるばかりでなく、現在の使用分野で
も極めて有利となる。このために従来から難燃性
乃至防炎性紙を製造する方法が検討され次の様な
方法が開発された。即ちパルプから成る紙に燐酸
アンモンを含浸させる方法、パルプを抄紙する際
に水酸化アルミニウムを混抄し、または三酸化ア
ンチモンとハロゲン化物とを混抄する方法、窒素
化合物を混抄する方法等である。しかし乍らこれ
等の方法で使用する添加材はいずれも難燃性が不
充分で且つ燃焼時有毒ガスの発生を見るものもあ
る。またパルプの全部または大部分を無機質繊維
たとえばアスベスト、グラスフアイバー、セラミ
ツクフアイバー等で置換した紙も開発されている
が、これ等紙もやはりバインダーとしての有機質
樹脂を使用する必要があり同様の難点が生じる。
而してバインダーなしの難燃紙として特公昭52−
39922号のものが最近開発された。この紙は石膏
ウイスカーを混抄するものであるが、この方法は
歩留りが低く、SO^-- ₄イオンによつて抄紙機が腐
食するという欠点がある。本発明者は従来の難燃性紙の各難点に注目し、
これ等難点のない難燃紙並びにその製法を開発す
べく研究を重ね、紙の主原料として従来全く使用
されたことの無い珪酸カルシウムを使用するとい
う全く新しい着想にいたり、この新しい着想に基
ずき更に研究を続けた結果、珪酸カルシウムの球
状二次粒子を紙の主原料として使用する場合は所
期の目的が達成されることを見出し茲に本発明を
完成するに至つた。即ち本発明は、 (イ) 珪酸カルシウムから成るほぼ球状の二次粒子
が多数繊維質物質とからまり合い乍ら圧縮変形
された状態で連結し、且つ珪酸カルシウムの含
量が50重量％以上であつて、 (ロ) 上記連結状態は、曲率10mmＲで紙を捲回した
場合にその表面に割れを生じないことを特徴とする珪酸カルシウム紙に係るもので
ある。本発明の珪酸カルシウム紙は次の各点で特長づ
けられる。珪酸カルシウムから成るほぼ球状の二
次粒子が多数繊維質物質とからまり合いながら圧
縮変形された状態で連結しているものである。た
とえば後記実施例４のNo.33及び実施例６のNo.39の
本発明の珪酸カルシウムの紙の表面を走査型電子
顕微鏡で倍率200、700、2000倍で撮つた写真であ
る第１図Ａ及びＢでは該球状二次粒子が圧縮変形
された状態で繊維質物質とからまり合いながら連
結していることが示されている。また同じく実施
例４のNo.34の本発明珪酸カルシウム紙の同じ写真
である第２図では該球状二次粒子がかなり変形さ
れつつもなおもとの球状二次粒子の形を若干残し
た状態で繊維質物質とからまり合いながら連結し
ていることが判明する。更にはまた同じく実施例
６のNo.42の紙では第３図から明らかな通り、球状
二次粒子が著しく圧縮変形されてほとんど扁平化
してもとの球状二次粒子の形をほとんど残さない
程度にまで変形された状態で繊維質物質とからま
り合いながら連結している。この様に本発明の珪
酸カルシウム紙に於いては、いまだ球状二次粒子
の形が残存した程度の変形から殆んど該球状二次
粒子の形が残らない程度にまで著しく圧縮変形さ
れたものまで広い範囲でその変形状態が含まれ
る。本発明の紙の主原料となる珪酸カルシウムから
成るほぼ球状の二次粒子またはこれが水に分散し
たスラリー自体は本出願前すでに良く知られたも
のであり、たとえば特公昭52−43494号、特公昭
53−12526号、特公昭53−18533号、特公昭54−
4968号、特公昭55−29952号公報に記載されたも
のを例示することが出来る。また撹拌法以外の方
法で調製された球状二次粒子から成るスラリーも
使用出来、たとえば原料スラリーをオートクレー
ブ中で撹拌することなく水熱反応せしめ、必要に
応じ若干粉砕したものを例示出来る。これ等珪酸
カルシウム球状二次粒子は原則的には珪酸カルシ
ウムが多数三次元的に絡合してほぼ球状の二次粒
子を形成したものであつて、その表面には珪酸カ
ルシウムに基ずく多数のひげが突出している。ま
た二次粒子が主体となるかぎり珪酸カルシウムの
一次粒子が混在しても良い。この際の珪酸カルシ
ウムとしては、珪酸カルシウムの結晶ばかりでな
く所謂準結晶と呼ばれるトベルモライトグループ
の各種の珪酸カルシウム水和物が包含され、また
カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ、
マグネシア、アルミナ等を含むものや更には
SO^-- ₃やSO^-- ₄イオンを含む珪酸カルシウムも含ま
れる。具体的には、ゾーノトライト、トベルモラ
イト、ワラストナイト、ジヤイロライト、トリカ
ルシウムシリケートの如き結晶、トベルモライト
ゲル、Ｃ−Ｓ−Ｈ（）、Ｃ−Ｓ−Ｈ（）等のト
ベルモライトグループの各種化合物、ナトリウム
カルシウムシリケート、ペクトライト等を例示す
ることが出来る。ただしこの際使用する珪酸カル
シウムの種類に依つて得られる紙の物性が若干異
なる傾向を有し、ジヤイロライト及びトベルモラ
イトゲルを用いた場合は、他のものに比し若干紙
の裂断長及び比破裂強さが低下する。繊維質物質
としては有機質繊維並びに無機質繊維の１種また
は２種以上が使用され、前者としては、セルロー
ス繊維の他にポリアミド、ポリエステル、ポリオ
レフインの如き各種合成繊維が、また後者として
はグラスフアイバー、岩綿、石綿、シリカフアイ
バー、セラミツクフアイバー、炭素繊維、無機ウ
イスカー等を例示出来る。次いで本発明の紙の第２の特徴として珪酸カル
シウムの含有量が50重量％以上であることであ
る。本発明の紙は珪酸カルシウムが主原料であつ
て紙の填料として使用されているものではなく、
その含有量も50重量％以上である点に大きな特徴
があり、繊維質物質はあくまで副原料である。繊
維質物質の添加量は珪酸カルシウムが50重量％以
上になるかぎり、特に制限はなく広い範囲でその
使用目的に応じて適宜決定される。第三番目の本発明の紙の特長として上記球状二
次粒子と繊維質物質との連結状態が次の二つの点
で規定されていることである。先ず本発明の紙を
曲率10mmＲで捲回したときにその表面に割れを生
じないということである。この際の割れとは実質
的に珪酸カルシウムの結晶または準結晶同士の絡
合した連結状態が決裂した状態を云う。この特長
は本発明の紙の柔軟性乃至しなやかさを示してい
る。本発明の紙としては好ましくは、次の特長を
有するものである。即ち抄紙方向での裂断長が
0.3Km以上であるということである。茲で裂断長
は次の式で表わされる。裂断長（Km）＝引張り強さ（Kg）／15×坪量（ｇ／m²）×1000 即ち本発明の紙はかなりの柔軟性乃至しなやか
さを有する反面、ある程度の引張りに対してはか
なりの抵抗力を有し、少々の引張り力ではやぶけ
ないことを示している。その他本発明の紙は次の様な性質を有してい
る。まずその厚さは通常１mm以下程度であり、そ
の坪量は400ｇ／m³以下である。また珪酸カルシ
ウムが優先配向していること即ち比較的大きな強
度を保持し得る特長がある。その他本発明の珪酸カルシウム紙は、珪酸カル
シウムが優先配向している特徴がある。本発明の
紙にＸ線を照射し、その特定面の回折ピークの強
度変化によつて珪酸カルシウムの優先配向度を測
定したところ、その（00l）面の底面回折強度が
異常に高くなり、優先配向していることが確認さ
れた。また、この回折強度は抄造時のロールプレ
スの圧力または抄き合わせの場合の抄き合わせ単
位層の厚さによつて異なるものであつた。尚、本発明に示すゾーノトライト系珪酸カルシ
ウム結晶の優先配向度（Ｐ）は次の方法で測定さ
れる。成形体の一部を採取して微粉砕し、この微粉１
ｇとレイク−サイドセメント0.2ｇとペンタジオ
キサン５c.c.とを十分に混合し、約80℃で加熱しな
がら撹拌し、溶媒を蒸発させる。次に残滓を乳鉢
で粉砕し、それによつて無配向粉末試料を作る。
優先配向度（Ｐ）を測定しようとする成形体か
ら、Ｘ線が照射される特定面、例えば圧縮方向に
垂直な面をもつ別の試料を作る。この２つの試料の（320）及び（001）面の回折
強度をそれぞれ測定する。優先配向度（Ｐ）はＰ＝（320）・′（001）／（001）・
′（320）なる式によつて与えられる。本発明の珪酸カルシウム紙を調製するに際して
は、公知の珪酸カルシウムの球状二次粒子が水に
分散した水性スラリーに、繊維質物質を添加し、
混合し、次いで得られる紙の中の珪酸カルシウム
の含有量が50重量％以上となるように抄紙する。
繊維質物質を該珪酸カルシウムスラリーに添加す
るに際しては、該繊維を水に懸濁し、就中有機繊
維の場合は好ましくはこれを叩解してフイブリル
化した後、珪酸カルシウムよりも含有量が少くな
るように添加する。抄紙操作、条件等は、珪酸カ
ルシウム球状二次粒子と繊維質物質が水中に分散
したスラリーを用い、タツピスタンダードマシ
ン、丸網式、長網式等の抄紙機を用いて行なわれ
るものであつて、従来から通常のパルプの抄紙に
使用されてきた操作や条件がそのまま適用出来、
又サイズ剤その他の添加剤を必要に応じて該スラ
リーに適宜添加してもよい。この際の添加剤とし
てはたとえば紙力増強剤、撥水剤、耐湿性樹脂、
合成ゴムラテツクス、難燃剤、填料等を例示出
来、これ等添加剤は目的とする紙の用途に応じて
混合、含浸または塗工により容易に添加される。本発明の製法に於いては、上記珪酸カルシウム
の球状二次粒子を原料として使用するので、この
粒子の大きな表面積に基ずく接触面積の大きいこ
とが、繊維質物質の混抄を極めて容易となし、珪
酸カルシウムが繊維質物質と分離して沈澱するこ
ともなく、その結果得られた紙の地合が均一とな
る利点がある。また本発明製法に於いて抄紙後カ
レンダー処理を行うと平滑で緻密な紙となり、更
にスーパーカレンダー掛けを行うことにより表面
に光沢を賦与出来美しい紙とすることが出来る。本発明の珪酸カルシウム紙は不燃性乃至難燃性
並びに防炎性に優れるだけでなく、吸着性、断熱
性、電気絶縁性、加工性に優れているので、従来
から使用されている難燃防炎壁紙、天井材、ハニ
カムコア材、クツシヨンフロア材、工業用断熱
材、パツキング材、電気絶縁材、空調熱交換器用
エレメント、ガス吸着シート等の用途にも有効に
使用出来る。また本発明の紙は、これに有機質繊維又はバイ
ンダー、難燃剤を添加した場合、燃焼時に有毒ガ
スを発生したとしても、これ等のガスは紙自体に
吸着される。即ち本発明の紙はこれ等ガスの吸着
性能を有し、たとえばポリ塩化ビニルの場合には
燃焼時に発生するHClは、珪酸カルシウムと反応
して吸着され全くまたは著しく低減されたガスし
か発生しない。実施例１シリカフラワー52.6重量部、生石灰47.4重量
部、水2000重量部を混合し、これを内容積３の
撹拌機つきオートクレーブに入れ、密閉後加熱
し、温度及び内圧が191℃、12Kg／cm²の飽和水蒸
気圧下で撹拌しながら８時間水熱反応した。反応
終了後、徐冷して常圧に戻し、オートクレーブか
らスラリー状の反応生成物をとり出した。この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行なつた結
果、ゾーノトライト結晶（6CaO・6SiO₂・H₂O）
を主とする結晶であることがわかつた。また、こ
の生成物をよく分散させて電子顕微鏡下で観察し
たところ約0.03〜0.3μｍの幅約１〜20μｍの長さ
の多数の針状結晶がみられた。また、スラリーを分散させずにそのまま走査顕
微鏡下又は光学顕微鏡下で観察すると、直径が約
25〜50μｍでその周辺が鞠藻状の球状二次粒子が
みられた。叩解（叩解度SR30゜）したセルロース繊維（以
下パルプと言う）または分散したグラスフアイバ
ーと上記したゾーノトライトスラリーを水に均一
に分散し、これをタツピースタンダードマシン
（目数100メツシユ）で抄造し紙を形成した後、こ
れを28Kg／cm²の圧力でプレスし、乾燥した。得られた紙の特性は第１表乃至第５表の通りで
ある。なお、難燃性試験方法はJISA1322のメツケル
バーナー法に準拠し、加熱時間を３分間として炭
化長、残炎、残塵を測定し、合否を判定した。

【表】

【表】実施例２実施例１で製造したゾーノトライト結晶スラリ
ーとセラミツクフアイバー、ロツクウールおよび
グラスフアイバーを水に均一に分散し、これをタ
ツピースタンダードマシンを用いて抄造し、紙を
形成した後、これを28Kg／cm²の圧力でプレスし、
乾燥した。尚No.26の紙にアルミナゾル５％溶液を
表面に噴霧した後110℃の温度下で28Kg／cm²の圧
下でプレスしたものをNo.27に示す。得られた紙の
特性は第６表の通りである。

【表】実施例３実施例１で製造したゾーノトライト結晶スラリ
ーの固形分重量の85重量部と、叩解したパルプ10
重量部、グラスフアイバー３重量部、アクリル樹
脂２重量部を水に均一に分散し、これをタツピー
スタンダードマシンを用いて抄造し、紙を形成し
た後、これを28Kg／cm²の圧力でプレスし、乾燥し
た。得られた紙の特性は第７表の通りである。

【表】実施例４生石灰48重量部、珪石粉52重量部及び水1200重
量部を混合した後オートクレーブに入れ200℃、
15Kg／cm²の飽和水蒸気圧下で5hr撹拌しながら水
熱反応した。反応終了後徐冷してオートクレーブ
からスラリー状の反応生成物をとり出した。この反応生成物はＸ線回折分析を行なつた結
果、ゾーノトライト結晶を主とする結晶であるこ
とがわかつた。また、この生成物をよく分散させ
て電子顕微鏡下で観察したところ、幅約0.03〜
0.5μｍ、長さ約１〜20μｍの多数の針状結晶がみ
られた。また、スラリーを分散させずにそのまま
走査顕微鏡下又は光学顕微鏡下で観察すると大多
数は直径が25〜100μｍでその周辺がマリ藻状の
球状二次粒子がみられた。ポリエステル系合成パ
ルプ又は叩解（叩解度SR30゜）したパルプと上記
のゾノトライトスラリーとを水に均一に分散し、
これをタツピースタンダードマシン（目数100メ
ツシユ）で抄造し、紙を形成した後これを28Kg／
cm²の圧力でプレスし乾燥した。得られた紙の特性
及び優先配向度は第８表の通りである。尚No.32及
び34はさらにスーパーカレンダー処理したもので
ある。得られた紙の物性は実施例１と同様に測定
した。

【表】

【表】実施例５実施例１で得られたゾノトライトスラリー中に
叩解（叩解度SR30゜）したパルプをゾノトライト
75重量部に対し15重量部、耐アルカリグラスフア
イバー５重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン
系バインダー５重量部（12.5％溶液の固形分）を
加えて撹拌混合分散し、これをタツピースタンダ
ードマシン（目数100メツシユ）で抄造し紙を形
成した後28Kg／cm²の圧力でプレスし、乾燥し、得
られた紙の特性は第９表の通りであつた。

【表】実施例６実施例１と同様の条件で製造したゾーノトライ
ト型結晶構造を有する珪酸カルシウムの二次粒子
を水に分散して濃度約３重量％のスラリーとし
た。濃度約３重量％のポリエステルフイブリツド
を珪酸カルシウムスラリーに配合し、珪酸カルシ
ウムとポリエステルフイブリツドとの重量比が
７：３、６：４、５：５の混合スラリーを３種類
調製した。それぞれの混合スラリーは長網抄紙機
を用いて紙に抄造した。抄速は50ｍ／minスライ
ス上の紙料濃度は約0.2重量％とし、スライス前
で、非イオン性高分子凝集剤（三洋化成、サンフ
ロツクＮ−OP）を珪酸カルシウムおよびポリエ
ステルフイブリツドに対して0.07重量％を添加し
た。抄紙結果を第10表に掲げる。なおNo.42はNo.39
をスーパーカレンダー処理したものである。

【表】

【表】 ◎ 優 ○ 良 × 不可
実施例７珪石粉100.6重量部、生石灰74.4重量部、及び
水2100重量部を混合し、これを内容積３の撹拌
機つきオートクレーブに入れ、密閉後加熱し温度
及び内圧が191℃、12Kg／cm²の飽和水蒸気圧下で
撹拌しながら５時間水熱反応した。反応終了後、
徐冷して常圧に戻し、オートクレーブからスラリ
ー状の反応生成物をとり出した。この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行つた結
果、トベルモライトを主体とするスラリーである
ことが判明した。また、スラリーをそのまま走査
型電子顕微鏡下又は光学顕微鏡下で観察すると、
直径が約10〜100μｍのほぼ球状の二次粒子がみ
られた。次いで、上記スラリーとパルプ（叩解度
SR30゜）を水に均一に分散し、これをタツピース
タンダードマシン（目数100メツシユ）で抄造し
た後、プレスし、乾燥した。得られた紙の特性は第11表の通りである。

【表】実施例８シリカフラワー68.8重量部、生石灰81.2重量
部、及び水2100重量部を混合し、これを内容積３
の撹拌機つきオートクレーブに入れ、密閉後加
熱し温度及び内圧が200℃、15Kg／cm²の飽和水蒸
気圧下で撹拌しながら25時間水熱反応した。反応
終了後、徐冷して常圧に戻し、オートクレーブか
らスラリー状の反応生成物をとり出した。この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行つた結
果、フオシヤジヤイトを主体とするスラリーであ
ることが判明した。また、スラリーをそのまま走
査型電子顕微鏡下又は光学顕微鏡下で観察する
と、直径が約10〜50μｍのほぼ球状の二次粒子が
みられた。次いで、上記スラリーとパルプ（叩解度
SR30゜）を水に均一に分散し、これをタツピース
タンダードマシン（目数100メツシユ）で抄造し
た後、プレスし、乾燥した。得られた紙の特性は第12表の通りである。

【表】実施例９珪石粉91.0重量部、生石灰84.0重量部、及び水
2100重量部を混合し、これを内容積３のオート
クレーブに入れ、密閉後加熱し温度及び内圧が
191℃、12Kg／cm²の飽和水蒸気圧下で８時間水熱
反応した。反応終了後、徐冷して常圧に戻し、オ
ートクレーブからスラリー状の反応生成物をとり
出した。この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行つた結
果、ゾーノトライトを主体とするスラリーである
ことが判明した。また、スラリーをそのまま走査
型電子顕微鏡下又は光学顕微鏡下で観察すると、
直径が約10〜80μｍのほぼ球状の二次粒子がみら
れた。次いで、上記スラリーとパルプ（叩解度
SR30゜）を水に均一に分散し、これをタツピース
タンダードマシン（目数100メツシユ）で抄造し
た後、プレスし、乾燥した。得られた紙の特性は第13表の通りである。

【表】実施例 10 沈降容積48mlに調製した石灰乳（生石灰として
47重量部）と珪石粉53重量部と水を混合して、水
対固形分重量比を24：１に調製した後、オートク
レーブに装入し、温度200℃、圧力15Kg／cm²の飽
和水蒸気圧下で撹拌し乍ら４時間水熱反応せしめ
ゾーノトライト結晶よりなるスラリーを得た。次いで上記スラリーとパルプ（叩解度SR30゜）
を水に均一に分散し、これをタツピースタンダー
ドマシンで抄造した後、プレスし、乾燥した。尚
沈降容積の測定方法は米国特許第4162924号記載
の方法に依つた。得られた紙の特性は第14表の通りである。

【表】実施例 11 ５％のホワイトカーボンスラリー（SiO₂とし
て71.60ｇ）と５％の水酸化カルシウムスラリー
（CaOとして33.40ｇ）を大気圧下25℃で１時間混
合した後、オートクレーブに装入し、温度200℃、
圧力15Kg／cm²の飽和水蒸気圧下で撹拌し乍ら15時
間水熱反応せしめた。上記で得られたスラリーをＸ線回折分析した結
果、ジヤイロライト型珪酸カルシウムであること
が確認された。次いで上記スラリーとパルプ（叩解度SR30゜）
を水に均一に分散し、これをタツピースタンダー
ドマシン（目数100メツシユ）で抄造した後プレ
スし、乾燥した。得られた紙の特性は第15表の通りである。

【表】実施例 12 シリカフラワー80.9重量部、生石灰70.0重量部
及び水2100重量部を混合し、これを内容積３の
撹拌機つきオートクレーブに入れ、密閉後加熱し
温度及び内圧が179℃、９Kg／cm²の飽和水蒸気圧
下で撹拌しながら２時間水熱反応した。反応終了
後、徐冷して常圧に戻しオートクレーブからスラ
リー状の反応生成物をとり出した。この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行つた結
果、トベルモライトゲルを主体とするスラリーで
あることが判明した。また、スラリーをそのまま走査型電子顕微鏡下
又は光学顕微鏡下で観察すると、直径が約５〜
40μｍのほぼ球状の二次粒子がみられた。次いで、上記スラリーとパルプ（叩解度
SR30゜）を水に均一に分散し、これをタツピース
タンダードマシン（目数100メツシユ）で抄造し
た後、プレスし、乾燥した。得られた紙の特性は第16表の通りである。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂ、第２図及び第３図はいずれも本
発明珪酸カルシウム紙の構成成分たる珪酸カルシ
ウム結晶並びに繊維の走査型電子顕微鏡写真であ
る。但し第１図Ａは実施例４のNo.33の紙、第１図
Ｂは実施例６のNo.39の紙、第２図は実施例４のNo.
34の紙、また第３図は実施例６のNo.42の紙の場合
を示し、イは倍率200倍、ロは700倍、ハは2000倍
を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 珪酸カルシウムから成るほぼ球状の二次
粒子が多数繊維質物質とからまり合い乍ら圧縮
変形された状態で連結し、且つ珪酸カルシウム
の含量が50重量％以上であつて、 (ロ) 上記連結状態は、曲率10mmＲで紙を捲回した
場合にその表面に割れを生じないことを特徴とする珪酸カルシウム紙。２珪酸カルシウムから成るほぼ球状の二次粒子
が多数水に分散した水性スラリーと、繊維質物質
との混合物を、該珪酸カルシウムが50重量％以上
となる様に抄造することを特徴とする珪酸カルシ
ウム紙の製法。３上記混合物に更に添加剤が含有されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製
法。４上記抄造後、添加剤を含浸または塗工するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２または第３項
に記載の製法。